CN102395629B - 四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体 - Google Patents
四氮杂卟啉色素、含有该色素的油墨组合物及着色体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及下式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐[式中，环A至D各自独立地为苯环或六元的含氮杂芳环，E为亚烷基，X为可进一步具有取代基的磺基取代的苯胺基等，R1为C1-C6烷基，b以平均值表示为0.00以上且小于3.90，c以平均值表示为0.10以上且小于4.00，且b与c之和以平均值表示为1.00以上且小于4.00]。含有本发明的四氮杂卟啉色素的油墨组合物具有如下特性：作为青色油墨具有良好的色调，各种坚牢性、特别是耐臭氧性优良，可得到高印字浓度，且不易产生青铜化现象，因而可提供适合于喷墨记录的四氮杂卟啉色素及含有该色素的油墨组合物。
Description
技术领域
本发明涉及新型四氮杂卟啉色素或其盐、含有该色素或其盐的油墨组合物、使用该油墨组合物的喷墨记录方法及着色体。
背景技术
以往，作为图像记录材料使用各种材料。近年来，特别是用于形成彩色图像的记录材料成为主流。作为彩色图像的记录方式，流行的是喷墨方式、热敏转印方式、电子照像方式、使用感光材料的转印方式、印刷方式或使用笔等记录用具的方式等，作为用于形成彩色图像的材料，使用各种色素(染料或颜料)。另外，显示器中的LCD(液晶显示器)、PDP(等离子体显示面板)、摄影设备中的CCD(摄影元件)等电子部件中使用彩色滤光片。并且，为利用这些彩色滤光片将彩色图像重现于显示器上或记录重现于显示器上的彩色图像，使用所谓的相加混色法或相减混色法的三原色色素(染料或颜料)。但是，实际情况是尚不存在具有能够实现理想的颜色重现区域的吸收特性且能够耐受各种使用条件的色素，迫切希望进行改善。
喷墨记录方法由于材料费低廉、能高速记录、记录时的噪音小、并且容易进行彩色记录，因此正在快速普及并继续发展。喷墨记录方法有连续喷出油墨液滴的连续方式和根据图像信息信号喷出液滴的按需(on demand)方式。另外，其喷出方式有利用压电元件加压而将液滴喷出的方式；利用热使油墨中产生气泡而将液滴喷出的方式；使用超声波的方式；或利用静电力将液滴抽吸喷出的方式；等。作为适合这样的喷墨记录的油墨的例子，可以列举：水性油墨、油性油墨或固体(熔融型)油墨等。
作为对于喷墨记录用油墨中使用的色素所要求的性能，可以列举：在溶剂中的溶解性或分散性良好；能进行高浓度记录；色调良好；对光、热及环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体及SOx等)等有较强的耐性；对水、化学品的耐久性优良；在被记录材料上的定影性好且不易渗透；作为油墨的保存性优良；无毒性；以及能够廉价地获得等。特别是迫切需要具有良好的青色色调、能够在不产生青铜化现象的情况下获得高印字浓度的印刷物、且记录图像的各种耐性、例如耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对臭氧的耐久性)及耐湿性(在高湿度下的耐久性)等优良的青色色素。
青铜化现象是指因色素的凝聚或油墨的吸收不良等而使色素在被记录材料的表面上形成金属片状从而产生眩光(ぎらつく)的现象。产生该现象时，在光泽性、印字等级及印字浓度的所有方面均变差。特别是使用金属酞菁类染料作为色素时，常常在高浓度进行印字的部分以“泛红现象”出现青铜化现象。产生青铜化现象时，图像整体的色平衡变得不均匀，图像的质量下降，因此希望有不产生青铜化现象的色素。另外，近年来作为具有接近相片质感的记录介质，多使用光泽纸，但如果光泽纸上记录的图像发生青铜化现象，则记录物表面的光泽感会产生不均，从而显著损害图像的质感。从此观点出发，也迫切期望不产生青铜化现象的色素。
作为喷墨用青色油墨中使用的水溶性青色色素，以酞菁类和三苯基甲烷类为代表。作为报道、利用最广泛的代表性的酞菁类色素，有分类为以下A～H的酞菁衍生物。
A：具有直接蓝86、直接蓝87、直接蓝199、酸性蓝249或活性蓝71等C.I.(颜色索引)号的公知的酞菁类色素
B：专利文献1～3等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n；m+n＝1至4的混合物](Cu-Pc表示铜酞菁残基，-(SO3Na)m及(SO2NH2)n为其取代基，m及n表示取 代数。以下同样的记载表示相同的意思)。
C：专利文献4等中记载的酞菁类色素
[例如，Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n；m+n＝0至4的数](此处的R1R2表示烷基等取代基。以下同样的记载表示相同的意思)。
D：专利文献5等中记载的酞菁类色素，
[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n；m+n＝0至4的数，且m≠0]
E：专利文献6等中记载的酞菁类色素，
[例如，Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n；l+m+n＝0至4的数]。
F：专利文献7等中记载的酞菁类色素，
[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)n；n＝1至5的数]。
G：专利文献8、9及12等中记载的酞菁类色素
[控制了取代基的取代位置的酞菁化合物、在β-位引入了取代基的酞菁类色素]
H：专利文献10、13至17等中记载的具有吡啶环等六元的含氮杂芳环及苯环的苯并吡啶并四氮杂卟啉类色素。
以目前普遍广泛使用的C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝199为代表的酞菁类色素，具有耐光性比通常已知的洋红色色素或黄色色素优良的特点。但是，酞菁类色素在酸性条件下会呈现带绿色的色调，作为青色油墨并不理想。因此，使用这些色素作为青色油墨时，优选在中性至碱性条件下使用。但是，即使油墨为中性至碱性，在所使用的被记录材料为酸性纸的情况下，印刷物的色调也有可能产生极大的变化。
另外，使用酞菁类色素作为青色油墨时，由于近来作为环境问题常被提出的氧化氮气体和臭氧等氧化性气体，会导致印刷物的色调变色为带绿色的色调，同时还会发生褪色，因此印字浓度也同时降低。
另一方面，三苯基甲烷类虽然色调良好，但耐光性、耐臭氧性及耐湿性非常差。
今后，当喷墨记录的使用领域扩大，在广告等展示品中也开始广泛使用时，其中所使用的色素和油墨暴露于光或环境中的氧化性气体中的情况也会增多。因此，作为喷墨记录用的色素，越来越迫切希望具有良好的色调且廉价、并且特别是前述的各种耐久性优良。但是，高水平满足这些要求的青色色素(例如，酞菁类色素)及青色油墨的开发非常困难。迄今为止，专利文献3、8至12、14至17等中公开了具有耐臭氧气体性的酞菁类色素或苯并吡啶并四氮杂卟啉色素。但是，尚未得到满足色调、印字浓度、耐光性、耐臭氧气体性、耐湿性及不产生青铜化现象等所有品质、并且能够廉价制造的青色色素。因此，还未达到充分满足市场要求的程度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-190273号公报
专利文献2：日本特开平7-138511号公报
专利文献3：日本特开2002-105349号公报
专利文献4：日本特开平5-171085号公报
专利文献5：日本特开平10-140063号公报
专利文献6：日本特表平11-515048号公报
专利文献7：日本特开昭59-22967号公报
专利文献8：日本特开2000-303009号公报
专利文献9：日本特开2002-249677号公报
专利文献10：日本特开2003-34758号公报
专利文献11：日本特开2002-80762号公报
专利文献12：国际公开第2004/087815号小册子
专利文献13：国际公开第2002/034844号小册子
专利文献14：日本特开2004-75986号公报
专利文献15：国际公开第2007/091631号小册子
专利文献16：国际公开第2007/116933号小册子
专利文献17：国际公开第2008/111635号小册子
发明内容
本发明的课题在于提供作为青色油墨具有良好的色调、不论色素浓度的高低均具有优良的耐臭氧性及耐水性、且不易产生青铜化现象、并且可以得到高印字浓度的适合于喷墨记录的四氮杂卟啉色素或其盐、以及含有该色素或其盐的油墨组合物。
本发明人对具有良好的色调及高印字浓度、并具有优良的耐光性及耐臭氧性、且不会引起青铜化现象的色素进行了深入研究，结果发现下式(1)表示的特定的四氮杂卟啉色素可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
1)下式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐，
[式中，
虚线表示的环A至D各自独立地表示与四氮杂卟啉环稠合的苯环或六元的含氮杂芳环，含氮杂芳环个数的平均值超过0.00且为3.00以下，其余为苯环，
E表示C2-C12亚烷基，
X为磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘氨基、羧基萘氨基或膦酰基萘氨基，并且，可以进一步具有选自由磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4 烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、C1-C6烷基磺酰基及C1-C6烷基硫基组成的组中的至少一种基团作为取代基，
R1表示C1-C6烷基，
b以平均值表示为0.00以上且小于3.90，
c以平均值表示为0.10以上且小于4.00，
且b与c之和以平均值表示为1.00以上且小于4.00；
2)如上述1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D表示的六元的含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环；
3)如上述1)或2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(2)表示的四氮杂卟啉化合物与下式(3)表示的有机胺在氨存在下反应而得到，
[式(2)中，环A至D表示与上述1)中所述相同的含义，n n为1.00以上且小于4.00]
[式(3)中，E、X及R1表示与上述1)中所述相同的含义]；
4)如上述1)或2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E为C2-C4亚烷基，R1为C1-C3烷基，
X为磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘氨基、羧基萘氨基或膦酰基萘氨基，并且，可以进一步具有0至3个选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、C1-C6烷氧基，C1-C3烷基羰基氨基、脲基、 硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基；
5)如上述4)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E为直链C2-C4亚烷基，
X为磺基苯胺基或羧基苯胺基，并且，可以进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基；
6)如上述1)或2)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及第3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环、或者在第2位及第3位稠合的吡嗪环，
E为亚乙基或亚丙基，
X为磺基苯胺基或羧基苯胺基，并且，可以进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基；
7)如上述1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及第3位或在第3位及4位稠合的吡啶环，
E为亚乙基或亚丙基，
X为磺基苯胺基或磺基萘氨基，磺基苯胺基进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C6烷基、硝基、氯原子、C1-C6烷基磺酰基及C1-C6烷基硫基组成的组中的基团作为取代基，并且，磺基萘氨基进一步具有1或2个选自由磺基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基；
8)如上述1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环，其个数的平均值超过0.00且为3.00以下，其余的苯环的个数的平均值为1.00以上且小于4.00，
E为亚乙基，
X为二磺基苯胺基或磺基萘氨基，磺基萘氨基进一步具有1或2个选自由磺基及羟基组成的组中的一种或两种基团作为取代基，
R1为C1-C4烷基，
b以平均值表示为0.00以上且小于3.90，
c以平均值表示为0.10以上且小于4.00，
且b与c之和以平均值表示为1.00以上且小于4.00；
9)一种油墨组合物，其含有上述1)至8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素；
10)如上述9)所述的油墨组合物，其中，还含有有机溶剂；
11)如上述10)所述的油墨组合物，其用于喷墨记录；
12)一种喷墨记录方法，其中，通过根据记录信号将含有上述1)至8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物的墨滴喷出而在被记录材料上进行记录；
13)如上述12)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材；
14)如上述13)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经过表面处理的片材，且该片材为在支撑体上具有含有白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材；
15)一种容器，其中，含有含上述1)至8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物；
