KR20120083904A - 아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

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Abstract

옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 색상을 갖고, 발색성이 우수하고, 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용으로서 내광성, 내오존성, 퇴색 밸런스 등의 각종 견뢰성이 우수하고, 또한 물에 대한 용해성이 우수한 색소로서, 하기 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염을 제공한다. 또, 그 색소를 함유하는 잉크 조성물을 제공한다. 또한, 식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기 등을 나타내고, X 는 C1-C8 알킬렌디아미노기；자일릴렌디아미노기 등을 나타낸다.

Description

아조 화합물, 잉크 조성물 및 착색체{AZO COMPOUNDS, INK COMPOSITIONS, AND COLORED BODIES}
본 발명은 신규한 아조 화합물 또는 그 염, 이것을 함유하는 잉크 조성물, 그 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록 방법 및 이들에 의해 착색된 착색체에 관한 것이다.
각종 컬러 기록 방법에 있어서의 대표적 방법 중 하나로서 잉크젯 프린터를 사용하는 기록 방법, 즉 잉크젯 기록 방법을 들 수 있다. 이 기록 방법은 잉크의 소적 (小滴) 을 발생시키고, 이것을 여러 가지 피기록재 (종이, 필름, 포백 등) 에 부착시켜 기록을 실시하는 것이다. 이 방법은, 기록 헤드와 피기록재가 직접 접촉하지 않기 때문에 소리의 발생이 적어 조용하고, 또, 소형화나 고속화가 용이하다는 특징을 갖기 때문에, 최근 급속히 보급되고 있고, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다.
종래, 만년필, 펠트펜등 용의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로는, 수용성 색소를 수성 매체 중에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있다. 이들 수성 잉크에 있어서는, 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위하여, 일반적으로 수용성 유기 용제가 첨가되고 있다. 그리고, 이들 잉크에 있어서는, 충분한 농도의 기록 화상을 부여하는 (인자 농도가 높은) 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 양호한 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구된다. 또, 사용되는 수용성 색소에는, 특히 물에 대한 용해도가 높은 것, 잉크에 첨가되는 수용성 유기 용제에 대한 용해도가 높은 것이 요구된다. 또한, 형성되는 기록 화상에는, 내수성, 내광성, 내오존성, 내습성 등의 화상 견뢰성이 요구되고 있다.
상기 내오존성이란, 공기 중에 존재하는 산화 작용을 갖는 오존 가스가, 기록지 상이나 기록지 중에서 색소에 작용하여, 기록 화상을 변퇴색시키는 현상에 대한 내성을 말한다. 오존 가스 이외에도, 이 종류의 작용을 갖는 산화성 가스로는, NOx, SOx 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 산화성 가스 중에서도 오존 가스가 잉크젯 기록 화상의 변퇴색 현상을 촉진시키는 주원인 물질이 되고 있다.
사진 화질이 얻어지는 잉크젯 전용지의 표면에는, 일반적으로 잉크 수용층이 형성된다. 이 잉크 수용층에는, 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질을 얻을 목적으로 색소의 번짐을 줄이기 위해서, 다공성 백색 무기물 등의 재료가 사용되는 경우가 많다. 이와 같은 잉크젯 전용지에 있어서, 오존 가스에 의한 기록 화상의 변퇴색이 현저하게 보인다. 이 산화성 가스, 특히 오존 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 기록 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존성의 향상은 잉크젯 기록 방법에 있어서의 가장 중요한 과제 중 하나로 되어 있다.
향후, 잉크를 사용한 기록 (인쇄) 방법에 있어서의 잉크젯 기록 방법의 사용 분야를 확대하기 위하여, 잉크젯 기록에 사용되는 잉크 조성물 및 그것에 의해 착색된 착색체에는, 내광성, 내오존성, 내습성, 내수성 등의 각종 견뢰성의 추가적인 향상이 강하게 요구되고 있다.
여러 가지 색상의 잉크가 여러 가지 색소로부터 조제되고 있는데, 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색 등의 색상을 갖는 색소는, 단색으로 사용되는 것은 당연하면서, 타색의 색소와의 배합에 의해 상이한 색상을 표현하는 경우, 즉 조색용 색소로서도 사용되는 경우가 있는 중요한 색소 중 하나이다. 이 때문에, 인자 농도가 높은 것, 각종 견뢰성이 우수한 것과 함께, 광에 대한 노출시 등에 있어서의 퇴색시에, 옐로우, 마젠타, 블랙 등의 각 색상에서의 퇴색 밸런스가 우수한 것도 요구된다. 퇴색 밸런스가 나쁜 색소를 사용한 경우, 퇴색된 기록 화상에 있어서의 특정 색상만이 강조되어, 화상 전체의 색채가 크게 변화됨으로써, 화상 품질이 현저하게 손상된다. 따라서, 이 퇴색 밸런스가 우수한 것도, 그 색소의 중요한 성능 중 하나이다.
특허문헌 1 에는, 수성 블랙 잉크 조성물에 함유되는 트리아진 염료가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 및 3 에는, 옐로우 ? 레드색, 또는 갈색의 색상을 갖는 아조 화합물 및 이것을 함유하는 잉크 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 및 5 에는, 가교기를 갖는 옐로우색의 색소인 수용성 아조 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 시장의 요구를 만족시키는 색소는 여전히 발견되지 않았다.
일본 공개특허공보 2002-332426호 국제 공개 2006/001274호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-298636호 국제 공개 2008/142989호 팜플렛 일본 공개특허공보 2009-84345호
본 발명은 인자 농도가 높고, 내광성이 우수한 기록 화상을 부여하는 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 색상을 갖는 색소와 그 색소를 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 서술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 하기 식 (1) 로 나타내는 수용성 아조 화합물 또는 그 염이 상기 과제를 해결하는 것인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1)
하기 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중,
R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자；할로겐 원자；술포기；카르복실기；술파모일기；카르바모일기；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기；하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 하이드록시 C1-C4 알콕시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기；C1-C4 알킬카르보닐아미노기；카르복실기로 치환된 C1-C4 알킬카르보닐아미노기；우레이도기；모노 C1-C4 알킬우레이도기；디 C1-C4 알킬우레이도기；하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 모노 C1-C4 알킬우레이도기；하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 디 C1-C4 알킬우레이도기；벤조일아미노기；벤젠 고리가 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 벤조일아미노기；벤젠술포닐아미노기；또는, 벤젠 고리가 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 페닐술포닐아미노기를 나타내고,
X 는 2 가의 가교기를 나타낸다.]
2)
X 가 C1-C8 알킬렌디아미노기；하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C6 알콕시 C1-C6 알킬아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；피페라진-1,4-디일기；C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 피페라진-1,4-디일기；및 페닐렌디아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 상기 1) 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
3)
R1 내지 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자；할로겐 원자；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기；술포기 혹은 카르복실기로 치환된 C1-C4 알콕시기；또는, C1-C4 알킬카르보닐아미노기인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
4)
R1 내지 R8 중 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기인 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
5)
R1 내지 R4 가 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬기, 또는 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고,
R5 내지 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
6)
X 가 C1-C8 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
7)
상기 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물인 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (2) 중, R1 내지 R8 및 X 는 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
8)
R1 및 R2 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,
R3 및 R4 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,
R5 내지 R8 이 C1-C4 알킬기인 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
9)
R5 내지 R8 이 C1-C4 알킬기이고,
X 가 C2-C4 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C2-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C2-C3 알킬-C2-C3 알킬렌디아미노기；아미노 C2-C3 알콕시 C2-C3 알콕시 C2-C3 알킬아미노기；m- 또는 p-자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
10)
R1 및 R2 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고,
R3 및 R4 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고,
R5 내지 R8 이 메틸기이고,
X 가 1,2-에틸렌디아미노기；1,3-프로필렌디아미노기；1,4-부틸렌디아미노기；1-카르복시펜틸렌-1,5-디아미노기；N-2-하이드록시에틸-에틸렌디아미노기；아미노에톡시에톡시에틸아미노기, m-자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
11)
상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 1 종류, 색소로서 함유하는 잉크 조성물,
12)
상기 11) 에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 부착시킴으로써 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법,
13)
상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 상기 12) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,
14)
상기 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 상기 13) 에 기재된 잉크젯 기록 방법,
15)
상기 11) 에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터,
16)
a) 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
b) 상기 11) 에 기재된 잉크 조성물, 또는,
c) 상기 12) 에 기재된 잉크젯 기록 방법 중 어느 것에 의해 착색된 착색체
에 관한 것이다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 수용해성이 우수하고, 잉크 조성물을 제조하는 과정 등에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하다. 또, 이것을 함유하는 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 사용함으로써, 인자 농도가 높고, 내광성이 우수한 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 색상을 갖는 기록물을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 특별한 언급이 없는 한, 술포기, 카르복실기 등의 산성 관능기는 유리산의 형태로 나타낸다.
또, 이하의 본 명세서에 있어서는 특별한 언급이 없는 한, 「본 발명의 아조 화합물 또는 그 염」의 양자를 포함하여 「본 발명의 (아조) 화합물」이라고 편의상, 간략하게 기재한다.
