CN102575109B - 偶氮化合物、油墨组合物及着色体 - Google Patents

偶氮化合物、油墨组合物及着色体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由下式(1)表示的偶氮化合物或其盐，上述偶氮化合物或其盐具有黄色～橙色～棕色～红色的色相，发色性良好，可适用于各种记录、特别适用于喷墨记录，耐光性、耐臭氧性、褪色平衡等各种牢固性极佳，且可作为对水有良好溶解性的色素。而且，本发明还提供一种含有该色素的油墨组合物。另外，式中，从R1到R8分别独立代表氢原子、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基等，X代表C1～C8烷撑二氨基、苯二甲撑二氨基等。

Description

偶氮化合物、油墨组合物及着色体
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物或其盐、含有上述新型偶氮化合物或其盐的油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法以及通过上述物质和方法而着色的着色体。
背景技术
作为各种彩色记录方法中的代表方法之一，可例举使用喷墨打印机的记录方法，即喷墨记录方法。这种记录方法是产生油墨小液滴并使其附着在各种被记录材料(纸、膜、布帛等)上进行记录的方法。这种方法由于记录头与被记录材料无直接接触，所以很少产生声音，安静，同时还具有容易小型化和高速化的优点，近年迅速普及，令人期待今后将会有更大的发展。
一直以来，作为钢笔、毡尖笔等用的油墨及喷墨记录用的油墨，使用的都是将水溶性色素溶解于水性介质中的水性油墨。对于这些水性油墨，为了防止在笔尖和油墨排出喷嘴发生油墨堵塞，通常会添加水溶性有机溶剂。而且，对于这些油墨，要求能提供充分浓度的记录图像(印字浓度高)、不会发生笔尖和喷嘴堵塞、在被记录材料上干燥性好、渗墨少、保存稳定性良好等。此外，对于所使用的水溶性色素，要求特别对水的溶解度要高、对油墨中添加的水溶性有机溶剂的溶解度要高。而且，对于形成的记录图像，要求具有耐水性、耐光性、耐臭氧性、耐湿性等图像牢固性。
上述耐臭氧性是指对存在于空气中的具有氧化作用的臭氧气体在记录纸上或记录纸中作用于色素从而使记录图像变褪色现象的耐性。除了臭氧气体，作为具有这种作用的氧化性气体，还可例举NOx、SOx等。然而，即使在这些氧化性气体中，臭氧气体也被视为促进喷墨记录图像变褪色现象的主要原因物质。
可得到照片画质的喷墨专用纸的表面上通常设置一个油墨受容层。为了加快油墨的干燥、并为得到高画质而减少色素渗透，这种油墨受容层往往使用多孔性白色无机物等材料。在这种喷墨专用纸上，可明显地看到由于臭氧气体导致的记录图像的变褪色。由于这种氧化性气体、特别是臭氧气体而导致的变褪色现象是喷墨记录图像的特征现象，因此，提高耐臭氧性成为喷墨记录方法的最重要的课题之一。
今后，为了扩大使用油墨的记录(印刷)方法中的喷墨记录方法的使用范围，对用于喷墨记录的油墨组合物及由于其而着色的着色体，迫切要求进一步提高其耐光性、耐臭氧性、耐湿性、耐水性等各种牢固性。
各种色相的油墨由各种色素调制而成，具有黄色至橙色至棕色至红色等色相的色素，不仅可以单色使用，而且可以通过与其他颜色的色素配合来表现不同的色相，也就是说，是一种也可以作为调色用色素使用的重要的色素之一。因此，在印字浓度高、具备各种牢固性的同时，还被要求当暴露于光线时等而褪色时，黄色、品红、黑色等各色相上褪色平衡良好。当使用了褪色平衡差的色素时，由于褪色了的记录图像中只有特定色相突出，整个图像的色彩发生很大变化，所以图像品质显著受损。因此，具有良好的这种褪色平衡也是该色素重要的性能之一。
专利文献1中公开了水性黑色油墨组合物含有的三嗪染料。
专利文献2和3中公开了具有黄色至红色或茶色的色相的偶氮化合物以及含有偶氮化合物的油墨组合物。
此外，专利文献4和5中公开了具有交联基的黄色色素水溶性偶氮化合物。
然而，尚未发现可满足市场要求的色素。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-332426号公报
专利文献2：国际公开2006/001274号小册子
专利文献3：特开2005-298636号公报
专利文献4：国际公开2008/142989号小册子
专利文献5：特开2009-84345号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种印字浓度高、能绘制耐光性良好的记录图像的具有黄色至橙色至棕色至红色的色相的色素以及含有该色素的油墨组合物。
解决技术问题的手段
本申请发明人为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现下列特定的式(1)所表示的水溶性偶氮化合物或其盐是解决上述问题的物质，至此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及如下：
1)下式(1)所表示的偶氮化合物或其盐，
[化学式1]
Figure GDA0000151056510000031
式(1)中，式(1)中，R1到R8分别独立代表：氢原子；卤素原子；磺基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；被选自由羟基、C1～C4烷氧基、羟基C1～C4烷氧基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的C1～C4烷氧基；C1～C4烷基羰基氨基；被羧基取代的C1～C4烷基羰基氨基；脲基；单C1～C4烷基脲基；二C1～C4烷基脲基；被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的单C1～C4烷基脲基；被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的C1～C4烷基脲基；苯甲酰氨基；苯环被选自由卤素原子、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯甲酰基；苯磺酰基氨基；或苯环被选自由卤素原子、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯基磺酰氨基，X代表二价的交联基。
2)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X是选自由C1～C8烷撑二氨基；被羟基或羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；烷基部分被羟基或羧基取代的N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C6烷氧基C1～C6烷氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷氨基；苯二甲撑二氨基；哌嗪-1，4-二基；被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的哌嗪-1，4-二基；以及苯撑二氨基组成的组中的任一基团。
3)根据上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1到R8分别独立为：氢原子；卤素原子；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；被磺基或羧基取代的C1～C4烷氧基；或C1～C4烷基羰基氨基。
4)根据上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1到R8中至少一个是被磺基取代的C1～C4烷氧基。
5)根据上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1到R4分别独立为氢原子、C1～C4烷基或被磺基取代的C1～C4烷氧基，且R1到R4中至少一个是被磺基取代的C1～C4烷氧基，R5到R8分别独立为氢原子或C1～C4烷基。
6)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，X是C1～C8烷撑二氨基；被羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；烷基部分被羟基取代的N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基；苯二甲撑二氨基；或哌嗪-1，4-二基。
7)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，上述式(1)所表示的偶氮化合物是下式(2)表示的偶氮化合物。
[化学式2]
Figure GDA0000151056510000051
式(2)中，R1到R8及X与式(1)中表示的含义相同。
8)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1和R2中至少一个是磺基丙氧基，R3和R4中至少一个是磺基丙氧基，R5至R8为C1～C4烷基。
9)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R5至R8为C1～C4烷基；X为C2～C4烷撑二氨基、被羧基取代的C2～C6烷撑二氨基、烷基部分被羟基取代的N-C2～C3烷基-C2～C3烷撑二氨基、氨基C2～C3烷氧基C2～C3烷氧基C2～C3烷氨基、m-或p-苯二甲撑二氨基或哌嗪-1，4-二基。
10)上述1)所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1和R2中一个是磺基丙氧基，另一个是氢原子或磺基丙氧基；R3和R4中一个是磺基丙氧基，另一个是氢原子或磺基丙氧基；R5至R8是甲基；X是1，2-乙撑二氨基、1，3-丙撑二氨基、1，4-丁撑二氨基、1-羧基戊撑-1，5-二氨基、N-2-羟乙基-乙撑二氨基、氨基乙氧基乙氧基乙基氨基、m-苯二甲撑二氨基或哌嗪-1，4-二基。
11)一种油墨组合物，作为色素至少含有上述1)至10)中任一项所述的偶氮化合物或其盐。
12)一种喷墨记录方法，通过使用上述11)所述的油墨组合物作为油墨，并响应记录信号使该油墨的墨滴吐出并附着在被记录材料上，从而进行记录。
13)上述12)所述的喷墨记录方法，其中，所述被记录材料是信息传递用片材。