16)一种喷墨打印机，其中，装填有上述15)所述的容器；
17)一种着色体，其使用含有上述1)至8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物进行了着色；
18)如上述1)至8)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X为二磺基苯胺基或可被羟基取代的二磺基萘氨基；
19)如上述18)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X为二磺基苯胺基；
20)一种油墨组合物，其含有：上述1)所述的四氮杂卟啉色素或其盐、或者X为二磺基苯胺基或可被羟基取代的二磺基萘氨基的上述1)或上述19)所述的四氮杂卟啉色素或其盐、以及水和有机溶剂。
发明效果
含有本发明的色素或其盐的油墨组合物，作为青色油墨具有良好的色调。另外，由本发明的油墨组合物得到的记录图像，不论记录图像中的色素浓度的高低均具有优良的耐臭氧性，且耐水性也良好，并且也不易产生青铜化现象，因此通过本发明的油墨组合物，可以得到坚牢性与质量的平衡极为优良的记录图像。
另外，本发明的色素具有高印字浓度，可降低记录图像中的色素浓度，因此可以降低印字成本。
因此，本发明的四氮杂卟啉色素或其盐、及含有该色素或其盐的青色油墨组合物，作为各种记录用、特别是喷墨记录用油墨极为有用。
具体实施方式
以下详细说明本发明。本发明的色素或其盐由前述式(1)表示，因呈青色因而能够作为青色油墨用色素使用。
前述式(1)中的具有环A至D的四氮杂卟啉环，是将四苯并四氮杂卟啉(通常，称为酞菁)的4个苯并(苯)环中，以平均值计超过0个且为3个以下的苯环取代为含氮杂芳环而得到的。
另外，本说明书中，为了方便起见，如果没有特别说明，以下将“本发明的四氮杂卟啉色素或其盐”简称为“本发明的四氮杂卟啉色素”或“本发明的色素”。
前述式(1)中，作为虚线所示的环A至D(环A、B、C及D四个环)中的含氮杂芳环，可以列举例如：吡啶环、吡嗪环、嘧啶环及哒嗪环等含1至2个氮原子的含氮杂芳环。作为该含氮杂芳环，优选各自独立地为吡啶环(在第2位及第3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环)或吡嗪环(在第2位及第3位稠合的吡嗪环)，更优选吡啶环(在第2位及第3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环)。根据情况，更优选该含 氮杂芳环为在第3位及第4位稠合的吡啶环，特别是从色调及坚牢性等方面考虑是优选的。
另外，本说明书中，记作“在第2位及第3位稠合的吡啶环或吡嗪环”等的情况下，表示以吡啶环或吡嗪环的氮原子作为第1位进行计数的缩合位置。
随着含氮杂芳环的个数的增多，通常耐臭氧性会提高，但有容易产生青铜化性的倾向。含氮杂芳环的个数考虑耐臭氧性和青铜化性进行适当调节，选择平衡良好的比率即可。
含氮杂芳环的个数因杂环的种类而异，因而不能一概而论，通常平均值大于0.0且为3.0以下，优选为0.2以上且2.0以下，更优选为0.5以上且1.75以下(此时，更优选0.5以上且1.5以下)，进一步优选0.75以上且1.5以下的范围。其余的环A至D为苯环。因此，环A至D中的苯环通常以平均值计为1.0以上且小于4.0，优选为2.0以上且3.8以下，更优选为2.25以上且3.5以下(此时，更优选2.5以上且3.5以下)，进一步优选2.5以上且3.25以下。另外，本发明的四氮杂卟啉色素中，环A至D的含氮杂环的个数以平均值表示，由此可知，其为含氮杂环的个数不同的多种色素的色素混合物。要将该色素混合物各自分离是很困难的，并且，将该混合物作为以该平均值表示的单一化合物处理也没有影响，因此在本发明中，作为以平均值表示的单一化合物来处理。
另外，本说明书中在没有特别说明时，对于该含氮杂芳环的个数，将小数点以后第2位或第3位四舍五入而记载到第1位或第2位为止。但是，例如当含氮杂芳环的个数为1.375、苯环的个数为2.625时，如果将两者四舍五入则前者成为1.38、后者成为2.63，二两者的合计会超过环A至D的总和4.00。这种情况下，为了方便起见，将含氮杂芳环部分的小数点以后第3位舍去，只将苯环部分四舍五入，由此前者 成为1.37、后者成为2.63，从而使两者的总和记载为4。
另外，对于式(1)中的b及c，如后所述，也是根据需要将小数点以后第2位或第3位四舍五入后记载到第1位或第2位为止，在同样的情况下，将b值的小数点以后第2位或第3位舍去，只将c值四舍五入而进行记载，由此使记载与苯环的个数一致。
前述式(1)中，作为E中的C2-C12亚烷基，可以列举直链、支链或环状亚烷基，优选直链或环状，更优选直链。碳原子数的范围通常可以列举C2-C12，优选为C2-C6，更优选为C2-C4，进一步优选为C2-C3。
作为E中的C2-C12亚烷基的具体例，可以列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基及亚十二烷基等直链C2-C12亚烷基；2-甲基亚乙基等支链C2-C12亚烷基；以及亚环丙二基，1，2-或1，3-亚环戊二基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己二基等环状C2-C12亚烷基；等。E中的C2-C12亚烷基的优选的具体例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基，更优选亚乙基、亚丙基及亚丁基，进一步优选亚乙基及亚丙基，特别优选亚乙基。
前述式(1)中，X表示磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘氨基、羧基萘氨基或膦酰基萘氨基，并且，可以进一步具有前述的取代基。另外，本发明中，简称磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺、磺基萘氨基、羧基萘氨基或膦酰基萘氨基时，如果没有特别说明，表示在一个苯基或萘基上分别具有磺基、羧基或膦酰基作为取代基的各个基团。例如，2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基及4-磺基苯胺基等磺基苯胺基；2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基及4-羧基苯胺基等羧基苯胺基；2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基及4-膦酰基苯胺基等膦酰基苯胺基；3-磺基-1-萘氨基、6-磺基-1-萘氨基、8-磺基-1-萘氨基、1-磺基-2- 萘氨基、3-磺基-2-萘氨基、4-磺基-2-萘氨基、5-磺基-2-萘氨基、6-磺基-2-萘氨基、7-磺基-2-萘氨基及8-磺基-2-萘氨基等磺基萘氨基；3-羧基-1-萘氨基、6-羧基-1-萘氨基、1-羧基-2-萘氨基及6-羧基-2-萘氨基等羧基萘氨基；6-膦酰基-1-萘氨基等膦酰基萘氨基；等，优选磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基或磺基萘氨基，更优选磺基苯胺基或磺基萘氨基，特别优选磺基苯胺基。
另外，“膦酰基”表示磷酸基[-P(O)(OH)2]。
X中的上述磺基苯胺基、羧基苯胺基、膦酰基苯胺基、磺基萘氨基、羧基萘氨基或膦酰基萘氨基，可以进一步具有：(1)磺基；(2)羧基；(3)膦酰基；(4)氨磺酰基；(5)氨甲酰基；(6)羟基；(7)C1-C6烷氧基；(8)氨基；(9)单(C1-C4烷基)氨基；(10)二(C1-C4烷基)氨基；(11)单芳基氨基；(12)二芳基氨基；(13)C1-C3烷基羰基氨基；(14)脲基；(15)C1-C6烷基；(16)硝基；(17)氰基；(18)卤素原子；(19)C1-C6烷基磺酰基；及(20)C1-C6烷基硫基；组成的组(以下简称“由20种取代基组成的组”)中的基团(以下也称为进一步的取代基)作为取代基。
选自由上述20种取代基组成的组中的基团(进一步的取代基)在X中的取代数，通常为0至4，优选为0至3，更优选为0至2，进一步优选为0或1。上述取代数为0以外时，进一步的取代基的种类根据进一步的取代基的个数，可以为1至4种，或者，也可以具有1至4个相同的基团。优选为1种或2种。更优选当X为前述磺基苯胺基等苯胺基时为1种，当X为前述磺基萘氨基等萘氨基时为1种或2种，前者的情况下优选磺基，后者的情况下为羟基和/或磺基，1种时优选磺基，2种时优选羟基及磺基。
进一步的取代基的取代位置，没有特别限制。
作为进一步的取代基中的C1-C6烷氧基，可以列举直链、支链或 环状C1-C6烷氧基，优选直链或支链C1-C6烷氧基，更优选直链C1-C6烷氧基。该烷氧基的碳原子数的范围通常可以列举C1-C6，优选C1-C4，更优选C1-C3。
作为该C1-C6烷氧基的具体例，可以列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基及正己氧基等直链C1-C6烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基及异己氧基等支链C1-C6烷氧基；以及环丙氧基、环戊氧基及环己氧基等环状C1-C6烷氧基；等。其中优选甲氧基或乙氧基，特别优选甲氧基。
作为进一步的取代基中的单(C1-C4烷基)氨基，可以列举直链或支链C1-C4烷基氨基，其碳原子数的范围通常为C1-C4，优选为C1-C3。作为该单(C1-C4烷基)氨基的具体例，可以列举甲氨基、乙氨基、正丙氨基及正丁氨基等直链C1-C4烷基氨基；异丙氨基、异丁氨基、仲丁氨基及叔丁氨基等支链C1-C4烷基氨基；等。其中优选甲氨基。
作为进一步的取代基中的二(C1-C4烷基)氨基，可以列举前述单烷基氨基中所列举的直链或支链C1-C4烷基，优选独立地具有2个直链或支链C1-C3烷基的二烷基氨基。作为该二(C1-C4烷基)氨基的具体例，可以列举二甲基氨基，二乙基氨基及甲基乙基氨基等。其中优选二甲基氨基。
作为进一步的取代基中的单芳基氨基，可以列举单C6-C10芳香族氨基，优选苯氨基或萘氨基，更优选苯氨基。
作为进一步的取代基中的二芳基氨基，可以列举前述单芳基氨基中所列举的C6-C10芳香族氨基，优选苯基或萘基，更优选独立地具有2个苯基的二芳基氨基。作为该二芳基氨基，可以优选列举具有2个相同的芳基、更优选苯基的氨基。该二芳基氨基的具体例可以列举二苯基氨基。
作为进一步的取代基中的C1-C3烷基羰基氨基，可以列举由直链或支链C1-C3烷基取代的羰基氨基，优选由直链C1-C3烷基取代的羰基氨基。作为具体例，可以列举甲基羰基氨基(乙酰基氨基)、乙基羰基氨基及正丙基羰基氨基等由直链C1-C3烷基取代的羰基氨基；异丙基羰基氨基等由支链C1-C3烷基取代的羰基氨基。其中优选乙酰基氨基。
作为进一步的取代基中的C1-C6烷基，可以列举直链、支链或环状的C1-C6、优选C1-C4、更优选C1-C3的烷基。其中，优选直链或支链烷基，更优选直链烷基。作为具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基等直链C1-C6烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基及异己基等支链C1-C6烷基；以及环丙基、环戊基及环己基等环状C1-C6烷基；其中优选甲基。
作为进一步的取代基中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子及溴原子，优选氟原子或氯原子，更优选氯原子。
作为进一步的取代基中的C1-C6烷基磺酰基，可以列举直链或支链的C1-C6烷基磺酰基，优选直链或支链C1-C4烷基磺酰基，更优选直链或支链C1-C3烷基磺酰基。其中优选直链C1-C3烷基磺酰基。作为具体例，可以列举甲磺酰基、乙磺酰基、正丙基磺酰基、正丁基磺酰基、正戊基磺酰基及正己基磺酰基等直链C1-C6烷基磺酰基；异丙基磺酰基及异丁基磺酰基等支链C1-C6烷基磺酰基；等。
作为进一步的取代基中的C1-C6烷基硫基，可以列举直链或支链的C1-C6烷基硫基，优选直链或支链C1-C4烷基硫基，更优选直链或支链C1-C3烷基硫基。其中优选直链C1-C3烷基硫基。作为具体例，可以列举甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、正丁基硫基、正戊基硫基及正己基硫基等直链C1-C6烷基硫基；异丙基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、异戊基硫基及异己基硫基等支链C1-C6烷基硫基；等。
作为进一步的取代基，优选磺基、羧基、磷酸基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、硝基及氯原子，更优选磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子。进一步的取代基的取代数通常为0至4，优选为0至3，更优选为0至2，进一步优选为0或1。
进一步的取代基最优选磺基。特别是当进一步的取代基在苯核上取代时，除特别说明的情况以外，进一步的取代基最优选为1个磺基；进一步的取代基在萘核上取代时，取代数为1或2个，取代数为1个时最优选磺基，取代数为2个时最优选磺基与羟基各1个。
作为X为磺基苯胺基时的进一步的取代基，优选磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C6烷基、硝基、氯原子、C1-C6烷基磺酰基及烷基硫基，更优选磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子，特别优选磺基。
作为X为羧基苯胺基时的进一步的取代基，优选羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子，根据情况，优选羧基、氨磺酰基及羟基。
X为膦酰基苯胺基时，优选不具有进一步的取代基的膦酰基苯胺基。
作为X为磺基萘氨基时的进一步的取代基，优选磺基、羟基及硝基，更优选具有1个或2个选自由磺基及羟基组成的组中的基团的情况，进一步优选具有1个磺基、或者磺基和羟基两者各有1个的情况，最优选后者。
作为X为羧基萘氨基时的进一步的取代基，优选羧基及羟基。
X为膦酰基萘氨基时，优选不具有进一步的取代基的膦酰基萘氨基。
作为前述式(1)中的X为可具有进一步的取代基的磺基苯胺基时的具体例，可以列举：
2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2，4-二磺基苯胺基及2，5--二磺基苯胺基等、进一步具有0或1个磺基作为取代基的磺基苯胺基；
