JP5854207B2 - インクセット - Google Patents

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Description

本発明は、インクセットに関する。
従来から、多様な記録媒体(例えば、紙、プラスチック、ガラス、金属等)に画像を記録するために、インク組成物が用いられている。このようなインク組成物は、種々の成分を含有しており、特に所望の色彩を備えた画像を得るために、着色剤(例えば、染料、顔料等)を含有する。
着色剤を含有するインク組成物は、例えば、インクジェット記録方法で使用される場合がある。インクジェット記録方法は、インクジェット記録ヘッド等からインク組成物の液滴を吐出させて、該液滴を被記録媒体に付着させて画像の記録を行うものである。一般に、インクジェット記録方法に用いられるインク組成物としては、着色剤に、イエロー、マゼンタ、シアン等の色相の画像を記録できるカラーインク(例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク等)に加え、所望により、ブラックの色相の画像を形成できるブラックインクが用いられる。これらのインクを2種以上組み合わせたものは、インクセットとして用いられる(特許文献1参照)。
上記インクは、使用される用途や環境に適した性能を備えることが求められている。例えば、インクにより記録された画像は、環境中に存在するガス(例えば、オゾン)や、環境中の水分(湿気)等によるダメージを受け、変色や退色等を生じることがある。そのため、インク毎に、耐ガス性や、耐湿性に優れた画像を記録できることが求められる。このような画像の変色や退色は、インクに含まれる着色剤に起因することが多いため、インクに含まれる着色剤の改良が進められている。
ところが、インク毎に得られる画像の耐ガス性や耐湿性に優れていても、これらのインクをインクセットとして用いると、各インクを組み合わせて得られた画像の色相のバランスが崩れてしまい、良好な画像が得られない場合がある。この理由としては、インク間で耐ガス性や耐湿性等の性能にばらつきがあることが挙げられる。インク間で上記性能のばらつきがあると、各インクを組み合わせて得られた画像において、特定の色のみ変色や退色が進んでしまうことがある。そうすると、単独のインクによって形成された画像が変退色を生じるよりも、短時間で画像の変退色が認識される。すなわち、各インクの耐ガス性および耐湿性に優れているとともに、各インク間の耐ガス性および耐湿性の性能の差が小さいことが求められる(特許文献2参照)。
くわえて、2種以上のインクをインクセットとして用いる場合に、各インクを組み合わせて得られる画像が、所望の色を良好に再現できることが求められている。
特開2001−288392号公報 特開2005−105135号公報
しかしながら、上記の特許文献に記載のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性が不十分である場合があった。
特に、上記特許文献に記載のインクセットを用いて、複数のインクを用いて記録された画像は、インクの耐湿性および耐ガス性に優れず、色再現性にも優れていない場合があった。
本発明のいくつかの態様にかかる目的の1つは、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができるインクセットを提供することにある。
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係るインクセットの一態様は、
少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式(y−1)で表される化合物またはその塩、および下記一般式(y−2)で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式(m−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式(c−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(c−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
Figure 0005854207
(式(y−1)中、QY1はハロゲン原子を表し;xは、2〜4の整数を表し;yは、1〜3の整数を表す。)
Figure 0005854207
(式(y−2)中、XY21、XY22、YY21、及びYY22は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ZY21及びZY22は、芳香環を有する置換基を表し、RY21及びRY22はアルキル基を表し、MY2は金属原子を表す。)
Figure 0005854207
(式(m−1)中、AM1は、炭素数1もしくは2のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数1もしくは2のアルキレン基又は下記式(m−1−1)で表される基を表し、XM1は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。)
Figure 0005854207
(式(m−1−1)中、RM1は、水素原子またはアルキル基を表す。)
Figure 0005854207
(式(c−1)中、
破線で表される環AC1乃至DC1は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
C1はC2−C12アルキレンを表し、
C1は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
C1は水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
基FC1はフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
aは1以上6以下の整数を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。)
Figure 0005854207
(式(c−2)中、XC21、XC22、XC23およびXC24は、それぞれ独立に、−SO−ZC2または−SO−ZC2を表し、
C2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
C21、YC22、YC23、YC24、YC25、YC26、YC27及びYC28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
〜aは、4≦a+a+a+a≦8を満たし、かつそれぞれ独立に1または2の整数を表し、
C2は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。)
適用例1のインクセットによれば、色再現性、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色バランスに優れた画像を記録することができる。
[適用例2]
適用例1において、
さらに、第1ブラックインクおよび第2ブラックインクの少なくとも一方を備え、
前記第1ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
前記第2ブラックインクは、着色剤として、下記一般式(b−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(b−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有することができる。
Figure 0005854207
(上記式(b−1)中、nは、0または1であり、
B11は、カルボキシ基;C1−C8アルコキシカルボニル基;C1−C4アルキル基;C1−C8アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;フェニル基;またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
B12、RB13およびRB14は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;をそれぞれ表し、
基AB1は、下記一般式(b−1−1)で表される置換複素環基であり、
基BB1は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基BB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ニトロ基;アミノ基;モノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;アセチルアミノ基;およびベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;よりなる群から選択される置換基を有し、基BB1が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;C1−C4アルコキシ基;およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有する。)
Figure 0005854207
(上記式(b−1−1)中、RB16、RB17およびRB18は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルバモイル基;スルファモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;をそれぞれ表す。)
Figure 0005854207
(上記式(b−2)中、RB21、RB22、RB23、RB24、RB25、RB26、RB27およびRB28は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
B2は、2価の架橋基を表す。)
[適用例3]
適用例1または適用例2において、
さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式(m−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。
Figure 0005854207
(上記式(m−2)中、AM2は、5員複素環基を表し、
M21およびBM22は、各々−CRM21=、−CRM22=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CRM21=または−CRM22=を表し、
M23,RM24は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、RM23,RM24は、更に置換基を有していてもよく、
M2、RM21、RM22は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、GM2、RM21、RM22は、更に置換されていてもよく、
M21とRM23、あるいはRM23とRM24が結合して5〜6員環を形成してもよい。)
[適用例4]
適用例1ないし適用例3のいずれか1例において、
前記一般式(y−1)で表される化合物が、下記式(y−11)で表される化合物であることができる。
Figure 0005854207
[適用例5]
適用例1ないし適用例4のいずれか1例において、
前記一般式(y−2)で表される化合物が、下記一般式(y−21)で表される化合物であることができる。
Figure 0005854207
(上記式(y−21)中、XY21、XY22、YY21及びYY22はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、WY21、WY22、WY23、WY24、WY25、WY211、WY212、WY213、WY214及びWY215はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、MY2は金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す。)
[適用例6]
適用例1ないし適用例5のいずれか1例において、
前記一般式(m−1)で表される化合物が、下記一般式(m−11)で表される化合物であることができる。
Figure 0005854207
(上記式(m−11)中、MM1は、NHまたはNaを示す。)
[適用例7]
適用例1ないし適用例6のいずれか1例において、
前記一般式(c−1)において、
環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環であり、
C1が、直鎖C2−C4アルキレンであり、
C1が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;であり、
C1が、水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;であり、
基FC1が、フェニル基;又は、RC1が水素原子であるピリジル基;であり、
aが1又は2の整数であることができる。
[適用例8]
適用例1ないし適用例7のいずれか1例において、
前記一般式(c−2)で表される化合物が、下記一般式(c−21)で表される化合物であることができる。
Figure 0005854207
(式(c−21)中、ZC21、ZC22、ZC23およびZC24は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、MC2は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ZC21、ZC22、ZC23およびZC24のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。)
[適用例9]
適用例2において、
前記一般式(b−1)において、
B11が、カルボキシ基;C1−C8アルコキシカルボニル基;C1−C4アルキル基カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;またはフェニル基であり、
B12、RB13およびRB14は、それぞれ独立に、水素原子;スルホ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基であり、
前記一般式(b−1−1)において、
B16、RB17およびRB18が、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルコキシ基;またはC1−C4アルキルスルホニル基であり、
前記一般式(b−1)中の前記基BB1が、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基であることができる。
[適用例10]
適用例2において、
前記一般式(b−2)において、
前記XB2で表される2価の架橋基が、ピペラジン−1,4−ジイル基;またはC1−C4アルキル基もしくはC1−C4アルコキシ基で置換されたピペラジン−1,4−ジイル基であることができる。
[適用例11]
適用例3において、
前記一般式(m−2)で表される化合物が、下記一般式(m−22)で表される化合物であることができる。
Figure 0005854207
(上記式(m−22)中、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM210、RM211、RM212、RM213、RM214は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、MM2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。)
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
本発明において、「Cv−Cw」(vおよびwは、それぞれ整数である。)とは、v〜w個の炭素原子を意味する。例えば、C1−C4アルキルは、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基のことをいう。また、「Cv−Cw」は、特に断りがない限り、直鎖または分岐鎖のいずれの構造であってもよい。
1.インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを備える。以下、各インクに含まれる成分について、説明する。
本実施形態に係るインクセットを構成する各インク(以下、「本実施形態に係る各インク」ともいう。)は、それぞれ後述する着色剤を含有する。後述する着色剤は、いずれも、耐湿性および耐ガス性に優れ、かつ、色再現性に優れるとともに、着色剤間におけるガス(例えば、オゾン)による劣化速度差や、水分の吸湿速度差が小さい。そのため、本実施形態に係るインクセットは、画像の劣化(変色・退色等)が生じにくいとともに、仮に、経時的に画像の劣化が進んでも、各インクの劣化速度差が小さいため、観察者が画像全体の劣化を感じにくい画像を記録できる。
以下、本実施形態に係る各インクに含まれる成分について説明する。
1.1.イエローインク
本実施形態に係るイエローインクは、着色剤として、下記一般式(y−1)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(y−1)」ともいう。)、および下記一般式(y−2)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(y−2)」ともいう。)、からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
1.1.1.染料(y−1)
染料(y−1)は、遊離酸として表した場合に下記式(y−1)で表される。染料(y−1)は、イエローインク中で電離していてもよく、その場合は、式(y−1)で表される染料の−SOH基の少なくとも1つが電離して−SO となっていてもよく、さらに、この場合の対イオンは特に限定されない。したがって、本実施形態の染料(y−1)は、酸、イオンおよび塩のいずれの形態であってもよいが、遊離酸として表現した場合に、下記式(y−1)の表記で表されるものである。
Figure 0005854207
(式(y−1)中、QY1はハロゲン原子を表し;xは、2〜4の整数を表し;yは、1〜3の整数を表す。)