본 발명의 아조 화합물은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색을 나타내는 수용성의 색소이고, 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용 잉크에 함유하는 색소로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 아조 화합물은 상기 식 (1) 로 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R1 내지 R8 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 특히 바람직하다.
R1 내지 R8 에 있어서의 C1-C4 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등의 직사슬인 것；이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는 메틸, 에틸을 들 수 있고, 메틸이 특히 바람직하다.
상기 R1 내지 R8 에 있어서의 C1-C4 알콕시기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있다. 구체예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시 등의 직사슬인 것；이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는 메톡시, 에톡시를 들 수 있고, 메톡시가 특히 바람직하다.
상기 R1 내지 R8 에 있어서의, 하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 하이드록시 C1-C4 알콕시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기로는, C1-C4 알콕시기에 있어서의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 2 개 이상의 산소 원자가 치환되지 않는 것이 바람직하다.
구체예로는, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시 등의 하이드록시 C1-C4 알콕시기；메톡시에톡시, 에톡시에톡시, n-프로폭시에톡시, 이소프로폭시에톡시, n-부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 에톡시프로폭시, n-프로폭시프로폭시, 이소프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시 등의 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시기；2-하이드록시에톡시에톡시 등의 하이드록시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시기；카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시 등의 카르복시 C1-C4 알콕시기；2-술포에톡시, 3-술포프로폭시, 4-술포부톡시 등의 술포 C1-C4 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의 C1-C4 알킬카르보닐아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 구체예로는, 아세틸아미노(메틸카르보닐아미노), 에틸카르보닐아미노, 프로필카르보닐아미노, 부틸카르보닐아미노 등의 직사슬인 것；이소프로필카르보닐아미노, t-부틸카르보닐아미노 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의, 카르복실기로 치환된 C1-C4 알킬카르보닐아미노기의 구체예로는, 2-카르복시에틸카르보닐아미노, 3-카르복시프로필카르보닐아미노 등의 카르복시 C1-C4 알킬카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 카르복실기의 치환수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다.
R1 내지 R8 에 있어서의 모노 C1-C4 알킬우레이도기로는, 알킬 부분이 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있다. 그 C1-C4 알킬의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 「N'」에 치환하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「모노 C1-C4 알킬우레이도기」란, 「C1-C4 알킬 NH-CO-NH-」기 또는 「H2N-CO-N(C1-C4 알킬)-」기를 의미하고, R1 및 R8 이 결합되는 벤젠 고리에 있어서, 그 벤젠 고리에 직접 결합되는 질소 원자를 「N」, 이 질소 원자와 카르보닐 (CO) 기를 개재하여 결합되는 질소 원자를 「N'」 로서 기재한다. 따라서, 그 C1-C4 알킬의 치환 위치로는 전자가 「N'」, 후자가 「N」이다.
구체예로는, N'-에틸우레이도, N'-프로필우레이도, N'-부틸우레이도 등의 직사슬인 것；N'-이소프로필우레이도, N'-이소부틸우레이도, N'-t-부틸우레이도 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의 디 C1-C4 알킬우레이도기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있다. 그 C1-C4 알킬의 치환 위치는 특별히 제한되지 않고, 상기 「모노 C1-C4 알킬우레이도기」에 있어서의 치환 위치에 준하여 「N」 및 「N'」에 1 개씩, 또는 「N'」에 2 개 치환된 것을 들 수 있는데, 후자가 바람직하다. 또, 2 개의 그 C1-C4 알킬은 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, N',N'-디메틸우레이도, N',N'-디에틸우레이도, N',N'-디프로필우레이도, N',N'-디부틸우레이도 등의 직사슬인 것；N',N'-디이소프로필우레이도, N',N'-디이소부틸우레이도 등의 분기사슬인 것 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의, 하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 모노 C1-C4 알킬우레이도기로는, 상기 모노 C1-C4 알킬우레이도기에 있어서의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 질소 원자와 하이드록시기가 치환되지 않는 것이 바람직하다.
구체예로는, N'-2-하이드록시에틸우레이도, N'-3-하이드록시프로필우레이도 등의 N'-모노(하이드록시 C1-C4 알킬)우레이도기；N'-2-술포에틸우레이도, N'-3-술포프로필우레이도 등의 N'-모노(술포 C1-C4 알킬)우레이도기；N'-카르복시메틸우레이도, N'-2-카르복시에틸우레이도, N'-3-카르복시프로필우레이도, N'-4-카르복시 부틸우레이도 등의 N'-모노(카르복시 C1-C4 알킬)우레이도기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의, 하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 디 C1-C4 알킬우레이도기로는, 상기 디 C1-C4 알킬우레이도기에 있어서의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 2 개이다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 동일한 탄소 원자에 질소 원자와 하이드록시기가 치환되지 않는 것이 바람직하다. 또, 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, N',N'-디(2-하이드록시에틸)우레이도, N',N'-디(2-하이드록시프로필)우레이도, N',N'-디(3-하이드록시프로필)우레이도 등의 N',N'-디(하이드록시 C1-C4 알킬)우레이도기；N',N'-디(3-술포프로필)우레이도 등의 N',N'-디(술포 C1-C4 알킬)우레이도기；N',N'-디(카르복시메틸)우레이도 등의 N',N'-디(카르복시 C1-C4 알킬)우레이도기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의, 벤젠 고리가 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 특히 바람직하다), C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 벤조일아미노기로는, 이들 치환기를 1 개 내지 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개 갖는 것을 들 수 있다. 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, 2-클로로벤조일아미노, 4-클로로벤조일아미노, 2,4-디클로로벤조일아미노 등의 할로겐 원자 치환 벤조일아미노기；2-메틸벤조일아미노, 3-메틸벤조일아미노, 4-메틸벤조일아미노 등의 C1-C4 알킬 치환 벤조일아미노기；2-니트로벤조일아미노, 4-니트로벤조일아미노, 3,5-디니트로벤조일아미노 등의 니트로 치환 벤조일아미노기；2-술포벤조일아미노, 4-술포벤조일아미노 등의 술포 치환 벤조일아미노기；2-카르복시벤조일아미노, 4-카르복시벤조일아미노, 3,5-디카르복시벤조일아미노 등의 카르복시 치환 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R8 에 있어서의, 벤젠 고리가 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 페닐술포닐아미노기로는, 이들 치환기를 1 개 내지 3 개, 바람직하게는 1 개 또는 2 개, 보다 바람직하게는 1 개 갖는 것을 들 수 있다. 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 된다.
구체예로는, 2-클로로페닐술포닐아미노, 4-클로로페닐술포닐아미노 등의 할로겐 원자 치환 페닐술포닐아미노기；2-메틸페닐술포닐아미노, 4-메틸페닐술포닐아미노, 4-t-부틸페닐술포닐아미노 등의 C1-C4 알킬 치환 페닐술포닐아미노기；2-니트로페닐술포닐아미노, 3-니트로페닐술포닐아미노, 4-니트로페닐술포닐아미노 등의 니트로 치환 페닐술포닐아미노기；3-술포페닐술포닐아미노, 4-술포페닐술포닐아미노 등의 술포 치환 페닐술포닐아미노기；3-카르복시페닐술포닐아미노, 4-카르복시페닐술포닐아미노 등의 카르복시 치환 페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 중, R1 내지 R8 로는, 수소 원자；할로겐 원자；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기；술포기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C4 알콕시기；C1-C4 알킬카르보닐아미노기가 바람직하다. 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸, 에틸, t-부틸, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 2-술포에톡시, 3-술포프로폭시, 4-술포부톡시가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸, 3-술포프로폭시를 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, R1 내지 R8 로는, 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기인 것이 바람직하다.
또, R1 내지 R4 가 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬기, 또는 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고, R5 내지 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또, R1 및 R2 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고, R3 및 R4 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고, R5 내지 R8 이 C1-C4 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또, R1 및 R2 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고, R3 및 R4 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고, R5 내지 R8 이 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R1 내지 R8 의 치환 위치는 특별히 제한되지 않지만, 이들이 치환되는 각각의 벤젠 고리에 있어서, 트리아진 고리에 결합되는 질소 원자의 치환 위치를 1 위치, 아조기의 치환 위치를 4 위치로 하여, R1 내지 R4 가 2 위치, R5 내지 R8 이 5 위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, X 는 2 가의 가교기를 나타낸다.
가교기로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 물에 대해 용해성을 나타내는 범위에서, 2 가의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 여기서, 물에 대한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 용해성으로는, 1 리터의 물에 대해 식 (1) 로 나타내는 화합물이 통상 5 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상, 보다 바람직하게는 25 g 이상, 더욱 바람직하게는 50 g 이상, 특히 바람직하게는 100 g 이상, 각각 용해되는 것이 바람직하다.