2-羧基-4-磺基苯胺基及2-羧基-5-磺基苯胺基等、进一步具有1个羧基作为取代基的磺基苯胺基(换言之，具有1个磺基作为取代基的羧基苯胺基)；
4-甲氧基-2-磺基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基及4-乙氧基-6-磺基苯胺基等、进一步具有1个C1-C6烷氧基作为取代基的磺基苯胺基；
3-氨基-4-磺基苯胺基等、进一步具有1个氨基作为取代基的磺基苯胺基；
4-甲氨基-5-磺基苯胺基等、进一步具有1个单(C1-C4烷基)氨基作为取代基的磺基苯胺基；
4-二甲氨基-5-磺基苯胺基等、进一步具有1个二(C 1-C4烷基)氨基作为取代基的磺基苯胺基；
2-甲基-5-磺基苯胺基及3-甲基-6-磺基苯胺基等、进一步具有1个C1-C6烷基作为取代基的磺基苯胺基；
4-苯胺基-3-磺基苯胺基等、进一步具有1个单或二芳基氨基作为取代基的磺基苯胺基；
4-乙酰氨基-2-磺基苯胺基等、进一步具有1个C1-C3烷基羰基氨基作为取代基的磺基苯胺基；
2-氯-5-磺基苯胺基及3，5-二氯-4-磺基苯胺基等、进一步具有1或2个卤素原子、优选氯原子作为取代基的磺基苯胺基；
4-甲基磺基-5-磺基苯胺基及4-己基磺酰基-2-磺基苯胺基等、进一步具有1个C1-C6烷基磺酰基作为取代基的磺基苯胺基；
4-甲硫基-2-磺基苯胺基及4-己硫基-2-磺基苯胺基等、进一步具有 1个C1-C6烷基硫基作为取代基的磺基苯胺基；
3-羧基-4-羟基-5-磺基苯基胺、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、3-甲基-6-甲氧基-4-磺基苯胺基及2-羟基-3-乙酰氨基-5-磺基苯胺基等、具有选自前述进一步的取代基中的2种基团的各1个基团的磺基苯胺基；
等。
上述中更优选2，4-二磺基苯胺基及2，5-二磺基苯胺基等二磺基苯胺基，最优选2，5-二磺基苯胺基。
作为前述式(1)中的X为可以具有前述的进一步的取代基的羧基苯胺基时的具体例，可以列举：
2-羧基苯胺基、3-羧基苯胺基、4-羧基苯胺基及3，5-二羧基苯胺基等、进一步具有0或1个羧基作为取代基的羧基苯胺基；
4-氨磺酰基-2-羧基苯胺基等、进一步具有1个氨磺酰基作为取代基的羧基苯胺基；
3-羧基-4-羟基苯胺基等、进一步具有1个羟基作为取代基的羧基苯胺基；
4-羟基-3-磺基-5-羧基苯胺基等、进一步具有选自前述的进一步的取代基中的2种基团的各1个基团的羧基苯胺基；等。
作为前述式(1)中的X为可以具有前述的进一步的取代基的膦酰基苯胺基时的该膦酰基苯胺基的具体例，可以列举2-膦酰基苯胺基、3-膦酰基苯胺基及4-膦酰基苯胺基等膦酰基苯胺基等。
作为前述式(1)中的X为可以具有前述的进一步的取代基的磺基萘氨基时的具体例，可以列举：
3，6-二磺基-1-萘氨基、1，5-二磺基-2-萘氨基、3，8-二磺基-1-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、5，7-二磺基-2-萘氨基、6，8-二磺基-2-萘氨基、3，6，8-三磺基-1-萘氨基及3，6，8-三磺基-2-萘氨基等、进一步具有1或2个磺 基作为进一步的取代基的磺基萘氨基(二或三磺基萘氨基)；
5-羟基-7-磺基-2-萘氨基等、进一步具有1个羟基作为取代基的磺基萘氨基；
3，6-二磺基-8-羟基-1-萘氨基、8-氯-3，6-二磺基萘-1-基氨基及6-硝基-4，8-二磺基-2-萘氨基等、具有选自进一步的取代基中的2种基团的各1个基团的磺基萘氨基；等。
上述中，作为可以具有进一步的取代基的磺基萘氨基，更优选二磺基萘氨基或羟基二磺基萘氨基，进一步优选羟基二磺基萘氨基。
作为前述式(1)中的X为可以具有进一步的取代基的羧基萘氨基时的具体例，可以列举：
1，6-二羧基-2-萘氨基等、进一步具有1个羧基作为取代基的羧基萘氨基；
8-羟基-6-羧基-1-萘氨基等、进一步具有1个羟基作为取代基的羧基萘氨基；
8-羟基-3，6-二羧基-1-萘氨基等、进一步具有选自由前述20种取代基组成的组中的2种基团的各1个基团作为取代基的羧基萘氨基；等。
优选的X为：可以具有进一步的取代基的磺基苯胺基、可以具有进一步的取代基的羧基苯胺基、或可以具有进一步的取代基的磺基萘氨基。
最前面的可以具有取代基的磺基苯胺基的情况下，作为优选的进一步的取代基，可以具有1个或2个选自由：磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C6烷基、硝基、氯原子、C1-C6烷基磺酰基及烷基硫基组成的组中的至少一种基团，其中，更优选磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子。作为可以具有进一步的取代基的磺基苯胺基，进一步优选二磺基苯胺基，最优选2，5-二磺基苯胺基。
第二位的可以具有进一步的取代基的羧基苯胺基的情况下，作为进一步的取代基，优选具有1个或2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子组成的组中至少一种基团。
最后面的可以具有进一步的取代基的磺基萘氨基的情况下，作为优选的进一步的取代基，可以具有1个或2个选自由磺基、羟基及硝基组成的组中的至少一种基团。作为可以具有进一步的取代基的磺基萘氨基，更优选前述的二磺基萘氨基或羟基二磺基萘氨基，最优选羟基二磺基萘氨基。
作为更优选的X，为可以具有进一步的取代基的磺基苯胺基或可以具有进一步的取代基的磺基萘氨基，这些基团中的优选的基团、更优选的基团、最优选的基团分别如前所述。
更具体而言，作为更优选的X可以列举：可以具有1个磺基作为进一步的取代基的磺基苯胺基、更优选具有1个磺基作为进一步的取代基的磺基苯胺基(二磺基苯胺基)；或者，具有1个或2个选自磺基及羟基中的1种或2种基团作为进一步的取代基、优选具有1个磺基或磺基及羟基各1个作为进一步的取代基的磺基萘氨基(二磺基萘氨基或羟基二磺基萘氨基)，更优选羟基二磺基萘氨基。
作为X最优选的基团为二磺基苯胺基。
前述的X的具体例中，优选3，8-二磺基-1-萘氨基、4，8-二磺基-2-萘氨基、6，8-二磺基-2-萘氨基、3，6-二磺基-8-羟基-1-萘氨基及2，5-二磺基苯胺基，更优选3，6-二磺基-8-羟基-1-萘氨基及2，5-二磺基苯胺基，特别优选2，5-二磺基苯胺基。
前述式(1)中，作为R1中的C1-C6烷基，可以列举直链、支链或 环状C1-C6烷基，优选直链或支链C1-C6烷基，更优选直链C1-C6烷基。碳原子数的范围通常为C1-C6，优选为C1-C4，更优选为C1-C3。作为R1中的C1-C6烷基的具体例，可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基等直链C1-C6烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基及异己基等支链C1-C6烷基；环丙基、环丁基、环戊基及环己基等环状C1-C6烷基；等。
其中，优选甲基、乙基或异丙基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
本说明书中，前述式(1)中的b、c以及b与c之和所记载的数值均为所述本发明的四氮杂卟啉色素中的平均值。与关于环A至D中的含氮杂芳环或苯环的个数所说明的同样，本发明的前述式(1)表示的四氮杂卟啉色素是具有不同的b值和c值的多种色素的混合物。将该混合物分离为各个成分是很困难的，而且，将该混合物作为具有该平均值数的取代基的化合物处理也没有影响，反而更方便，因此在本发明中，将该混合物作为具有该平均值数的取代基的化合物来处理。因此，下面记载的b、c、含氮杂芳环及苯环的数等，如果没有特别说明，均为平均值。
本发明的前述式(1)表示的四氮杂卟啉色素中，b为0.0以上且小于3.9，c为0.1以上且小于4.0，b与c之和为1.0以上且小于4.0。此时，环A至D中的含氮杂芳环超过0.0且为3.0以下，同样苯环为1.0以上且小于4.0。
优选：环A至D中的含氮杂芳环为0.2以上且2.0以下，苯环为2.0以上且3.8以下，b为0.0以上且3.3以下，c为0.5以上且2.0以下，并且，b与c之和为2.0以上且3.8以下。
更优选：环A至D中的含氮杂芳环为0.5以上且1.75以下，苯环 为2.25以上且3.5以下，b为0.45以上且3.0以下，c为0.5以上且1.8以下，并且，b与c之和为2.25以上且3.5以下。
进一步优选：环A至D中的含氮杂芳环为0.75以上且1.5以下，苯环为2.5以上且3.25以下，b为0.9以上且2.55以下，c为0.7以上且1.6以下，并且，b与c之和为2.5以上且3.25以下。
随着b值的增大，耐臭氧性有提高的倾向，但也有容易产生青铜化性的倾向，考虑耐臭氧性与青铜化性的同时，适当地调节b和c的数，并选择平衡良好的比率即可。
另外，b和c分别表示以括号围起来的基团的取代数，该括号包围的基团(无取代的氨磺酰基及有取代的氨磺酰基)都是在苯环上取代的基团而不在六元含氮杂芳环上取代，因此这些基团存在于环A至D中的苯环上而不存在于环A至D中的六元含氮杂芳环上。
另外，本说明书中，b、c以及b与c之和根据需要都是将小数点以后第2位或第3位四舍五入，记载到第1位或第2位为止。
优选具有前述环A至D、E、X、R1、b及c中的优选的选择的色素，更优选将优选的选择相互组合的色素，进一步优选将更优选的选择相互组合的色素。对于进一步优选的选择的相互组合、优选的选择与更优选的选择的组合等也是同样。
作为优选的本发明的四氮杂卟啉色素，可以列举用于解决问题的手段中所述的(2)至(8)、(18)及(19)项中记载的四氮杂卟啉色素或其盐，另外，也可以列举下述的四氮杂卟啉色素或其盐作为优选的本发明的四氮杂卟啉色素。
(i)前述1)至3)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
前述式(1)中，X为二磺基苯胺基或可经羟基取代的二磺基萘氨基，
E为C2-C4亚烷基，
R1为C 1-C3烷基。
(ii)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，环A至D中的含氮杂芳环为0.2以上且2.0以下，苯环为2.0以上且3.8以下，b为0.0以上且3.3以下，c为0.5以上且2.0以下，并且，b与c之和为2.0以上且3.8以下。
(iii)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)、(ii)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，环A至D中的含氮杂芳环为0.5以上且1.75以下，苯环为2.25以上且3.5以下，b为0.45以上且3.0以下，c为0.5以上且1.8以下，并且，b与c之和为2.25以上且3.5以下。
(iv)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)至(iii)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，环A至D中的含氮杂芳环为0.5以上且1.5以下，苯环为2.5以上且3.5以下。
(v)上述(iv)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，b为0.45以上且3.0以下，c为0.5以上且3以下，并且，b与c之和为2.5以上且3.5以下。
(vi)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)至(v)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，环A至D中的含氮杂芳环为各自独立地在第2位及第3位或第3位及第4位稠合的吡啶环。
(vii)上述(vi)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D中的含氮杂芳环为在第2位及第3位稠合的吡啶环，b为1以上且3.0以下，c为0.5以上且2以下，并且，b与c之和为2.5以上且3.5以下。
(viii)上述(vii)所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，b为1.5以上且2.5以下，c为0.5以上且1以下，并且，b与c之和为2.5以上且3.5以下。
(ix)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)至(viii)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，R1为甲基或乙基，更优选甲基。
(x)前述的1)至8)、18)、19)及上述(i)至(ix)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，前述式(1)中，X为2，5-二磺基苯胺基。
前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素，也可以利用分子内具有的磺基、羧基及膦酰基等而形成盐。形成盐时，优选与无机金属、氨或有机碱等的各抗衡阳离子形成盐。
作为无机金属可以列举碱金属、碱土金属。作为碱金属的例子，可以列举锂、钠及钾等。作为碱土金属，例如可以列举钙及镁等。
作为有机碱，特别可以列举有机胺，例如可以列举甲胺及乙胺等C1-C3烷基胺类，以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺等单-、二-或三-C1-C4烷醇胺类。
利用上述的抗衡阳离子的盐中，作为优选的盐，可以列举钠、钾及锂等碱金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺及三异丙醇胺等单-、二-或三-C1-C4烷醇胺的盐，以及铵盐。一般而言，更优选碱金属盐。
另外，本发明的四氮杂卟啉色素的盐，根据其盐的种类的不同，溶解性等物理性质、或者作为油墨使用时的油墨的性能、特别是涉及 坚牢性的性能等有时会发生变化。因此，优选根据情况考虑目标油墨的性能等选择盐的种类。
前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素中的环A至D、E、X及R1的具体例，以及b与c的数值的平均值示于下表1中。
下述例子是为了具体地说明本发明的色素而给出的代表性的色素，本发明的色素并不限定于下述的例子。
另外，例如环A至D的含氮杂芳环为吡啶环时，如后所述，存在与含氮杂芳环的取代位置及含氮杂芳环中的氮原子的取代位置相关的位置异构体，在合成本发明的色素时，所得的色素为这些异构体的混合物。另外，还存在吡啶环数以及前述的b与c的数值也不同的化合物的混合物。如前所述，这些各成分的分离很困难，另外，通过分析对异构体进行鉴定也很困难。因此，通常以混合物的状态，如前所述，仅以含氮杂芳环数的平均值、及b与c的数值的平均值，将其作为单一的化合物来处理。在本说明书中，以结构式表示本发明的色素时，为简便起见用虚线表示环A至D，下述的表中，在A至D栏中记载了环A至D的一个代表性结构。