染料(y−1)は、水溶性のイエロー色素に属する。染料(y−1)は、水を含む溶媒に添加された場合には、5つ存在する−SOH基の少なくとも1つが電離して−SO となって、イオンとして該溶媒中に存在できる。また、染料(y−1)は、水を含む溶媒に添加された場合には、5つ存在する−SOH基の全部が電離して−SO となって該溶媒中に存在していてもよい。
上記式(y−1)において、QY1はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)が挙げられ、これらのうちでもQY1は、FまたはClが好ましく、Clが特に好ましい。また、式(y−1)には、QY1が2つ存在するが、2つのQY1は、それぞれ独立に互いに異なるハロゲン原子であってもよい。
式(y−1)中、xは2〜4の整数を表す。xは、染料(y−1)の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数3であることが好ましい。また、式(y−1)には、xが2箇所に現れているが、これらのxは、互いに異なる整数であってもよい。
式(y−1)中、yは1〜3の整数を表す。yは、染料(y−1)の水への溶解性等を考慮して、適宜選択されうるが、このような観点から、整数2であることが好ましい。
上記のQY1、x、およびyは、例えば、水への溶解性の要求に応じて適宜設計されうる。
染料(y−1)の具体例を下記表に示す。なお、下記表中、QY1、xおよびyは、上記式(y−1)について説明したものと同義である。
Figure 0005854207
Figure 0005854207
インクに染料(y−1)を含有させる方法としては、染料(y−1)そのもの(遊離酸の状態)を添加することでイエローインクとしてもよいし、式(y−1)で表される化合物の塩として添加することでイエローインクとしてもよい。このようにすれば、インク中に染料(y−1)を含有させることができる。また、染料(y−1)を塩として添加する場合、染料(y−1)を遊離酸として表した場合に5つ存在する−SOH基は、それぞれ独立に、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩のいずれか一種であることができる。
本実施形態の遊離酸として表した場合に式(y−1)で表される化合物やその塩は、以下の方法等により得ることができる。例えば、染料(y−1)の合成反応における、最終工程終了後の反応液に、アセトンやC1−C4アルコールなどの有機溶剤を加えることや、塩化ナトリウムを加えることなどにより析出した固体を濾過分離することにより、染料(y−1)のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのpHを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、遊離酸の状態の染料(y−1)を、あるいは染料(y−1)の一部がナトリウム塩である化合物を得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのpHを、例えば1〜3に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、染料(y−1)のアンモニウム塩を得ることができる。
また、反応終了後の反応液に、鉱酸(例えば塩酸、硫酸等)を加えて直接染料(y−1)の固体を得ることもできる。この場合には、染料(y−1)のウェットケーキを水に加えて撹絆し、例えば、水酸化カリウム;水酸化リチウム;アンモニア水;または有機4級アンモニウムの水酸化物;等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩;リチウム塩;アンモニウム塩;または4級アンモニウム塩;等を得ることもできる。
また上記例示した方法では、染料(y−1)のモル数に対して、加える水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩の混塩等;さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩の混塩等;も調製することが可能である。染料(y−1)の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクに配合した場合のインクの性能を変化させることができる。染料(y−1)の、水への溶解性の観点からは、染料(y−1)は、塩として添加されることが好ましい。
染料(y−1)の合成において、最終工程終了後の反応液は、インクの製造に直接使用することもできる。しかし合成後に、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して染料(y−1)またはその塩を単離した後、これをインクに添加してもよい。なおこのようにしてインクに配合する場合には、反応液や単離物には、金属の塩化物、例えば塩化ナトリウム;硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム;等の無機塩が、より少ない量で含まれることが好ましい。例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムの総含有量は、染料の総質量に対して1質量%以下程度が好ましく、下限値は0質量%、すなわち検出機器の検出限界以下であることが好ましい。無機塩の含有量の少ない反応液や単離物を得る方法としては、例えば公知の逆浸透膜によって塩を分離する方法;アセトンやC1−C4アルコール等の水溶性有機溶剤または含水水溶性有機溶剤によって精製または晶析する方法;が挙げられ、これらのいずれの方法によっても脱塩処理を行うことができる。
イエローインクにおける染料(y−1)の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうる。しかし、本実施形態のイエローインクは、イエローインクの総質量中に、染料の5つ存在する−SOH基の少なくとも1つが電離して−SO となったイオンを、質量換算で、0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%含有することが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、目詰まりを生じにくくすることができる。
式(y−1)において5つ存在する−SOH基の少なくとも1つが電離して−SO となったイオンは、水に対する溶解性が十分に大きく、これによりイエローインクにおいて染料(y−1)の析出等を生じさせにくい性質を有する。そのため、イエローインクにおける染料(y−1)の機能の一つとしては、ノズルやペン先の目詰まりを低減させることが挙げられる。また、染料(y−1)は、イエローインクが画像等とされて乾燥された際に、酸または塩の状態で画像を構成する塗膜中に存在することになる。すなわちこのような画像には、染料(y−1)またはその塩が含有されることとなる。染料(y−1)またはその塩は、耐湿性および耐ガス性が良好であるため、イエローインクにおける染料(y−1)の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐光性および耐ガス性を高めることを挙げることができる。また、染料(y−1)またはその塩は、耐湿性が良好であるため、イエローインクにおける染料(y−1)の機能の一つとして、イエローインクによって形成された画像の耐湿性を高めることを挙げることができる。
1.1.2.染料(y−2)
染料(y−2)は、下記式(y−2)で表される。染料(y−2)は、発色性、耐湿性および耐ガス性に優れるという性質を備える。
Figure 0005854207
(式(y−2)中、XY21、XY22、YY21、及びYY22は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ZY21及びZY22は、芳香環を有する置換基を表し、RY21及びRY22はアルキル基を表し、MY2は金属原子を表す。)
Y21及びRY22はアルキル基としては、直鎖または分岐鎖を有してもよいC1−C10アルキル基であることが好ましく、直鎖または分岐鎖を有してもよいC1−C5アルキル基であることがより好ましい。
Y2を表す金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
Y21及びZY22を表す芳香環を有する置換基としては、アリール基、またはカルボキシル基またはその塩で置換されたアリール基等が挙げられる。
特に、前記式(y−2)で表される化合物は、下記式(y−21)で表される化合物であることが、耐オゾン性を一層向上できる点で好ましい。
Figure 0005854207
(式(y−21)中、XY21、XY22、YY21及びYY22はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、WY21、WY22、WY23、WY24、WY25、WY211、WY212、WY213、WY214及びWY215はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、MY2は金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す。)
イエローインク中に含まれる染料(y−2)の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、イエローインクの全質量に対して0.1〜10.0重量%含有されることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
1.2.マゼンタインク
本実施形態に係るマゼンタインクは、着色剤として、下記一般式(m−1)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(m−1)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
1.2.1.染料(m−1)
染料(m−1)は、下記一般式(m−1)で表される。式(m−1)で表される化合物またはその塩を含有することにより、優れた耐湿性および耐ガス性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
Figure 0005854207
(式(m−1)中、AM1は、炭素数1もしくは2のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数1もしくは2のアルキレン基又は下記式(m−1−1)で表される基を表し、XM1は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。)
Figure 0005854207
(式(m−1−1)中、RM1は、水素原子またはアルキル基を表す。)
上記式(m−1)中、AM1は、炭素数1または2のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基であることがより好ましい。
上記式(m−1)において、XM1は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。これらの中でもスルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基が好ましく、カルボキシ基で置換されたフェノキシ基がより好ましい。カルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、良好な耐湿性の改善効果を備え、2つのカルボキシ基で置換されたフェノキシ基は、より良好な耐湿性を有しており特に好ましい。
スルホ基またはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基の具体例としては、4−スルホフェノキシ、2,4−ジスルホフェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、3,5−ジカルボキシフェノキシであり、より好ましくは、4−カルボキシフェノキシ、3,5−ジカルボキシフェノキシであり、さらに好ましくは3,5−ジカルボキシフェノキシである。
式(m−1)で表される化合物の塩としては、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩が挙げられる。
マゼンタインク中に含まれる染料(m−1)の含有量は、染料の種類、溶媒成分の種類等を考慮して、適宜選択されうるが、マゼンタインクの全質量に対して0.1質量%〜10重量%であることが好ましい。上記の範囲とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度に優れるとともに、ノズルの目詰まりを生じにくくすることができる。
1.2.2.染料(m−2)
本実施形態に係るマゼンタインクは、上記染料(m−1)に加えて、さらに、下記一般式(m−2)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(m−2)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。染料(m−1)と染料(m−2)とを併用することにより、優れた発色性および耐湿性を有し、バランスのとれた特性を有するマゼンタインクを提供することができる。
Figure 0005854207
式(m−2)中、AM2は、5員複素環基を表す。BM21およびBM22は、各々−CRM21=、−CRM22=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CRM21=または−CRM22=を表す。
前記5員複素環基としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができ、各複素環基は更に置換基を有していてもよい。また、複素環のなかでも、ピラゾール環が好ましい。
上記のRM21において、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。上記のRM22において、脂肪族基が好ましく、メチル基、エチル基、分岐していてもよいプロピル基、または分岐していてもよいブチル基がより好ましい。
M23,RM24は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。RM23,RM24は、更に置換基を有していてもよい。
上記のRM23において、芳香族基が好ましく、具体的には、ベンゼン環基またはナフタレン環基が挙げられる。上記のRM24において、複素環基が好ましく、具体的には、ベンゾチアゾール環基が挙げられる。
M2、RM21、RM22は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表す。RM23,RM24は、更に置換されていてもよい。また、RM21とRM23、あるいはRM23とRM24が結合して5〜6員環を形成してもよい。
前記式(m−2)で表される化合物の中でも、下記式(m−21)で表される化合物が好ましい。
Figure 0005854207
式(m−21)において、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表す。式(m−21)において、RM25,RM29は,共にアルキル基であるときは、該アルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらに置換基を有していてもよい。XM2は水素原子、脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表し、YM2及びZM2は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。各基は更に置換基を有していてもよい。また、RM25〜RM29にスルホ基が含まれる場合には−SOMの形となっている。その場合、Mとしては、アルカリ金属原子が好ましく、より好ましくはLi及びNaの少なくとも1種である。
上記のXM2において、特に芳香族基、脂環式基、複素環基が好ましく、具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。これらの中でも、複素環がより好ましい。
上記のYM2及びZM2の好ましい具体例は、染料(m−2)におけるRM23及びRM24の好ましい具体例と同様である。
前記式(m−21)で表される化合物の中でも、優れた発色性と耐オゾン性を有していることから、下記式(m−22)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005854207
式(m−22)中、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM210、RM211、RM212、RM213、RM214は、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、MM2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。また、RM25およびRM29が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらはさらに置換基を有してもよく、RM210およびRM214が共にアルキル基である場合には、そのアルキル基を構成する炭素数の合計が3以上であって、それらはさらに置換基を有してもよい。
マゼンタインク中に染料(m−2)を添加する場合には、その含有量は、マゼンタインクの全重量に対して、0.2〜2.5質量%であることが好ましく、0.3質量%〜2.0質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性を向上でき、耐湿性の低下を抑制できる場合がある。
また、マゼンタインクにおいて、染料(m−1)と染料(m−2)とを併用する場合には、染料(m−1)と染料(m−2)との含有比率は、1:2〜15:1とすることが好ましく、5:1〜13:1とすることが好ましい。両染料をこのような比率で含有させることにより、耐湿性、耐オゾン性を高次元で満足させることができる場合がある。
マゼンタインクは、色調などの調整のため、耐光性をはじめとする各特性を大きく損ねない範囲で、上記以外のマゼンタ系染料を含有してもよい。
1.3.シアンインク