14)上述13)所述的喷墨记录方法，其中，所述信息传输用片材是具有含有多孔性白色无机物的油墨受容层的片材。
15)一种喷墨打印机，安装有包含上述11)所述的油墨组合物的容器。
16)一种着色体，其中，所述着色体通过上述1)至10)中任一项所述的偶氮化合物或其盐而被着色。
17)一种着色体，其中，所述着色体通过上述11)所述的油墨组合物而被着色。
18)一种着色体，其中，所述着色体通过上述12)所述的喷墨记录方法而被着色。
发明效果
本发明的偶氮化合物或其盐具有良好的水溶性，在制造油墨组合物的过程等中，利用膜过滤器的过滤性良好。而且，通过将含有其的油墨组合物作为喷墨记录用油墨来使用，可提供一种印字浓度高、耐光性良好的具有黄色～橙色～棕色～红色色相的记录物。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。另外，在本说明书中，如果没有特别说明，磺基、羧基等酸性官能基以游离酸的形式表示。
而且，在以下的本说明书中，如果没有特别说明，为了方便，将包含“本发明的偶氮化合物或其盐”两者的表述简称为“本发明的(偶氮)化合物”。
本发明的偶氮化合物是呈现黄色～橙色～棕色～红色的水溶性的色素，尤其适合用作含在喷墨记录用油墨中的色素。本发明的偶氮化合物以上述式(1)表示。
上述式(1)中，作为R1到R8的卤素原子，可例举氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。这些原子中，优选氟原子、氯原子以及溴原子，特别优选氯原子。
作为R1到R8的C1～C4烷基，可例举直链或支链烷基，优选直链的烷基。作为具体例子，可例举甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基等。作为优选的具体例子，可例举甲基、乙基，优选甲基。
作为R1到R8的C1～C4烷氧基，可例举直链或支链烷氧基。作为具体例子，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等直链烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等支链烷氧基等。作为优选的具体例子，可例举甲氧基、乙氧基，特别优选甲氧基。
上述R1到R8中作为被选自由羟基、C1～C4烷氧基、羟基C1～C4烷氧基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的C1～C4烷氧基，可例举C1～C4烷氧基的任意的碳原子上具有这些取代基的C1～C4烷氧基。该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。取代基的位置不受特别限制，优选同一个碳原子上没有被两个或更多的氧原子取代的C1～C4烷氧基。
作为具体例子，可例举：2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基等羟基C1～C4烷氧基；甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、正丙氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、正丁氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、乙氧基丙氧基、正丙氧基丙氧基、异丙氧基丁氧基、正丙氧基丁氧基等C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基；2-羟基乙氧基乙氧基等羟基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基；羧基甲氧基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基等羧基C1～C4烷氧基；2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基等磺基C1～C4烷氧基等。
作为R1到R8中的C1～C4烷基羰基氨基，可例举直链或支链的C1～C4烷基羰基氨基，优选直链的。作为具体例子，可例举：乙酰氨基(甲基羰基氨基)、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基等直链的C1～C4烷基羰基氨基；异丙基羰基氨基、叔丁基羰基氨基等支链的C1～C4烷基羰基氨基等。
作为R1到R8中被羧基取代的C1～C4烷基羰基氨基的具体例子，可例举2-羧基乙基羰基氨基、3-羧基丙基羰基氨基等羧基C1～C4烷基羰基氨基等。羧基的取代数目通常为一个或二个，优选一个。
作为R1到R8中单C1～C4烷基脲基，可例举烷基部分为直链或支链的单C1～C4烷基脲基。该C1～C4烷基的取代位置不受特别限制，优选“N’”上取代的单C1～C4烷基脲基。
在本说明书中，“单C1～C4烷基脲基”是指“C1～C4烷基NH-CO-NH-”基或“H2N-CO-N(C1～C4烷基)-”基，在R1和R8结合的苯环中，将直接与该苯环结合的氮原子表述为“N”，将通过羰基(CO)与该氮原子结合的氮原子表述为“N’”。因此，作为该C1～C4烷基的取代位置，前者为“N’”，后者为“N”。
作为具体例子，可例举：N’-乙基脲基、N’-丙基脲基、N’-丁基脲基等直链的单C1～C4烷基脲基；N’-异丙基脲基、N’-异丁基脲基、N’-叔丁基脲基等支链的单C1～C4烷基脲基等。
作为R1到R8中的二C1～C4烷基脲基，可例举直链或支链的二C1～C4烷基脲基。该C1～C4烷基的取代位置不受特别限制，根据上述“单C1～C4烷基脲基”的取代位置，可例举“N”和“N’”上分别单取代、或“N’”上双取代的二C1～C4烷基脲基，优选后者。而且，二个该C1～C4烷基可以相同，也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举N’，N’-二甲基脲基、N’，N’-二乙基脲基、N’，N’-二丙基脲基、N’，N’-二丁基脲基等直链的二C1～C4烷基脲基；N’，N’-二异丙基脲基、N’，N’-二异丁基脲基等支链的二C1～C4烷基脲基等。
作为R1到R8中被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的单C1～C4烷基脲基，可例举上述单C1～C4烷基脲基的任意碳原子上具有这些取代基的单C1～C4烷基脲基。该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。取代基的位置不受特别限制，优选氮原子和羟基不在相同的碳原子上取代的单C1～C4烷基脲基。
作为具体例子，可例举：N’-2-羟基乙基脲基、N’-3-羟基丙基脲基等N’-单(羟基C1～C4烷基)脲基；N’-2-磺基乙基脲基、N’-3-磺基丙基脲基等N’-单(磺基C1-C4烷基)脲基；N’-羧基甲基脲基、N’-2-羧基乙基脲基、N’-3-羧基丙基脲基、N’-4-羧基丁基脲基等N’-单(羧基C1～C4烷基)脲基等。
作为R1到R8中被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的二C1～C4烷基脲基，可例举上述二C1～C4烷基脲基的任意碳原子上具有这些取代基的二C1～C4烷基脲基。该取代基的数目通常为一个或二个，优选二个。取代基的位置不受特别限制，优选氮原子和羟基不在相同的碳原子上取代的二C1～C4烷基脲基。而且，当具有多个取代基时，其种类既可以相同，也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举：N’，N’-二(2-羟基乙基)脲基、N’，N’-二(2-羟基丙基)脲基、N’，N’-二(3-羟基丙基)脲基等N’，N’-二(羟基C1～C4烷基)脲基；N’，N’-二(3-磺基丙基)脲基等N’，N’-二(磺基C1～C4烷基)脲基；N’，N’-二(羧基甲基)脲基等N’，N’-二(羧基C1～C4烷基)脲基等。
作为R1到R8中苯环被选自由卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，特别优选氯原子。)、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯甲酰氨基，可例举具有一个至三个、优选具有一个或二个这些取代基的苯甲酰氨基。当具有多个取代基时，作为其种类，可以相同也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举：2-氯苯甲酰氨基、4-氯苯甲酰氨基、2，4-二氯苯甲酰氨基等卤素原子取代苯甲酰氨基；2-甲基苯甲酰氨基、3-甲基苯甲酰氨基、4-甲基苯甲酰氨基等C1～C4烷基取代苯甲酰氨基；2-硝基苯甲酰氨基、4-硝基苯甲酰氨基、3，5-二硝基苯甲酰氨基等硝基取代苯甲酰氨基；2-磺基苯甲酰氨基、4-磺基苯甲酰氨基等磺基取代苯甲酰氨基；2-羧基苯甲酰氨基、4-羧基苯甲酰氨基、3，5-二羧基苯甲酰氨基等羧基取代苯甲酰氨基等。
作为R1到R8中苯环被选自由卤素原子、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯基磺酰基氨基，可例举具有一个至三个、优选具有一个或二个、较优选具有一个这些取代基的苯基磺酰基氨基。当具有多个取代基时，其种类可以相同，也可以不同。
作为具体例子，可例举：2-氯苯基磺酰基氨基、4-氯苯基磺酰基氨基等卤素原子取代苯基磺酰基氨基；2-甲基苯基磺酰基氨基、4-甲基苯基磺酰基氨基、4-叔丁基苯基磺酰基氨基等C1～C4烷基取代苯基磺酰基氨基；2-硝基苯基磺酰基氨基、3-硝基苯基磺酰基氨基、4-硝基苯基磺酰基氨基等硝基取代苯基磺酰基氨基；3-磺基苯基磺酰基氨基、4-磺基苯基磺酰基氨基等磺基取代苯基磺酰基氨基；3-羧基苯基磺酰基氨基、4-羧基苯基磺酰基氨基等羧基取代苯基磺酰基氨基等。
在上述中，R1到R8优选氢原子、卤素原子、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、被磺基或羧基取代的C1～C4烷氧基、C1～C4烷基羰基氨基。在这些中，较优选氢原子、甲基、乙基、叔丁基、2-羧基乙氧基、3-羧基丙氧基、2-磺基乙氧基、3-磺基丙氧基、4-磺基丁氧基。特别优选氢原子、甲基、3-磺基丙氧基。
在上述式(1)中，作为R1到R8，优选至少有一个是被磺基取代的C1～C4烷氧基。
而且，较优选R1到R4分别独立地为氢原子、C1～C4烷基或被磺基取代的C1～C4烷氧基，且R1到R4的至少一个为被磺基取代的C1～C4烷氧基，R5到R8分别独立地为氢原子或C1～C4烷基。