关于下述表中的b和c的数值，为了避免繁琐，将小数点以后第1位四舍五入而进行记载。另外，表1中，“2，3-吡啶并”或“3，4-吡啶并”分别表示在第2位及第3位、或者第3位及第4位与四氮杂卟啉环稠合的吡啶环，“苯并”表示与四氮杂卟啉色素环稠合的苯环。
[表1]
| No. | A | B | C | D | E | X | R1 | b | c |
| 1 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 2 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，4-二磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 3 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 4 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 5 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 6 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 乙基 | 2 | 1 |
| 7 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 8 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4，8-二磺基-2-萘氨基 | 丁基 | 2 | 1 |
| 9 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 1，5二磺基-2-萘氨基 | 戊基 | 2 | 1 |
| 10 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6二磺基-1-萘氨基 | 己基 | 2 | 1 |
| 11 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6，8-三磺基-1-萘氨基 | 甲基 | 1 | 1 |
| 12 | 苯并 | 2，3-吡啶并 | 2，3-吡啶并 | 2，3-吡啶并 | 亚乙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 0 | 1 |
| 13 | 苯并 | 2，3-吡啶并 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 1 | 1 |
| 14 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚丙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 15 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 亚丙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 1 | 1 |
| 16 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 2，3-吡啶并 | 2，3-吡啶并 | 亚丙基 | 2，5-二磺基苯胺基 | 甲基 | 0 | 1 |
| No. | A | B | C | D | E | X | R1 | b | c |
| 17 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6二磺基-8-羟基-1-萘氨基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 18 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲氧基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 19 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-硝基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 20 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-氯-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 21 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-甲基-6-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 22 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-羧基-4-磺基苯胺基 | 乙基 | 2 | 1 |
| 23 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二羧基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 24 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-膦酰基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 25 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-羟基-3-乙酰氨基-5-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
[0212]
| 26 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-乙氧基-6-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 27 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6，8-三磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 1 | 1 |
| 28 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 6-硝基-4，8-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 0 | 1 |
| 29 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 5，7-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 1 | 1 |
| No. | A | B | C | D | E | X | R1 | b | c |
| 30 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 6，8-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 31 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基 | 异丙基 | 1 | 1 |
| 32 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-甲基-6-甲氧基-4-磺基苯胺基 | 异丙基 | 0 | 1 |
| 33 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲磺酰基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 34 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲硫基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 35 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-氨基-4-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 36 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲氨基-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 37 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-二甲氨基-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 38 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-氨磺酰基-2-羧基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 39 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-己硫基-2-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 40 | 2，3-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-己磺酰基-2-磺基氨基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| No. | A | B | C | D | E | X | R1 | b | c |
| 57 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6-二磺基-8-羟基-1-萘氨基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 58 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲氧基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 59 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-硝基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 60 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-氯-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 61 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-甲基-6-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 62 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-羧基-4-磺基苯胺基 | 乙基 | 2 | 1 |
| 63 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2，5-二羧基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 64 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-膦酰基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 65 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 2-羧基-3-乙酰氨基-5-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 66 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-乙氧基-6-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 67 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3，6，8-三磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 1 | 1 |
| 68 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 6-硝基-4，8-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 0 | 1 |
| 69 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 5，7-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 1 | 1 |
| No. | A | B | C | D | E | X | R1 | b | c |
| 70 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 6，8-二磺基-2-萘氨基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 71 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基 | 异丙基 | 1 | 1 |
| 72 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-甲基-6-甲氧基-4-磺基苯胺基 | 异丙基 | 0 | 1 |