本実施形態に係るシアンインクは、着色剤として、下記一般式(c−1)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(c−1)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(c−2)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(c−2)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
シアンインクに染料(c−1)および染料(c−2)を含有させることにより、両染料が相補的に作用して、耐オゾン性および耐ブロンズ性に優れ、かつ、耐湿性に優れた画像が得られる。
1.3.1.染料(c−1)
染料(c−1)は、下記一般式(c−1)で表されるポルフィラジン系化合物である。すなわち、すなわち、テトラベンゾポルフィラジン(通常、フタロシアニンと呼ばれているもの)の4つのベンゾ(ベンゼン)環0個を超えて3個以下を含窒素複素芳香環に置き換えたものである。
Figure 0005854207
式(c−1)中、
破線で表される環AC1乃至DC1は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
C1はC2−C12アルキレンを表し、
C1は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
C1は水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
基FC1はフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
aは1以上6以下の整数を表し、
bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。
式(c−1)中、破線で表される環AC1乃至DC1(環AC1、BC1、CC1及びDC1の4つの環)における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環及びピリダジン環等の窒素原子を1又は2個含む含窒素複素芳香環が挙げられる。これらの中ではピリジン環又はピラジン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンズ性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。含窒素複素芳香環の個数は複素環の種類にもよるので一概には言えないが、通常平均値で、0.00を超えて3.00以下、好ましくは0.20以上2.00以下、より好ましくは0.50以上1.75以下,更に好ましくは0.75以上1.50以下の範囲である。
残りの環AC1乃至DC1はベンゼン環であり、環AC1乃至DC1におけるベンゼン環は、同様に、通常平均値で、1.00以上4.00未満、好ましくは2.00以上3.80以下、より好ましくは2.25以上3.50以下、更に好ましくは2.50以上3.25以下である。なお、本発明のポルフィラジン系化合物は、環AC1乃至DC1の含窒素複素芳香環の個数を平均値で表していることから明らかなように、複数の化合物の混合物である。
また、本明細書においては特に断りの無い限り、該含窒素複素芳香環の個数は、小数点以下3桁目を四捨五入して2桁目までを記載する。但し、例えば含窒素複素芳香環の個数が1.375、ベンゼン環の個数が2.625のとき、両者を四捨五入すると前者が1.38、後者が2.63となり、両者の合計が環AC1乃至DC1の合計の4.00を超えてしまう。
このような場合には、便宜上、含窒素複素芳香環側の小数点以下3桁目は切り捨て、ベンゼン環側のみ四捨五入することにより、前者を1.37、後者を2.63として記載する。また、式(c−1)におけるb及びcについても、後述する通り、原則として小数点以下3桁目を四捨五入して2桁目までを記載するが、同様の場合においては、b側の小数点以下3桁目を切り捨て、c側のみ四捨五入して記載する。
前記式(c−1)中、EC1におけるアルキレンとしては、直鎖、分岐鎖又は環状アルキレンが挙げられ、直鎖又は環状が好ましく、直鎖がより好ましい。炭素数の範囲は通常C2−C12、好ましくはC2−C6、より好ましくはC2−C4、さらに好ましくはC2−C3が挙げられる。好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンであり、さらに好ましくはエチレン又はプロピレンであり、特に好ましくはエチレンである。
前記式(c−1)中、XC1は、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基を表す。これらのアニリノ基及びナフチルアミノ基におけるスルホ、カルボキシ及びホスホノの置換数は、いずれも1つであり、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基,ホスホノアニリノ基、又はスルホナフチルアミノ基が好ましく、スルホアニリノ基が特に好ましい。
C1における前記スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ−基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基は、置換基として、スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ−基;モノC1−C4アルキルアミノ基;ジC1−C4アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;及びC1−C6アルキルチオ基;よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の基をさらに有する。ここで挙げた、スルホ基からC1−C6アルキルチオ基までの20基の群を、以下、本明細書においては「20基の置換基の群」と簡略して記載する。前記20基の置換基の群から選択される基のXC1における置換数は、通常0〜4つ、好ましくは0〜3つ、より好ましくは0〜2つ、さらに好ましくは0又は1つである。前記20基の置換基の群から選択される基の置換位置は、特に制限されないが、該アニリノ基及びナフチルアミノ基における炭素原子、すなわち前者であればベンゼン環上、後者であればナフタレン環上に置換するのが好ましい。
C1がスルホアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。
C1がカルボキシアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基が好ましい。
C1がホスホノアニリノ基のとき、前記20基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
C1がスルホナフチルアミノ−基のとき、前記20基の置換基の群のうち、スルホ基、及びヒドロキシ基が好ましい。
Xがカルボキシナフチルアミノ−基、又はホスホノナフチルアミノ−基のとき、前記20基の置換基の群から選択される基は、有しないものが好ましい。
前記式(c−1)におけるXC1の具体例としては、2−スルホアニリノ、3−スルホアニリノ、4−スルホアニリノ、2,4−ジスルホアニリノ、2,5−ジスルホアニリノ、3,6−ジスルホ−1−ナフチルアミノ、5,7−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、6,8−ジスルホ−2−ナフチルアミノ、3,6,8−トリスルホ−1−ナフチルアミノが好ましく、4−スルホアニリノ、2,5−ジスルホアニリノ、又は3,6,8−トリスルホ−1−ナフチルアミノがより好ましく、2,5−ジスルホアニリノがさらに好ましい。
前記式(c−1)中、RC1は、水素原子、スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノC6−C10アリールアミノ基;ジC6−C10アリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又は、アルキルチオ基;を表す。
前記式(c−1)中、基FC1は、フェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表す。6員含窒素複素芳香環基としては、窒素原子を1つ含む含窒素複素芳香環基が挙げられる。具体例としては、ピリジルが挙げられる。
該6員含窒素複素芳香環における、「a」でその数を表されるアルキレンとの結合位置は特に制限されないが、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するのが好ましい。すなわち、基Fがピリジルのとき、窒素原子の置換位置を1位として、2−ピリジル、3−ピリジル、4−ピリジルが挙げられ、窒素原子に隣接する炭素原子で結合するもの、すなわち2−ピリジルが好ましい。
前記式(c−1)中、基FC1がフェニル基のとき、前記Rのうち、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、C1−C6アルコキシ基、C1−C6アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、メチル基、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、水素原子、スルホ基、カルボキシ基がさらに好ましい。
前記式(c−1)中、基FC1が6員含窒素複素芳香環基のとき、前記RC1のうち、水素原子、又はハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式(c−1)中、基FC1におけるRC1の置換位置は特に制限されない。基FC1がフェニル基のとき、「(CH)a」との結合位置を1位として、RC1の置換位置は2位、3位、又は4位が挙げられ、4位が好ましい。
また、基FC1が6員含窒素複素芳香環基、好ましくはピリジルのとき、「(CH)a」及びRの結合位置は、ピリジン環の窒素原子を1位として、前者が2位、後者が3位、4位、5位、又は6位の組み合わせが挙げられ、前者が2位、後者が4位の組み合わせが好ましい。
前記式(c−1)中、aは、「(CH)」の繰返し数、すなわちアルキレンの長さを表し、通常1−6の整数、好ましくは1−4、より好ましくは1−3、さらに好ましくは1−2、特に好ましくは1の整数である。
前記式(c−1)におけるb、c及び、b及びcの和は、いずれも平均値である。bは0.00以上3.90未満であり、cは0.10以上4.00未満であり、b及びcの和は平均値で1.00以上4.00未満である。このとき、環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環は、平均値で0.00を超えて3.00以下、同様にベンゼン環は1.00以上4.00未満である。
好ましくは環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環が0.20以上2.00以下、ベンゼン環が2.00以上3.80以下のとき、bが0.00以上3.40以下であり、cが0.40以上2.00以下、b及びcの和は、2.00以上3.80以下である。
より好ましくは、環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環が0.50以上1.75以下、ベンゼン環が2.25以上3.50以下のとき、bが0.35以上3.05以下であり、cが0.45以上1.90以下、b及びcの和は、2.25以上3.50以下である。
更に好ましくは、環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環が0.75以上1.50以下、ベンゼン環が2.50以上3.25以下のとき、bが0.70以上2.75以下であり、cが0.50以上1.80以下、b及びcの和は、2.50以上3.25以下であるcbが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンズが生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンズ性を考慮しながら、b、cの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。
なお、b及びcでそれぞれの置換数を表される非置換スルファモイル基及び置換スルファモイル基はいずれも、環AC1乃至DC1がベンゼン環である場合に、該ベンゼン環上に置換する基であり、環AC1乃至DC1が6員環の含窒素複素芳香環である場合には置換しない。
なお、本明細書においては、b、c及び、b及びcの和は、いずれも小数点以下3桁日を四捨五入して、2桁目までを記載する。
上記環AC1乃至DC1、EC1、XC1、RC1、基FC1、a、b及びcにおいて、好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合せたポルフィラジン系化合物はさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものの組合せ等についても同様である。
前記式(c−1)で表される本発明のポルフィラジン系化合物は、分子内に有するスルホ、カルボキシ及びホスホノ等を利用して塩を形成することも可能である。塩を形成するとき、そのカウンターカチオンは、無機金属、アンモニア(NH)又は有機塩基の各カチオンと塩を形成するのが好ましい。
無機金属としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
有機塩基としては、特に有機アミンが挙げられ、例えばメチルアミン、エチルアミン等のC1−C3アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−C1−C4アルカノールアミン類が挙げられる。
上記のもののカウンターカチオンを利用した塩のうち、好ましいものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−又はトリ−C1−C4アルカノールアミンとの塩、及びアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明のポルフィラジン系化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能、特に堅牢性に関する性能等が変化する場合もある。このため目的とするインクの性能等に応じて、塩の種類を選択することも好ましく行われる。
前記式(c−1)で表されるポルフィラジン系化合物又はその塩として、特に好ましい化合物は、下記(イ)〜(ヘ)の組み合わせを有する化合物である。
(イ)環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環としては、それぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環が好ましい。
(ロ)EC1としては、直鎖C2−C4アルキレンが好ましい。
(ハ)XC1としては、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;が好ましい。
(ニ)RC1としては、水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;がこのましい。
(ホ)基FC1としては、フェニル基;又は、RC1が水素原子であるピリジル基が好ましい。
(ヘ)aとしては、1又は2が好ましい。
前記式(c−1)における、環AC1乃至DC1、EC1、XC1、RC1、及び基FC1の具体例、a、b及びcの数を下記表に示す。下記の例は、染料(c−1)を具体的に説明するために代表例を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。また、環AC1乃至DC1の含窒素複素芳香環がピリジン環のとき、後記するように窒素原子の位置異性体等が存在し、ポルフィラジン系化合物合成の際には異性体の混合物として得られる。これら異性体は単難が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用する。染料(c−1)は、このような混合物をも含むものである。本明細書においては、これらの異性体等を区別することなく、構造式で表示する場合は、便宜的に代表的な一つの構造式を記載する。なお、表中のb及びcの数については、煩雑さを避けるため、小数点以下2桁目を四捨五入して1桁日までを記載した。なお、表中、「2,3−ピリド」は2位及び3位でポルフィラジン環に縮環したピリジン環を、「ベンゾ」はポルフィラジン環に縮環したベンゼン環を、「2−ピリジル」は、ピリジン環の窒素原子を1位として、「(CH)a」との結合位置が2位であることを、それぞれ意味する。また、RC1における「4−クロロ」等については、基Fがフェニル基のときは「(CH)a」との結合位置を1位とした場合;基FC1がピリジルのときはピリジン環の窒素原子を1位とした場合;におけるRC1の置換位置をそれぞれ表す。
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
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染料(c−1)は、通常、他の色素を配合することなく用いることができるが、場合により、本発明の効果を阻害しない範囲で公知のシアン系色素と配合して使用してもよい。
公知のシアン系色素と配合して使用する場合、配合する色素としてはC.I.ナンバーが付与されているトリフェニルメタン系色素やフタロシアニン系色素などを用いることができるが、フタロシアニン系色素が好ましい。
1.3.2.染料(c−2)
染料(c−2)は、下記一般式(c−2)で表されるフタロシアニン系化合物である。
Figure 0005854207
前記式(c−2)において、XC21、XC22、XC23およびXC24は、それぞれ独立に、−SO−ZC2または−SO−ZC2を表し、特に−SO−ZC2が好ましい。
C2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、特にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、各々はさらに置換基を有してもよい。中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、さらに置換アルキル基、置換アリール基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