而且，更优选R1和R2的至少一个为磺基丙氧基，R3和R4的至少一个为磺基丙氧基，R5到R8为C1～C4烷基。
而且，特别优选R1和R2的一个为磺基丙氧基，另一个为氢原子或磺基丙氧基，R3和R4的一个为磺基丙氧基，另一个为氢原子或磺基丙氧基，R5到R8为甲基。
R1到R8的取代位置不受特别限制，在这些所取代的各个苯环上，如果将与三嗪环结合的氮原子的取代位置作为1位，将偶氮基的取代位置作为4位，那么，优选R1到R4的取代位置为2位，R5到R8的取代位置为5位。
在上述式(1)中，X表示二价的交联基。
作为交联基，在式(1)所表示的化合物对水显示溶解性的范围内，只要是二价的交联基就可以，没有特别限制。这时，作为式(1)所表示的化合物对水的溶解性，相对于1升水，优选通常溶解式(1)所表示的化合物5g以上，优选10g以上，较优选25g以上，更优选50g以上，特别优选100g以上。
作为具体例子，可例举氮原子、氧原子、硫原子等二价原子(优选二价的杂原子)；C1～C8烷撑二氨基、C1～C8烷撑二氧基或C1～C8烷撑二硫基；N，N’-肼二基；氨基烷氧基烷基氨基等氧原子被二个烷基氨基取代了的交联基；以及氨基烷氧基烷氧基烷基氨基等含有一个以上醚键的氧化烯链的末端被氨基和烷基氨基各取代一个的交联基。
X中的这些二价的交联基可分别具有选自由羟基、羧基及烷氧基组成的组中的基团作为碳原子的取代基、以及烷基部分也可被羟基或羧基取代的烷基作为氮原子的取代基。
作为X的二价交联基，优选选自由C1～C8烷撑二氨基；被羟基或羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基；烷基部分被羟基或羧基取代的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C6烷氧基C1～C6烷基氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基；苯二甲撑二氨基；哌嗪-1，4-二基；被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的哌嗪-1，4-二基；以及苯撑二氨基组成的组中的任一基团。
另外，这些二价的交联基都是具有二个氨基的“二氨基”。因此，除了例如哌嗪-1，4-二基等一部分基团，在该“二氨基”中，包括由任一个氮原子交联(即，成为N，N-二基)的情况或者由二个不同的氮原子交联(即，成为N，N’-二基)的情况这两种情况。这些情况中，特别优选成为“N，N’-二基”的后者。
作为X中的C1～C8烷撑二氨基，可例举直链或支链C1～C8烷撑二氨基，优选直链C1～C8烷撑二氨基。碳原子数范围通常为C1～C8，优选C2～C8，较优选C2～C6，更优选C2～C4。
作为具体例子，可例举乙撑二氨基、1，3-丙撑二氨基、1，4-丁撑二氨基、1，5-戊撑二氨基、1，6-己撑二氨基、1，7-庚撑二氨基、1，8-辛撑二氨基等直链的C1～C8烷撑二氨基；2-甲基-1，3-丙撑二氨基、3-甲基-1，4-丁撑二氨基、4-甲基-1，6-己撑二氨基等支链的C1～C8烷撑二氨基。
作为X中的被羟基或羧基取代的C1～C8烷撑二氨基，可例举上述C1～C8烷撑二氨基的任意碳原子上具有这些取代基的C1～C8烷撑二氨基。该取代基的数目不受特别限制，优选一个或二个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举：2-羟基-1，3-丙撑二氨基、2-羟基-1，4-丁撑二氨基、3-羟基-1，6-己撑二氨基等羟基取代C1～C8烷撑二氨基；1-羧基乙撑二氨基、1-羧基-1，3-丙撑二氨基、1-羧基-1，4-丁撑二氨基、1-羧基-1，5-戊撑二氨基、1，5-二羧基-1，5-戊撑二氨基等羧基取代C1～C8烷撑二氨基等。
X的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基是指C1～C6烷撑二氨基的一个氮原子被C1～C4烷基取代的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基。在本说明书中，将二氨基中被C1～C4烷基取代的氮原子表述为“N”，根据需要，将另一个氮原子表述为“N’”。作为烷撑部分的碳原子数的范围，通常为C1～C6，优选C2～C4，特别优选C2或C3。
作为该C1～C4烷基，可例举直链或支链C1～C4烷基，优选直链的C1～C4烷基。
作为具体例子，可例举：N-甲基乙撑二氨基、N-乙基乙撑二氨基、N-丙基乙撑二氨基、N-丁基乙撑二氨基这样的N-直链C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基；N-异丙基乙撑二氨基、N-异丁基乙撑二氨基、N-仲丁基乙撑二氨基、N-叔丁基乙撑二氨基等N-支链C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基等。
在X中的、烷基部分被羟基或羧基取代的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基，可例举上述N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基的N-C1～C4烷基的烷基部分的任意碳原子上具有这些取代基的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基。取代基的位置不受特别限制，优选氮原子和羟基不在相同的碳原子上取代的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基。作为烷撑部分的碳原子数的范围，包括优选的在内，可例举出与上述N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基中相同的范围。而且，烷基部分的碳原子数的范围通常为C1～C4，优选C2～C4，更优选C2～C3。
该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举：N-(2-羟乙基)乙撑二氨基、N-(3-羟丙基)乙撑二氨基、N-(2-羟丙基)乙撑二氨基、N-(4-羟丁基)乙撑二氨基等N-羟基取代C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基；N-(羧甲基)乙撑二氨基、N-(2-羧乙基)乙撑二氨基、N-(3-羧丙基)乙撑二氨基、N-(4-羧丁基)乙撑二氨基等N-羧基取代C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基等。
作为X中的、氨基C1～C6烷氧基C1～C6烷基氨基，可例举直链或支链的，优选直链的。作为碳原子数的范围，通常是氨基C1～C6烷氧基C1～C6烷基氨基，优选地，可举出氨基C2～C4烷氧基C2～C4烷基氨基，特别优选地，可举出氨基C2～C3烷氧基C2～C3烷基氨基。作为具体例子，可例举氨基乙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丙基氨基、氨基丙氧基丙基氨基、氨基乙氧基戊基氨基等。
作为在X中的、氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基，有直链或支链的，优选直链的。作为碳原子数的范围，通常是氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基，优选地，可举出氨基C2～C4烷氧基C2～C4烷氧基C2～C4烷基氨基，特别优选地，可举出氨基C2～C3烷氧基C2～C3烷氧基C2～C3烷基氨基。
作为具体例子，可例举：氨基乙氧基乙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丙氧基乙基氨基、氨基乙氧基丁氧基乙基氨基等直链的氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基；氨基乙氧基(2-甲基乙氧基)乙基氨基、氨基乙氧基(2-甲基丙氧基)乙基氨基等支链的氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基等。
作为X中的苯二甲撑二氨基，例如有o-、m-以及p-苯二甲撑二氨基，优选m-或p-苯二甲撑二氨基。
作为X中的、被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的哌嗪-1，4-二基，可例举哌嗪环的环结构原子的任意的碳原子上具有这些取代基的哌嗪-1，4-二基。该取代基的数目通常为一个或二个，优选一个。而且，当具有多个取代基时，其种类可以相同，也可以不同，优选相同。
作为具体例子，可例举：2-甲基哌嗪-1，4-二基、2-乙基哌嗪-1，4-二基、2，5-二甲基哌嗪-1，4-二基、2，6-二甲基哌嗪-1，4-二基、2，5-二甲基哌嗪-1，4-二基、2-甲基-5-乙基哌嗪-1，4-二基等。
作为在X中的苯撑二氨基，有o-、m-及p-苯撑二氨基，优选m-或p-苯撑二氨基。
在上述中，作为X，优选C1～C8烷撑二氨基；被羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；烷基部分被羟基取代的N-C1～C4烷基C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基；苯二甲撑二氨基；或哌嗪1，4-二基。
较优选的，例如有：C2～C4烷撑二氨基；被羧基取代的C2～C6烷撑二氨基；烷基部分被羟基取代的N-C2～C3烷基C2～C3烷撑二氨基；氨基C2～C3烷氧基C2～C3烷氧基C2～C3烷基氨基；m-或p-苯二甲撑二氨基；或哌嗪-1，4-二基。
更优选例如C1～C8烷撑二氨基；苯二甲撑二氨基；或哌嗪-1，4-二基。
其中，作为优选的具体例子，可例举1，2-乙撑二氨基；1，3-丙撑二氨基；1，4-丁撑二氨基；1-羧基戊撑-1，5-二氨基；N-2-羟基乙基-乙撑二氨基；氨基乙氧基乙氧基乙基氨基；m-苯二甲撑二氨基；或哌嗪-1，4-二基。
在上述式(1)中，取代位置没有分别被特别规定的四个磺基的取代位置不受特别限制。取代了具有一个偶氮键的苯环的磺基当以该偶氮键的取代位置作为1位时，可以取代2位、3位、4位，优选取代4位。
作为上述式(1)所表示的本发明的偶氮化合物，优选上述式(2)所表示的化合物，较优选下述式(3)所表示的化合物。
[化学式3]