구체예로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 2 가의 원자 (바람직하게는 2 가의 헤테로 원자)；각각 C1-C8 의, 알킬렌디아미노기, 알킬렌디옥시기, 또는 알킬렌디티오기；N,N'-하이드라진디일기；아미노알콕시알킬아미노기 등의 산소 원자에 2 개의 알킬아미노기가 치환된 것；및 아미노알콕시알콕시알킬아미노기 등의, 에테르 결합을 1 개 이상 함유하는 알킬렌옥사이드 사슬의 말단에, 아미노기 및 알킬아미노기가 1 개씩 치환된 것 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의, 이들 2 가의 가교기는 탄소 원자의 치환기로서 하이드록시기, 카르복실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를；또, 질소 원자의 치환기로서 알킬 부분이 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 각각 갖고 있어도 된다.
X 에 있어서의 2 가의 가교기로는, C1-C8 알킬렌디아미노기；하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C6 알콕시 C1-C6 알킬아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；피페라진-1,4-디일기；C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 피페라진-1,4-디일기；및 페닐렌디아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기가 바람직하다.
또한, 이들 2 가의 가교기는 모두 아미노기를 2 개 갖는 「디아미노」기이다. 따라서, 예를 들어 피페라진-1,4-디일 등의 일부의 기를 제외하고, 그 「디아미노」 중, 어느 1 개의 질소 원자로 가교하는 (즉, N,N-디일이 되는) 경우, 또는 상이한 2 개의 질소 원자로 가교하는 (즉, N,N'-디일이 되는) 경우의 양자를 포함한다. 이들 중, 「N,N'-디일」이 되는 후자의 경우가 특히 바람직하다.
X 에 있어서의 C1-C8 알킬렌디아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 탄소수의 범위로는 통상 C1-C8, 바람직하게는 C2-C8, 보다 바람직하게는 C2-C6, 더욱 바람직하게는 C2-C4 이다.
구체예로는, 에틸렌디아미노, 1,3-프로필렌디아미노, 1,4-부틸렌디아미노, 1,5-펜틸렌디아미노, 1,6-헥실렌디아미노, 1,7-헵틸렌디아미노, 1,8-옥틸렌디아미노 등의 직사슬인 것；2-메틸-1,3-프로필렌디아미노, 3-메틸-1,4-부틸렌디아미노, 4-메틸-1,6-헥실렌디아미노 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기로는, 상기 C1-C8 알킬렌디아미노기에 있어서의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 개 또는 2 개이다. 또, 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, 2-하이드록시-1,3-프로필렌디아미노, 2-하이드록시-1,4-부틸렌디아미노, 3-하이드록시-1,6-헥실렌디아미노 등의 하이드록시 치환 C1-C8 알킬렌디아미노기；1-카르복시에틸렌디아미노, 1-카르복시-1,3-프로필렌디아미노, 1-카르복시-1,4-부틸렌디아미노, 1-카르복시-1,5-펜틸렌디아미노, 1,5-디카르복시-1,5-펜틸렌디아미노 등의 카르복시 치환 C1-C8 알킬렌디아미노기 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기란, C1-C6 알킬렌디아미노기의 일방의 질소 원자가 C1-C4 알킬기로 치환된 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서는, 디아미노기 중 C1-C4 알킬기로 치환된 질소 원자를 「N」으로 표기하고, 필요에 따라 타방의 질소 원자를 「N'」 로 표기한다. 알킬렌 부분의 탄소수의 범위로는 통상 C1-C6, 바람직하게는 C2-C4, 특히 바람직하게는 C2 또는 C3 이다.
그 C1-C4 알킬기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다.
구체예로는, N-메틸에틸렌디아미노기, N-에틸에틸렌디아미노기, N-프로필에틸렌디아미노기, N-부틸에틸렌디아미노기와 같은 N-직사슬 C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；N-이소프로필에틸렌디아미노기, N-이소부틸에틸렌디아미노기, N-sec-부틸에틸렌디아미노기, N-t-부틸에틸렌디아미노기 등의 N-분기 사슬 C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의, 알킬 부분이 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기란, 상기 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기에 있어서의, N-C1-C4 알킬기의 알킬 부분의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 치환기의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 질소 원자와 하이드록시기가 동일한 탄소 원자에 치환되지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌 부분의 탄소수의 범위로는, 바람직한 것도 포함하여 상기 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기에 있어서의 것과 동일한 범위를 들 수 있다. 또, 알킬 부분의 탄소수의 범위로는 통상 C1-C4, 바람직하게는 C2-C4, 보다 바람직하게는 C2-C3 이다.
그 치환기의 수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다. 또, 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아미노기, N-(3-하이드록시프로필)에틸렌디아미노기, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아미노기, N-(4-하이드록시부틸)에틸렌디아미노기 등의 N-하이드록시 치환 C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；N-(카르복시메틸)에틸렌디아미노기, N-(2-카르복시에틸)에틸렌디아미노기, N-(3-카르복시프로필)에틸렌디아미노기, N-(4-카르복시부틸)에틸렌디아미노기 등의 N-카르복시 치환 C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의, 아미노 C1-C6 알콕시 C1-C6 알킬아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 탄소수의 범위로는, 통상, 아미노 C1-C6 알콕시 C1-C6 알킬아미노기, 바람직하게는 아미노 C2-C4 알콕시 C2-C4 알킬아미노기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아미노 C2-C3 알콕시 C2-C3 알킬아미노기를 들 수 있다. 구체예로는, 아미노에톡시에틸아미노, 아미노에톡시프로필아미노, 아미노프로폭시프로필아미노, 아미노에톡시펜틸아미노 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의, 아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기로는, 직사슬 또는 분기 사슬인 것을 들 수 있고, 직사슬인 것이 바람직하다. 탄소수의 범위로는, 통상, 아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기, 바람직하게는 아미노 C2-C4 알콕시 C2-C4 알콕시 C2-C4 알킬아미노기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아미노 C2-C3 알콕시 C2-C3 알콕시 C2-C3 알킬아미노기를 들 수 있다.
구체예로는, 아미노에톡시에톡시에틸아미노, 아미노에톡시프로폭시에틸아미노, 아미노에톡시부톡시에틸아미노 등의 직사슬인 것；아미노에톡시(2-메틸에톡시)에틸아미노, 아미노에톡시(2-메틸프로폭시)에틸아미노 등의 분기 사슬인 것 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 자일릴렌디아미노기로는, 예를 들어, o-, m- 및 p-자일릴렌디아미노기를 들 수 있고, m- 또는 p-자일릴렌디아미노기가 바람직하다.
X 에 있어서의, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 피페라진-1,4-디일기로는, 피페라진 고리의 고리 구성 원자의 임의의 탄소 원자에, 이들 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 치환기의 수는 통상 1 개 또는 2 개, 바람직하게는 1 개이다. 또, 치환기를 복수 가질 때, 그 종류로는 동일해도 되고 상이해도 되는데, 동일한 것이 바람직하다.
구체예로는, 2-메틸피페라진-1,4-디일기, 2-에틸피페라진-1,4-디일기, 2,5-디메틸피페라진-1,4-디일기, 2,6-디메틸피페라진-1,4-디일기, 2,5-디에틸피페라진-1,4-디일기, 2-메틸-5-에틸피페라진-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
X 에 있어서의 페닐렌디아미노기로는, o-, m- 및 p-페닐렌디아미노기를 들 수 있고, m- 또는 p-페닐렌디아미노기가 바람직하다.
상기 중, X 로는, C1-C8 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기를 바람직하게 들 수 있다.
보다 바람직하게는, C2-C4 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C2-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C2-C3 알킬-C2-C3 알킬렌디아미노기；아미노 C2-C3 알콕시 C2-C3 알콕시 C2-C3 알킬아미노기；m- 또는 p-자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기를 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, C1-C8 알킬렌디아미노기；자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기를 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 구체예로는, 1,2-에틸렌디아미노；1,3-프로필렌디아미노；1,4-부틸렌디아미노；1-카르복시펜틸렌-1,5-디아미노；N-2-하이드록시에틸-에틸렌디아미노；아미노에톡시에톡시에틸아미노；m-자일릴렌디아미노；또는, 피페라진-1,4-디일；을 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, 각각 치환 위치가 특정되어 있지 않은 4 개의 술포기의 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. 1 개의 아조 결합을 갖는 벤젠 고리에 치환된 술포기는, 그 아조 결합의 치환 위치를 1 위치로 하여, 2 위치, 3 위치, 또는 4 위치, 바람직하게는 4 위치에 치환하는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물로서 바람직한 것이 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이고, 보다 바람직한 것이 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 에 있어서의 R1 내지 R8 및 X 는 식 (1) 또는 식 (2) 에 있어서의 것과 구체예 및 바람직한 것 등을 포함하여 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (1) 내지 식 (3) 에 있어서의 R1 내지 R8, 식 (1) 에 있어서의 R1 내지 R8 의 치환 위치 및 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 치환 위치가 특정되어 있지 않은 술포의 치환 위치 등에 대하여, 바람직한 것끼리를 조합한 것은 보다 바람직하고, 보다 바람직한 것끼리를 조합한 것은 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것끼리, 바람직한 것과 보다 바람직한 것의 조합 등에 대해서도 동일하다.