C2が表すアルキル基は、炭素原子数が1〜30のアルキル基が好ましい。ZC2が表すシクロアルキル基は、炭素原子数が5〜30のシクロアルキル基が好ましい。ZC2が表すアルケニル基は、炭素原子数が2〜30のアルケニル基が好ましい。ZC2が表すアラルキル基は、炭素原子数が7〜30のアラルキル基が好ましい。ZC2が表すアリール基は、炭素原子数が6〜30のアリール基が好ましい。
C2が表すヘテロ環基としては、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のZC2、YC21、YC22、YC23およびYC24が更に置換基を有することが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。
C21、YC22、YC23、YC24、YC25、YC26、YC27及びYC28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
C21、YC22、YC23、YC24、YC25、YC26、YC27、YC28及びZC2がさらに置換基を有することが可能な基であるときは、特に限定はされないが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基およびイオン性親水性基(例えば、カルボキシル基、スルホン基、4級アンモニウム基、スルホニルスルファモイル基およびアシルスルファモイル基)が好ましく、中でもヒドロキシ基、スルファモイル基、イオン性親水性基が特に好ましい。
〜aは、4≦a+a+a+a≦8、好ましくは4≦a+a+a+a≦6を満たし、かつそれぞれ独立に1または2の整数を表す。特に好ましくはa=a=a=a=1の場合である。
C2は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
C2として好ましいものは、水素原子の他に、金属元素、酸化物、ハロゲン化物が挙げられる。なかでも、Cu、Ni、Zn、Al等が好ましく、Cuが最も好ましい。
また、式(c−2)で表されるフタロシアニン化合物は、L(2価の連結基)を介してPc(フタロシアニン環)が2量体(例えば、Pc−MC2−L−MC2−Pc)または3量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するMC2は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
Lで表される2価の連結基は、オキシ基(−O−)、チオ基(−S−)、カルボニル基(−CO−)、スルホニル基(−SO−)、イミノ基(−NH−)、メチレン基(−CH−)、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
C21、XC22、XC23、XC24、YC21、YC22、YC23、YC24、YC25、YC26、YC27及びYC28の少なくとも1つは、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基である。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホン基(−SO )、カルボキシル基(−CO )、および4級アンモニウム基(−NRR’R”X)、アシルスルファモイル基(−SOX−COR)、スルホニルカルバモイル基(−CONX−SOR)、スルホニルスルファモイル基(−SOX−SOR)等が含まれる。好ましくは、スルホン基、カルボキシル基および4級アンモニウム基であり、特にスルホン基が好ましい。スルホン基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン(例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン)、アンモニウムイオン、有機カチオン(例、テトラメチルグアニジニウムイオン)、有機及び/又は無機アニオン(例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン)が含まれる。なお、上記カッコ内のXは、水素原子または対イオン、R、R’、R”は置換基を表す。
染料(c−2)は、イオン性親水性基またはイオン性親水性基を置換基として有する基が一分子中に少なくとも1つ存在しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。このような観点から、染料(c−2)は、一分子中にイオン性親水性基を少なくとも2個有するものが好ましく、複数個のイオン性親水性基の少なくとも1個がスルホン基であるものがより好ましく、その中でも一分子中にスルホン基を少なくとも2個有するものが最も好ましい。
染料(c−2)の分子量は、750〜3000の範囲であることが好ましく、さらに995〜2500の範囲であることが好ましく、その中でも995〜2000の範囲であることが好ましく、995〜1800の範囲であることが最も好ましい。但し、式(c−2)において、L(2価の連結基)を介してPc(フタロシアニン環)が2量体(例えば、Pc−MC2−L−MC2−Pc)または3量体を形成する場合において、好ましい分子量、例えば特に好ましい分子量は、上記記載の特に好ましい分子量(995〜1800の範囲)の2倍(2量体の場合)、または3倍(3量体の場合)である。ここで、上記2または3量体の好ましい分子量は、連結基Lを含んだ値である。
上記式(c−2)で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい化合物は、下記(イ)〜(へ)の組み合わせを有する化合物である。
(イ)XC21〜XC24に関しては、それぞれ独立に、−SO−ZC2が好ましい。
(ロ)ZC2に関しては、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が好ましく、置換アルキル基が最も好ましい。
(ハ)YC21〜YC28に関しては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、およびスルホン基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
(ニ)a〜aは、それぞれ独立に、1または2であることが好ましく、特にa=a=a=a=1であることが好ましい。
(ホ)MC2は、Cu、Ni、Zn、またはAlであることが好ましく、中でもCuであることが最も好ましい。
(ヘ)染料(c−2)の分子量は、750〜2500の範囲であること好ましく、更に995〜2500の範囲であることが好ましく、その中でも995〜2000の範囲であることが好ましく、特に995〜1800の範囲であることが最も好ましい。
前記式(c−2)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
本発明で用いる式(c−2)で表される化合物の中では、下記式(c−21)で表される化合物(以下、「染料(c−21)」ともいう。)が特に好ましい。
Figure 0005854207
式(c−21)中、MC2およびZC21〜ZC24は、式(c−2)におけるMC2およびZC2と同義であり、好ましい例も同じである。但し、ZC21〜ZC24のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
上記化合物のうち、式(c−21)におけるMC2がCuであり、イオン性親水性基を置換基として有するZC21〜ZC24が、スルホアルキル基である化合物がより好ましく、さらにはスルホン基が塩の状態であり、塩を形成する対カチオンがリチウムカチオンである化合物が好ましい。
染料(c−21)は、例えば下記式(c−2−1)で表されるフタロニトリル化合物及び/又は下記式(c−2−2)で表されるジイミノイソインドリン誘導体とM−(Y)dで示される金属誘導体を反応させることにより合成される。前記金属誘導体の具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
Figure 0005854207
このようにして得られる染料(c−21)は通常、RC21(SO−ZC11)、RC22(SO−ZC22)、RC23(SO−ZC23)、RC24(SO−ZC24)の導入位置が異なる異性体である下記式(c−21−1)〜(c−21−4)で表される化合物の混合物となっている。
さらに、置換基の異なる2種類以上の式(c−2−1)及び/又は式(c−2−2)を用いて染料を調製する場合には、上記式(c−21)で表される化合物は、置換基の種類、位置が異なる染料混合物となっている。
Figure 0005854207
シアンインクに用いる着色剤の例としては、特開2002−249677号、同2003−213167号、同2003−213168号公報のほか、特開2004−2670号公報に記載の該当する構造の化合物(染料)を挙げることができるが、特に好ましいものは下記表に挙げるものである。下記表に記載の化合物については、上記公報に記載の方法で合成できる。もちろん、出発化合物、色素中間体および合成方法について、これらに限定されるものではない。
Figure 0005854207
シアンインク中における染料(c−2)の含有量は、染料(c−2)の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、シアンインク全重量に対し、好ましくは0.1〜10質量%、さらに好ましくは0.5〜5質量%の範囲である。0.1質量%以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、10質量%以下とすることで、インクの粘度調整が容易となり吐出信頼性や目詰まり抑制等の特性が容易に確保できる。
1.4.ブラックインク
本実施形態に係るインクセットは、さらに、第1ブラックインクおよび第2ブラックインクの少なくとも一方を備えてもよい。以下、各ブラックインクに含まれる成分について説明する。
1.4.1.第1ブラックインク
第1ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有する。第1ブラックインクの顔料は、自己分散型顔料である。自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および/または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および/または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
自己分散型の顔料を用いると、顔料を分散させるための分散剤の使用量を低減できるので、分散剤に起因するインクの発泡を低減でき、吐出安定性の良好なインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
第1ブラックインクは、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−OM、−COOM、−CO−、−SOM、−SOM、−SONH、−RSOM、−POHM、−PO、−SONHCOR、−NH、および−NR(式中のMは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Rは、炭素原子数1〜12のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す)からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
また、第1ブラックインクの自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、No.2300、900、MCF88、No.20B、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B(以上三菱化学(株)製)、カラーブラックFW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、プリテックス35、U、V、140U、スペシャルブラック6、5、4A、4、250(以上デグサ社製)、コンダクテックスSC、ラーベン1255、5750、5250、5000、3500、1255、700(以上コロンビアカーボン社製)、リガール400R、330R、660R、モグルL、モナーク700、800、880、900、1000、1100、1300、1400、エルフテックス12(キャボット社製)等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種又は二種以上の混合物として用いても良い。
第1ブラックインクに含まれる自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合(グラフト)させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法等が例示でき、酸化剤としては、オゾン、次亜ハロゲン酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。
本発明においては、次亜ハロゲン酸および/または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および/または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラック自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。また、第1ブラックインクの自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としてはマイクロジェットCW1(オリヱント化学工業株式会社製)等が挙げられる。
第1ブラックインク中の前記自己分散型顔料は、好ましくは、6重量%以上含まれる。ブラックインク組成物中の顔料濃度が6重量%以上である場合には、その記録物は高発色となる。
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が50〜250nmの範囲であることが好ましい。
1.4.2.第2ブラックインク
第2ブラックインクは、着色剤として、下記一般式(b−1)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(b−1)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(b−2)で表される化合物またはその塩(以下、単に「染料(b−2)」ともいう。)からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する。
1.4.2.1.染料(b−1)
染料(b−1)は、下記一般式(b−1)で表される。染料(b−1)は、光の照射を受けたり、大気中のガス(特に、オゾン)に晒されたりしても、分解しにくい性質を備えている。そのため、第2ブラックインクを用いて形成された画像は、耐光性、耐ガス性に優れ、光や大気の影響による変色や退色を起こしにくい。
また、染料(b−1)は、耐湿性に優れるという性質を備える。そのため、水分等の影響による画像の滲み等が生じにくい。
染料(b−1)の含有量は、第2ブラックインクの全質量に対して、1質量%以上10質量%以下であることが好ましく、1質量%以上5質量%以下であることがより好ましい。染料(b−1)の含有量が上記範囲内にあると、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
Figure 0005854207
上記式(b−1)中、nは、0または1であり、RB11は、カルボキシ基;C1−C8アルコキシカルボニル基;C1−C4アルキル基;C1−C8アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;フェニル基;またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表す。
また、RB12、RB13およびRB14は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;をそれぞれ表す。
また、基AB1は、下記一般式(b−1−1)で表される置換複素環基である。
Figure 0005854207
上記一般式(b−1−1)中、RB16、RB17およびRB18は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルバモイル基;スルファモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;をそれぞれ表す。
また、基BB1は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基である。なお、基BB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ニトロ基;アミノ基;モノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;アセチルアミノ基;およびベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;よりなる群から選択される置換基を有する。一方、基BB1が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;C1−C4アルコキシ基;およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有する。
染料(b−1)は、互変異性体を有する化合物である。互変異性体としては、下記一般式(b−1−2)〜(b−1−4)等の化合物が挙げられ、これらの互変異性体も本実施形態に係る染料(b−1)として用いることができる。
Figure 0005854207
上記一般式(b−1−2)〜(b−1−4)におけるn、RB11、RB12、RB13、RB14、基AB1および基BB1は、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。
式(b−1)におけるRB11は、上記の中でも、カルボキシ基;C1−C4アルコキシカルボニル基;無置換C1−C4アルキル基;カルボキシ基置換C1−C4アルキル基;または無置換フェニル基が好ましい。式(b−1)における好ましいRB11の具体例としては、メチル、エチル、tert−ブチル、カルボキシメチル、3−カルボキシプロピル、カルボキシ、フェニルであり、より好ましくはメチル、カルボキシメチル、カルボキシ、フェニルであり、さらに好ましくはメチル、カルボキシである。
