JP2005138536A - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 特に酸素、水蒸気に対するガスバリア性、透明性に優れ、可撓性、耐湿性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、さらにその上に無機薄膜層を積層し、かつ上記メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンのアルキルエーテル化されているメチロール基量がメラミン1分子当り5個以下であることを特徴とする積層フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、さらにその上に無機薄膜層を積層し、かつ上記メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンのアルキルエーテル化されているメチロール基量がメラミン1分子当り5個以下であることを特徴とする積層フィルム。
【選択図】 なし
Description
本発明は、食品、医薬品等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムに関する。
食品、医薬品等に用いられる包装材料は、1)蛋白質、油脂の酸化抑制 2)味、鮮度の保持 3)医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール(以下、PVAとする)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂(以下、PVDCとする)など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物(単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても)のフィルムにAlなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
そのため、従来からポリビニルアルコール(以下、PVAとする)、エチレンビニルアルコール共重合体(EVOH)、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂(以下、PVDCとする)など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物(単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても)のフィルムにAlなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のPVA、EVOH系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。すなわち、煮沸処理やレトルト処理を行うとガスバリア性が著しく低下してしまう。またPVDC系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で10ml/m2・day・Mpa以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは、困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因として、蒸着層中にガスバリア低下を引き起こす欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムはガスバリア性の安定性が悪いこと、かつ高いガスバリア性も十分に達成できないという問題を有している。
そこで、上記問題に対して、基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。このガスバリア材は、ある程度の可撓性があるため、ガスバリア性の安定性が期待できるとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。
特開昭62−295931号公報
しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性が向上すると言えるが、高いガスバリア性を有するとは言えないものであった。
そこで本発明は、特に酸素、水蒸気に対するガスバリア性、透明性の優れ、可撓性、耐湿性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
本発明の積層フィルムは、高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、さらにその上に無機薄膜層を積層し、かつ上記メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンのアルキルエーテル化されているメチロール基量がメラミン1分子当り5個以下であることを特徴とする。
この場合において、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10であることが好適である。
またこの場合において、前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層を積層してなるガスバリア性積層フィルムが好適である。
本発明により、特に酸素バリア性、水蒸気バリア性、透明性に優れ、可撓性、耐湿性を有し、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムを提供できる。
以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
[基材層]
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は5〜250μmであることが推奨され、包装材料として用いる場合は10〜60μmであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び/又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン4・6、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
本発明における基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は5〜250μmであることが推奨され、包装材料として用いる場合は10〜60μmであることが望ましい。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
[被覆層]
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。これにより、無機薄膜層との密着性が高まり、ガスバリア性を向上させることができる。
メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している3個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換され、更にそのメチロール基の一部あるいは全てをアルキルエーテル化されている。本発明においては、アルキルエーテル化されているメチロール基量が、被覆層の透明性、ガスバリア性の点で重要であり、メラミン1分子当り5個以下であることが必要である。メチロール基量が5個を超えたメチロールメラミンを使用すると、被覆層が白化しやすく、透明性が低下し、かつ高度の酸素バリア性、水蒸気バリア性を発現するのが困難になる。本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すると、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは2量体などの縮合体を一部含んでも良い。
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。これにより、無機薄膜層との密着性が高まり、ガスバリア性を向上させることができる。
メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している3個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換され、更にそのメチロール基の一部あるいは全てをアルキルエーテル化されている。本発明においては、アルキルエーテル化されているメチロール基量が、被覆層の透明性、ガスバリア性の点で重要であり、メラミン1分子当り5個以下であることが必要である。メチロール基量が5個を超えたメチロールメラミンを使用すると、被覆層が白化しやすく、透明性が低下し、かつ高度の酸素バリア性、水蒸気バリア性を発現するのが困難になる。本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すると、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは2量体などの縮合体を一部含んでも良い。
一方、本発明に使用するポリビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位を主要構成成分とするものであり、ポリビニルアルコール系重合体の重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。重合度については、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となり、コーティングの作業性から2600以下が好ましい。鹸化度については、90%未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、99.7%を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は90〜99.7%が好ましく、さらに好ましくは93〜99%である。また、エチレンを共重合したポリビニルアルコール系重合体、シラノール変性したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合または変性したポリビニルアルコール系重合体も使用できる。
本発明においては、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、メチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは25/75〜90/10、更に好ましくは30/70〜90/10、更に好ましくは50/50〜70/30である。この比が25/75より小さかったり、90/10より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。
本発明においては、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、メチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比は、好ましくは25/75〜90/10、更に好ましくは30/70〜90/10、更に好ましくは50/50〜70/30である。この比が25/75より小さかったり、90/10より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。
本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、溶解性の点から、水100%または水/低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数1〜3の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、n−またはiso−プロピルアルコールが挙げられる。特にiso−プロピルアルコールが好ましい。また、本発明のコーティング液の全固形分濃度は2〜35%、通常5〜30%が好ましい。さらに、塗布液中には、硬化触媒が含まれていてもよい。
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト500(三井サイテック製)キャタリスト600(同)、キャタリスト4040(同)等を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができる。
