JP2008142989A - ポリアミド系ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリアミド系樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層したガスバリア性積層フィルムにおいて、該フィルムから発生するメタノール量が被覆層１ｇに対して４％以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。更に詳しくは蒸着層との優れた接着性を有し、ガスバリア性に優れ，包装材料、工業材料に提供されるガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制、２）味、鮮度の保持、３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。

そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物（単独では、高いガスバリア性を有していない樹脂であっても）のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のＰＶＡ、ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。またＰＶＤＣ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア性の湿度依存性は小さいが、酸素バリア性で１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・Ｍｐａ以下とする様な高度のガスバリア性を実現することは、困難である。また被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。

さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可撓性に欠け、揉みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、特に印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となることから、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤の分解、脱ガスにより、蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。
また、上記問題に対して基材に金属アルコキシドの被膜を形成してなるガスバリア材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスバリア材は、ある程度の可撓性を有するとともに、液相コーティング法による製造ができるため、コスト的にも安価とすることができる。
特開昭６２−２９５９３１号公報

しかしながら、上記ガスバリア材は、基材単体の場合に比べて、ガスバリア性の向上が十分ではなく、高度のガスバリア性は実現できていないのが現状である。

本発明は、酸素、水蒸気に対するガスバリア性に優れ、透明性、可撓性、耐湿性、耐熱性を有し、かつ製造が容易なガスバリア性積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、ポリアミド系樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層したことを特徴とする。
この場合において、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層中では、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体からなりメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５／７５〜９０／１０であることが好適である。また、この場合において、
該フィルムから発生するメタノール量が被覆層１ｇに対して４％以下であり、更に被覆層上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とする。

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、透明性、可撓性、耐湿性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効なフィルムを経済的に提供できる。

以下、本発明のガスバリア性積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
［基材層］
本発明で用いる基材層は、ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とするものであり、
溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。
ポリアミド系樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド系樹脂、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド系樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド系樹脂などが挙げられる。ここで用いられる３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなど；ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸など；二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸など；ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなど；が挙げられる。
またこれらを重縮合して得られる重合体またはそれらの共重合体としては、ナイロン６、
ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。

本発明におけるポリアミド系樹脂組成物は、上記ポリアミド系樹脂の他に、その目的の
性能を損なわない限り、公知の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであっても勿論構わない。
また、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、例えばＴダイ法やインフレーション法など、
公知の方法によってフィルム状に成形することができる。このフィルムは、単層構造であってもよく、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
この様なポリアミド系樹脂組成物からなる基材層は、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍあることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。被覆層としては、
メチロール基の一部または全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、
ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とする。
本発明に使用するメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミンはトリアジン環に結合している３個のアミノ基の水素原子の少なくとも一部がメチロール基で置換されており、該メチロール基の数は一般に３〜６個であり、該メチロール基の一部または全部がアルキルエーテル化されているものである。アルキルエーテル化メチロールメラミンのアルキル部分は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個有する直鎖状または分岐鎖である。例えばメチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、またはｔｅｒｔ−ブチル等である。具体的に本発明に用いられるメチロールメラミンを例示すれば、ヘキサキスメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテル等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系重合体との相溶性の点から、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルが好ましく用いられる。なお該メチロールメラミンは２量体などの縮合体を一部含んでも良い。

一方、ポリビニルアルコール系重合体については、その重合度、鹸化度は、目的とするガスバリア性及びコーティング水溶液の粘度などから定められる。 重合度については高くなると、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから、コーティングが困難となりコーティングの作業性から２６００以下が好ましい。鹸化度については、９０％未満では高湿下での十分な酸素ガスバリア性が得られず、９９．７％を超えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は９０〜９９．７％が好ましく、さらに好ましくは９３〜９９％である。

また、本発明に使用するポリビニルアルコール系重合体には、エチレンを含有したポリビニルアルコール系重合体、シラノール基を含有したポリビニルアルコール系重合体など、各種共重合また変性したポリビニルアルコール系重合体も単独使用または併用できる。中でもエチレンを含有したポリビニルアルコール系重合体を１重量％以上含むことが好ましい。エチレンを含有したポリビニルアルコール系重合体を含むことで、塗膜の透明性が改善されるだけでなく、製膜延伸時に塗布する場合には塗膜の延展性を付与できる。エチレンを含有するポリビニルアルコール系重合体が１％未満であれば、透明性が悪く、製膜延伸時に塗布する場合には塗膜が割れる現象がおきてしまう。

本発明においては、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は任意に選択できるが、ガスバリア性の点から、好ましくは２５／７５〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０であり、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。この比が２５／７０より小さかったり、９０／１０より大きかったりすると、目的の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しなくなってしまう。

本発明における被覆層においては、コート外観を向上させるために、界面活性剤を添加しても良い。例としてポリアルキレングリコール系界面活性剤が挙げられ、ポリビニルアルコール系重合体に対して０．０１〜５重量％添加することにより、コート欠点が少ないフィルムが得られ、ガスバリア性も向上する。ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が０．０１％未満であると、熱可塑性樹脂フィルムへの濡れ性が不十分であり、コート欠点が多いフィルムになる。一方、ポリアルキレングリコール系界面活性剤の混合量が５重量％を越える場合には、被覆層の親水性が高くなり、高湿下での酸素バリア性が悪くなる弊害がある。この様なポリアルキレングリコール系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。中でも、酸素ガスバリア性を低下させない点で、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物が好ましい。またしばしば、これらの親水性を示す指標として、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が用いられるが、ＨＬＢはポリビニルアルコール系樹脂との相溶性、増膜性の点から、１０〜１７のものが好ましい