一般式(b−1)におけるRB12〜RB14は、上記の中でも、水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;またはスルホ基置換N’−C1−C4アルコキシ基が好ましい。一般式(b−1)における好ましいRB12〜RB14の具体例は、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メチル、メトキシ、3−スルホプロポキシである。
一般式(b−1)における好ましいRB12〜RB14の組み合わせは、RB12が3−スルホプロポキシまたは4−スルホブトキシ、RB13が水素原子、RB14がメチルである。
一般式(b−1−1)におけるRB16〜RB18は、上記の中でも、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基が好ましい。一般式(b−1−1)における好ましいRB16〜RB18の具体例は、水素原子、塩素原子、カルボキシ、スルホ、ニトロ、メチル、メトキシ、メチルスルホニルであり、さらに好ましくは、水素原子、スルホ、メトキシである。また、RB16〜RB18のうち、少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、少なくとも1つが水素原子以外の置換基であることが好ましい。
一般式(b−1−1)における好ましいRB16、RB17、RB18の組み合わせは、水素原子、メトキシおよびスルホ、または一つがスルホで他方二つが水素原子である。一つがスルホで他方二つが水素原子である場合は、スルホの置換位置がベンゾチアゾール環の6位の場合がより好ましい。
一般式(b−1)において、基BB1はフェニル基または置換されたフェニル基であり、基BB1が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;アミノ基;モノまたはジC1−C4アルキルアミノ基;アセチルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;よりなる群から選択される置換基を有する。
一般式(b−1)における基BB1が置換基を有するフェニル基であり、該置換基がC1−C4アルコキシ基である場合、該アルコキシ基は、好ましいものも含めて、一般式(b−1)のRB12〜RB14が無置換のC1−C4アルコキシ基である場合と同じでよい。
一般式(b−1)における基BB1がモノまたはジC1−C4アルキルアミノ基置換フェニル基である場合、該モノまたはジC1−C4アルキルアミノ基は、好ましいものも含めて一般式(b−1)のRB12〜RB14が無置換のモノまたはジC1−C4アルキルアミノ基である場合と同じでよい。
一般式(b−1)においてnは1の場合が好ましい。
一般式(b−1)における基BB1は、上記の中でも、置換されたフェニル基が好ましく、当該置換基は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基が好ましい。一般式(b−1)における基BB1が置換フェニル基である場合の好ましい置換基の具体例は、ヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、メチル、メトキシ、であり、さらに好ましくは、スルホ、カルボキシである。
一般式(b−1)における好ましい基BB1の具体例は、4−スルホフェニル、2,4−ジスルホフェニル、4−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メチルフェニル、5−スルホ−3−カルボキシ−2−ヒドロキシフェニル、4−メトキシフェニルであり、より好ましくは、4−スルホフェニル、4−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニルである。
一般式(b−1)および(b−1−1)〜(b−1−4)の置換基について記載した好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、より好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせた化合物は、さらに好ましい。なお、さらに好ましいもの同士を組み合わせた場合等についても同様である。なお、上記の通り、一般式(b−1−2)〜(b−1−4)中のn、RB11〜RB14、基AB1および基BB1は、一般式(b−1)におけるものと同じ意味を示す。
一般式(b−1)で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩である。無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩である。
また、本実施形態に係る染料(b−1)の遊離酸、その互変異性体、およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料(b−1)のナトリウム塩と染料(b−1)のアンモニウム塩との混合物、染料(b−1)の遊離酸と染料(b−1)のナトリウム塩との混合物、第1染料のリチウム塩、染料(b−1)のナトリウム塩および染料(b−1)のアンモニウム塩の混合物など、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性などの物性値が異なる場合があるので、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
染料(b−1)の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基などの官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
染料(b−1)は、例えば次のような方法で合成することができる。なお、各工程における化合物の構造式は便宜上、遊離酸の形で表すものとする。
まず、下記一般式(b−1−5)で表される化合物を常法によりジアゾ化し、これと下記一般式(b−1−6)で表される化合物を常法によりカップリング反応させ下記一般式(b−1−7)で表される化合物を得る。次に、得られた一般式(b−1−7)の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式(b−1−8)で表される化合物を常法によりカップリング反応させ、下記一般式(b−1−9)で表される化合物を得る。そして、得られた一般式(b−1−9)の化合物を常法によりジアゾ化した後、これと下記一般式(b−1−10)で表される化合物を常法によりカップリング反応させる事により、一般式(b−1)で表される本実施形態に係る染料(b−1)を得ることができる。なお、一般式(b−1−10)で表される化合物は、製品として市販品を購入できるか、又は公知の方法で合成が可能である。
Figure 0005854207
一般式(b−1−5)中、基AB1は、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。一般式(b−1−6)中、RB12、RB13およびRB14は、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。一般式(b−1−7)中、基AB1、RB12、RB13およびRB14は、式(b−1)と同じ意味を表す。一般式(b−1−8)中、nは、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。一般式(b−1−9)中、RB12、RB13およびRB14は、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。一般式(b−1−10)中、RB11および基BB1は、式(b−1)におけるものと同じ意味を表す。
1.4.2.2.染料(b−2)
染料(b−2)は、下記式(b−2)で表される。染料(b−2)は、染料(b−1)の色補正用の染料として用いることができる。そのため、第2ブラックインク中における染料(b−1)および染料(b−2)の含有量や、これらの染料の含有比率を調整することによって、第2ブラックインクを用いて形成される画像の色相を容易に無彩色に近づけることができる。つまり、第2ブラックインクを用いて記録される画像の色相は、染料(b−1)および染料(b−2)の相補的な作用よって、目視にて優れた黒色を呈するものにできる。本明細書において、優れた黒色とは、画像のa値が−3以上3以下の範囲内にあり、かつ、b値が−3以上3以下であることを意味する。前記a値およびb値は、L表色系としてCIE(国際照明委員会)で規定されている。
また、染料(b−2)は、染料(b−1)とともにインクに含有されることで、発色性に優れた画像を得ることができる。特に、染料(b−1)および染料(b−2)を含有する第2ブラックインクを用いて高duty値で画像の記録を行った場合であっても、ブロンズ現象が起こり難い。ブロンズ現象とは、高duty値で画像の記録を行った場合に起こりやすい現象であり、本来の色相とは異なる色相を示したり、または、金属光沢を示すことで、発色性や色相が損なわれる現象である。
なお、「duty値」とは、「duty(%)=実吐出ドット数/(縦解像度×横解像
度)×100(式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。)」により算出される値である。
第2ブラックインクにおいて、染料(b−1)の含有量[MA(質量%)]と、染料(b−2)の含有量[MB(質量%)]と、の比率(MB/MA)は、0.2以上1以下であることが好ましく、0.2以上0.7以下であることがより好ましい。染料(b−1)と染料(b−2)との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する(無彩色に近い)画像を得ることができたり、記録される画像の発色濃度を向上させたり、耐光性および耐ガス性を向上させたりすることができる。
Figure 0005854207
上記一般式(b−2)中、RB21、RB22、RB23、RB24、RB25、RB26、RB27およびRB28は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表す。
また、XB2は、2価の架橋基を表す。
上記のうち、RB21からRB28としては、水素原子;ハロゲン原子;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;スルホ基又はカルボキシ基で置換されたCl−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;が好ましい。これらの中でも、水素原子、塩素原子、メチル、エチル、t−ブチル、2−カルボキシエトキシ、3−カルボキシプロポキシ、2−スルホエトキシ、3−スルホプロポキシ、4−スルホブトキシ;がより好ましく、水素原子、メチル、3−スルホプロポキシが特に好ましい。
一般式(b−2)において、RB21からRB28としては、少なくとも1つがスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であるのが好ましい。また、RB21からRB24がそれぞれ独立に、水素原子、C1−C4アルキル基、またはスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、かつ、RB21からRB24の少なくとも1つがスルホ基で置換されたC1−C4アルコキシ基であり、RB25からRB28がそれぞれ独立に、水素原子又はC1−C4アルキル基であるのがより好ましい。また、RB21およびRB22の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、RB23およびRB24の少なくとも一方がスルホプロポキシ基であり、RB25からRB28がC1−C4アルキル基であるのがさらに好ましい。
B21からRB28の置換位置は特に制限されないが、これらが置換するそれぞれのベンゼン環において、トリアジン環に結合する窒素原子の置換位置を1位、アゾ基の置換位置を4位として、RB21からRB24が2位、RB25からRB28が5位に置換するのが好ましい。
一般式(b−2)中、XB2を表す架橋基としては、一般式(b−2)で表される化合物が水に対して溶解性を示す範囲で、2価のものであれば特に制限されない。ここで、水に対する一般式(b−2)で表される化合物の溶解性としては、1リットルの水に対して一般式(b−2)で表される化合物が通常5g以上、好ましくは10g以上、それぞれ溶解するのが良い。その具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の2価の原子(好ましくは2価のヘテロ原子);それぞれC1−C8の、アルキレンジアミノ基、アルキレンジオキシ基もしくはアルキレンジチオ基;N,N’−ヒドラジンジイル基;アミノアルコキシアルキルアミノ基といった、酸素原子に2つのアルキルアミノ基が置換したもの;および、アミノアルコキシアルコキシアルキルアミノ基等のエーテル結合を1つ以上含むアルキレンオキシド鎖の末端に、アミノ基及びアルキルアミノ基が1つずつ置換したもの;等が挙げられる。XB2を表す2価の架橋基は、炭素原子の置換基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアルコキシ基よりなる群から選択される基を;また、窒素原子の置換基として、アルキル部分がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいアルキル基を;それぞれ有してもよい。
以上の中でも、XB2を表す2価の架橋基としてはピペラジン−1,4−ジイル基;C1−C4アルキル基もしくはC1−C4アルコキシ基で置換されたピペラジン−1,4−ジイル基よりなる群から選択されるいずれかの基が好ましく、ピペラジン−1,4−ジイル基;であることがより好ましい。
上記一般式(b−2)において、置換位置が特定されていない4つのスルホ基の置換位置は、特に制限されない。1つのアゾ結合を有するベンゼン環に置換したスルホ基は、該アゾ結合の置換位置を1位として、2、3もしくは4位に置換してもよく、4位に置換することが好ましい。
一般式(b−2)で表される第2染料は、下記一般式(b−21)で表される化合物であることが好ましく、下記一般式(b−22)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 0005854207
上記一般式(b−21)中、RB21〜RB28およびXB2は、式(b−2)におけるものと同じ意味を表す。
Figure 0005854207
上記一般式(b−22)中、RB21〜RB28およびXB2は、式(b−2)におけるものと同じ意味を表す。
一般式(b−2)、(b−21)および(b−22)におけるRB21〜RB28、一般式(b−2)におけるRB21〜RB28の置換位置、ならびに一般式(b−2)および一般式(b−21)における置換位置が特定されていないスルホの置換位置等について、好ましいもの同士を組み合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組み合わせたものはさらに好ましい。さらに好ましいもの同士、好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。
一般式(b−2)で表される化合物の塩は、無機または有機の陽イオンの塩であることができる。無機塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
また、本実施形態に係る染料(b−2)の遊離酸およびそれらの各種の塩は、混合物であってもよい。例えば、染料(b−2)のナトリウム塩と染料(b−2)のアンモニウム塩との混合物、染料(b−2)の遊離酸と染料(b−2)のナトリウム塩との混合物、染料(b−2)のリチウム塩、染料(b−2)のナトリウム塩および染料(b−2)のアンモニウム塩の混合物等、いずれの組み合わせを用いてもよい。塩の種類によっては溶解性等の物性が異なる場合も有り、必要に応じて適宜塩の種類を選択したり、複数の塩などを含む場合にその比率を変化させたりすることにより、目的に合った物性を有する混合物を得ることができる。
染料(b−2)の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表に示す構造式で表される化合物などが挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシ基等の官能基は、便宜上、遊離酸の形で記載するものとする。
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
Figure 0005854207
第2ブラックインクは、上記表に示す化合物の中でも、化合物No.1で示される下記式(b−23)の化合物またはその塩を好ましく用いることができる。
Figure 0005854207
1.4.2.3.その他の着色剤
第2ブラックインクは、さらに、染料(b−1)および染料(b−2)以外の着色剤を含んでいてもよい。染料(b−1)および染料(b−2)以外の色材としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(b−3)で表される化合物(以下、「染料(b−3」ともいう。)が挙げられる。
染料(b−3)は、第2ブラックインクの色相の調整をより一層容易にすることができる。具体的には、第2ブラックインクが染料(b−3)を含有していると、インク中に含まれる染料(b−1)、染料(b−2)および染料(b−3)の相補的な作用により、形成される画像の色相を無彩色に近づけることがより一層容易になる。
第2ブラックインクが染料(b−3)を含有する場合において、染料(b−1)の含有量[MA(質量%)]と、染料(b−3)の含有量[MC(質量%)]と、の比率(MC/MA)は、0.5以上1.5以下であることが好ましく、0.7以上1.3以下であることがより好ましい。染料(b−1)と染料(b−3)との含有量の比率が上記範囲内にあると、良好な黒色を呈する(無彩色に近い)画像をより一層容易に得ることができたり、記録される画像の色再現性を向上させたり、耐光性を向上させたりすることができる。
Figure 0005854207