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
触媒としては、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。
具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、p−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト500(三井サイテック製)キャタリスト600(同)、キャタリスト4040(同)等を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができる。
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
[被覆方法]
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常50〜250℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで1μm以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常50〜250℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで1μm以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
[無機薄膜層]
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法(CVD法)などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法(CVD法)などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。
[ヒートシール性樹脂層]
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、HDPE、LDPE、LLDPEなどのポリエチレン樹脂類、PP樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、HDPE、LDPE、LLDPEなどのポリエチレン樹脂類、PP樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
1)酸素バリアの測定
作製したフィルムの酸素透過度につき、85%RHの条件で、酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TRAN100)を用いて測定した。
2)水蒸気バリアの測定
作製したフィルムの水蒸気透過度につき、40℃、90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(PARMATRAN−W)を用いて測定した。
3)ゲルボ処理
可撓性の評価として、ゲルボフレックステスター(理学工業社製)を用いて評価した。20℃、65%RH、50回ひねり/1分間の条件で、50回ひねり処理を行った。
1)酸素バリアの測定
作製したフィルムの酸素透過度につき、85%RHの条件で、酸素透過率測定装置(モダンコントロールズ社製OX−TRAN100)を用いて測定した。
2)水蒸気バリアの測定
作製したフィルムの水蒸気透過度につき、40℃、90%RHの条件で、米国、モコン(MOCON)社製の測定機(PARMATRAN−W)を用いて測定した。
3)ゲルボ処理
可撓性の評価として、ゲルボフレックステスター(理学工業社製)を用いて評価した。20℃、65%RH、50回ひねり/1分間の条件で、50回ひねり処理を行った。
(実施例1)
[塗布液の調製]
水920gを攪拌しながら、無変性、鹸化度98.5mol%のポリビニルアルコール樹脂80gを徐々に投入した。90℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール樹脂の8%水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール樹脂水溶液 1000g、メチル化メラミンM−30W(住友化学製)104g、水756g、イソプロピルアルコール140gを混合し、固形分濃度 8%の塗布液を調製した。
[フィルムへのコーティング評価]
極限粘度0.62(30℃、フェノール/テトラクロロエタン=60/40)のPETを予備結晶化後,本乾燥し,Tダイを有する押出し機を用いて280℃で押出し,表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に100℃で4.0倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に,上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが0.2μmとなる様に塗布した。乾燥しつつテンターに導き、100℃で予熱、120℃で4.0倍横方向に延伸し、6%の横方向の弛緩を行いながら225℃で熱処理を行い,厚さ12μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
[塗布液の調製]
水920gを攪拌しながら、無変性、鹸化度98.5mol%のポリビニルアルコール樹脂80gを徐々に投入した。90℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール樹脂の8%水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール樹脂水溶液 1000g、メチル化メラミンM−30W(住友化学製)104g、水756g、イソプロピルアルコール140gを混合し、固形分濃度 8%の塗布液を調製した。
[フィルムへのコーティング評価]
極限粘度0.62(30℃、フェノール/テトラクロロエタン=60/40)のPETを予備結晶化後,本乾燥し,Tダイを有する押出し機を用いて280℃で押出し,表面温度40℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に100℃で4.0倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に,上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが0.2μmとなる様に塗布した。乾燥しつつテンターに導き、100℃で予熱、120℃で4.0倍横方向に延伸し、6%の横方向の弛緩を行いながら225℃で熱処理を行い,厚さ12μmのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
[蒸着]
次にこの塗布面へ蒸着するために、蒸着源として、3mm〜5mm程度の粒子状SiO2(純度99.9%)とAl2O3(純度99.9%)を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を1.0×10-4Torrになるように調整した。SiO2とAl2O3は、混合せずに2つに区切って入れた。加熱源として、電子銃(以下EB銃)を用い、2種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のEB銃のエミッション電流を1.2Aとし、SiO2とAl2O3の加熱比を1:2で加熱した。フィルムの送り速度は、130m/minとし、150Å(オングストローム)厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−10℃に調整した。次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤(東洋モートン株式会社製,TM−590/CAT56)を約3μm塗布し、80℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム(東洋紡績製 L6102 厚み40μm)を80℃に加熱した金属ロール上で490kPaのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。
このフィルムにつき、85%RH酸素透過度、水蒸気透過度およびゲルボ処理後の85%RH酸素透過度を測定した。結果を表1に示す。
次にこの塗布面へ蒸着するために、蒸着源として、3mm〜5mm程度の粒子状SiO2(純度99.9%)とAl2O3(純度99.9%)を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を1.0×10-4Torrになるように調整した。SiO2とAl2O3は、混合せずに2つに区切って入れた。加熱源として、電子銃(以下EB銃)を用い、2種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のEB銃のエミッション電流を1.2Aとし、SiO2とAl2O3の加熱比を1:2で加熱した。フィルムの送り速度は、130m/minとし、150Å(オングストローム)厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−10℃に調整した。次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤(東洋モートン株式会社製,TM−590/CAT56)を約3μm塗布し、80℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム(東洋紡績製 L6102 厚み40μm)を80℃に加熱した金属ロール上で490kPaのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。
このフィルムにつき、85%RH酸素透過度、水蒸気透過度およびゲルボ処理後の85%RH酸素透過度を測定した。結果を表1に示す。
(実施例2〜6、比較例2〜4)
コーティング液を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
コーティング液を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
(比較例1)
コーティングしない以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
コーティングしない以外は、実施例1と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表1に示す。
本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、可撓性、耐湿性、耐熱性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。
Claims (3)
- 高分子樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層し、かつ前記メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンのアルキルエーテル化されているメチロール基量がメラミン1分子当り5個以下であることを特徴とする積層フィルム。
- 請求項1記載の積層フィルムであって、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン/ポリビニルアルコール系重合体の重量比が25/75〜90/10であることを特徴とする積層フィルム。
- 請求項1あるいは2記載の積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
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JP2016071303A (ja) * | 2014-10-02 | 2016-05-09 | 日東電工株式会社 | 積層体の製造方法 |
-
2003
- 2003-11-10 JP JP2003379486A patent/JP2005138536A/ja not_active Withdrawn
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