상기 식 (1) 내지 식 (3) 으로 나타내는 아조 화합물은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 각 공정에 있어서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타내는 것으로 하고, 또, 하기 식 (4) 내지 (20) 에 있어서 적절히 사용되는 R1 내지 R8 및 X 는 각각 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.
먼저, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 이것과 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의 다른 합성 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다. 즉, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화하고, 이것과 아닐린의 메틸-ω-술폰산 유도체를 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시킨 후, 알칼리 조건하에서 가수분해하여 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물을 얻는다. 얻어진 식 (7) 로 나타내는 화합물을 발연 황산 등으로 처리하여 술포화함으로써, 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또, 식 (6) 으로 나타내는 화합물 중에는, 시판품으로서 구입할 수 있는 것 (예를 들어 C.I. 애시드 옐로우 9) 도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(5)
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
이어서, 얻어진 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
한편, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
동일하게 하여, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (13) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
동일하게 하여, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 디아조화한 후, 이것과 하기 식 (14) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 커플링 반응시켜, 하기 식 (15) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
얻어진 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
이어서, 얻어진 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물과 식 (11) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (17) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 17]
동일하게 하여, 얻어진 상기 식 (13) 으로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
이어서, 얻어진 상기 식 (18) 로 나타내는 화합물과 식 (15) 로 나타내는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시켜, 하기 식 (19) 로 나타내는 화합물을 얻는다.
[화학식 19]
Figure pct00019
그리고, 얻어진 식 (17) 로 나타내는 화합물과 식 (19) 로 나타내는 화합물과 하기 식 (20) 으로 나타내는 가교기 X 에 대응하는 화합물을 통상적인 방법에 의해 축합 반응시킴으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물의 바람직한 구체예로서 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 표 1 내지 22 에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
각 표에 있어서 술포기, 카르복실기 등의 관능기는, 편의상, 유리산의 형태로 기재한다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
상기 식 (4) 로 나타내는 화합물의 디아조화는 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 무기산 매질 중, 예를 들어 -5 ? 30 ℃, 바람직하게는 0 ? 20 ℃ 의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다.
식 (4) 로 나타내는 화합물의 디아조화물과 식 (5) 로 나타내는 화합물의 커플링 반응도 그 자체 공지된 반응 조건으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ? 30 ℃, 바람직하게는 5 ? 25 ℃ 의 온도, 또한 산성 내지 약산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 ? 6 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액은 산성이고, 또, 커플링 반응의 진행에 따라 반응계 내는 더욱 산성화되기 때문에, 염기의 첨가에 의해 반응액을 상기 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염；아세트산나트륨 등의 아세트산염；암모니아, 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 식 (4) 의 화합물과 식 (5) 의 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 디아조화는 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 무기산 매질 중, 예를 들어 -5 ? 30 ℃, 바람직하게는 0 ? 25 ℃ 의 온도에서 아질산염, 예를 들어 아질산나트륨 등의 아질산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의 디아조화물과 식 (8), 식 (10), 식 (12), 또는 식 (14) 로 나타내는 화합물의 커플링 반응도 그 자체 공지된 반응 조건으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ? 30 ℃, 바람직하게는 5 ? 25 ℃ 의 온도, 또한 산성 내지 약산성의 pH 값, 예를 들어 pH 1 ? 6 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 디아조화 반응액은 산성이고, 또, 커플링 반응의 진행에 따라 반응계 내는 더욱 산성화되기 때문에, 염기의 첨가에 의해 반응액을 상기 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 식 (6) 의 화합물과 식 (8), 식 (10), 식 (12), 또는 식 (14) 의 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.
상기 식 (9) 또는 상기 식 (13) 으로 나타내는 화합물과 할로겐화 시아눌, 예를 들어 염화시아눌의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 0 ? 30 ℃, 바람직하게는 5 ? 25 ℃ 의 온도, 또한 약산성 내지 중성의 pH 값, 예를 들어 pH 3 ? 8 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. 반응의 진행에 따라 반응계 내는 산성화되기 때문에, 염기의 첨가에 의해 상기 pH 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 식 (9) 또는 식 (13) 의 화합물과 할로겐화 시아눌은 거의 화학량론 양으로 사용한다.
상기 식 (11) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (16) 으로 나타내는 화합물의 축합 반응, 또는 상기 식 (15) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (18) 로 나타내는 화합물의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 10 ? 80 ℃, 바람직하게는 25 ? 70 ℃ 의 온도, 또한 약산성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 5 ? 9 에서 반응을 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 식 (11) 로 나타내는 화합물과 식 (16) 으로 나타내는 화합물, 또는 식 (15) 로 나타내는 화합물과 식 (18) 로 나타내는 화합물은 거의 화학량론 양으로 사용한다.
상기 식 (17) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (19) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (20) 으로 나타내는 화합물의 축합 반응은 그 자체 공지된 방법으로 실시된다. 예를 들어, 물 또는 수성 유기 매체 중, 50 ? 100 ℃, 바람직하게는 60 ? 95 ℃ 의 온도, 또한 중성 내지 약알칼리성의 pH 값, 예를 들어 pH 7 ? 10 에서 실시하는 것이 유리하다. pH 값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다. 식 (17) 로 나타내는 화합물 1 당량과 식 (19) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여, 식 (20) 으로 나타내는 화합물은 0.4 ? 0.6 당량, 바람직하게는 0.5 당량을 사용한다.
상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물의 염은 무기 또는 유기 양이온과의 염이다. 그 중 무기염의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염；알칼리 토금속염；및 암모늄염을 들 수 있고, 바람직한 무기염은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄염이다.
또, 유기 양이온의 염으로는, 예를 들어 하기 식 (21) 로 나타내는 4 급 암모늄 이온과의 염을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 아조 화합물의 유리산 및 그들의 각종 염이 혼합물이어도 된다. 예를 들어 나트륨염과 암모늄염의 혼합물, 유리산과 나트륨염의 혼합물, 리튬염, 나트륨염 및 암모늄염의 혼합물 등, 어느 조합을 사용해도 된다. 염의 종류에 따라 용해성 등의 물성이 상이한 경우도 있고, 필요에 따라 적절히 염의 종류를 선택하는 것；또는 복수의 염 등을 함유하는 경우에는 그 비율을 변화시키는 것 등에 의해 목적에 걸맞는 물성을 갖는 혼합물을 얻는 것도 바람직하게 행해진다.
[화학식 21]
Figure pct00043
상기 식 (21) 에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 C1-C4 알킬기), 하이드록시알킬기 (바람직하게는 하이드록시 C1-C4 알킬기) 및 하이드록시알콕시알킬기 (바람직하게는 하이드록시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬기) 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 적어도 1 개는 수소 원자 이외의 기이다.
식 (21) 에 있어서의 Z1 내지 Z4 의 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. 하이드록시알킬기의 구체예로는, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등의 하이드록시 C1-C4 알킬기를 들 수 있다. 하이드록시알콕시알킬기의 예로는, 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등의 하이드록시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬기 (바람직하게는 하이드록시에톡시 C1-C4 알킬기) 를 들 수 있다. 상기 중, 바람직한 구체예로는, 수소 원자；메틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-하이드록시에톡시프로필, 2-하이드록시에톡시프로필, 4-하이드록시에톡시부틸, 3-하이드록시에톡시부틸, 2-하이드록시에톡시부틸 등을 들 수 있다.
상기 식 (21) 로서 바람직한 화합물의 Z1, Z2, Z3, Z4 의 조합의 구체예를 하기 표 23 에 나타낸다.
Figure pct00044
식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물의 원하는 염을 합성하는 방법으로는, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성 반응에 있어서의 최종 공정의 종료 후, 원하는 무기염 또는 유기의 4 급 암모늄염을 반응액에 첨가하여 염석하는 방법；그 반응액에 염산 등의 광산을 첨가하여 반응액으로부터 그 아조 화합물을 유리산의 형태로 단리시킨 후, 얻어진 유리산을 필요에 따라 물, 산성의 물, 수성 유기 매체 등으로 세정하여, 부착된 무기염 등의 불순물을 제거하고, 다시, 수성의 매체 중 (바람직하게는 수중) 에서, 그 유리산에 원하는 무기 염기 또는 상기 4 급 암모늄염에 대응하는 유기 염기를 첨가하여 염을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 목적으로 하는 아조 화합물의 염을, 용액 또는 석출 고체의 상태로서 얻을 수 있다. 여기서, 산성의 물이란, 예를 들어, 황산, 염산 등의 광산이나 아세트산 등의 유기산을 물에 용해시켜, 산성으로 한 것을 말한다. 또, 수성 유기 매체란, 모두 물과 혼화 가능한, 유기 물질 및/또는 유기 용제 등과 물의 혼화물을 말한다.
이 물과 혼화 가능한 유기 물질이나 유기 용제로는, 후술하는 수용성 유기 용제 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물을 원하는 염으로 할 때에 사용하는 무기염의 예로는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속의 할로겐 염；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염；수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물；염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 이온의 할로겐염；수산화암모늄 (암모니아수) 등의 암모늄 이온의 수산화물 등을 들 수 있다.