上記一般式(b−3)中、RB31は、ハロゲン原子;水素原子;SOM;またはCOOM;を表す。また、RB32およびRB33は、それぞれ独立に、水素原子;SOM;またはCOOM;を表す。また、MB3は、それぞれ独立に、LiおよびNaの少なくとも一方を表す。ただし、一般式(b−3)中、RB32およびRB33がいずれも水素原子である場合はない。
一般式(b−3)で表される化合物としては、例えば、下記一般式(b−31)で表される化合物、下記一般式(b−32)で表される化合物、および下記一般式(b−33)で表される化合物が挙げられる。なお、これらの一般式(b−31)〜(b−33)で表される化合物は、1種類のみ単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよいが、一般式(b−31)で表される化合物を単独で用いることが好ましい。
Figure 0005854207
一般式(b−31)中、MB3は、それぞれ独立に、LiおよびNaの少なくとも一方を表す。
Figure 0005854207
一般式(b−32)中、MB3は、それぞれ独立に、LiおよびNaの少なくとも一方を表す。
Figure 0005854207
一般式(b−33)中、MB3は、それぞれ独立に、LiおよびNaの少なくとも一方を表す。
1.5.各インクに含まれるその他の成分
上述した各インクは、着色剤以外のその他成分を含有することができる。以下、各インクに添加可能な成分について説明する。
1.5.1.水
本実施形態に係る各インクは、水を含有してもよい。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものであることが好ましい。
1.5.2.樹脂
本実施形態に係る各インクは、樹脂を含有してもよい。樹脂は、インクの乾燥に伴い、樹脂成分同士及び樹脂成分と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。したがって、本実施形態に係る各インクにおいて、着色剤として顔料を含むインクに樹脂が含まれることが好ましい。
これらの樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される1種または2種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
本発明においては樹脂として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる2種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む3層以上の多層構造を持つものであっても良い。
本発明において用いられる樹脂は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体(不飽和ビニルモノマー)を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;および酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類;塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;ブタジエン、クロロプレン等のジエン類;ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミドおよびN,N’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、および2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
インクの長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂の粒径は5〜400nmの範囲であり、より好ましくは50〜200nmの範囲である。
また、これら樹脂の添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、各インク組成物中に固形分で2重量%以上を含むことが好ましい。
本実施形態に係る各インクには、溶媒中に樹脂が分散したエマルジョン状態となったものを添加してもよい。
1.5.3.界面活性剤
本実施形態に係る各インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、ノニオン系界面活性剤は、インクの記録媒体に対する浸透性および定着性を向上できるとともに、インクジェット記録方法によって記録媒体上に付着させたインクの液滴の形状を真円に近いものとすることができるので、好ましく用いることができる。
また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3オールおよび2,4−ジメチル−5−ヘキシン−3−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG−50、104S、420、440、465、485、SE、SE−F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA(以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製)、オルフィンB、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD−001、PD−002W、PD−003、PD−004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF−103、AF−104、AK−02、SK−14、AE−3(以上全て商品名、日信化学工業株式会社製)、アセチレノールE00、E00P、E40、E100(以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製)等が挙げられる。
1.5.4.浸透促進剤
本実施形態に係る各インクは、浸透促進剤を含有することができる。浸透促進剤は、記録媒体に対するインクの濡れ性をさらに向上させて均一に塗らす作用を備える。これにより、形成された画像のインクの濃淡ムラや滲みをさらに低減させることができ、画像の発色濃度を一層向上させることができる。浸透促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
浸透促進剤としては、例えば、グリコールエーテル類が挙げられる。グリコールエーテル類は、浸透促進剤としての効果に特に優れる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態に係るインク組成物に含まれる成分との相溶性に優れている点から、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを好ましく用いることができる。
1.5.5.保湿剤
本実施形態に係る各インクは、保湿剤を含有することができる。保湿剤としては、例えば、1,2−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、尿素類等が挙げられる。保湿剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
1,2−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に優れた画像を形成することができる。
1,2−アルカンジオール類としては、例えば、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール等が挙げられる。
多価アルコール類は、インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
ピロリドン誘導体は、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。ピロリドン誘導体としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
尿素類は、インク組成物をインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、1,3−ジメチルイミダゾリジノン類等が挙げられる。
1.5.6.pH調整剤
本実施形態に係る各インクは、pH調整剤を含有することができる。pH調整剤は、インク組成物のpH値の調整を容易にすることができる。pH調製剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
pH調整剤としては、無機酸(例えば、硫酸、塩酸、硝酸等)、無機塩基(例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等)、有機塩基(トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリ−iso−プロパノールアミン)、有機酸(例えば、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、2−ナフトエ酸等)等が挙げられる。
1.5.7.その他の成分
本実施形態に係る各インクは、さらに、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る各インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。
1.6.物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、各インクの20℃における粘度は、2mPa・s以上10mPa・s以下であることが好ましく、3mPa・s以上6mPa・s以下であることがより好ましい。インクは、20℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。インクの粘度は、振動式粘度計VM−100AL(山一電機株式会社製)を用いて、インクの温度を20℃に保持することで測定できる。
本実施形態に係る各インクの20℃におけるpHは、7以上9以下であることが好ましい。
2.インクジェット記録方法
本実施形態に係るインクジェット記録方法は、上記の各インクの液滴を吐出する工程を有する。本実施形態に係るインクジェット記録方法は、従来公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方法は、例えば、次の様に行うことができる。具体的には、インクを液滴として記録媒体上に吐出して、インクの液滴を記録媒体に付着させることにより画像を形成することができる。インクジェット吐出方法としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)においては優れた画像記録を行うことが可能である。
記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、厚紙、繊維製品、皮革、シートまたはフィルム、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。
3.実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
3.1.染料インク
3.1.1.用いた染料
以下、実施例および比較例で用いた染料を示す。
(1) 染料(y−11)の合成
染料(y−11)は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下のようにして合成した。なお、染料(y−11)は、上記の染料(y−1)の一例である。
まず、5−アミノ−2−クロロベンゼンスルホン酸20.8部を水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら水200部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を0〜10℃で、5%塩酸20部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、2−(スルホプロポキシ)−5−クロロアニリン26.6部を、水酸化ナトリウムでpH7に調整しながら水130部に溶解し、10.4部の重亜硫酸ナトリウムおよび8.6部の35%ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、0〜15℃、pH2〜4で24時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでpH11とした後、同pHを維持しながら80〜95℃で5時間攪拌し、さらに100部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式(y−1−1)で表されるアゾ化合物100部をウェットケーキとして得た。
Figure 0005854207
250部の氷水中にライオン社製、商品名:レオコール(登録商標)TD90(界面活性剤)0.10部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル3.6部を添加し0〜5℃で30分間攪拌し、懸濁液を得た。続いて上記式(y−1−1)で表される化合物のウェットケーキ100部を水200部に溶解し、この溶液に前記の懸濁液を30分間かけて滴下した。滴下終了後pH6〜8、25〜45℃で6時間撹絆した。得られた液に、タウリン37.5部を加え、pH7〜9、75〜90℃で4時間攪拌した。得られた反応液を20〜25℃まで冷却後、この反応液にアセトン800部を加え、20〜25℃で1時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ50.0部を得た。このウェットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(y−11)で表される化合物のナトリウム塩(λmax:408nm)13.5部を得た。このように得られた式(y−11)で表される染料を、染料(y−11)と称する。
Figure 0005854207
(2) 染料(y−22)の合成
染料(y−22)は、常法により合成した。なお、染料(y−22)は、上記の染料(y−2)の一例である。
Figure 0005854207
(3) 染料(m−11)の合成
染料(m−11)は、常法により合成した。なお、染料(m−11)は、上記の染料(m−1)の一例である。
Figure 0005854207
(式(m−11)中、MM1は、NHまたはNaを示す。)
(4) 染料(m−23)の合成
染料(m−23)は、常法により合成した。なお、染料(m−23)は、上記の染料(m−2)の一例である。
Figure 0005854207
(5) 染料(c−11)の合成
染料(c−11)は、常法により合成が可能であり、本実施形態では以下の工程1〜4にしたがって合成した。なお、染料(c−11)は、上記の染料(c−1)の一例である。
以下のようにして合成した染料(c−11)は、全て染料(c−1)で述べた通り異性体等を含む混合物である。また、特に断りの無い限り、染料(c−11)における非置換及び置換スルファモイル基の置換位置は、いずれもポルフィラジン環のα位及びβ位に置換したものの混合物である。
(工程1)
下記式(c−1−1)における環AC1乃至DC1のうち1.20が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.80がベンゼン環で表される化合物の合成。
Figure 0005854207
スルホラン375部に、無水フタル酸31.11部、キノリン酸15.04部、尿素108部、塩化銅(II)10.1部、及びモリブデン酸アンモニウム1.5部を加え、200℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。反応終了後65℃まで冷却し、DMF(N,N−ジメチルホルムアミド)50部を加え、析出固体を濾過分離した。得られた固体をDMF50部で洗浄し、ウェットケーキ75.1部を得た。得られたウェットケーキをDMF450部に加え、110℃に昇湿し、同温度で一時間反応させた。析出固体を濾過分離し、水200部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%塩酸450部中に加え、60℃に昇温し、同温度で1時間撹拌した。析出固体を濾過分離し、水200部で洗浄しウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを5%アンモニア水450部中に加え、60℃で1時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、水200部で洗浄し、ウェットケーキ78.6部を得た。得られたウェットケーキを80℃で乾燥し、目的化合物24.9部を青色固体として得た。
(工程2)
下記式(c−1−2)における環AC1乃至DC1のうち1.20が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.80がベンゼン環であり、nが2.80である化合物の合成。
Figure 0005854207
室温下、クロロスルホン酸46.2部中に、60℃を超えないように(工程1)で得た式(c−1−1)の化合物5.8部を徐々に加えた後、140℃で4時間反応させた。得られた反応液を70℃まで冷却し、塩化チオニル17.9部を30分間で滴下し、70℃でさらに3時間反応させた。反応液を30℃以下に冷却し、氷水800部中にゆっくりと注ぎ、析出固体を濾過分離し、冷水200部で洗浄することにより、目的化合物のウェットケーキ38.2部を得た。
(工程3)
下記式(c−1−3)で表される有機アミンの合成。
Figure 0005854207
氷水100部中に塩化シアヌル18.4部、商品名 レオコールTD−90(0.05部)を加え10℃以下で30分間攪拌した。次に2,5−ジスルホアニリン(純度88.4%の市販品を使用)31.7部を加え10%水酸化ナトリウム水溶液でpH2.0〜3.0としながら0〜10℃で2時間、25〜30℃で1時間反応を行った。次に反応液にべンジルアミン10.9部加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0〜8.0としながら25〜30℃で1時間、30〜40度で1時間反応を行い、2次縮合物を含む反応液を得た。