Figure GDA0000151056510000151
式(3)中的R1到R8和X，包括具体例子以及优选的在内，与式(1)或式(2)的R1到R8和X代表相同的意思。
对于上述的式(1)至式(3)的R1到R8、式(1)的R1到R8的取代位置以及式(1)和式(2)中的取代位置没有被特别规定的磺酸的取代位置等，较优选将优选的取代位置组合在一起的取代位置，更优选将较优选的取代位置组合在一起的取代位置。而且，对于优选的取代位置之间、优选的取代位置与较优选的取代位置的组合等也同样。
以上述式(1)至式(3)表示的偶氮化合物例如可采用下面的方法来合成。另外，各工序中的化合物的结构式以游离酸的形式来表示，而且，在下述式(4)至式(20)中被适当使用的R1到R8和X分别与式(1)中的R1到R8和X表示相同的意思。
首先，使用常规方法，使以下式(4)表示的化合物偶氮化，使用常规方法让其与以下式(5)表示的化合物产生偶联反应，得到以下式(6)表示的化合物。
作为以式(6)表示的化合物的其他合成方法，可例举下列方法。也就是说，使用常规方法使以下式(4)表示的化合物双偶氮化，再通过常规方法使其与苯胺的甲基-ω-磺酸衍生物产生偶联反应后，在碱性条件下水解，得到以下式(7)表示的化合物。通过用发烟硫酸等对所得到的以式(7)表示的化合物进行处理，使其磺基化，可得到以式(6)表示的化合物。而且，在以式(6)表示的化合物中，也有可作为市售品购入的(例如C.I.酸性黄9)。
[化学式4]
Figure GDA0000151056510000161
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
Figure GDA0000151056510000172
然后，使用常规方法，将所得的以式(6)表示的化合物双偶氮化后，通过常规方法使其与下式(8)表示的化合物产生偶联反应，得到以下式(9)表示的化合物。
[化学式8]
Figure GDA0000151056510000173
[化学式9]
Figure GDA0000151056510000174
另一方面，使用常规方法将上述式(6)表示的化合物双偶氮化后，通过常规方法使其与下式(10)表示的化合物产生偶联反应，得到以下式(11)表示的化合物。
[化学式10]
Figure GDA0000151056510000175
[化学式11]
Figure GDA0000151056510000181
同样地，使用常规方法将上述式(6)表示的化合物双偶氮化后，通过常规方法使其与下式(12)表示的化合物产生偶联反应，得到下式(13)表示的化合物。
[化学式12]
Figure GDA0000151056510000182
[化学式13]
Figure GDA0000151056510000183
同样地，使用常规方法将上述式(6)表示的化合物双偶氮化后，通过常规方法使其与下式(14)表示的化合物产生偶联反应，得到下式(15)表示的化合物。
[化学式14]
Figure GDA0000151056510000184
[化学式15]
Figure GDA0000151056510000185
通过常规方法，将所得的以上述式(9)表示的化合物与卤化氰例如氯化氰产生聚合反应，得到下式(16)表示的化合物。
[化学式16]
Figure GDA0000151056510000191
其次，通过常规方法，使所得的以上述式(16)表示的化合物与以式(11)表示的化合物产生缩合反应，得到下式(17)表示的化合物。
[化学式17]
Figure GDA0000151056510000192
同样地，通过常规方法，将所得的以上述式(13)表示的化合物与卤化氰例如氯化氰产生缩合反应，得到下式(18)表示的化合物。
[化学式18]
然后，通过常规方法，将所得的以上述式(18)表示的化合物与式(15)表示的化合物产生缩合反应，得到式(19)表示的化合物。
[化学式19]
而且，通过使用常规方法使所得的以式(17)表示的化合物和式(19)表示的化合物和下式(20)表示的对应于交联基X的化合物发生缩合反应，可得到以上述式(1)表示的本发明的偶氮化合物。
[化学式20]
H-X-H(20)
作为式(1)表示的本发明的偶氮化合物的优选的具体例子，并不受特别限定，可例举下表1至22所示的化合物等。
在各表中，为了方便，磺基、羧基等官能基以游离酸的形式记述。
[表1]
Figure GDA0000151056510000211
[表2]
Figure GDA0000151056510000221
[表3]
Figure GDA0000151056510000231
[表4]
Figure GDA0000151056510000241
[表5]
Figure GDA0000151056510000251
[表6]
[表7]
Figure GDA0000151056510000271
[表8]
[表9]
Figure GDA0000151056510000291
[表10]
Figure GDA0000151056510000301
[表11]
Figure GDA0000151056510000311
[表12]
Figure GDA0000151056510000321
[表13]
[表14]
Figure GDA0000151056510000341
[表15]
[表16]
Figure GDA0000151056510000361
[表17]
Figure GDA0000151056510000371
[表18]
[表19]
Figure GDA0000151056510000391
[表20]
Figure GDA0000151056510000401
[表21]
[表22]
Figure GDA0000151056510000421
上述式(4)所表示的化合物的双偶氮化，其本身是按公知的方法进行的。例如，在无机酸介质中，在例如-5℃～30℃、优选0℃～20℃的温度下，使用亚硝酸盐例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐来进行。
式(4)表示的化合物的双偶氮化物与式(5)表示的化合物之间的偶联反应，其本身也是在公知的反应条件下进行的。例如，在水或水性有机介质中，在0℃～30℃、优选5℃～25℃的温度下，且PH值从酸性到弱酸性、例如1～6下进行反应是有利的。双偶氮化反应液为酸性，而且，由于通过偶联反应的进行，反应体系内进一步酸性化，因此，优选通过添加碱来将反应液向上述PH值调整。作为碱，例如，可使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；醋酸钠等醋酸盐；氨、有机胺等。式(4)的化合物与式(5)的化合物大体上可采用化学计算量(stoichiometric amount)。
上述式(6)所表示的化合物的双偶氮化，其本身是按公知的方法进行的。例如，在无机酸介质中，在例如-5℃～30℃、优选0℃～25℃的温度下，使用亚硝酸盐、例如亚硝酸钠等亚硝酸碱金属盐来进行。
式(6)所表示的化合物的双偶氮化物与式(8)、式(10)、式(12)或式(14)表示的化合物之间的偶联反应，其本身也是在公知的反应条件下进行的。例如，在水或水性有机介质中，在0℃～30℃、优选5℃～25℃的温度下，且PH值从酸性到弱酸性、例如在PH值1～6下进行反应是有利的。双偶氮化反应液为酸性，而且，由于通过偶联反应的进行，反应体系内进一步酸性化，因此，优选通过添加碱把反应液的PH值调整到上述范围内。作为碱，可使用和上述相同的碱。式(6)的化合物与式(8)、式(10)、式(12)或式(14)的化合物，大体上可采用化学计算量(stoichiometric amount)。
上述式(9)或上述式(13)中表示的化合物与卤化氰例如氯化氰的缩合反应，其本身是以公知的方法进行的。例如，在水或水性有机介质中，在0℃～30℃、优选5℃～25℃的温度下，且PH值从弱酸性到中性、例如在PH值3～8下进行反应是有利的。由于通过反应的进行，反应体系内进一步酸性化，因此，优选通过添加碱把PH值调整到上述范围内。作为碱，可使用和上述相同的碱。式(9)或式(13)中的化合物与卤化氰大体上可采用化学计算量(stoichiometric amount)。
上述式(11)中表示的化合物与上述式(16)中表示的化合物之间的缩合反应，或上述式(15)中表示的化合物与上述式(18)中表示的化合物之间的缩合反应，其本身是以公知的方法进行的。例如，在水或水性有机介质中，在10℃～80℃、优选25℃～70℃的温度下，且PH值从弱酸性到弱碱性、例如在PH值5～9下进行反应是有利的。PH值的调整通过添加碱来进行。作为碱，可使用和上述相同的碱。式(11)中表示的化合物与式(16)中表示的化合物或式(15)中表示的化合物与式(18)中表示的化合物大体上可采用化学计算量(stoichiometric amount)。
上述式(17)中表示的化合物和上述式(19)中表示的化合物以及上述式(20)中表示的化合物之间的缩合反应，其本身是以公知的方法进行的。例如，在水或水性有机介质中，在50℃～100℃、优选60℃～95℃的温度下，且PH值从中性到弱碱性、例如在PH值7～10下进行反应是有利的。PH值的调整通过添加碱来进行。作为碱，可使用和上述相同的碱。相对于1当量的式(17)表示的化合物与1当量的式(19)表示的化合物，式(20)表示的化合物为0.4～0.6当量，优选采用0.5当量。
上述式(1)中表示的本发明的偶氮化合物的盐是与无机或有机阳离子这样的盐。作为其中无机盐的具体例子，有锂、钠、钾等碱金属盐；碱土金属盐；以及铵盐，优选的无机盐为锂、钠、钾及铵盐。
而且，作为有机阳离子的盐，例如有与下式(21)中表示的季铵离子的盐，但不仅限于此。而且，本发明的偶氮化合物的游离酸以及它们的各种盐，也可以是混合物。例如，钠盐与铵盐的混合物、游离酸与钠盐的混合物、锂盐、钠盐及铵盐的混合物等，可以使用任一种组合。有时因盐的种类不同，其溶解性等物性也不同，因此，优选通过根据需要选择适合的盐的种类、或当含有多种盐等时改变其比例等方法，以得到具有符合目的的物性的混合物。
[化学式21]
Figure GDA0000151056510000451
在上述式(21)中，Z1、Z2、Z3、Z4分别独立地代表选自由氢原子、烷基(优选C1～C4烷基)、羟烷基(优选羟基C1～C4烷基)以及羟基烷氧基烷基(优选羟基C1～C4烷氧基C1～C4烷基)组成的组中的基团，至少有一个是氢原子以外的基团。