| 73 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲基磺酰基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
[0218]
| 74 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲硫基-2-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 75 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 3-氨基-4-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 76 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-甲氨基-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 77 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-二甲氨基-5-磺基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 78 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-氨基磺酰基-2-羧基苯胺基 | 甲基 | 2 | 1 |
| 79 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-己硫基-2-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
| 80 | 3，4-吡啶并 | 苯并 | 苯并 | 苯并 | 亚乙基 | 4-己磺酰基-2-磺基苯胺基 | 异丙基 | 2 | 1 |
本发明的四氮杂卟啉色素通常可以不必配合其它色素而使用，但根据情况，可以在不阻碍本发明的效果的范围内将公知的青色色素与本发明的四氮杂卟啉色素两者配合而使用。
将公知的青色色素与本发明的四氮杂卟啉色素两者配合时，作为其配合的色素，可以使用附有色彩索引号(C.I.number)的三苯基甲烷类色素及酞菁类色素等，其中优选附有色彩索引号的酞菁类色素。
下面，说明前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素的制造方法。
前述式(1)表示的色素，可以通过使前述式(2)所示的四氮杂卟啉化合物与前述式(3)所示的有机胺在氨存在下反应而得到。
前述式(2)表示的四氮杂卟啉化合物，可以通过利用任何公知的方法或基于公知方法的方法合成下式(4)表示的化合物(四氮杂卟啉环)后，将其氯磺酰化而得到。
即，下式(4)表示的化合物，例如，可以根据WO 2007/091631号及WO 2007/116933号小册子所公开的公知方法而合成。这些公知文献并未公开环A至D中含氮杂芳环的个数小于1的化合物的相关制造方法。但是，在以公知的腈法或尿素法(ワイラ-法)进行合成时，通过改变作为反应原料使用的含氮杂芳环二羧酸衍生物与邻苯二甲酸衍生物 的配合比率，也可以合成环A至D中含氮杂芳环的个数小于1的式(4)所示的化合物。
另外，如前述公知文献中所记载，所得的式(4)表示的化合物也是与环A至D中含氮杂芳环的取代位置及含氮杂芳环中的氮原子的取代位置相关的位置异构体的混合物。
[式中，环A至D表示与前述式(1)中相同的含义]。
式(2)表示的四氮杂卟啉化合物的合成方法公开于公开了上述式(4)表示的化合物的合成方法的国际公开小册子中。根据该公知方法或基于该公知方法的方法，通过将式(4)表示的化合物氯磺酰化可以得到式(2)的化合物。式(2)中的氯磺酰基被引入到环A至D中的苯环上，而不是引入到环A至D中的含氮杂芳环上。由于苯环上通常会引入1个氯磺酰基，因此式(2)中的n的数值为环A至D中的苯环数以内。因此，式(2)中的氯磺酰基数“n”，根据式(2)表示的四氮杂卟啉化合物的苯环数，为1.00以上且小于4.00，优选为2.0以上且3.8以下，更优选为2.25以上且3.5以下，进一步优选为2.5以上且3.25以下。
作为上述以外的、式(2)表示的四氮杂卟啉化合物的合成方法，可列举以下的方法：通过使磺基邻苯二甲酸与喹啉酸(吡啶-2，3-二羧酸)、辛可部酸(吡啶-3，4-二羧酸)等含氮杂芳环二羧酸衍生物闭环缩合，合成具有磺基的四氮杂卟啉化合物，然后将该磺基用亚硫酰氯等适当的氯化剂转变为氯磺酰基。此时，通过选择作为合成原料的、磺基的取代位置为第3位的磺基邻苯二甲酸和第4位的磺基邻苯二甲酸，可以控 制在式(2)所示的四氮杂卟啉化合物上取代的磺基的取代位置。即，使用3-磺基邻苯二甲酸时，可以得到在下式(5)中的“α”位上选择性地取代磺基的四氮杂卟啉化合物；或者，使用4-磺基邻苯二甲酸时，可以得到在下式(5)中的“β”位上选择性取代磺基的四氮杂卟啉化合物。另外，本说明书中如果没有特别说明，则“四氮杂卟啉环的α位”或“四氮杂卟啉环的β位”的用语是指下式(5)中相应的位置。
另外，如前所述，在α位或β位上选择性地具有取代基的化合物、或者在α位上具有取代基的化合物与在β位上具有取代基的化合物的混合物，利用合成方法可以容易地分别制造。有时也会通过选择取代基的位置、或与此相反制成取代基的位置异构体的混合物，而得到物性、色调及坚牢性等的平衡不同的色素。
因此，可以理想地实现符合目的的色素的分别制造。
另一方面，前述式(3)表示的有机胺也可以根据公知的方法制造。
例如，使R1对应的醇类5至60摩尔、2，4，6-三氯-8-三嗪(氰脲酰氯)1摩尔、碳酸氢钠0.8至1.2摩尔在5至70℃的条件下反应1至12小时，得到一次缩合物。所得的一次缩合物可以过滤分离，以湿滤饼的形式分离。
然后，在X对应的取代苯胺或取代萘胺0.9至1.5摩尔的水溶液中，添加上述一次缩合物的反应液或湿滤饼，利用氢氧化钠等碱金属氢氧化物将反应液的pH调节为约4至约10，在反应温度5至80℃的条件下反应5至12小时，由此得到二次缩合物。
使所得的二次缩合物1摩尔与E对应的亚烷基二胺类1至50摩尔在pH约5至12、反应温度约5℃至90℃的条件下反应0.5至12小时，由此得到前述式(3)表示的有机胺。
各缩合反应的pH调节，通常使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，或碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。另外，缩合的顺序根据与氰脲酰氯缩合的各种化合物的反应性适当确定即可，不限于上述的顺序。
前述式(2)表示的四氮杂卟啉化合物与前述式(3)表示的有机胺的反应，通过在氨存在下、在水溶剂中、在pH约8至10、反应温度约5℃至70℃的反应条件下反应1至20小时来进行。通过该反应，可以得到作为目标的式(1)所示的本发明的四氮杂卟啉色素。
作为在上述反应中使用的“氨”，可以使用氨水及通过中和或分解而产生氨的化学物质(这两者合称为“氨基化剂”)。作为上述反应中使用的氨基化剂，可以列举例如：氯化铵、硫酸铵等铵盐这样的通过中和而产生氨的化合物；脲等通过热分解而产生氨的化合物；以及氨气或氨水等。但不限于这些。作为上述反应中使用的氨基化剂，优选氨水。在上述反应中使用时，可以使用能够以市售品形式获得的浓氨水(通常制成浓度约28％的氨水市售)或者根据需要将其以水稀释而得到的稀释液。
前述式(3)表示的有机胺的使用量，通常，相对于前述式(2)表示的 四氮杂卟啉色素化合物1摩尔，为相当于理论值[为得到式(1)所示的目标色素中的c值所需的、计算所得的前述式(3)表示的有机胺的摩尔数]的当量数或稍稍过量的程度。但是，该有机胺的使用量根据所使用的有机胺的反应性、反应条件而异，并不限定于此。
通常该有机胺的使用量为相当于上述理论值的1至3倍的摩尔当量，优选为相当于1至2倍的摩尔当量的程度。即，该有机胺的使用量相对于前述式(2)表示的四氮杂卟啉化合物1摩尔，为c值的1至3倍，优选为1至2倍摩尔的程度。
另外，前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素，由前述式(2)与式(3)表示的化合物在不需要特别为无水条件的反应条件下合成，优选使用水溶剂合成。因此，式(2)中的氯磺酰基的一部分因反应体系内混合的水而受到水解，转变为磺酸而成为副产物的化合物，结果，理论上认为该副产物会混入式(1)所示的目标色素内。
但是，由于质谱分析中难以识别无取代的氨磺酰基和磺基，因此，本发明中，对于式(2)中的、与式(3)所示的有机胺反应的氯磺酰基以外的式(2)中的氯磺酰基，全部以转换为无取代的氨磺酰基的形式记载。
另外，在反应中，有时会形成极少量的通过2价的连接基(L)将铜四氮杂卟啉环(Pz)连接而成的二聚体(例如Pz-L-Pz)或三聚体，其作为杂质而混入前述式(1)表示的色素中。
作为上述L表示的2价的连接基，可以列举-SO2-、-SO2-NH-SO2-等。在三聚体的情况下，有时会形成组合有2个这样的L的副产物。
以上述方式得到的本发明的四氮杂卟啉色素，通过由其合成反应中的最终步骤的反应液中将经酸析或盐析等而析出的固体过滤分离，可以以固体形式进行分离。盐析例如在酸性至碱性、优选pH 1至11 的范围内进行。盐析时的温度没有特别限定，通常为40至80℃，优选50至70℃。具体而言，优选将含有本发明的四氮杂卟啉色素的反应液加热到上述温度后，加入氯化钠等调节pH到上述范围内来进行盐析。
通过上述方法合成的本发明的四氮杂卟啉色素，可以以游离酸或其盐的形式得到。作为以游离酸形式分离该色素的方法，例如可以列举酸析。另外，作为以盐的形式分离的方法，可以进行盐析。通过盐析得不到所需的盐时，例如可以通过将所得的盐转变为游离酸后、添加所需的有机碱或无机碱的方法等公知的盐交换法等，得到目标盐。
下面记载本发明的油墨组合物。
本发明的油墨组合物的特征在于，含有前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素。本发明的油墨组合物可以通过将前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素溶解或分散于溶剂中而得到。因此，本发明的油墨组合物含有本发明的四氮杂卟啉色素和溶剂，根据需要可以进一步含有油墨调制剂等添加剂。溶剂可以是有机溶剂或水，或者两者的混合溶剂。
本发明中的式(1)的四氮杂卟啉色素具有高水溶性，因此优选溶解于水而得到实质上为溶液的水性油墨组合物。本发明的四氮杂卟啉色素呈现鲜明的青色，因此，含有该色素的油墨组合物也可以作为青色油墨使用。含有本发明的四氮杂卟啉色素的油墨组合物不仅可以作为色度浓度高的青色油墨使用，而且也可以作为用于圆滑地重现图像的色阶(階調)部分或用于减轻淡色区域的粒状感的色素浓度低的青色油墨(称为淡青色油墨或照片青色(フオトシアン)油墨等)使用。另外，可以与黄色色素配合而作为绿色油墨使用，也可以与洋红色色素配合而作为紫色或蓝色油墨使用。还可以进一步配合多种颜色而制成油墨，作为深黄色、灰色或黑色使用。
将本发明的油墨组合物作为喷墨记录用油墨使用时，优选本发明的四氮杂卟啉色素中作为杂质而含有的Cl-及SO4 2-等阴离子的含量少。该阴离子含量的大致标准为：在该色素的总质量中，Cl-及SO4 2-的总含量为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。另外，在油墨组合物中，同样优选该阴离子含量较少，优选相对于油墨组合物的总质量，该阴离子含量为1质量％以下。其下限为检测仪器的检测界限以下，即可以为0％，此时更优选。
要制造Cl-及SO4 2-少的本发明的四氮杂卟啉色素，例如，可以通过利用反渗透膜的通常的方法或者将本发明的四氮杂卟啉色素的干燥物或湿滤饼在含水有机溶剂、优选含水醇中悬浮搅拌的方法等方法进行脱盐处理。
作为上述含水醇中使用的醇，可以列举C1-C4醇，优选C1-C3醇，更优选甲醇、乙醇、正丙醇或2-丙醇。使用含水醇时，也可以采用将悬浮有要进行脱盐的色素的悬浮液加热至其沸点附近后冷却脱盐的方法。
在含水醇中进行脱盐处理后的本发明的四氮杂卟啉色素，通过过滤分离后进行干燥，也可以得到干燥状态的色素。
该色素中的Cl-及SO4 2-的含量，例如可以通过离子色谱法来测定。
将本发明的油墨组合物用于喷墨记录用途的情况下，优选除上述Cl-及SO4 2-以外的、锌、铁等重金属、钙等各离子以及二氧化硅等杂质的含量也少。
但是，由于本发明的四氮杂卟啉通过离子键或配位键等形成具有核心金属的铜络合物，因此该核心金属不包括在杂质中。
关于上述杂质含量的大致标准，优选在该四氮杂卟啉色素的干燥纯化物中，锌、铁等重金属、钙等各离子及二氧化硅等分别为约500ppm以下。杂质含量的下限为分析仪器的检测界限以下，即可以为0ppm。
重金属等的离子含量可以通过离子色谱法、原子吸收光谱法或ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)光谱分析法测定。
本发明的油墨组合物中，含有0.1至8质量％、优选0.3至6质量％的前述式(1)表示的本发明的四氮杂卟啉色素，其余是油墨调制用溶剂。本发明的油墨组合物优选为含有水作为油墨调制用溶剂的水性油墨组合物。此时的水含量相对于油墨组合物的总量为92至99.9质量％，优选为94至99.77质量％。
本发明的水性油墨组合物可以进一步根据需要，在不损害本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂及油墨调制剂。通常，本发明的油墨组合物优选含有这些物质。
水溶性有机溶剂有时也具有溶解染料、防止干燥(湿润)、调节粘度、促进渗透、调节表面张力和/或消泡等功能。本发明的油墨组合物中优选含有水溶性有机溶剂。
作为油墨调制剂，例如可以列举：防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、防褪色剂、乳化稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等。本发明的油墨组合物中可以根据需要加入上述油墨调制剂。
本发明的油墨组合物中，除本发明的色素及水以外，优选进一步含有相对于本发明的油墨组合物的总质量为0至60质量％、优选10至50质量％、更优选10至30质量％的上述水溶性有机溶剂以及0至20质量％、优选0至15质量％的上述油墨调制剂。水溶性有机溶剂、油 墨调制剂及本发明的四氮杂卟啉色素以外的余量为水。
作为本发明的油墨组合物中使用的本发明的色素，只要是包含于式(1)表示的色素或其盐中的色素则可以是任何色素，更优选使用前述2)至8)、18)、19)、(i)至(x)中任一项所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨。