또, 유기 양이온의 염의 예로는, 디에탄올아민염산염, 트리에탄올아민염산염 등의, 상기 식 (21) 로 나타내는 4 급 암모늄 이온의 할로겐염 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 색소로서 본 발명의 아조 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 아조 화합물은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색과 광범위한 색상을 나타내는 화합물을 포함한다. 이 때문에, 2 종류 이상의 본 발명의 화합물을 배합하여 원하는 색상으로 조색해도 되고, 단일 화합물을 사용하여, 예를 들어 오렌지 잉크나 레드 잉크 등을 조제할 수도 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 천연 및 합성 섬유 재료 또는 혼방품의 염색, 나아가서는, 필기용 잉크 및 특히 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조에 적절하다.
본 발명의 아조 화합물을 함유하는 반응액, 예를 들어 그 화합물의 합성 반응에 있어서의 최종 공정의 반응액 등은 본 발명의 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수도 있다. 또, 그 반응액으로부터 그 화합물을, 예를 들어 정석 (晶析), 스프레이 건조 등의 방법에 의해 단리시킨 후, 필요에 따라 건조시키고, 얻어진 그 화합물을 사용하여 잉크 조성물을 조제할 수도 있다. 본 발명의 잉크 조성물은, 본 발명의 아조 화합물을 색소로 하여, 그 잉크 조성물의 총 질량 중에 통상 0.1 ? 20 질량％, 바람직하게는 1 ? 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ? 8 질량％ 함유한다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 물 또는 수성 매체 (수용성 유기 물질이나 수용성 유기 용제와 물의 혼화액) 등에 용해시키고, 필요에 따라 잉크 조제제를 첨가한 것이다. 이 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용하는 경우, 불순물로서 함유되는 금속 양이온의 염화물, 예를 들어 염화나트륨；황산염, 예를 들어 황산나트륨 등의 무기 불순물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량은 본 발명의 아조 화합물의 총 질량 중에 1 질량％ 이하 정도이다. 하한은 검출 기기의 검출 한계 이하, 즉 0 ％ 이어도 된다. 무기 불순물이 적은 그 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 그 자체 공지된 역침투막을 사용하는 방법；본 발명의 화합물 또는 그 염의 건조품 혹은 웨트 케이크를, 수용성 유기 용제, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 C1-C4 알칸올 (필요에 따라 물을 함유해도 된다) 등에 첨가하여 현탁 정제하고, 고체를 여과 분취하여, 건조시키는 등의 방법에 의해 탈염 처리하면 된다.
본 발명의 잉크 조성물은 물을 매체로 하여 조제되고, 필요에 따라 수용성 유기 용제를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 함유해도 된다. 수용성 유기 용제는 본 발명의 잉크 조성물에 있어서의 염료의 용해, 건조의 방지 (습윤 상태의 유지), 점도의 조정, 침투의 촉진, 표면 장력의 조정, 소포 등의 효과를 목적으로 하여 사용되고, 본 발명의 잉크 조성물 중에는 함유하는 편이 바람직하다.
잉크 조제제로는, 예를 들어, 방부 방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청 제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 표면 장력 조정제, 소포제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
상기 수용성 유기 용제의 함유량은 본 발명의 잉크 조성물의 총 질량에 대해 0 ? 60 질량％, 바람직하게는 10 ? 50 질량％ 이고, 잉크 조제제는 동일하게 0 ? 20 질량％, 바람직하게는 0 ? 15 질량％ 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이외의 잔부는 물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2부탄올, 제3부탄올 등의 C1-C4 알칸올；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류；2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온 등의 복소 고리형 케톤；아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르；에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜 등의 C2-C6 알킬렌 단위를 갖는 모노, 올리고, 혹은 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜；글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올 (바람직하게는 트리올)；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (부틸카르비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4 모노알킬에테르；γ-부티로락톤；또는 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 수용성 유기 용제로서 바람직한 것은 이소프로판올；글리세린；모노, 디, 또는 트리에틸렌글리콜；디프로필렌글리콜；2-피롤리돈；N-메틸-2-피롤리돈；및 부틸카르비톨이고, 보다 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸카르비톨이다. 이들 수용성 유기 용제는 단독 또는 혼합하여 사용된다.
방부 방미제로는, 예를 들어, 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴술폰계, 요오도프로파르길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제 4 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카르바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물로는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘옥사이드계 화합물로는, 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물로는, 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
그 밖의 방부 방미제로는, 소르브산나트륨, 벤조산나트륨, 아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 방부 방미제의 다른 구체예로는, 예를 들어, 아치 케미컬사 제조 상품명 프로크셀 RTMGXL (S), 프로크셀 RTMXL-2 (S) 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 위에 붙은 「RTM」은 등록 상표를 의미한다.
pH 조정제는, 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 잉크의 pH 를 6.0 ? 11.0 의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민；수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물；수산화암모늄；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염；타우린 등의 아미노술폰산류 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산이나트륨, 니트릴로3아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민5아세트산나트륨, 우라실2아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로는, 예를 들어, 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발하는 화합물, 이른바 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도 조정제로는, 예를 들어 수용성 고분자 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료 용해제로는, 예를 들어, 우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우레아를 사용하는 것이 바람직하다.
퇴색 방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색 방지제로는, 각종 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색 방지제로는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로 고리류 등을 들 수 있고, 금속 착물로는, 니켈 착물, 아연 착물 등을 들 수 있다.
표면 장력 조정제로는, 계면 활성제를 들 수 있고, 예를 들어, 아니온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제 등을 들 수 있다.
아니온 계면 활성제로는, 알킬술포카르복실산염, α-올레핀술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산 비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴술폰산염, 디에틸술포숙신산염, 디에틸헥실술포숙신산염, 디옥틸술포숙신산염 등을 들 수 있다.
카티온 계면 활성제로는, 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.
논이온 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계；폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계；2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥실-3-올 등의 아세틸렌글리콜 (알코올) 계 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 예를 들어, 모두 닛신 화학사 제조의 상품명 서피놀 RTM104, 82, 465；오르핀 RTMSTG 등을 들 수 있다.
소포제로는, 고산화유 (高酸化油) 계, 글리세린 지방산 에스테르계, 불소계, 실리콘계 화합물 등이 필요에 따라 사용된다.
이들 잉크 조제제는 단독 또는 혼합하여 사용된다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물의 표면 장력은 통상 25 ? 70 mN/m, 바람직하게는 25 ? 60 mN/m 이다. 또, 본 발명의 잉크 조성물의 점도는 30 mPa?s 이하가 바람직하고, 20 mPa?s 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물을 제조하는 데에 있어서, 잉크 조제제 등의 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 그 조성물을 조제하는 데에 있어서, 사용되는 물은 이온 교환수 또는 증류수 등의 불순물이 적은 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 멤브레인 필터 등을 사용하여 정밀 여과를 실시하여 협잡물을 제거해도 된다. 특히, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀 여과를 실시하는 필터의 구멍 직경은 통상 1 ? 0.1 ㎛, 바람직하게는, 0.5 ? 0.1 ㎛ 이다.
본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 날인, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑, 또는 기록 (인쇄), 특히 잉크젯 기록에 있어서의 사용에 적절하다. 또, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 프린터의 노즐 부근에 있어서의 건조에 대해서도 고체 석출은 일어나기 어렵고, 이 이유에 의해 헤드의 폐색도 또한 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용한 경우, 물, 습도, 광, 오존, 산화질소 가스 및 마찰에 대한 양호한 내성을 갖는, 고품질이고 인자 농도가 높은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 기록물이 얻어진다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 잉크 조제제 등의 각 성분을 임의의 순서로 혼합, 교반함으로써 얻어진다. 또, 본 발명의 잉크 조성물의 색상을 미조정할 목적으로, 본 발명의 아조 화합물 이외에, 여러 가지 색상을 갖는 다른 색소를, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 혼합해도 된다. 그 경우에는, 각각 공지된 옐로우 (예를 들어 C.I. 다이렉트 옐로우 34, C.I. 다이렉트 옐로우 58, C.I. 다이렉트 옐로우 86, C.I. 다이렉트 옐로우 132 등), 오렌지 (예를 들어 C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 오렌지 29, C.I. 다이렉트 오렌지 49 등), 브라운, 스칼릿, 레드 (예를 들어 C.I. 다이렉트 레드 62, C.I. 다이렉트 레드 75, C.I. 다이렉트 레드 79, C.I. 다이렉트 레드 80, C.I. 다이렉트 레드 84 등), 마젠타, 바이올렛, 블루, 네이비, 시안, 그린, 그 밖의 색의 색소를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 아조 화합물의 하나의 용도로서, 조색 색소로서의 이용을 들 수 있다. 본 발명의 아조 화합물은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 색상이 얻어지기 때문에, 본 발명의 아조 화합물을 조색 색소로서 사용하여 다른 색상의 색소와 배합함으로써, 다양한 색상의 잉크를 조제할 수도 있다. 그러한 일례로서, 블랙 잉크의 색상의 미조정이나, 고품위가 되는 무채색의 블랙 ? 그레이색을 재현할 목적으로, 블랙 색소와 본 발명의 아조 화합물을 배합하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 아조 화합물을 블랙 잉크의 조색에 사용하는 경우, 배합 상대가 되는 블랙 색소로는 어떠한 것을 사용해도 되고, 예를 들어 하기 표 24 에 기재된 공지된 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00045
상기 공지된 블랙 색소 이외에도, 예를 들어, 국제 공개 03/106572호 팜플렛의 각 실시예에 기재된 색소；국제 공개 2005/052065호 팜플렛의 각 실시예에 기재된 색소；일본 공개특허공보 2005-220338호의 표 1 내지 6 에 기재된 색소；및 일본 공개특허공보 2007-314602호의 화합물예 1 내지 38 에 기재된 색소 등을, 본 발명의 아조 화합물과 배합하여, 블랙 잉크를 조제할 수도 있다.