作为式(21)中的Z1至Z4的烷基的具体例子，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为羟烷基的具体例子，可例举：羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等羟基C1～C4烷基。作为羟基烷氧基烷基的例子，有羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基甲基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等羟基C1～C4烷氧基C1～C4烷基(优选羟基乙氧基C1～C4烷基)。在上述中，作为优选的具体例子，有氢原子；甲基、羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基、羟基乙氧基甲基、2-羟基乙氧基乙基、3-羟基乙氧基丙基、2-羟基乙氧基丙基、4-羟基乙氧基丁基、3-羟基乙氧基丁基、2-羟基乙氧基丁基等。
上述式(21)的优选化合物Z1、Z2、Z3、Z4的组合的具体例子如下表23所示。
[表23]
  化合物No.   Z1   Z2   Z3   Z4
  1-1   H   CH3   CH3   CH3
  1-2   CH3   CH3   CH3   CH3
  1-3   H   -C2H4OH   -C2H4OH   -C2H4OH
  1-4   CH3   -C2H4OH   -C2H4OH   -C2H4OH
  1-5   H   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
  1-6   CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3   -CH2CH(OH)CH3
  1-7   H   -C2H4OH   H   -C2H4OH
  1-8   CH3   -C2H4OH   H   -C2H4OH
  1-9   H   -CH2CH(OH)CH3   H   -CH2CH(OH)CH3
  1-10   CH3   -CH2CH(OH)CH3   H   -CH2CH(OH)CH3
  1-11   CH3   -C2H4OH   CH3   -C2H4OH
  1-12   CH3   -CH2CH(OH)CH3   CH3   -CH2CH(OH)CH3
作为合成式(1)中所示的本发明的偶氮化合物的所需的盐的方法，有如下：式(1)表示的化合物的合成反应的最后工序完成后，对反应液添加所希望的无机盐或有机季铵盐的盐析法；对该反应液添加盐酸等无机酸，以游离酸的形式将该偶氮化合物从反应液分离后，根据需要，将所得的游离酸用酸性水、水性有机介质等洗净，除去附着的无机盐等杂质，再次在水性介质中(优选水中)对该游离酸添加所需的无机碱或对应于上述季铵盐的有机碱的盐形成法等。通过这样的方法，能以溶液或固体析出的状态得到所需的偶氮化合物的盐。这时，酸性水是指例如将硫酸、盐酸等无机酸或醋酸等有机酸溶解于水，使其酸化的水。而且，水性有机介质是指任一种可能和水混合的有机物质和/或有机溶剂等与水的混合物。
这种可能和水混合的有机物质及有机溶剂可例举后述的水溶性有机溶剂等。
作为将式(1)所示的本发明的偶氮化合物形成所希望的盐时所使用的无机盐的例子，可例举：氯化锂、氯化钠、氯化钾等碱金属的卤化盐；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氯化铵、溴化铵等铵离子的卤化盐；氢氧化铵(氨水)等铵离子的氢氧化物等。
而且，作为有机阳离子的例子，可例举二乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐等的上述式(21)中所示的季铵离子的卤盐等。
本发明的油墨组合物，其特征是至少含有一种本发明的偶氮化合物作为色素。本发明的偶氮化合物包括呈现黄色～橙色～棕色～红色的色相范围广的化合物。因此，可将二种以上的本发明的化合物混合，调整为所希望的色相，也可以使用单一的化合物来调制例如橙色油墨和红色油墨等。
本发明的油墨组合物适合于天然及合成纤维材料或混纺品的染色，以及书写用油墨、特别是喷墨记录用油墨组合物的制造。
包含本发明的偶氮化合物的反应液，例如该化合物的合成反应中的最后工序的反应液等，也可直接用于本发明的油墨组合物的制造。而且，也可从该反应液例如通过结晶、喷雾干燥等方法分离了该化合物后，根据需要进行干燥，使用所得的该化合物调制油墨组合物。本发明的油墨组合物含有作为色素的本发明的偶氮化合物，在该油墨组合物的总质量中，其含量通常为0.1质量％至20质量％，优选1质量％至10质量％，较优选2质量％至8质量％。
本发明的油墨组合物是将上述式(1)所示的化合物溶解于水或水性介质(水溶性有机物质或水溶性有机溶剂与水的混合液)等中，根据需要添加了油墨调制剂的油墨组合物。当将该油墨组合物作为喷墨打印机用的油墨使用时，优选使用含有作为杂质的金属阳离子的氯化物(例如氯化钠)、硫酸盐(例如硫酸钠)等无机杂质含量少的油墨组合物。这时例如氯化钠和硫酸钠的总含量为本发明中偶氮化合物总质量的1质量％以下左右，下限可低于检测仪器的检测限，即可以为0％。作为无机杂质少的该化合物的制造方法，例如有：其本身为公知的使用反渗透膜的方法；将本发明的化合物或其盐的干燥品或湿滤饼添加到水溶性有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等C1～C4醇(根据需要也可含有水)等中，悬浮精制，过滤分离固体，并干燥等方法，可通过上述方法进行除盐处理。
本发明的油墨组合物以水为介质来调制，根据需要也可以在不损害本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的使用目的在于达到本发明的油墨组合物中的染料的溶解、防止干燥(保持湿润状态)、调整粘度、促进渗透、调整表面张力、消泡等效果，优选在本发明的油墨组合物中含有水溶性有机溶剂。
作为油墨调制剂，可例举防腐防霉剂、PH调整剂、螯合剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、染料溶解剂、褪色防止剂、表面张力调整剂、消泡剂等公知的添加剂。
相对于本发明的油墨组合物的总质量，上述水溶性有机溶剂的含量为0质量％至60质量％，优选10质量％至50质量％，油墨调制剂同样地为0％质量％至20质量％，优选使用0质量％至15质量％。上述以外的其他部分是水。
作为在本发明中可使用的水溶性有机溶剂，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环酮；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇等具有C2～C6亚烷基单位的单、寡、或聚亚烷基二醇或硫代二甘醇；甘油、己烷-1，2，6-三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的C1～C4单烷基醚；γ-丁内酯；或二甲基亚砜等。
作为上述水溶性有机溶剂，优选异丙醇；甘油；单、二、或三乙二醇；二丙二醇；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；以及丁基卡必醇，较优选异丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及丁基卡必醇。这些水溶性有机溶剂可以单独或混合使用。
作为防腐防霉剂，可例举：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜(Halo allyl sulfone)类、碘炔丙基类、N-卤代烷硫基(N-haloalkylthio)类、苯并噻唑类、丁腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙烷类、有机锡类、苯酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类等化合物。
作为有机卤素类化合物，例如有五氯酚钠。作为吡啶氧化物类化合物，例如有2-巯基吡啶-1-氧化钠。作为异噻唑啉类，可例举1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。
作为其他防腐防霉剂，例如有山梨酸钠、苯甲酸钠、醋酸钠等。作为其他防腐防霉剂的具体例子，优选Arch Chemical，Inc.制造的商品名为ProxelRTMGXL(S)、ProxelRTMXL-2(S)的等。
另外，在本说明书中，上标的“RTM”代表注册商标。
对于PH调整剂，只要能达到提高油墨的保存稳定性的目的、且能将油墨的PH控制在6.0～11.0的范围内，可使用任意物质。例如，二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；牛磺酸等氨基磺酸类等。
作为螯合剂，例如有乙二胺四乙酸二钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，例如有酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代乙醇酸铵、二异丙基铵亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯、亚硝酸二环己基铵等。
作为紫外线吸收剂，可例举二苯甲酮类化合物、苯并三氮唑类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物、苯乙烯类化合物等。而且，也可以使用由苯并二唑类化合物代表的吸收紫外线并发出荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂。
作为粘度调整剂，例如有水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、维生素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，例如有尿素、ε-己内酰胺、碳酸乙烯酯等。其中，优选使用尿素。
褪色防止剂是以提高图像保存性为目的而使用的。作为褪色防止剂，可使用各种有机类及金属络合物类的褪色防止剂。作为有机褪色防止剂，例如有氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，其中的金属络合物，可例举镍络合物、锌络合物等。