作为前述的水溶性有机溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇等C1～C4醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等羧酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲乙酮或2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃或二氧杂环己烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇等具有C2～C6亚烷基单元的单、低聚或多聚亚烷基二醇或硫二甘醇；甘油或1，2，6-己三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚或三乙二醇单乙醚等多元醇的C1～C4单烷基醚；γ-丁内脂；二甲亚砜；等。
作为上述水溶性有机溶剂，优选异丙醇、甘油、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基卡必醇，更优选异丙醇、甘油、二乙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮及丁基卡必醇。
这些水溶性有机溶剂可以单独使用或混合使用。
作为防腐防霉剂，可以列举例如：有机硫类，有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、炔丙基碘类、N-卤代烷基硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶 类、硝基丙烷类、有机锡类、酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸酯(盐)类、溴化茚酮类、溴乙酸苄酯类、无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物，可以列举例如五氯酚钠。作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐。作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。
其它防腐防霉剂的具体例可以列举山梨酸钠、苯甲酸钠及乙酸钠等，另外，市售品可以列举例如Arch Chemicals株式会社制造的商品名：ProxelRTMGXL(S)、ProxelRTMXL-2(S)等。
另外，本说明书中，上标RTM表示注册商标。
pH调节剂用于提高油墨的保存稳定性，只要能够将油墨的pH控制到6.0～11.0的范围则可以使用任何物质。可以列举例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵(氨水)；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；牛磺酸等氨基磺酸；等。
作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氨基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸钠、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、季戊四醇四硝酸酯、二环己基亚硝酸铵等。
作为紫外线吸收剂，可以列举例如：二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物和茋类化合物等。另外，也可以使用以苯并 
唑类化合物为代表的吸收紫外线而发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂。
作为粘度调节剂，可以列举水溶性高分子化合物，可以列举例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可以列举例如尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。
防褪色剂用于提高图像的保存性。作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类的防褪色剂。有机防褪色剂可以列举氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、杂环类等，金属络合物可以列举镍络合物、锌络合物等。
作为表面张力调节剂，可以列举表面活性剂，可以列举例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐、松香酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举2-乙烯基吡啶衍生物及聚4-乙 烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可以列举：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉 
甜菜碱、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、多辛基多氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可以列举：聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚等醚类；聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等炔醇类(例如，日信化学株式会社制surfinolRTM 104、82、465、OLFINRTM STG等)等。
作为消泡剂，可以根据需要使用高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、含氟类、聚硅氧烷类化合物。
这些油墨制备剂可以单独使用或混合使用。另外，本发明的油墨的表面张力通常为25～70mN/m，更优选25～60mN/m。另外，本发明的油墨的粘度优选调节为30mPa·s以下。更优选为20mPa·S以下。
制造本发明的油墨组合物时，所含的各试剂的溶解顺序没有特别限制。制备油墨组合物所使用的水优选离子交换水或蒸馏水等、金属离子等杂质少的水。另外，根据需要也可以使用膜滤器等进行精密过滤而除去夹杂物，作为喷墨记录用油墨使用时优选进行精密过滤。用于进行精密过滤的过滤器的孔径通常为1μm～0.1μm、优选0.8μm～0.1μm。
本发明的油墨组合物，不仅可以用于形成单色图像，也可以用于形成全彩色图像。形成全彩色图像时，可以与洋红色油墨、黄色油墨形成三原色油墨组使用，还可以进一步在其中加入黑色油墨而作为四色油墨组使用。为了形成更高清晰度的图像，也可以与淡洋红色油墨、蓝色油墨、绿色油墨、橙色油墨、深黄色油墨和/或灰色油墨等组合而作为油墨组使用。作为与本发明的油墨组合物并用的各色油墨组中使用的色素，可以列举公知的各色色素。
作为公知的黄色色素，可以列举例如：具有芳基和/或杂芳基的偶氮类色素；苯亚甲基色素或单次甲基奥诺(モノメチンオキソノ-ル)色素等次甲基类色素；萘醌色素、蒽醌色素等醌类色素；喹酞酮类色素；硝基/亚硝基类色素；吖啶类色素；以及吖啶酮类色素；等。
作为公知的洋红色色素，可以列举例如：具有芳基和/或杂芳基的偶氮类色素；偶氮次甲基类色素；亚芳基色素、苯乙烯基色素、份菁色素、酞菁色素及奥诺(オキソノ-ル)色素等次甲基类色素；二苯基甲烷色素、三苯基甲烷色素、呫吨色素等碳 类色素；萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等醌类色素；二 
嗪色素等稠合多环类色素；等。
作为公知的黑色色素，可以列举双偶氮、三偶氮或四偶氮等偶氮类色素；硫化染料；碳黑的分散体；等。
本发明的油墨组合物能够用于印染、复印、标记、笔记、制图、印章等记录用途，特别适合用于喷墨记录。
本发明的喷墨记录方法，是将本发明的油墨组合物、例如含有式(1)的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物、优选还含有水和水溶性有机溶剂的油墨组合物的油墨滴根据记录信号而喷出，使其附着在被记录材料上而进行记录。通过该记录方法形成的图像色调优良，各种坚牢性、尤其是耐臭氧性、耐湿性等也优良，且不会产生青铜化现象。
为了喷出油墨滴，只要根据记录信号对上述油墨组合物供给能量即可，作为将油墨滴喷出的方式，可以采用背景技术中记载的各种方式。
作为上述的被记录材料，可以列举：普通纸、树脂涂层纸、喷墨专用纸、光泽纸、光泽膜、电子相片通用纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、瓷器或皮革等。
在形成喷墨记录图像时，为了使图像具有光泽和耐水性等，并且为了改善耐候性，可以使用聚合物微粒分散物(也称为聚合物乳胶)。该聚合物乳胶可以附着在被记录材料上或者预先配合在油墨组合物中。
关于在被记录材料上施加聚合物乳胶的时期，可以在向被记录材料上施加油墨之前或之后，也可以同时施加。
具体而言，可以在预先含有聚合物乳胶的被记录材料上用本发明的油墨组合物进行记录，或者，也可以用预先含有聚合物乳胶的本发明的油墨组合物在被记录材料上进行记录。或者，也可以在利用本发明的油墨组合物在被记录材料上进行记录之前或之后，用液态聚合物乳胶对该被记录材料表面进行处理。
本发明的着色体是指用本发明的四氮杂卟啉色素或含有该色素的本发明的油墨组合物进行了着色的物质。作为被着色的物质，没有特别限制，可以列举例如：纸、薄膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革及彩色滤光片用基材等。作为被着色的物质，优选信息传递用片材。
作为上述的信息传递用片材，优选经过表面处理后的片材，具体而言，优选在纸、合成纸或薄膜等基材上设有油墨接受层的片材。油 墨接受层例如可以通过在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物；将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒(白色无机颜料粒子)与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上等方法来设置。
这样的设有油墨接受层的信息传递用片材通常称为喷墨专用纸(薄膜)、光泽纸(薄膜)等。
作为可以作为市售品获得的上述喷墨专用纸的代表例，均以商品名列举，有佳能株式会社制相片用纸·光泽Pro“Platina Grade”及相片用纸·光泽Gold；精工-爱普生株式会社制相片用纸Crispia(高光泽)、相片用纸(光泽)及Photomatte纸；日本惠普株式会社制Advance Photo用纸(光泽)；兄弟工业公司制Premium Plus Glossy Photo Paper；等。
其中，在将上述的无机微粒涂布于基材表面的类型的喷墨专用纸上记录的图像，被认为容易受到臭氧气体等空气中的具有氧化作用的气体的不良影响。本发明的四氮杂卟啉色素或含有该色素的本发明的油墨组合物，即使在这种喷墨专用纸上记录时，也表现出优良的耐臭氧性。
另外，本发明的油墨组合物当然可以用于在普通纸上进行记录。作为普通纸，具体可以列举佳能株式会社制PB Paper GF500；精工-爱普生株式会社制两面无木浆普通纸；等。
本发明的油墨组合物的用途，并不限定于在这些专用纸及普通纸等上进行记录。
用本发明的喷墨记录方法在上述被记录材料上进行记录时，只要将例如含有前述油墨组合物的容器安装在喷墨打印机的规定位置，并通过前述的记录方法进行记录即可。
作为喷墨打印机，可以列举例如利用机械振动的压电方式的打印机；利用加热产生的气泡的Bubble jetRTM方式的打印机；等。但本发明的油墨组合物不限定于这些喷出方式，可以使用任何方式。
本发明的油墨组合物在储存中不会产生沉淀、分离。另外，将该油墨组合物用于喷墨记录时，也不会阻塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨组合物，即使在连续式喷墨打印机中以较长的时间且以一定的再循环进行记录、或者在按需式喷墨打印机中间歇性进行记录等情况下，也不会发生物理性质的变化。
含有本发明的四氮杂卟啉色素的油墨组合物为鲜明的青色，作为青色油墨具有良好的色调，并且在长期保存后也没有固体析出、物性变化及色变化等，储存稳定性良好。另外，用本发明的油墨组合物得到的记录图像印字浓度高，可以降低印字中的色素浓度，因此有费用减少等产业上的优势。并且，记录图像的耐光性、耐水性、耐臭氧性及耐湿性等各种坚牢性、特别是耐臭氧性与耐湿性优良，并且不易产生青铜化现象，因此可得到高质量的记录图像。
另外，通过使用浓淡不同的青色油墨，并在此基础上与黄色和/或洋红色以及其它根据需要使用的绿色、红色、橙色和/或青色等的油墨并用，能够表现广阔的可见区域的色调。
因此，本发明的四氮杂卟啉色素及含有该色素的油墨组合物作为喷墨记录用的青色色素及青色油墨极为有用。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，本文中的“份”及“％”，如无特别说明，均为质量基准。另外，反应、晶析和纯化等各操作，如果没有特别规定，均在搅拌下进行。另外，合成反应中使 用的“商品名LeocolRTM TD-90”为狮王株式会社制造的表面活性剂。
另外，实施例中合成的前述式(1)所示的色素，如前所述均为包含异构体等的混合物。因此，关于各实施例中的结构式，用结构式具体地表示四氮杂卟啉环上的取代基，如果没有特别说明，四氮杂卟啉环的环A至环D以虚线表示，四氮杂卟啉环上的取代基数n、b和c直接用符号表示。并且，具体的含氮杂芳环数、苯环数、b和c的数值记载于各实施例中，也包括异构体等，将其作为具有这些数值的单一化合物而记载收量。另外，如果没有特别说明，本发明的色素是无取代氨磺酰基及取代氨磺酰基以b和c的比率各自独立地在四氮杂卟啉环的α位及β位上取代的色素的混合物。实施例中合成的本发明的色素，除实施例14和15以外，可认为是含有大致等量的α位取代物及β位取代物的混合物。
实施例中得到的本发明及比较用的四氮杂卟啉色素的最大吸收波长(λmax)均为在pH7至9的水溶液中的测定值。此时，pH使用氢氧化钠水溶液进行调节。
环A至D中的苯环及六元的含氮杂芳环数、以及b和c的值，是将小数点以后第3位四舍五入而记载为小数点以后第2位。该b和c的值可以通过利用以目标化合物为试样的ICP光谱分析法测定铜含量、利用卡尔费休法测定含水量以及利用离子色谱法测定无机杂质(钠、钾、氯等的离子)的含量而求出。