잉크젯 프린터에 있어서, 고정세의 화상을 공급하는 것을 목적으로, 블랙 잉크에 대하여, 고농도의 잉크 (농블랙 잉크) 와 저농도의 잉크 (담블랙 잉크) 의 2 종류 이상의 블랙 잉크가 1 대의 프린터에 장전된 것도 있다. 그 경우, 본 발명의 아조 화합물만을 색소로서 함유하는 잉크 조성물；또는 그 화합물과 다른 블랙 색소를 배합한 블랙 잉크 조성물에 대해 고농도의 잉크 조성물과 저농도의 잉크 조성물을 각각 조제하고, 그것들을 잉크 세트로서 사용해도 된다.
또, 어느 일방에만 그 화합물을 사용, 또는 배합해도 된다. 또, 본 발명의 수용성 아조 화합물 이외에도, 공지된 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 색소 등을 병용한 잉크 조성물을 사용해도 된다. 공지 색소의 예로는, 상기 C.I. 넘버가 부여된 색소 등을 들 수가 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법은 본 발명의 잉크 조성물이 충전된 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 장전하고, 이것을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 부착시킴으로써 기록을 실시하는 방법이다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은, 본 발명의 잉크 조성물과 함께, 마젠타 잉크, 시안 잉크, 필요에 따라, 그린 잉크, 블루 (또는 바이올렛) 잉크, 레드 잉크 및 블랙 잉크 등을 병용할 수 있다. 이 경우, 각 색의 잉크는 각각의 용기에 주입되고, 그들의 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 장전하여 사용한다.
잉크젯 프린터에는, 예를 들어 기계적 진동을 이용한 피에조 방식；가열에 의해 발생되는 기포를 이용한 버블젯 (등록 상표) 방식 등을 이용한 것이 있다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은 어떠한 방식으로도 사용이 가능하다.
본 발명의 잉크젯 기록 방법에 사용하는 피기록재로는, 본 발명의 잉크 조성물에 의해 착색되는 물질이면, 그 재질에는 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 예를 들어 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천 (셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 정보 전달용 시트가 바람직하다.
정보 전달용 시트로는, 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들어 상기 기재에 카티온계 폴리머를 함침 또는 도포하는 방법；다공질 실리카, 알루미나 졸, 특수 세라믹스 등의, 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 다공성 백색 무기물 (통상은 그 미립자) 을, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 도포하는 방법 등에 의해 형성된다.
이와 같은 잉크 수용층을 형성한 것은 통상적으로 잉크젯 전용지, 잉크젯 전용 필름, 광택지, 광택 필름 등으로 불린다.
이들 중에서도, 공기 중의 산화 작용을 갖는 가스, 즉 오존 가스나 산화질소 가스 등에 대해 영향을 받기 쉽다고 되어 있는 것이 상기 다공성 백색 무기물을 기재 표면에 도포한 잉크젯 전용지이다.
잉크젯 전용지로서 대표적인 시판품의 일례를 들면, 캐논 (주) 제조, 상품명 광택 프로 [플라티나그레이드], 프로페셔널 포토 페이퍼 및 사진 용지 광택 골드；세이코 엡슨 (주) 제조, 상품명 사진 용지 크리스피어RTM (고광택), 사진 용지 (광택), 포토 매트지；닛폰 휴렛 팩커드 (주) 제조, 상품명 어드밴스 포토 용지 (광택)；후지 필름 (주) 제조, 상품명 화채 사진 완성 Pro 등이 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 산화 작용을 갖는 가스에 대한 내성이 우수하기 때문에, 이와 같은 피기록재에 대한 기록에 있어서도 변퇴색이 작은 우수한 기록 화상을 부여한다. 또, 보통지 (普通紙) 에도 당연히 사용할 수 있다.
본 발명의 착색체란,
a) 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염,
b) 본 발명의 잉크 조성물, 또는,
c) 본 발명의 잉크젯 기록 방법 중 어느 것에 의해 착색된 물질을 의미한다. 착색체의 재질에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 피기록재 등을 들 수 있다.
착색 방법으로는, 예를 들어, 침염법, 날염법, 스크린 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 기록 방법 등을 들 수 있고, 상기 c) 에 기재한 바와 같이 잉크젯 기록 방법이 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색이고, 각종 기록 용도, 예를 들어 필기 용구, 잉크젯 기록용 잉크, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하게 사용된다. 보통지에도 사용할 수 있는데, 특히 잉크젯 전용지나 광택지에 기록한 화상의 인자 농도가 높고, 또, 브론징 현상 (색소가 금속풍 광택을 나타내어 번쩍거리는 현상. 기록 화상의 품위를 현저히 열화시킨다) 을 일으키지 않고, 잉크젯 기록 방법에 적절한 색상을 갖는다. 또, 그 기록 화상의 내수성, 내광성, 내습성 등의 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 매우 높은 것 및 광 노출하에서의 퇴색 밸런스가 우수하다는 특징을 갖는다.
본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되지 않아, 보존 안정성이 매우 높다. 또, 본 발명의 아조 화합물은 수용해성이 우수하기 때문에, 이것을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용한 경우, 노즐 부근에 있어서의 잉크 조성물의 건조에 의한 고체 석출은 매우 일어나기 어려워, 분사기 (잉크 헤드) 를 폐색시키는 경우도 없다. 본 발명의 잉크 조성물은, 연속식 잉크젯 프린터를 사용하여, 비교적 긴 시간 간격에 있어서 잉크를 재순환시켜 사용하는 경우；또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의해 단속적으로 사용하는 경우 등의 어느 것에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본문 중 「부」 및 「％」 는 특별한 기재가 없는 한 질량 기준이다.
각 합성 반응 및 정석 등의 조작은, 특별한 언급이 없는 한, 모두 교반하에서 실시하였다.
실시예 중의 각 화학식에 있어서도, 술포, 카르복시 등의 산성 관능기는 유리산의 형태로 표기하였다.
합성 반응에 있어서의 pH 값 및 반응 온도는 모두 반응계 내에 있어서의 측정값을 기재하였다.
합성한 화합물의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 pH 7 ? 8 의 수용액 중에서 측정하고, 측정한 화합물에 대해서는 실시예 중에, 그 측정값을 기재하였다.
[실시예 1]
(공정 1)
물 200 부에 하기 식 (22) 로 나타내는 모노아조 화합물 (C.I. 애시드 옐로우 9) 35.7 부를 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 6 으로 조정하면서 용해시키고, 이어서 아질산나트륨 7.2 부를 첨가하였다. 이 용액을 0 ? 10 ℃ 로 유지한 5 ％ 염산 300 부 중에 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고 디아조화 반응을 실시하여, 디아조 반응액을 조제하였다.
[화학식 22]
Figure pct00046
한편, 260 부의 수중에, 3-메틸아닐린 10.7 부, 중아황산수소나트륨 10.4 부 및 35 ％ 포르말린 수용액 8.6 부를 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 메틸-ω-술폰산 유도체로 하였다.
얻어진 메틸-ω-술폰산 유도체 수용액을, 먼저 조제한 디아조 반응액 중에 첨가하고, 0 ? 15 ℃, 탄산수소나트륨의 첨가에 의해 pH 4 ? 5 로 조정하면서 5 시간 반응시켰다. 반응액에 35 ％ 염산 100 부를 첨가한 후, 70 ? 80 ℃ 에서 추가로 5 시간 반응시켰다. 반응액에 염화나트륨을 첨가하여 염석하고, 석출 고체를 여과 분취함으로써, 하기 식 (23) 으로 나타내는 화합물 120 부를 웨트 케이크로서 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00047
(공정 2)
물 200 부에 상기 식 (22) 로 나타내는 모노아조 화합물 (C.I. 애시드 옐로우 9) 35.7 부를 첨가하고, 수산화나트륨으로 pH 6 으로 조정하면서 용해시키고, 이어서 아질산나트륨 7.2 부를 첨가하였다. 이 용액을, 35 ％ 염산 31.3 부를 물 200 부로 희석시킨 수용액 중에, 0 ? 10 ℃ 를 유지하면서 30 분간에 걸쳐 적하한 후, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고 디아조화 반응을 실시하였다. 얻어진 반응액에 술팜산 0.4 부를 첨가하고, 5 분간 교반하여 디아조 반응액을 조제하였다.