作为表面张力调整剂，例如表面活性剂，可举出阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可例举烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基芳基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，例如有2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可例举十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸、咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可例举：聚氧乙烯壬基酚醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇月桂酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、山梨醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔二醇(醇)类等。
作为市售品，可举例如：同为日信化学公司制造的商品名为SurfynolRTM104、82、465；OlfineRTMSTG的等。
作为消泡剂，根据需要，可使用高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、氟类、有机硅类化合物等。
这些油墨调制剂可单独或混合使用。另外，本发明的油墨组合物的表面张力通常为25mN/m～70mN/m、优选25mN/m～60mN/m。而且，本发明的油墨组合物的粘度优选30mPa·s以下，较优选调整到20mPa·s以下。
在制造本发明的油墨组合物时，对油墨调制剂等各制剂的溶解顺序没有特别限制。在调制该组合物时，所使用的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。而且，也可以根据需要，使用膜过滤器等进行精密过滤，除去夹杂物。特别是在将本发明的油墨组合物作为喷墨打印机用的油墨使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器孔径通常为1μm～0.1μm，优选0.5μm～0.1μm。
含有本发明中偶氮化合物的油墨组合物适用于印染、复印、做标记、做笔记、制图、压印或记录(印刷)，特别是喷墨记录。而且，本发明的油墨组合物即便在喷墨打印机的喷嘴附近变干燥了，也难以产生固体析出，由于这个缘故，也不容易发生喷嘴头堵塞。而且，在将本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，可得到对水、湿度、光、臭氧、一氧化氮气体以及摩擦具有良好的耐性的、高品质、印字浓度高的黄色～橙色～棕色～红色的记录物。
本发明的油墨组合物可通过以任意顺序混合上述油墨调制剂等各成分并搅拌得到。此外，如果要对本发明的油墨组合物的色相进行微调，那么，在不损害本发明效果的范围内，除了本发明的偶氮化合物以外，也可以混合具有各种色相的其他色素。这时，可分别混合公知的黄色(例如C.I.直接黄34、C.I.直接黄58、C.I.直接黄86、C.I.直接黄132等)、橙色(例如C.I.直接橙26、C.I.直接橙29、C.I.直接橙49等)、棕色、深红色、红色(例如C.I.直接红62、C.I.直接红75、C.I.直接红79、C.I.直接红80、C.I.直接红84等)、品红、紫色、蓝色、海军蓝、青色、绿色及其他颜色的色素来使用。
作为本发明的偶氮化合物的用途之一，例如可作为调色色素来利用。对本发明的偶氮化合物来说，为了得到黄色～橙色～棕色～红色的色相，通过将本发明的偶氮化合物作为调色色素使用并与其他色相的色素调配，也能调制多种色相的油墨。可举出这样一例：将黑色色素与本发明的偶氮化合物调合，可以对黑色油墨的色相进行微调，并再现被视为高品位的无彩色的黑色～灰色。
当将本发明的偶氮化合物用于黑色油墨的调色时，作为成为调合对象的黑色色素，使用什么样的黑色色素都可以，例如，下表24所示的公知的化合物等，但并不仅限于这些化合物。
[表24]
Figure GDA0000151056510000531
除了上述公知的黑色色素以外，还可以将例如国际公开03/106572号小册子的各实施例所记载的色素、国际公开2005/052065号小册子的各实施例所记载的色素、特开2005-220338号公报的表1至表6所记载的色素、以及特开2007-314602号公报的化合物例1至38所记载的色素等，与本发明的偶氮化合物调合，来配制黑色油墨。
在喷墨打印机中，为了能提供高清晰度的图像，对于黑色油墨，有时会在一台打印机中填装高浓度油墨(浓黑色油墨)和低浓度油墨(淡黑色油墨)等二种以上的黑色油墨。这时，对于作为色素只含有本发明的偶氮化合物的油墨组合物、或将该化合物与其他黑色色素调合后的黑色油墨组合物，也可以分别调制高浓度油墨组合物和低浓度油墨组合物，将它们作为配套油墨来使用。
而且，也可以仅在某一者中使用或调合该化合物。而且，除了本发明的水溶性偶氮化合物，还可以使用将公知的黄色～橙色～棕色～红色的色素等并用的油墨组合物。作为公知色素的例子，有上述已被编上了C.I.号码的色素等，但不仅限于这些。
本发明的喷墨记录方法是一种通过将填充了本发明的油墨组合物的容器装入喷墨打印机的规定位置，将其作为油墨使用，根据记录信号使其吐出该油墨的墨滴并附着在被记录材料上进行记录的方法。本发明的喷墨记录方法，可在使用本发明的油墨组合物的同时，并用品红油墨、青色油墨以及根据需要并用绿色油墨、蓝色(或紫色)油墨、红色油墨以及黑色油墨等。这时，各色油墨被分别注入容器，将这些容器装入喷墨打印机的规定位置使用。
喷墨打印机中有例如利用机械振动的压电式打印机、利用通过加热产生的气泡的喷泡式(注册商标)打印机等。本发明的喷墨记录方法可使用任何方式。
作为用于本发明的喷墨记录方法的被记录材料，只要是通过本发明的油墨组合物被着色的物质，对其材质并无特别限制。作为具体例子，例如有纸、膜等信息传递用片材、纤维和布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、彩色滤光片用基材等，这些当中，优选信息传递用片材。
作为信息传递用片材，优选经过表面处理的片材，具体地说，优选纸、合成纸、膜等在基材上设置了油墨受容层的片材。油墨受容层通过例如对上述基材浸渍或涂上阳离子类聚合物的方法或将多孔质硅、氧化铝溶胶、特种陶瓷等可吸收油墨中的色素的多孔性白色无机物(通常为其微粒)与聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂在上述基材表面上的方法等来设置。
像这样设置了受容层的片材通常被称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸、光泽膜等。
在这些片材中，被认为容易受空气中具有氧化作用的气体、即臭氧气体和氧化氮气体等影响的，是将上述多孔性白色无机物涂在了基材表面的喷墨专用纸。
作为喷墨专用纸，如果举出具有代表性的市售品例子，有：佳能(株式会社)制造、商品名为专业光泽“白金级”、专业照片纸以及黄金高光相纸的喷墨专用纸；精工爱普生(株式会社)制造、商品名为(高光泽)照片纸crispiaRTM、(光泽)照片纸、亚光照片的纸喷墨专用纸；日本惠普(株式会社)制造、商品名为高级照片纸(光泽)的喷墨专用纸；富士胶片(株式会社)制造、商品名为画彩专业相片纸(画彩写真仕上げPro)的喷墨专用纸等。
本发明的油墨组合物由于对上述具有氧化作用的气体具有良好的耐性，因此，在对这样的被记录材料记录时也能提供变褪色小的良好的记录图像。同时，也可用于普通纸。
本发明的着色体是指通过a)本发明的偶氮化合物及其盐、b)本发明的油墨组合物、或者c)本发明的喷墨记录方法中的某一项而被着色的物质。对着色体的材质无特别限制，例如上述的被记录材料等。
作为着色方法，例如有浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法、使用了喷墨打印机的喷墨记录方法等，优选上述c)中所述的喷墨记录方法。
本发明的油墨组合物是黄色～橙色～棕色～红色，具有各种记录用途，例如作为笔记用具和喷墨记录用的油墨，特别适合作为喷墨记录用油墨使用。也可用于普通纸，尤其对喷墨专用纸和光泽纸所记录的图像印字浓度高，且不产生泛青铜色现象(色素呈现金属般的光泽的耀眼现象，会使记录图像的品质显著变差。)，具有适用于喷墨记录方法的色相。而且该记录图像具有如下特征：耐水性、耐光性、耐湿性等各种牢固性高，尤其是耐臭氧性极高，同时，在暴露于光线下具有良好的褪色平衡。
本发明的油墨组合物由于在储存中不会沉淀、分离，因此，具有极高的保存稳定性。而且，由于本发明的偶氮化合物水溶解性良好，当把含有其的本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，很难发生因喷嘴附近的油墨组合物干燥导致的固体析出，喷射器(油墨喷头)也不会堵塞。本发明的油墨组合物，不论是在用连续式喷墨打印机以较长的时间间隔使油墨再循环来使用的情况下，或是通过按需式喷墨打印机间歇地使用的情况下等，物理性质都不会发生变化。
实施例
下面，将本发明以实施例的方式进一步作具体说明，本发明并不受以下实施例的任何限定。
本文中有“份”及“％”的地方，只要没有特别标注，都是指质量标准。
各合成反应及结晶等的操作，如果没有特别说明，都是在搅拌下进行的。
在实施例中的各化学式上，磺基、羧基等酸性官能基以游离酸的形式表示。
合成反应中的PH值及反应温度记载的都是反应体系内的测量值。
所合成的化合物的最大吸收波长(λmax)在PH7～8的水溶液中测量，对于所测量的化合物，在实施例中记载的是其测量值。
[实施例1]
(工序1)
对200份水添加35.7份下式(22)表示的单偶氮化合物(C.I.酸性黄9)，边使用氢氧化钠调整至PH6边溶解，再添加7.2份亚硝酸钠。用30分钟将该溶液滴入300份在0℃～10℃下保存的5％盐酸中，在20℃以下搅拌1小时，进行双偶氮化反应，调制成双偶氮反应液。
[化学式22]
Figure GDA0000151056510000571
另一方面，对260份水添加10.7份3-甲基苯胺、10.4份重亚硫酸氢钠以及8.6份35％的福尔马林水溶液，使用常规方法制成甲基-ω-磺酸衍生物。
将所得的甲基-ω-磺酸衍生物水溶液加入前面调制的双偶氮反应液中，在0℃～15℃边通过添加碳酸氢钠将PH值调整为4～5，边使其反应5小时。在反应液中添加100份35％盐酸后，在70℃～80℃下进一步反应5小时。对反应液添加氯化钠进行盐析，通过对析出固体的过滤分离，得到120份下式(23)所表示的化合物的湿滤饼。