另外，合成的本发明的四氮杂卟啉色素，均显示出相对于水溶液的总质量为10质量％以上的极高的溶解度。
各合成反应中，在一次合成不能得到需要量的目标化合物等时，反复同一或同样的操作，直到得到所需的量为止。
[实施例1]
(步骤1)
下式(4)中的环A至D中1.37个为在第2位及第3位稠合的吡嗪环、其余2.63个为苯环的、下式(4)表示的化合物的合成
在环丁砜375份中加入邻苯二甲酸酐29.16份、喹啉酸17.23份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份。将液温升高到200℃，将反应液在该温度下保持5小时。反应结束后，将该反应液冷却到65℃，并向其中添加DMF(N，N-二甲基甲酰胺)50份，过滤分离析出的固体。所得的固体用50份DMF洗涤，得到湿滤饼75.1份。将所得的湿滤饼加入到450份DMF中，使液温升高到110℃，并在该温度下保持1小时。过滤、分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到450份5％的盐酸中，将液温升高到60℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离析出的固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到450份5％的氨水中，将液温升高到60℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼78.6份。将所得的湿滤饼在80℃下干燥，得到上述目标化合物23.1份，为青色固体。
(步骤2)
下式(2)的环A至D中1.37个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余2.63个为苯环、n为2.63的、下式(2)表示的化合物的合成
在不超过60℃的条件下向氯磺酸46.2份中缓慢加入实施例1(步骤1)所得的上述式(4)的化合物5.8份后，将该反应液在140℃下保持4小时。然后，将反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加17.9份亚硫酰氯，在70℃再进行3小时的反应。将反应液冷却到30℃以下，缓慢地注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，由此得到上述式(2)表示的目标化合物的湿滤饼33.0份。
(步骤3)
下式(6)表示的有机胺[前述式(3)中E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基的有机胺]的合成
在甲醇160份中加入氰脲酰氯36.8份、商品名LeocolRTMTD-90 4份及碳酸氢钠16.8份，在30℃以下反应1小时，得到含有一次缩合物的反应液。
在水280份中加入2，5-二磺基苯胺56.1份，再加入25％氢氧化钠水溶液32份，将该溶液的pH调节为3至5。在该溶液中缓慢加入上述所得的含有一次缩合物的反应液，再加入25％氢氧化钠水溶液调节 pH为6至7，同时在室温下反应过夜，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得的反应液中加入盐酸360份和冰125份，将反应液冷却到0℃，再滴加乙二胺120份。在所得的溶液中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为5至6的同时，在80℃下反应2.5小时，得到含有三次缩合物的反应液。
在该反应液中加入盐酸55份，调节反应液的pH为1.0。此时的液量为1000份。在所得的溶液中加入氯化钠200份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤、分离析出的固体，得到湿滤饼183份。将所得的湿滤饼加入到水1000份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0。在该溶液中加入盐酸55份，调节pH为1.0。此时的液量为1400份。在该溶液中加入氯化钠280份，在室温下搅拌30分钟，再在0℃下将该溶液搅拌30分钟。过滤、分离析出的固体，得到湿滤饼60份。将所得的湿滤饼加入甲醇224份及水56份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼51.3份。将所得的湿滤饼干燥，得到作为目标的上述式(6)表示的有机胺的白色粉末37.0份。
(步骤4)
下式(7)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中环A至D中1.37个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余2.63个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基、b为1.83、c为0.8的色素]的合成
在冰水120份中加入实施例1(步骤2)所得的上述式(2)表示的化合物的湿滤饼33.0份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(6)表示的有机胺3.3份溶解于28％氨水1份及水40份的混合液中而得到的溶液。然后，用28％氨水保持该悬浮液的pH为9.0，同时进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的反应液的液量为200份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠28.5份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，由此得到湿滤饼62.3份。
将所得的湿滤饼加入到水200份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为275份。将该溶液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠22.5份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼37.1份。将所得的湿滤饼加入到乙醇160份及水40份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼32.0份。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(7)表示的本发明的色素的游离酸10.0份，为青色粉末。
λmax：600nm。
[实施例2]
(步骤1)
前述式(4)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环的前述式(4)表示的化合物的合成
在环丁砜375份中加入邻苯二甲酸酐33.32份、喹啉酸10.08份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份。将液温升高到200℃，将反应液在该温度下保持5小时。反应结束后，将该反应液冷却到65℃，向其中加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)50份，过滤分离析出的固体。将 所得的固体用DMF 50份洗涤，得到湿滤饼75.1份。将所得的湿滤饼加入到DMF 450份中，将液温升高到110℃，并在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到5％盐酸450份中，将液温升高到60℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用水200份洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到5％氨水450份中，将液温升高到60℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼78.6份。将所得的湿滤饼在80℃下干燥，得到上述目标化合物25.2份，为青色固体。
(步骤2)
前述式(2)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、n为3.00的、前述式(2)表示的化合物的合成
在不超过60℃的条件下向氯磺酸46.2份中缓慢加入前述实施例1(步骤1)所得的式(4)的化合物5.8份，将该反应液在140℃下保持4小时。然后，将反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加亚硫酰氯17.9份，在70℃下再反应3小时。将反应液冷却至30℃以下，缓慢注入到冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水200份洗涤，由此得到前述式(2)表示的目标化合物的湿滤饼31.5份。
(步骤3)
前述式(7)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基、b为2.30、c为0.7的色素]的合成
在冰水200份中加入实施例2(步骤2)所得的上述式(2)表示的化合物的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，将液温保持在10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将实施例1(步骤3)所得的前述式(6)表示的有机胺2.9份溶解于28％氨水1份及水40份的混合液中而得到的溶液。然后，用28％氨水保持该悬浮液的pH为9.0，同时进行反 应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠33.8份，并搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼39.7份。
将所得的湿滤饼加入到水170份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为225份。将该溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠22.5份，并将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼41.2份。将所得的湿滤饼加入到乙醇160份及水40份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼29.3份。将所得的湿滤饼干燥，得到前述式(7)表示的本发明的色素的游离酸11.0份，为青色粉末。
λmax：605nm。
[实施例3]
(步骤1)
前述式(4)中的环A至D中0.75个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.25个为苯环的、前述式(4)表示的化合物的合成
在环丁砜375份中加入邻苯二甲酸酐36.1份、喹啉酸9.4份、尿素108份、氯化铜(II)10.1份及钼酸铵1.5份。将液温升高到200℃，将反应液在该温度下保持5小时。反应结束后，将该反应液冷却到65℃，向其中加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)50份，过滤分离析出的固体。所得的固体用DMF 50份洗涤，得到湿滤饼75.1份。将所得的湿滤饼加入到DMF 450份中，将液温升高到110℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到5％盐酸450份中，将液温升高至60℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用水200份洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加 入到5％氨水450份中，将液温升高至60℃，在该温度下保持1小时。过滤分离出固体，用200份水洗涤，得到湿滤饼78.6份。将所得的湿滤饼在80℃下干燥，得到上述目标化合物32.6份，为青色固体。
(步骤2)
前述式(2)中的环A至D中0.75个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.25个为苯环、n为3.25的、前述式(2)表示的化合物的合成
在不超过60℃的条件下向氯磺酸46.1份中缓慢加入上述实施例3(步骤1)所得的前述式(4)的化合物5.7份后，将该反应液在145℃下保持4小时。然后，将反应液冷却到70℃，用30分钟向其中滴加亚硫酰氯17.8份，然后将液温升高到80℃，在该温度下再反应3小时。将反应液冷却到30℃以下，缓慢注入于冰水800份中。过滤分离析出的固体，用冷水100份洗涤，由此得到前述式(2)表示的目标化合物的湿滤饼32.2份。
(步骤3)
前述式(7)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中0.75个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.25个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基、b为2.45、c为0.8的色素]的合成
在冰水150份中加入实施例3(步骤2)所得的湿滤饼32.2份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将前述式(6)表示的有机胺3.3份溶解于28％氨水1份及水50份的混合液中而得到的溶液。然后，用28％氨水保持该悬浮液的pH为9.0，同时进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的反应液的液量为250份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠37.5份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼51.1 份。