한편, 40 ? 50 ℃ 의 온수 300 부에, 일본 공개특허공보 2004-083492호에 기재된 방법에 의해 얻은 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물 24.0 부 및 25 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, pH 5 ? 6 으로 조정하여 수용액을 얻었다. 이 수용액에 상기에서 얻어진 디아조 반응액을, 15 ? 25 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 5 ? 6 으로 유지하였다. 적하 후, 동온도, 동 pH 에서 2 시간 교반한 후, 35 ％ 염산의 첨가에 의해 pH 0 ? 1 로 조정하였다. 얻어진 액을 65 ℃ 로 가열하고, 동온도에서 2 시간 교반한 후, 실온까지 냉각시키고, 석출된 고체를 여과 분취함으로써, 하기 식 (25) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 130 부를 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00048
[화학식 25]
Figure pct00049
(공정 3)
물 300 부에 상기 (공정 1) 에서 얻어진 식 (23) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 50 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 8 ? 9 로 하여 용해시켰다. 이 용액에 라이온 (주) 사 제조, 상품명：레오콜 RTMTD90 (계면 활성제, 이하 「레오콜 RTMTD90」으로 생략) 0.48 부를 첨가한 후, 5 ? 10 ℃ 에서 염화시아눌 7.3 부를 첨가하였다. 첨가 후, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ? 7 로 유지하면서 5 ? 10 ℃ 에서 6 시간 교반하였다.
한편, 물 150 부에 상기 (공정 2) 에서 얻어진 식 (25) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 51 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 7 ? 8 로 하여 용해시켜, 용액을 얻었다. 이 용액을 상기 반응액에 첨가한 후, 65 ? 70 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ? 7 로 유지하면서 7 시간 교반하였다. 다음으로 m-자일릴렌디아민 2.6 부를 첨가한 후, 90 ? 95 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 7 ? 8 로 유지하면서 18 시간 교반하였다.
얻어진 반응액을 20 ? 30 ℃ 까지 냉각 후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다.
이 웨트 케이크를 물 600 부에 용해시켰다. 이 용액에 메탄올 50 부, 이어서 2-프로판올 800 부를 첨가하고 30 분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 400 부에 용해시키고, 2-프로판올 1000 부를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분취하고, 건조시킴으로써, 하기 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：440 ㎚) 25.2 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 26]
Figure pct00050
[실시예 2]
물 200 부에 상기 실시예 1 에 있어서 얻어진 식 (26) 으로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.3 부 및 염화리튬 23.1 부를 첨가하고, 교반 용해시켜 염 교환 반응을 실시하였다. 이 액에 2-프로판올 300 부를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 물 100 부에 용해시키고, 2-프로판올 400 부를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 80 부에 용해시키고, 2-프로판올 400 부를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분취하고, 건조시킴으로써, 식 (26) 으로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：438 ㎚) 4.1 부를 나트륨염과 리튬염의 혼합염으로서 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1 의 (공정 3) 에 있어서, m-자일릴렌디아민 2.6 부를 사용한 것 대신에 피페라진 1.7 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 하기 식 (27) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：435 ㎚) 25.3 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 27]
Figure pct00051
[실시예 4]
상기 실시예 2 에 있어서, 식 (26) 으로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.3 부를 사용한 것 대신에 식 (27) 로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.8 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 식 (27) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：433 ㎚) 5.3 부를 나트륨염과 리튬염의 혼합염으로서 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1 의 (공정 3) 에 있어서, m-자일릴렌디아민 2.6 부를 사용한 것 대신에 리신1염산염 3.3 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 하기 식 (28) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：438 ㎚) 10.2 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 28]
Figure pct00052
[실시예 6]
상기 실시예 1 의 (공정 3) 에 있어서, m-자일릴렌디아민 2.6 부를 사용한 것 대신에 에틸렌디아민 1.3 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 하기 식 (29) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：446 ㎚) 24.3 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 29]
Figure pct00053
[실시예 7]
물 250 부에 상기 실시예 1 의 (공정 2) 에서 얻어진 식 (25) 로 나타내는 화합물을 함유하는 웨트 케이크 65 부를 25 ％ 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 7 ? 8 로 하여 용해시켰다. 이 용액에 레오콜 RTMTD90 (0.10 부) 을 첨가한 후, 15 ? 25 ℃ 에서 염화시아눌 3.8 부를 첨가하였다. 첨가 후, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 5 ? 6 으로 유지하면서 15 ? 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 이 반응액을 60 ? 65 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 6 ? 7 로 유지하면서 5 시간 교반하였다.
다음으로, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 첨가한 후, 90 ? 95 ℃ 로 가열하고, 탄산나트륨 수용액의 첨가에 의해 pH 값을 8 ? 9 로 유지하면서 16 시간 교반하였다.
얻어진 반응액을 20 ? 30 ℃ 까지 냉각 후, 염화나트륨의 첨가에 의해 염석 하고, 석출된 고체를 여과 분취하여 웨트 케이크를 얻었다. 이 웨트 케이크를 물 400 부에 용해시켰다. 이 용액에 메탄올 50 부, 이어서 2-프로판올 800 부를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 석출된 고체를 여과 분취함으로써 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 200 부에 용해시키고, 2-프로판올 800 부를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 분취하고, 건조시킴으로써, 하기 식 (30) 으로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：449 ㎚) 19.2 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 30]
Figure pct00054
[실시예 8]
상기 실시예 2 에 있어서, 식 (26) 으로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.3 부를 사용한 것 대신에 식 (30) 으로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 염 교환 반응을 실시하여, 식 (27) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：447 ㎚) 4.8 부를 나트륨염과 리튬염의 혼합염으로서 얻었다.
[실시예 9]
상기 실시예 7 에 있어서, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 사용한 것 대신에 피페라진 0.89 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 하기 식 (31) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：436 ㎚) 13.5 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00055
[실시예 10]
상기 실시예 2 에 있어서, 식 (26) 으로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.3 부를 사용한 것 대신에 식 (31) 로 나타내는 아조 화합물의 나트륨염 6.9 부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 식 (31) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：434 ㎚) 4.6 부를 나트륨염과 리튬염의 혼합염으로서 얻었다.
[실시예 11]
상기 실시예 7 에 있어서, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 사용한 것 대신에 리신1염산염 1.9 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 하기 식 (32) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：450 ㎚) 7.3 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 32]
Figure pct00056
[실시예 12]
상기 실시예 7 에 있어서, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 사용한 것 대신에 에틸렌디아민 0.63 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 하기 식 (33) 으로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：456 ㎚) 14.5 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 33]
Figure pct00057
[실시예 13]
상기 실시예 7 에 있어서, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 사용한 것 대신에 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 1.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 식 (1) 에 있어서의 X 가 아미노에톡시에톡시에틸아미노에 상당하는 하기 식 (34) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：454 ㎚) 18.3 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 34]
Figure pct00058
[실시예 14]
상기 실시예 7 에 있어서, m-자일릴렌디아민 1.5 부를 사용한 것 대신에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 1.1 부를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 식 (1) 에 있어서의 X 가 N-2-하이드록시에틸-에틸렌디아미노에 상당하는 하기 식 (35) 로 나타내는 본 발명의 아조 화합물 (λmax：457 ㎚) 16.9 부를 나트륨염으로서 얻었다.
[화학식 35]
Figure pct00059
[실시예 15]
[(A) 잉크의 조제]
하기 표 25 에 기재된 각 성분을 혼합함으로써 잉크 조성물을 조제하고, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과함으로써 시험용 잉크를 얻었다. 이 때, 물은 이온 교환수를 사용하고, 잉크 조성물의 pH 가 pH = 8 ? 9 가 되도록, 수산화리튬 수용액을 사용하여 조정하고, 총량 100.0 부가 되도록 적절히 물을 첨가하였다. 잉크 중의 색소로서 실시예 3 에서 얻어진 화합물을 사용한 잉크의 조제를, 실시예 15 로 한다. 동일하게 하여, 실시예 4, 6, 8 및 10 에서 얻어진 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 방법으로 조제한 잉크를 각각 실시예 16, 17, 18 및 19 로 한다. 이들 중, 나트륨염으로서 얻은 화합물을 사용한 잉크의 조제에 대해서는, 상기 pH 의 조정을 수산화나트륨 수용액으로 실시하였기 때문에, 하기 표 25 중의 「물＋수산화리튬 수용액」은 「물＋수산화나트륨 수용액」으로 바꾸어 읽는 것으로 한다.
또한, 하기 표 25 중, 「계면 활성제」로는, 닛신 화학 (주) 사 제조, 상품명 서피놀 RTM104PG50 을 사용하였다.