氷120部にエチレンジアミン60.1部を加えた水溶液に上記のようにして得た2次縮合物を含む反応液を徐々に加え、室温で1時間攪拌した。この溶液に氷150部、濃塩酸200部を加え、pH1.0に調整した。このとき液量は700部であった。この反応液に塩化ナトリウム140部を加え、一晩攪拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ70.0部を得た。得られたウェットケーキを水280部に加え、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH9.0として溶解させた。このとき液量は360部であった。この溶液を濃塩酸でpHl.0に調整し、塩化ナトリウム70部を加え、1晩撹拌し固体を析出させた。析出固体を濾過分離しウェットケーキ60.3部を得た。得られたウェットケーキをメタノール255部、水45部の混合溶媒中に加え、50℃で1時間撹拌した後、析出固体を濾過分離しウェットケーキ50.3部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、目的とする式(c−1−3)で表される有機アミン15.3部の白色粉末を得た。
(工程4)
下記式(c−11)で表される化合物[下記式(c−11)における環AC1乃至DC1のうち1.20が2位及び3位で縮環したピリジン環、残り2.80がベンゼン環である染料(染料(c−11)]の合成。
Figure 0005854207
氷水200部中に(工程2)で得たウェットケーキ38.2部を加え、5℃以下で撹拌懸濁した。10分後、10℃以下を保持しながら、(工程3)で得た式(c−1−3)の有機アミン3.7部を28%アンモニア水1.5部及び水40部の混合液に溶解した溶液をこの懸濁液に加え、28%アンモニア水でpH9.0を保持しながら反応させた。同pHを保持したまま、20℃まで昇温し、同温度でさらに一晩反応させた。
この時の液量は300部であった。反応液を50℃に昇温し、塩化ナトリウム60部を加え30分撹拝した後、濃塩酸にてpH5.0に調整し、析出固体を濾過分離し、20%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ24.2部を得た。得られたウェットケーキを水200部に加え、25%水酸化ナトリウム水溶硬でpH9.0に調整することにより溶液とした。このときの液量は250部であった。この溶液を50℃に昇温し、塩化ナトリウム50部を加え30分攪拌した後、濃塩酸にてpH4.0に調整し、析出固体を濾過分離し、20%塩化ナトリウム水溶液100部で洗浄し、ウェットケーキ22.3部を得た。得られたウェットケーキにイソプロピルアルコール160部及び水40部の混合液に加えて50℃で1時間攪拌した後、析出固体を濾過分離し、ウェットケーキ14.4部を得た。得られたウェットケーキを乾燥し、上記式(c−11)で表される本発明のポルフィラジン系化合物(染料(c−11))の遊離酸10.8部を青色粉末として得た。
(6) 染料(c−21)
染料(c−21)は、常法により合成が可能であり、本実施形態では「1.3.2.染料(c−2)」に記載の方法にしたがって合成した。なお、染料(c−21)は、上記の染料(c−2)の一例である。
Figure 0005854207
(7) 染料(b−11)
染料(b−11)は、常法により合成が可能であり、本実施形態では上記の「1.4.2.2.染料(b−1)」に記載の方法にしたがって式(b−11)の化合物を合成して、定法によりリチウム塩としたものである。なお、染料(b−11)は、染料(b−1)の一例である。
Figure 0005854207
(8) 染料(b−23)
染料(b−23)は、常法により合成が可能であり、本実施形態では後述の工程1〜2により合成を行った。
(工程1)
水200部に、下記式(b−2−1)で表されるモノアゾ化合物35.7部を加え、水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら、亜硝酸ナトリウム7.2部を加えて溶液とした。この溶液を、35%塩酸31.3部を水200部で希釈した水溶液中に、0〜10℃に保ちながら30分間かけて滴下した後、20℃以下で1時間撹拌してジアゾ化反応を行った。得られた反応液にスルファミン酸0.4部を添加し5分間撹拌して、最終的なジアゾ反応液とした。
一方、40〜50℃の水300部に、下記式(b−2−2)で表される化合物24.0部および25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH5〜6に調整し、水溶液を得た。この水溶液15〜25℃に保ちながら、上記のジアゾ反応液を30分間かけて滴下した。滴下中は炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH5〜6に保持した。次いで、15〜25℃、pH5〜6で2時間撹拌した後、35%塩酸を添加することでpH0〜1に調整した。得られた液を65℃に加熱保持しながら2時間撹拌した後、25℃まで冷却し、析出物を濾過分取することにより下記式(b−2−3)で表される化合物を含むウェットケーキ130部を得た。
Figure 0005854207
(工程2)
水250部に上記工程1で得られたウェットケーキ65部を、25%水酸化ナトリウム水溶液の添加により溶液とした。なお、溶液のpHは7〜8とした。この溶液にレオコール TD−90(ライオン社製、界面活性剤)を0.1部添加した後、15〜25℃で塩化シアヌル3.8部を添加した。次に、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH5〜6に保持しながら15〜25℃で2時間撹拌した。次に、この反応液を60〜65℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH6〜7に保持しながら5時間撹拌した。
次に、ピペラジン0.89部を添加し、90〜95℃に加熱し、炭酸ナトリウム水溶液の添加によりpH8〜9に保持しながら16時間撹拌した。得られた反応液を25℃に冷却し、塩化ナトリウムを添加し、析出した固体を濾過分取してウェットケーキを得た。このウェットケーキに水400部を加え、溶液とした。この溶液にメタノール50部、2−プロパノール800部を添加し、析出した固体を濾過分取し、乾燥することにより、下記式(b−23)で表される化合物のナトリウム塩を得た。これを定法によりリチウム塩としたものを、染料(b−23)として用いた。
Figure 0005854207
(9) 染料(b−31)
染料(b−31)は、常法により合成した。染料(b−31)は、下記式(b−31)で表される化合物のリチウム塩であり、染料(b−3)の一例である。
Figure 0005854207
(10) その他の染料
上記以外に実施例および比較例で用いた染料は、次の通りである。
・染料(y−3): C.I.ダイレクトイエロー132(DY132)
・染料(m−3): C.I.ダイレクトレッド227(DR227)
・染料(c−3): C.I.ダイレクトブルー199(DB199)
・染料(b−4): C.I.ダイレクトブラック195(BK195)
3.1.2.染料インクの調製
表17および表18に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径1.0μmのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、染料インクを得た。なお、表17および表18に記載されている単位は、質量%である。なお、染料インクとは、上述したいずれかの染料を含有するインクのことをいう。
3.2.顔料インク
3.2.1.顔料分散液の調製
市販のカーボンブラックであるS170(デグサ社製)20gを水500gに混合して、家庭用ミキサーで5分間分散した。得られた液を攪拌装置のついた3リットルのガラス容器に入れ、攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度8重量%のオゾン含有ガスを500mL/分で導入した。この際、オゾン発生器はペルメレックス電極社の電解発生型のオゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。得られた分散原液をガラス繊維濾紙GA−100(アドバンテック東洋社製)で濾過し、さらに顔料濃度が20重量%になるまで0.1Nの水酸化カリウム溶液を添加しpH9に調整しながら濃縮を行い、ブラック顔料分散液を調製した。
3.2.2.顔料インクの調製
表18に示す配合量で、各成分を混合攪拌し、孔径1.0μmのメンブレンフィルターにて加圧濾過を行って、顔料インクを得た。顔料インクとは、上記顔料を含有するインクを示す。
なお、顔料インクに含まれる樹脂エマルジョンは、次のようにして製造したものを用いた。攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水900g及びラウリル硫酸ナトリウム1gを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら70℃まで昇温した。内温を70℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム4gを添加し、溶解後、予めイオン交換水450g、ラウリル硫酸ナトリウム3gにアクリルアミド20g、スチレン365g、ブチルアクリレート545g、及びメタクリル酸30gを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に4時間かけて滴下した。滴下終了後3時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分40重量%、pH8に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂のガラス転移温度は−6℃であった。
また、表17および表18に記載の成分のうち、商品名で記載したものは、次の通りである。
・オルフィンE1010(商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤)
・サーフィノール104PG50(商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製、アセチレングリコール系界面活性剤)
Figure 0005854207
Figure 0005854207
3.3.評価試験
評価試験にあたって、上記の各インクを組み合わせて、実施例および比較例に係るインクセットとした。実施例および比較例に係るインクセットにおける各インクの組み合わせを、表19に示す。
Figure 0005854207
3.3.1.耐オゾン性
(1)単色での耐オゾン性の評価
上記の様にして得られたインクセットをインクジェットプリンター(商品名「EP−803」、セイコーエプソン株式会社製)に装着し、記録媒体(写真用紙(光沢)、型番「KA420PSK」、セイコーエプソン株式会社製)に対して、色毎にベタパターン画像の記録を行い、評価サンプルを得た。ベタパターン画像の記録は、得られた画像のOD(Optical Density)が1.0となるようにDutyを調整して行った。
得られた評価サンプルをオゾンウェザーメーターOMS−L型(商品名、スガ試験機株式会社製)に設置して、温度23℃、湿度50%RH、およびオゾン濃度5ppmの条件下で、所定時間オゾンによる曝露試験を行った。
その後、測色器(商品名「Xrite i1」、Xrite社製))を使用して、サンプルに記録された画像のオゾン曝露前後のOD値を測定した。OD値の測定は、光源がD50、視野角2°、シアンにはRed、マゼンタにはGreen、イエローにはBlueのフィルターを用い、ブラックにはフィルターなしで行った。
なお、耐オゾン性の評価は、得られた測定値(OD値)から、曝露試験後の各評価サンプルの画像の光学濃度残存率(Relict Optical Density:ROD)求めることにより行った。RODの算出方法は、「ROD(%)=(Dn/Do)×100(式中、Dnは曝露試験終了後の画像のOD値、Doは曝露試験開始前の画像のOD値)」である。
評価基準は、以下の通りである。
評価A:RODが80時間経過時までに70%まで減少しない。
評価B:RODが70%まで減少するのが60時間を超え、80時間以下である。
評価C:RODが70%まで減少するのが40時間を超え、60時間以下である。
評価D:RODが70%まで減少するのが40時間以下である。
(2)インクセットとしての耐オゾン性の評価
単色での耐オゾン性評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐オゾン性の評価を行った。
評価A:耐オゾン性評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)について全てAである。
評価B:耐オゾン性評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でBランクのインクが存在する。
評価C:耐オゾン性評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でCランクのインクが存在する。
評価D:耐オゾン性評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でDランクのインクが存在する。
3.3.2.色バランス
上記の耐オゾン性の評価試験により生じた評価サンプルの各色間のROD変化の差(色バランス)について、インクセット毎に以下の基準にしたがって評価した。
評価A:試験開始から80時間経過時までに、各色のRODの最大値と最小値との差(ROD差)が15ポイント未満である。
評価B:試験開始後、60時間から80時間経過内で、ROD差が15ポイントを超える。
評価C:試験開始後、40時間から60時間経過内で、ROD差が15ポイントを超える。
評価D:試験開始後、40時間経過内で、ROD差が15ポイントを超える。
3.3.3.耐湿性
(1)単色での耐湿性の評価
上記インクジェットプリンターEP−803を用いて、各インク、Cyan、Magenta、Yellow、Black(但し、インクセットがブラックインクを含む場合のみブラックを含む)の色の文字、及び白抜き文字(各色のベタ画像に、白抜きで文字を形成したもの)を、記録媒体(写真用紙(光沢)、型番「KA420PSK」、セイコーエプソン株式会社製)に印刷し、24℃、50%RH環境下で24時間乾燥した。次いで、これらを光の当たらない35℃、85%RHの環境下に静置した。この環境で4日間静置後、文字及び白抜き文字の滲みの程度を目視により観察し、以下の基準にしたがって評価を行なった。
評価A:着色剤の滲み出しが全く観察されない。
評価B:着色剤の滲み出しが殆ど観察されない。
評価C:着色剤の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れている。
評価D:着色剤の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字の全体が着色剤の色で染まっている。
(2)インクセットとしての耐湿性の評価
単色での耐湿性の評価結果から、以下の評価基準を基に、インクセットとしての耐湿性の評価を行った。
評価A:耐湿性の評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)について全てAである。
評価B:耐湿性の評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でBランクのインクが存在する。
評価C:耐湿性の評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でCランクのインクが存在する。
評価D:耐湿性の評価結果が、3色(ブラックを含む場合は4色)のうち1種以上でDランクのインクが存在する。
3.3.4.色再現性
(基準カラーチャート画像の作製)
上記インクジェットプリンターEP−803に、特開2005−105135号公報に記載の実施例2(イエロー、マゼンタ、シアン)のインクセットまたは実施例5(イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)のインクセットを搭載した。そして、プリンターEP−803の設定を「写真用紙設定」「きれい」「色補正なし」「Bi−D」として、記録媒体(写真用紙(光沢)、型番「KA420PSK」、セイコーエプソン株式会社製)にカラーチャート画像を印刷した。このようにして、3色のインク(イエロー、マゼンタ、シアン)を用いて作成された3色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作成されたブラックの基準カラーチャート画像を得た。
得られた基準カラーチャート画像を測色器(商品名「Xrite i1」、Xrite社製)によって測色して、L値、a値、b値を測定した。これらの値から、L色再現範囲体積の値(ガマット値)を算出した。これにより算出された値を基準値とした。
色再現範囲体積の値(ガマット値)は、L表色系の色空間におけるL軸を10分割して、分割された各L値におけるa空間領域(a値およびb値)を求めた後、全L値のa空間領域を計算することにより算出される。
(評価サンプルの作製)
次に、インクジェットプリンターEP−803に、実施例および比較例のインクセットを搭載した。そして、基準カラーチャート画像の作製と同様の条件で印刷を行い、カラーチャート画像が印刷された評価サンプルを作製した。得られた評価サンプルを3色およびブラックの基準カラーチャート画像と同様の条件で測色して、評価サンプルのガマット値を算出した。
なお、実施例および比較例のインクセットにおいて、3色のインクからなるインクセットを用いた場合には、3色のインクを用いて作製された3色の基準カラーチャート画像との比較を行った。また、実施例および比較例のインクセットにおいて、4色のインクからなるインクセットを用いた場合には、4色のインクのうちの3色(イエロー、マゼンタ、シアン)を用いて作製された3色の基準カラーチャートと、ブラックインクを用いて作製されたブラックの基準カラーチャート画像との比較を行った。
(色再現性の評価)
3色およびブラックの基準カラーチャート画像のガマット値と、評価サンプルのガマット値を比較することにより、色再現性の評価を行った。基準評価は、以下の通りである。
評価A:ガマット値が、基準インクセットに対して、110%を超える。
評価B:ガマット値が、基準インクセットに対して、105%を超えて110%未満である。