[化学式23]
Figure GDA0000151056510000572
(工序2)
对200份水添加35.7份下式(22)表示的单偶氮化合物(C.I.酸性黄9)，边使用氢氧化钠调整至PH6边溶解，再添加7.2份亚硝酸钠。将该溶液一边保持在0℃～10℃，一边以30分钟滴入用200份水稀释31.3份35％盐酸后所得的水溶液中，在20℃以下搅拌1小时，进行双偶氮化反应。对所得的反应液添加0.4份氨基磺酸，搅拌5分钟，调制成双偶氮反应液。
另一方面，对300份40℃～50℃温水添加24.0份按照特开2004-083492号公报记载的方法所得的下式(24)所表示的化合物以及25％氢氧化钠水溶液，调整PH值至5～6，得到水溶液。对该水溶液在15℃～25℃下以30分钟滴入上述所得双偶氮反应液。在滴入中通过添加碳酸钠水溶液保持PH5～6。滴入后，在同温度、同PH值下搅拌2小时后，通过添加35％盐酸，将PH值调整为0～1。将所得液体加热至65℃，在同温度下搅拌2小时后，冷却至室温，通过将析出的固体过滤分离，得到130份含有下式(25)所示化合物的湿滤饼。
[化学式24]
Figure GDA0000151056510000581
[化学式25]
Figure GDA0000151056510000582
(工序3)
在300份水中通过添加25％氢氧化钠水溶液将其PH值调整至8～9，溶解了50份含有上述(工序1)中得到的由公式(23)所示化合物的湿滤饼。对该溶液添加0.48份Lion Corporation，Ltd.制造的商品名为Leocol(レオコ一ル)RTMTD90(表面活性剂、以下简称为LeocolRTMTD90)后，在5℃～10℃下添加7.3份三聚氯氰。然后，边通过添加碳酸钠水溶液使PH值保持在6～7，边在5℃～10℃下搅拌6小时。
在150份水中通过添加25％氢氧化钠水溶液将其PH值调整至7～8，溶解了51份含有上述(工序2)中得到的由公式(25)所示化合物的湿滤饼，得到了溶液。将该溶液添加到上述反应液后，加热至65℃～70℃，边通过添加碳酸钠水溶液将PH值保持在6～7边搅拌7小时。接着，添加2.6份间苯二甲胺后，加热至90℃～95℃，边通过添加碳酸钠水溶液将PH值保持在7～8边搅拌18小时。
将所得反应液冷却至20℃～30℃后，通过添加氯化钠进行盐析，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。
将该湿滤饼溶解于600份水中。对该溶液添加50份甲醇，随后再添加800份2-丙醇，搅拌30分钟。通过过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。将所得湿滤饼再次溶解于400份水中，添加1000份2-丙醇，过滤分离析出的固体，通过干燥，得到25.2份由下式(26)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：440nm)的钠盐。
[化学式26]
Figure GDA0000151056510000591
[实施例2]
在200份水中添加6.3份在上述实施例1中得到的由式(26)表示的偶氮化合物的钠盐及23.1份氯化锂，搅拌溶解，进行盐交换反应。在该液体中添加300份2-丙醇，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。将所得湿滤饼溶解于100份水中，添加400份2-丙醇，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。将所得湿滤饼再次溶解于80份水中，添加400份2-丙醇，过滤分离析出的固体，通过干燥，以钠盐和锂盐的混合盐的形式得到由式(26)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：438nm)。
[实施例3]
除了使用1.7份哌嗪来代替上述实施例1的(工序3)中使用的2.6份间苯二甲胺外，其余与实施例1相同，从而得到25.3份由下式(27)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：435nm)的钠盐。
[化学式27]
Figure GDA0000151056510000601
[实施例4]
除了使用6.8份由式(27)表示的偶氮化合物的钠盐来代替上述实施例2中使用的6.3份由式(26)表示的偶氮化合物的钠盐外，其余与实施例2相同，从而以钠盐与锂盐的混合盐的形式得到5.3份由式(27)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：433nm)。
[实施例5]
除了使用3.3份赖氨酸盐酸盐来代替上述实施例1(工序3)中使用的2.6份间苯二甲胺外，其余与实施例1相同，从而得到10.2份由下式(28)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：438nm)的钠盐。
[化学式28]
Figure GDA0000151056510000602
[实施例6]
除了使用1.3份乙二胺代替在上述实施例1(工序3)中使用的2.6份间苯二甲胺外，其余与实施例1相同，从而得到24.3份由下式(29)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：446nm)的钠盐。
[化学式29]
Figure GDA0000151056510000611
[实施例7]
在250份水中通过添加25％氢氧化钠水溶液将其PH值调整至7～8，溶解了65份含有上述实施例1(工序2)中得到的由公式(25)所示化合物的湿滤饼。对该溶液添加0.10份LeocolRTMTD 90后，在15℃～25℃下添加3.8份三聚氯氰。然后，边通过添加碳酸钠水溶液将PH值保持在5～6边在15℃～25℃下搅拌2小时。接着，将该反应液在60℃～65℃下加热，边通过添加碳酸钠水溶液将PH值保持在6～7边搅拌5小时。
接着，在添加1.5份间苯二甲胺后，加热至90℃～95℃，边通过添加碳酸钠水溶液将PH值保持在8～9边搅拌16小时。
将得到的反应液冷却至20℃～30℃后，通过添加氯化钠进行盐析，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。将该湿滤饼溶液于400份水中。对该溶液添加50份甲醇、再加入800份2-丙醇，搅拌30分钟。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼。将所得湿滤饼再次溶解于200份水中，添加800份2-丙醇，过滤分离析出的固体，通过干燥，得到19.2份由下式(30)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：449nm)的钠盐。
[化学式30]
Figure GDA0000151056510000621
[实施例8]
除了使用6.2份由式(3)表示的偶氮化合物的钠盐代替6.3份在上述实施例2中由式(26)表示的偶氮化合物的钠盐外，其余与实施例2相同，进行盐交换反应，从而以钠盐和锂盐的混合盐的形式得到4.8份由式(27)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：447nm)。
[实施例9]
除了使用0.89份哌嗪代替在上述实施例7中使用的1.5份间苯二甲胺外，其余与实施例7相同，从而得到13.5份由下式(31)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：436nm)的钠盐。
[化学式31]
Figure GDA0000151056510000622
[实施例10]
除了使用6.9份由式(31)表示的偶氮化合物的钠盐来代替6.3份上述实施例2中由式(26)表示的偶氮化合物的钠盐外，其余与实施例2相同，从而以钠盐与锂盐的混合盐的形式得到4.6份由式(31)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：434nm)。
[实施例11]
除了使用1.9份赖氨酸盐酸盐来代替上述实施例7中使用的1.5份间苯二甲胺外，其余与实施例7相同，从而得到7.3份由下式(32)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：450nm)的钠盐。
[化学式32]
Figure GDA0000151056510000631
[实施例12]
除了使用0.63份乙二胺代替1.5份上述实施例7中使用的间苯二甲胺外，其余与实施例7相同，从而得到14.5份由下式(33)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：456nm)的钠盐。
[化学式33]
Figure GDA0000151056510000641
[实施例13]
除了使用1.5份1，2-二(2-氨基乙氧基)乙烷代替1.5份在上述实施例7中使用的间苯二甲胺外，其余与实施例7相同，从而得到18.3份式(1)中的X相当于氨基乙氧基乙氧基乙基氨基的、由下式(34)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：454nm)的钠盐。
[化学式34]
Figure GDA0000151056510000642
[实施例14]
除了使用1.1份2-(2-氨基乙基氨基)乙醇代替1.5份在上述实施例7中使用的间苯二甲胺外，其余与实施例7相同，从而得到16.9份式(1)中的X相当于N-2-羟基乙基-乙撑二氨基的、由下式(35)表示的本发明的偶氮化合物(λmax：457nm)的钠盐。
[化学式35]
Figure GDA0000151056510000651
[实施例15]
[(A)油墨的调制]
通过混合下表25所记载的各成分调制油墨组合物，再通过使用0.45μm的膜过滤器过滤，得到试验用油墨。这时，水使用离子交换水，使用氢氧化锂水溶液来调整油墨组合物的PH值，使PH＝8～9，并适当加水，使总量达到100.0份。实施例15是将实施例3得到的化合物作为油墨中的色素而进行的油墨调制。同样地，实施例16、17、18和19除了分别使用实施例4、6、8和10得到的化合物外，还使用与实施例15相同的方法调制油墨。在这些实施例中，对于使用了以钠盐的形式得到的化合物的油墨调制，由于是用氢氧化钠水溶液进行上述PH调整的，因此，要将下表25中的“水+氢氧化锂水溶液”换称为“水+氢氧化钠水溶液”。