Figure pct00060
[비교예 1]
실시예 3 에서 얻어진 본 발명의 아조 화합물 대신에, 특허문헌 3 에 기재된 하기 식 (36) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 비교용 잉크를 얻었다. 이 잉크의 조제를 비교예 1 로 한다.
[화학식 36]
Figure pct00061
[비교예 2]
실시예 3 에서 얻어진 본 발명의 아조 화합물 대신에, 특허문헌 1 에 개시된 하기 식 (37) 로 나타내는 화합물을 사용하고, pH 를 조정할 때에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 비교용 잉크를 얻었다. 이 잉크의 조제를 비교예 2 로 한다.
[화학식 37]
Figure pct00062
[비교예 3]
실시예 3 에서 얻어진 본 발명의 아조 화합물 대신에, 특허문헌 1 에 개시된 하기 식 (38) 로 나타내는 화합물을 사용하고, pH 를 조정할 때에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 하여, 비교용 잉크를 얻었다. 이 잉크의 조제를 비교예 3 으로 한다.
[화학식 38]
Figure pct00063
[(B) 잉크젯 기록]
실시예 15 내지 19 및 비교예 1 내지 3 에서 얻어진 잉크를 각각 사용하고, Canon 사 제조 잉크젯 프린터, 상품명 PIXUSRTMiP4500 을 사용하여, 하기 2 종류의 광택지에 각각 잉크젯 기록을 실시하였다. 기록시에는, 100 ％, 80 ％, 60 ％, 40 ％, 20 ％, 10 ％ 농도의 6 단계의 계조가 얻어지도록 화상 패턴을 만들어, 하프톤의 기록물을 얻었다. 인자 농도 시험에는 광택지 1 을, 또, 내광성 시험에는 광택지 2 를 각각 시험편으로서 사용하였다.
광택지 1：후지 필름사 제조, 상품명 화채 사진 완성 Pro
광택지 2：세이코 엡슨사 제조, 상품명 사진 용지 크리스피아 고광택
[(C) 기록 화상의 측색]
각종 시험 및 그 평가는 X-rite 사 제조의 측색기, 상품명 SpectroEye 를 사용하여 시험편을 측색함으로써 실시하였다. 측색은 농도 기준으로 DIN, 시야각 2°, 광원 D65 의 조건에서 실시하였다.
[(D) 인자 농도 시험]
상기 측색 시스템을 사용하여 광택지 1 에 잉크젯 기록한 화상의 100 ％ 농도 계조부의 농도 스펙트럼 (Spectrum D) 을 측정하고, 380 ? 720 ㎚ 의 각 10 ㎚씩의 파장에 있어서의 인자 농도 OD 를 각각 얻었다. 얻어진 인자 농도 OD 중에서, 가장 높은 수치가 얻어진 OD 값을, 이하 평가 기준에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 26 에 나타낸다. 또한, 얻어진 OD 값은 큰 것이 우수하다.
A：최고 OD 값이 2.55 이상
B：최고 OD 값이 2.50 이상이고 2.55 미만
C：최고 OD 값이 2.50 미만
[(E) 내광성 시험]
스가 시험기 (주) 사 제조, 상품명 저온 사이클 크세논 웨더오미터 XL75 에, 광택지 2 에 잉크젯 기록을 실시한 각 시험편을 설치하고, 방사 조도를 10 만 Lux, 습도 60 ％ RH, 온도 24 ℃ 의 조건하, 120 시간 조사를 실시하였다. 크세논 광의 노출 전과 노출 후의 각 시험편의 기록 화상에 대하여, 상기 측색 조건하에서 CIE 의 L*, a*, b* 를 측정하고, 하기 식에 의해 색차 ΔE 를 산출하고, 이하 평가 기준에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 26 에 나타낸다. 얻어진 색차 ΔE 는 작은 것이 변색이 적은 것을 의미하여 우수하다.
하기 계산식 중, ΔL*, Δa*, Δb* 는 각각 노출 전후의 L*, a*, b* 의 차를 각각 의미한다.
또한, 내광성 시험은 시험 전후의 프린트 화상의 60 ％ 농도의 계조부를 측색함으로써 평가하였다.
ΔE = (ΔL*2 ＋ Δa*2 ＋ Δb*2)1/2
A：ΔE 가 30 미만
B：ΔE 가 30 이상 35 미만
C：ΔE 가 35 이상
Figure pct00064
표 26 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 15 내지 19 의 잉크를 사용하여 얻어진 기록 화상은 모든 시험 항목에서 최고의 결과를 나타냈다.
구체적으로는, 비교예 1 내지 3 은 인자 농도에 있어서, 각 실시예보다 1 랭크 또는 2 랭크 정도 떨어지는 것이 명확해졌다. 또, 내광성에 있어서, 각 실시예는 비교예 2 및 3 보다 우수한 성능을 갖는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명의 아조 화합물 및 이것을 함유하는 잉크 조성물은, 내광성 및 인자 농도에 있어서, 종래의 화합물보다 매우 우수하기 때문에, 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 잉크 용도에 바람직하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 아조 화합물 및 그 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 옐로우 ? 오렌지 ? 브라운 ? 레드색의 필기 용구 등의 각종 기록 용도, 특히 잉크젯 기록 용도에 바람직하다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
    [화학식 1]
    Figure pct00065

    [식 (1) 중,
    R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자；할로겐 원자；술포기；카르복실기；술파모일기；카르바모일기；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기；하이드록시기, C1-C4 알콕시기, 하이드록시 C1-C4 알콕시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 C1-C4 알콕시기；C1-C4 알킬카르보닐아미노기；카르복실기로 치환된 C1-C4 알킬카르보닐아미노기；우레이도기；모노 C1-C4 알킬우레이도기；디 C1-C4 알킬우레이도기；하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 모노 C1-C4 알킬우레이도기；하이드록시기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 디 C1-C4 알킬우레이도기；벤조일아미노기；벤젠 고리가 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 벤조일아미노기；벤젠술포닐아미노기；또는, 벤젠 고리가 할로겐 원자, C1-C4 알킬기, 니트로기, 술포기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기로 치환된 페닐술포닐아미노기를 나타내고,
    X 는 2 가의 가교기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    X 가 C1-C8 알킬렌디아미노기；하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기 또는 카르복실기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C6 알콕시 C1-C6 알킬아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；피페라진-1,4-디일기；C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 알콕시기로 치환된 피페라진-1,4-디일기；및 페닐렌디아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 내지 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자；할로겐 원자；C1-C4 알킬기；C1-C4 알콕시기；술포기 혹은 카르복실기로 치환된 C1-C4 알콕시기；또는, C1-C4 알킬카르보닐아미노기인 아조 화합물 또는 그 염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R8 중 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기인 아조 화합물 또는 그 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 내지 R4 가 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬기, 또는 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고, 또한 R1 내지 R4 중 적어도 1 개가 술포기로 치환된 C1-C4 알콕시기이고,
    R5 내지 R8 이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기인 아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 가 C1-C8 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C1-C8 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C1-C4 알킬-C1-C6 알킬렌디아미노기；아미노 C1-C4 알콕시 C1-C4 알콕시 C1-C4 알킬아미노기；자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 아조 화합물 또는 그 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 아조 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 아조 화합물인 아조 화합물 또는 그 염.
    [화학식 2]
    Figure pct00066

    [식 (2) 중, R1 내지 R8 및 X 는 식 (1) 에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,
    R3 및 R4 중 적어도 일방이 술포프로폭시기이고,
    R5 내지 R8 이 C1-C4 알킬기인 아조 화합물 또는 그 염.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R5 내지 R8 이 C1-C4 알킬기이고,
    X 가 C2-C4 알킬렌디아미노기；카르복실기로 치환된 C2-C6 알킬렌디아미노기；알킬 부분이 하이드록시기로 치환된 N-C2-C3 알킬-C2-C3 알킬렌디아미노기；아미노 C2-C3 알콕시 C2-C3 알콕시 C2-C3 알킬아미노기；m- 또는 p-자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 아조 화합물 또는 그 염.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고,
    R3 및 R4 중 일방이 술포프로폭시기, 타방이 수소 원자 또는 술포프로폭시기이고,
    R5 내지 R8 이 메틸기이고,
    X 가 1,2-에틸렌디아미노기；1,3-프로필렌디아미노기；1,4-부틸렌디아미노기；1-카르복시펜틸렌-1,5-디아미노기；N-2-하이드록시에틸-에틸렌디아미노기；아미노에톡시에톡시에틸아미노기, m-자일릴렌디아미노기；또는, 피페라진-1,4-디일기인 아조 화합물 또는 그 염.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염을 적어도 1 종류, 색소로서 함유하는 잉크 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 잉크 조성물을 잉크로서 사용하고, 그 잉크의 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 부착시킴으로써 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 갖는 시트인 잉크젯 기록 방법.
  15. 제 11 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  16. a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
    b) 제 11 항에 기재된 잉크 조성물, 또는,
    c) 제 12 항에 기재된 잉크젯 기록 방법 중 어느 것에 의해 착색된 착색체.
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