評価C:ガマット値が、基準インクセットに対して、100%を超えて105%未満である。
評価D:ガマット値が、基準インクセットに対して、100%未満である。
3.4.評価結果
上記の耐オゾン性および色バランスの評価結果を表20に、耐湿性および色再現性の評価結果を表21に示す。
Figure 0005854207
Figure 0005854207
評価試験結果に示す通り、実施例に係るインクセットで使用した各インクは、いずれも、耐オゾン性、耐湿性に優れていた。また、実施例に係るインクセットは、インクセットとしての耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性にも優れていた。
一方、評価試験結果に示す通り、比較例に係るインクセットは、各インクの特性(耐オゾン性、耐湿性)およびインクセットとしての特性(耐オゾン性、色バランス、耐湿性、色再現性)の少なくとも一方が低下する傾向にあった。
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (10)

  1. 少なくとも、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを備えたインクセットであって、
    前記イエローインクが、着色剤として、下記一般式(y−1)で表される化合物またはその塩、および下記一般式(y−2)で表される化合物またはその塩、からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
    前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式(m−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有し、
    前記シアンインクが、着色剤として、下記一般式(c−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(c−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有し、
    さらに、第1ブラックインクおよび第2ブラックインクの少なくとも一方を備え、
    前記第1ブラックインクは、着色剤として、顔料を含有し、
    前記第2ブラックインクは、着色剤として、下記一般式(b−1)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、下記一般式(b−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種と、を含有する、インクセット。
    Figure 0005854207
    (式(y−1)中、QY1はハロゲン原子を表し;xは、2〜4の整数を表し;yは、1〜3の整数を表す。)
    Figure 0005854207
    (式(y−2)中、XY21、XY22、YY21、及びYY22は、それぞれ独立に水素原子、又はシアノ基を表し、ZY21及びZY22は、芳香環を有する置換基を表し、RY21及びRY22はアルキル基を表し、MY2は金属原子を表す。)
    Figure 0005854207
    (式(m−1)中、AM1は、炭素数1もしくは2のアルキレン基、フェニレン基を含有する炭素数1もしくは2のアルキレン基又は下記式(m−1−1)で表される基を表し、XM1は、アミノ基、ヒドロキシ基、塩素原子、またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェノキシ基を表す。)
    Figure 0005854207
    (式(m−1−1)中、RM1は、水素原子またはアルキル基を表す。)
    Figure 0005854207
    (式(c−1)中、
    破線で表される環AC1乃至DC1は、それぞれ独立にポルフィラジン環に縮環したベンゼン環又は6員環の含窒素複素芳香環を表し、含窒素複素芳香環の個数は平均値で0.00を超えて3.00以下であり、残りはベンゼン環であり、
    C1はC2−C12アルキレンを表し、
    C1は、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、モノC6−C10アリールアミノ基、ジC
    6−C10アリールアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ウレイド基、C1−C6アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基、及びC1−C6アルキルチオ基よりなる群から選択される1種類又は2種類以上の置換基を有しても良い、スルホアニリノ基、カルボキシアニリノ基、ホスホノアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、カルボキシナフチルアミノ基又はホスホノナフチルアミノ基であり、
    C1は水素原子;スルホ基;カルボキシ基;リン酸基;スルファモイル基;カルバモイル基;ヒドロキシ基;C1−C6アルコキシ基;アミノ基;モノC1−C6アルキルアミノ基;ジC1−C6アルキルアミノ基;モノアリールアミノ基;ジアリールアミノ基;C1−C3アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;C1−C6アルキル基;ニトロ基;シアノ基;ハロゲン原子;C1−C6アルキルスルホニル基;又はアルキルチオ基;を表し、
    基FC1はフェニル基;又は、6員含窒素複素芳香環基;を表し、
    aは1以上6以下の整数を表し、
    bは平均値で0.00以上3.90未満であり、
    cは平均値で0.10以上4.00未満であり、
    且つb及びcの和は、平均値で1.00以上4.00未満である。)
    Figure 0005854207
    (式(c−2)中、XC21、XC22、XC23およびXC24は、それぞれ独立に、−SO−ZC2または−SO−ZC2を表し、
    C2は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、
    C21、YC22、YC23、YC24、YC25、YC26、YC27及びYC28は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホン基を表し、
    〜aは、4≦a+a+a+a≦8を満たし、かつそれぞれ独立に1または2の整数を表し、
    C2は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。)
    Figure 0005854207
    上記式(b−1)中、nは、0または1であり、R B11 は、カルボキシ基;C1−C8アルコキシカルボニル基;C1−C4アルキル基;C1−C8アルコキシカルボニル基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;フェニル基;またはヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニル基を表し、
    B12 、R B13 およびR B14 は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたモノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルアミノ基;ベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;をそれぞれ表し、
    基A B1 は、下記一般式(b−1−1)で表される置換複素環基であり、
    基B B1 は、フェニル基または置換されたフェニル基もしくはナフチル基または置換されたナフチル基であり、基B B1 が置換フェニル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ニトロ基;アミノ基;モノもしくはジC1−C4アルキルアミノ基;アセチルアミノ基;およびベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたベンゾイルアミノ基;よりなる群から選択される置換基を有し、基B B1 が置換ナフチル基の場合は、ヒドロキシ基;スルホ基;C1−C4アルコキシ基;およびベンゼン環がメチル基、ニトロ基または塩素原子で置換されたフェニルスルホニルオキシ基;よりなる群から選択される置換基を有する。)
    Figure 0005854207
    (上記式(b−1−1)中、R B16 、R B17 およびR B18 は、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;カルバモイル基;スルファモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルスルホニル基;ヒドロキシ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルスルホニル基;またはベンゼン環が塩素原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたフェニルスルホニル基;をそれぞれ表す。)
    Figure 0005854207
    (上記式(b−2)中、R B21 、R B22 、R B23 、R B24 、R B25 、R B26 、R B27 およびR B28 は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;スルホ基;カルボキシ基;スルファモイル基;カルバモイル基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;置換基として、ヒドロキシ基、C1−C4アルコキシ基、ヒドロキシC1−C4アルコキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキルカルボニルアミノ基;ウレイド基;モノC1−C4アルキルウレイド基;ジC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたモノC1−C4アルキルウレイド基;置換基として、ヒドロキシ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたジC1−C4アルキルウレイド基;ベンゾイルアミノ基;ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたベンゾイルアミノ基;ベンゼンスルホニルアミノ基;または、ベンゼン環が、ハロゲン原子、C1−C4アルキル基、ニトロ基、スルホ基、およびカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも1種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基;を表し、
    B2 は、2価の架橋基を表す。)
  2. 請求項において、
    さらに、前記マゼンタインクが、着色剤として、下記一般式(m−2)で表される化合物またはその塩からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、インクセット。
    Figure 0005854207
    (上記式(m−2)中、AM2は、5員複素環基を表し、
    M21およびBM22は、各々−CRM21=、−CRM22=を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子,他方が−CRM21=または−CRM22=を表し、
    M23,RM24は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わし、RM23,RM24は、更に置換基を有していてもよく、
    M2、RM21、RM22は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳
    香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、GM2、RM21、RM22は、更に置換されていてもよく、
    M21とRM23、あるいはRM23とRM24が結合して5〜6員環を形成してもよい。)
  3. 請求項1または請求項2において、
    前記一般式(y−1)で表される化合物が、下記式(y−11)で表される化合物である、インクセット。
    Figure 0005854207
  4. 請求項1ないし請求項のいずれか1項において、
    前記一般式(y−2)で表される化合物が、下記一般式(y−21)で表される化合物である、インクセット。
    Figure 0005854207
    (上記式(y−21)中、XY21、XY22、YY21及びYY22はそれぞれ独立に、水素原子、又はシアノ基を表し、WY21、WY22、WY23、WY24、WY25、WY211、WY212、WY213、WY214及びWY215はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、MY2は金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す。)
  5. 請求項1ないし請求項のいずれか1項において、
    前記一般式(m−1)で表される化合物が、下記一般式(m−11)で表される化合物である、インクセット。
    Figure 0005854207
    (上記式(m−11)中、MM1は、NHまたはNaを示す。)
  6. 請求項1ないし請求項のいずれか1項において、
    前記一般式(c−1)において、
    環AC1乃至DC1における含窒素複素芳香環がそれぞれ独立に、2位及び3位で、又は3位及び4位で縮環したピリジン環;若しくは、2位及び3位で縮環したピラジン環であり、
    C1が、直鎖C2−C4アルキレンであり、
    C1が、置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、C1−C6アルコキシ基、アミノ基、モノC1−C4アルキルアミノ基、ジC1−C4アルキルアミノ基、C1−C3アルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1−C6アルキルスルホニル基及びアルキルチオ基より成る群から選択される1種類又は2種類の置換基を、0乃至2つ有しても良い、スルホアニリノ基;置換基として、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びスルファモイル基よりなる群から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いカルボキシアニリノ基;ホスホノアニリノ基;若しくは、置換基として、スルホ基及びヒドロキシ基から選択される1種類又は2種類の置換基を0乃至2つ有しても良いスルホナフチルアミノ基;であり、
    C1が、水素原子;スルホ基;カルボキシ基;C1−C6アルコキシ基;C1−C6アルキル基;又はハロゲン原子;であり、
    基FC1が、フェニル基;又は、RC1が水素原子であるピリジル基;であり、
    aが1又は2の整数である、インクセット。
  7. 請求項1ないし請求項のいずれか1項において、
    前記一般式(c−2)で表される化合物が、下記一般式(c−21)で表される化合物である、インクセット。
    Figure 0005854207
    (式(c−21)中、ZC21、ZC22、ZC23およびZC24は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、MC2は、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。但し、ZC21、ZC22、ZC23およびZC24のうち少なくとも1つは、イオン性親水性基を置換基として有する。)
  8. 請求項において、
    前記一般式(b−1)において、
    B11が、カルボキシ基;C1−C8アルコキシカルボニル基;C1−C4アルキル基カルボキシ基で置換されたC1−C4アルキル基;またはフェニル基であり、
    B12、RB13およびRB14は、それぞれ独立に、水素原子;スルホ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;スルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたC1−C4アルコキシ基;C1−C4アルキルカルボニルアミノ基;またはスルホ基もしくはカルボキシ基で置換されたN’−C1−C4アルキルウレイド基であり、
    前記一般式(b−1−1)において、
    B16、RB17およびRB18が、それぞれ独立に、水素原子;塩素原子;カルボキシ基;スルホ基;ニトロ基;C1−C4アルコキシ基;C1−C4アルコキシ基;またはC1−C4アルキルスルホニル基であり、
    前記一般式(b−1)中の前記基BB1が、ヒドロキシ基;スルホ基;カルボキシ基;C1−C4アルキル基;C1−C4アルコキシ基;よりなる群から選択される置換基を有するフェニル基である、インクセット。
  9. 請求項において、
    前記一般式(b−2)において、
    前記XB2で表される2価の架橋基が、ピペラジン−1,4−ジイル基;またはC1−C4アルキル基もしくはC1−C4アルコキシ基で置換されたピペラジン−1,4−ジイル基である、インクセット。
  10. 請求項において、
    前記一般式(m−2)で表される化合物が、下記一般式(m−22)で表される化合物である、インクセット。
    Figure 0005854207
    (上記式(m−22)中、RM25、RM26、RM27、RM28、RM29、RM210、RM211、RM212、RM213、RM214は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基又はその塩を表し、MM2は、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。)
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