另外，在下表25中，作为“表面活性剂”，使用了日信化学(株式会社)制造、商品名SurfynolRTM104PG50的表面活性剂。
[表25]
[比较例1]
除了使用在专利文献3中所记载的由下式(36)表示的化合物来代替在实施例3中得到的本发明的偶氮化合物外，其余与实施例15相同，得到比较用油墨。将该油墨的调制作为比较例1。
[化学式36]
[比较例2]
除了使用在专利文献1中公开的由下式(37)表示的化合物来代替在实施例3中得到的本发明的偶氮化合物、在调整PH时使用氢氧化钠水溶液外，其余与实施例15相同，从而得到比较用油墨。将该油墨的调制作为比较例2。
[化学式37]
Figure GDA0000151056510000671
[比较例3]
除了使用在专利文献1中公开的由下式(38)表示的化合物来代替在实施例3中得到的本发明的偶氮化合物、在调整PH时使用氢氧化钠水溶液外，其余与实施例15相同，从而得到比较用油墨。将该油墨的调制作为比较例3。
[化学式38]
Figure GDA0000151056510000672
[(B)喷墨记录]
分别使用实施例15至19以及比较例1至3得到的油墨，使用佳能公司制造、商品名为PIXUSRTMiP4500的喷墨打印机，分别对下述二种光泽纸进行喷墨记录。记录时，制作图像图案，以便得到100％、80％、60％、40％、20％、10％等六个浓度等级的灰阶，从而得到半色调的记录物。作为试验片，印字浓度试验使用了光泽纸1，而耐光性试验使用了光泽纸2。
光泽纸1：富士胶片公司制造、商品名为画彩专业相片纸
光泽纸2：精工爱普生公司制造、商品名为高光照片纸crispia
[(C)记录图像的测色]
各种试验及其评价通过使用X-rite公司制造、商品名为SpectroEye的测色设备测量试验片的色度来进行。测色在DIN浓度标准、视野角2°、D65光源的条件下进行。
[(D)印字浓度试验]
使用上述测色系统对被喷墨记录在光泽纸1上的图像的100％浓度灰阶部的浓度谱(谱D)进行测量，分别得到380nm～720nm的每10nm波长的印字浓度OD。在所得印字浓度OD中，根据以下评价标准，对所得的最高数值的OD值进行评价。结果如下表26所示。另外，所得的OD值越大越好。
A：最高OD值在2.55以上。
B：最高OD值在2.50以上2.55以下。
C：最高OD值不足2.50。
[(E)耐光性试验]
在由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的商品名为“低温cycle xenonWeather-Ometer XL75”的试验机上设置已对光泽纸2实施了喷墨记录的各试验片，在辐照度10万勒克斯(Lux)、湿度60％RH、温度24℃的条件下，对其照射120小时。对于氙光照射前与照射后的各试验片的记录图像，分别在上述测色条件下测量CIE的L*、a*、b*值，并根据下式算出色差ΔE，之后根据以下评价标准进行评价。结果如下表26所示。所得色差ΔE小的，意味着变色也小，就越好。
在下列计算式中，ΔL*、Δa*、Δb*分别代表被照射前后的L*、a*、b*的差。
另外，通过对试验前后的打印图像的60％浓度灰阶部进行测色，评价了耐光性试验。
ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2
A：ΔE不足30
B：ΔE在30以上35以下
C：ΔE在35以上
[表26]
  试验结果   印字浓度   耐光性
  实施例15   A   A
  实施例16   A   A
  实施例17   B   A
  实施例18   B   A
  实施例19   A   A
  比较例1   C   A
  比较例2   C   C
  比较例3   C   B
表26的结果显示，使用实施例15至19的油墨所得到的记录图像，在所有试验项目中效果最佳。
具体地说，比较例1～3的印字浓度明显比各实施例差了1个或2个等级。而且，在耐光性上，证明了各实施例比比较例2和3具有更良好的性能。
由于本发明的偶氮化合物及含有其的油墨组合物在耐光性和印字浓度上与以往的化合物相比极其优越，因此，适用于各种记录用途，特别适合用于喷墨记录用的黄色～橙色～棕色～红色的油墨。
工业上的可用性
本发明的偶氮化合物及含有其的本发明的油墨组合物适用于黄色～橙色～棕色～红色的书写用具等各种记录用途，特别适用于喷墨记录用途。

Claims (17)

1.一种偶氮化合物或其盐，所述偶氮化合物由下式(1)表示：
[化学式1]
Figure FDA0000445256650000011
式(1)中，R1到R8分别独立代表：氢原子；卤素原子；磺基；羧基；氨磺酰基；氨基甲酰基；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；被选自由羟基、C1～C4烷氧基、羟基C1～C4烷氧基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的C1～C4烷氧基；C1～C4烷基羰基氨基；被羧基取代的C1～C4烷基羰基氨基；脲基；单C1～C4烷基脲基；二C1～C4烷基脲基；被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的单C1～C4烷基脲基；被选自由羟基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的C1～C4烷基脲基；苯甲酰氨基；苯环被选自由卤素原子、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯甲酰基；苯磺酰基氨基；或苯环被选自由卤素原子、C1～C4烷基、硝基、磺基以及羧基组成的组中的至少一种基团取代的苯基磺酰氨基，
X是选自由C1～C8烷撑二氨基；被羟基或羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；烷基部分被羟基或羧基取代的N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C6烷氧基C1～C6烷氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷氨基；苯二甲撑二氨基；哌嗪-1，4-二基；被C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代的哌嗪-1，4-二基；以及苯撑二氨基组成的组中的任一基团。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1到R8分别独立为：氢原子；卤素原子；C1～C4烷基；C1～C4烷氧基；被磺基或羧基取代的C1～C4烷氧基；或C1～C4烷基羰基氨基。
3.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，R1到R8中至少一个是被磺基取代的C1～C4烷氧基。
4.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，
R1到R4分别独立为氢原子、C1～C4烷基或被磺基取代的C1～C4烷氧基，且R1到R4中至少一个是被磺基取代的C1～C4烷氧基，
R5到R8分别独立为氢原子或C1～C4烷基。
5.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，X是C1～C8烷撑二氨基；被羧基取代的C1～C8烷撑二氨基；烷基部分被羟基取代的N-C1～C4烷基-C1～C6烷撑二氨基；氨基C1～C4烷氧基C1～C4烷氧基C1～C4烷基氨基；苯二甲撑二氨基；或哌嗪-1，4-二基。
6.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，所述式(1)所表示的偶氮化合物是下式(2)表示的偶氮化合物：
[化学式2]
Figure FDA0000445256650000021
式(2)中，R1到R8及X与式(1)中表示的含义相同。
7.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，
R1和R2中至少一个是磺基丙氧基，
R3和R4中至少一个是磺基丙氧基，
R5至R8为C1～C4烷基。
8.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，
R5至R8为C1～C4烷基，
X为C2～C4烷撑二氨基、被羧基取代的C2～C6烷撑二氨基、烷基部分被羟基取代的N-C2～C3烷基-C2～C3烷撑二氨基、氨基C2～C3烷氧基C2～C3烷氧基C2～C3烷氨基、m-或p-苯二甲撑二氨基或哌嗪-1，4-二基。
9.根据权利要求1所述的偶氮化合物或其盐，其中，
R1和R2中一个是磺基丙氧基，另一个是氢原子或磺基丙氧基，
R3和R4中一个是磺基丙氧基，另一个是氢原子或磺基丙氧基，
R5至R8是甲基，
X是1，2-乙撑二氨基、1，3-丙撑二氨基、1，4-丁撑二氨基、1-羧基戊撑-1，5-二氨基、N-2-羟乙基-乙撑二氨基、氨基乙氧基乙氧基乙基氨基、m-苯二甲撑二氨基或哌嗪-1，4-二基。
10.一种油墨组合物，其中，所述油墨组合物含有至少一种权利要求1至9中任一项所述的偶氮化合物或其盐作为色素。
11.一种喷墨记录方法，其中，所述喷墨记录方法通过使用权利要求10所述的油墨组合物作为油墨，并响应记录信号使该油墨的墨滴吐出并附着在被记录材料上，从而进行记录。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录方法，其中，所述被记录材料是信息传递用片材。
13.根据权利要求12所述的喷墨记录方法，其中，所述信息传输用片材是具有含有多孔性白色无机物的油墨受容层的片材。
14.一种喷墨打印机，其中，所述喷墨打印机安装有包含权利要求10所述的油墨组合物的容器。
15.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求1至9中任一项所述的偶氮化合物或其盐而被着色。
16.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求10所述的油墨组合物而被着色。
17.一种着色体，其中，所述着色体通过权利要求11所述的喷墨记录方法而被着色。
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