本発明に用いられるメチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層は、通常溶媒を用いてコーティングすることで形成される。コーティング液の溶媒としては、溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉｓｏ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコーティング液の全固形分濃度は２〜３５％、通常５〜３０％が好ましい。

また本発明においては、コーティング液中には、硬化反応を促進する触媒が含まれていても良い。触媒としては、カルボキシル基、スルホン酸基などの様な酸性基を含みそれ自体酸性であるもの及び／または酸のアミン塩、アンモニウム塩の様にアミンやアンモニウムを解離することで酸性になる潜在的なものなどを使用することができる。これにより、反応が促進され、生産性を高めることが可能である。使い方としては、コーティング液中で、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体に配合することで使用される。
具体的に例示すると、ベンゼンスルホン酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸誘導体、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩、りん酸、そのアミン塩及びそのアンモニウム塩などの酸性触媒が挙げられる。 具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ジノニルナフタレンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、りん酸、りん酸二水素アンモニウム、りん酸一水素アンモニウム、キャタリスト５００（三井サイアナミド製）キャタリスト６００（同）、キャタリスト４０４０（同）等の酸性触媒を挙げることができる。また、塩化マグネシウムなどの中性触媒も使用することができるが、反応性の点から、酸性触媒であることが好ましい。
更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。

［被覆方法］
この様に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層が基材上に形成される。被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコーティングする方法が採られる。コーティングの方法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、最適な方法を選択すればよい。バーコーティング法、リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法などを採用すればよい。

コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、必要であれば、酸素ガスバリア層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。
本発明の被覆層の厚みは、基材層によって異なるが、ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥後厚みで１μｍ以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。

［無機薄膜層］
このような被覆層を積層したものに、さらにその上に無機薄膜層を積層することが必要である。アルミニウム、チタンなどの金属、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、窒化物、弗化物の単体、或いはそれらの複合物を、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセス、ゾルゲル法などのウェットプロセスにより形成される。中でも、本発明の目的とするガスバリア性、経済性の点から、アルミナ、シリカの複合物を真空蒸着させる方法が好ましい。

［ヒートシール性樹脂層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）メタノール発生量
被膜層を設けた二軸延伸ポリアミドフィルムから発生するメタノール量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製 ＧＣ−１４Ｂ），温度２２０℃×５分の条件にて測定した。
（２）酸素透過度の測定
被覆層上に蒸着層を設け、該蒸着層上に接着剤を介してヒートシール性樹脂を積層した後に、２３℃、６５％ＲＨの条件で、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。
（３）水蒸気透過度の測定
被覆層上に蒸着層を設け、該蒸着層上に接着剤を介してヒートシール性樹脂を積層した後に、４０℃、９０％ＲＨの条件で、水蒸気透過度測定器（米国ＭＯＣＯＮ社製ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。

（実施例１）
［塗布液の調製］
水８８０ｇを攪拌しながら、無変性のポリビニルアルコール樹脂（鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）１０８ｇ、エチレンを含有したポリビニルアルコール（エチレン含量５ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）１２ｇを徐々に投入した。９０℃まで加熱、完全にポリビニルアルコール樹脂を溶解し、ポリビニルアルコール樹脂の１２％水溶液を調製した。次にこのポリビニルアルコール樹脂水溶液 １０００ｇ、メチル化されたメチロールメラミン サイメル３７０（三井サイテック製、７７％液）５２ｇ、水４３６ｇ、イソプロピルアルコール１１２ｇ、リン酸８ｇ（ポリビニルアルコール系樹脂とメチル化されたメチロールメラミンの固形分に対して５％）、固形分濃度１０％の塗布液を調製した。

（メチル化されたメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比は２５／７５）

［フィルムへのコーティング評価］
ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．２倍縦延伸した。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．１５μｍとなる様に塗布した。次にテンターに導き、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、２１４℃で熱固定を行い、厚さ１５μｍのニ軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。

［蒸着］
次にこの塗布面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡｌ_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の混合ガスバリア層の形成を行った。真空層内には、巻き出し部、コーティング部、巻取り部が入っており、連続でフィルムに蒸着が可能である。蒸着時の圧力を１．０×１０^−４Ｔｏｒｒになるように調整した。ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３は、混合せずに２つに区切って入れた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、２種類の原料をそれぞれ時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の加熱比を７０：３０で加熱した。フィルムの送り速度は、１３０ｍ／ｍｉｎとし、１５０Å（オングストローム）厚の膜を作った。また、蒸着時のフィルムを冷却する為のロールの温度を−１０℃に調整した。

［ラミネート］
次に、フィルムの蒸着面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製，ＴＭ−５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍ塗布し、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製 Ｌ６１０２ 厚み４０μｍ）を６０℃に加熱した金属ロール上で０．３ＭＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
コーティング液処方を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。

上記結果を表１に示す。

本発明により、酸素バリア性、水蒸気バリア性、透明性、可撓性、耐湿性、耐熱性が非常に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効である各種包装用フィルムを提供できる。

Claims (3)

1. ポリアミド系樹脂組成物からなる基材上に、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン、ポリビニルアルコール系重合体を必須成分とした被覆層を積層したガスバリア性積層フィルムにおいて、該フィルムから発生するメタノール量が被覆層１ｇに対して４％以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
2. 請求項１記載の積層フィルムであって、メチロール基の一部あるいは全てがアルキルエーテル化されているメチロールメラミン／ポリビニルアルコール系重合体の重量比が２５〜７５〜９０／１０であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
3. 請求項１あるいは２記載の積層フィルムの被覆層の上に金属または金属酸化物を積層してなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。