将所得的湿滤饼加入到水200份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，由此使该湿滤饼溶解。此时的液量为275份。将该溶液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠27.5份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸将pH调节为1.0，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼47.3份。将所得的湿滤饼加入到乙醇160份及水40份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼16.3份。将所得的湿滤饼干燥，得到前述式(7)表示的本发明的色素的游离酸10.0份，为青色粉末。
λmax：604nm。
[实施例4]
(步骤1)
下式(8)表示的有机胺[前述式(3)中的E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为乙基的有机胺]的合成
在乙醇80份中加入氰脲酰氯18.4份、商品名LeocolRTMTD-90 2份及碳酸氢钠8.4份，在30℃以下反应4小时，得到含有一次缩合物的反应液。
在水150份中加入2，5-二磺基苯胺30.1份，再加入25％氢氧化钠水溶液17份，将该溶液的pH调节为3至5。向该溶液中缓慢加入上 述所得的含有一次缩合物的反应液，再加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为6至7，在室温下反应7小时，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得的反应液中加入盐酸180份及冰63份，将反应液冷却到0℃，再滴加乙二胺60.1份后，在室温下反应过夜，得到含有三次缩合物的反应液。
向该溶液中加入盐酸20份，调节反应液的pH为1.0。此时的液量为700份。向该溶液中加入氯化钠140份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤、分离析出的固体，得到湿滤饼130.9份。将所得的湿滤饼加入到水850份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。向该溶液中加入盐酸64份，调节pH为1.0。此时的液量为900份。在该溶液中加入氯化钠180份，将该溶液在室温下搅拌30分钟、继而在0℃下搅拌30分钟。过滤、分离析出的固体，得到湿滤饼39.6份。将所得的湿滤饼加入到甲醇160份及水40份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。过滤分离出固体，得到湿滤饼15.4份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(8)表示的有机胺的白色粉末11.8份。
(步骤2)
下式(9)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[下式(9)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X2，5-二磺基苯胺基、R1为乙基、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水100份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(8)表示的有机胺4.2份溶解于28％氨水3份及水40份的混合液中而得到的溶液。用28％氨水将该悬浮液的pH保持在9.0下，同时进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升高到20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠33.8份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，调节该反应液的pH为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼59.9份。
将所得的湿滤饼加入到水150份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，由此使该湿滤饼溶解。此时的液量为225份。将该溶液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠22.5份并搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼55.1份。将所得的湿滤饼加入到乙醇240份及水60份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼52.1份。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(9)表示的本发明的色素的游离酸9.2份，为青色粉末。
λmax：603nm。
[实施例5]
(步骤1)
下式(10)表示的有机胺[前述式(4)中的E为亚乙基、X为3，8-二磺基-1-萘氨基、R1为甲基的有机胺]的合成
在甲醇80份及冰20份中加入氰脲酰氯9.2份、商品名LeocolRTMTD-901份及碳酸氢钠4.2份，在30℃以下反应1小时，得到含有一次缩合物的反应液。
在水75份中加入3，8-二磺基-1-萘胺14.9份，再加入25％氢氧化钠水溶液5份，将该溶液的pH调节为4至6。在该溶液中缓慢加入上述的含有一次缩合物的反应液，再加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为6至7，同时在室温下反应过夜，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得的反应液中加入盐酸90份及冰30份，将反应液冷却至0℃，再滴加乙二胺30.1份。然后，在所得的溶液中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为5至6，在室温下反应过夜，得到含有三次缩合物的反应液。
在该溶液中加入盐酸20份，调节溶液的pH为1.0。此时的液量为350份。向其中加入氯化钠40份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤、分离析出的固体，得到湿滤饼58.0份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入水300份，再加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使固体溶解。在该溶液中加入盐酸24份，调节pH为1.0。此时的液量为410份。在该溶液中加入氯化钠80份，将该溶液在室温下搅拌过夜，再在0℃下搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼11.3份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入甲醇48份及水12份，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼9.1份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(10)表 示的有机胺的白色粉末8.3份。
(步骤2)
下式(11)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为3，8-二磺基-1-萘氨基、R1为甲基、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水120份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(10)表示的有机胺4.7份溶解于28％氨水1份及水40份中而得到的溶液中。向其中加入28％氨水，保持该悬浮液的pH为9.0，进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升高到20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为290份。将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠53份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼41.3份。
将所得的湿滤饼加入到水200份中，用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，由此使该湿滤饼溶解。此时的液量为260份。将该溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠45份。将该溶液搅拌30分钟后，用20分钟加入浓盐酸将该溶液的pH调节为4.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼23.9份。将所得的湿滤饼加入到水40份、甲醇80份及异丙醇80份的混合溶剂中，将该溶液 在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼21.6。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(11)表示的本发明的色素的游离酸9.5份，为青色粉末。
λmax：603nm。
[实施例6]
(步骤1)
下式(12)表示的有机胺[前述式(3)中的E为亚乙基、X为4，8-二磺基-2-萘氨基、R1为甲基的有机胺]的合成
在甲醇80份及冰20份中加入氰脲酰氯18.4份、商品名LeocolRTMTD-90 2份及碳酸氢钠8.4份，在30℃以下反应1小时，得到含有一次缩合物的反应液。
在水180份中加入2-氨基-4，8-二磺酸萘30.4份，再加入25％氢氧化钠水溶液10份，将该溶液的pH调节为4至6。在该溶液中缓慢加入上述的含有一次缩合物的反应液，再加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为6至7，同时在室温下反应3小时，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得的反应液中加入盐酸180份及冰60份，将反应液冷却到0℃，再滴加乙二胺60.1份。然后，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为5至6，同时在室温下反应过夜，得到含有三次缩合物的反应 液。
在该溶液中加入盐酸40份，将反应液的pH调节为1.0。此时的液量为720份。向其中加入氯化钠120份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼141.3份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入水600份，再用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。在该溶液中加入盐酸65份，调节pH为1.0。此时的液量为820份。在该溶液中加入氯化钠190份，将该溶液在室温下搅拌30分钟，继而在0℃下搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼52.2份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入甲醇200份及水50份，在50℃下搅拌1小时。过滤分离出固体，得到湿滤饼58.6份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(12)表示的有机胺的白色粉末34.3份。
(步骤2)
下式(13)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为4，8-二磺基-2-萘氨基、R1为甲基、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水120份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(12)表示的有机胺5.4份溶解于28％ 氨水1份及水40份中而得到的溶液中。在该悬浮液中加入28％氨水，保持pH为9.0而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为230份。将反应液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠34.5份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，调节该反应液的pH为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼51.5份。
将所得的湿滤饼加入到水200份中，用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，由此使该湿滤饼溶解。此时的液量为225份。将该溶液的温度升高到50℃，向其中加入氯化钠22.5份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为4.0后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼53.9份。将所得的湿滤饼加入到乙醇160份及水40份的混合溶剂中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼22.2份。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(13)表示的本发明的色素的游离酸10.0份，为青色粉末。
λmax：607nm。
[实施例7]
(步骤1)
下式(14)表示的有机胺[前述式(4)中的E为亚乙基、X为6，8-二磺基-2-萘氨基、R1为甲基的有机胺]的合成
在甲醇80份及冰20份中加入氰脲酰氯18.4份、商品名LeocolRTM TD-90 2份及碳酸氢钠8.4份，在30℃以下搅拌1小时，得到含有一次缩合物的反应液。在该反应液中加入冰60份，将该反应液在0℃下搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到一次缩合物的湿滤饼17.7份。
在水160份中加入2-氨基-6，8-二磺酸萘33.1份及LeocolRTMTD-900.2份，再加入25％氢氧化钠水溶液6份，将pH调节为3至5。将该溶液进行搅拌的同时，缓慢地加入上述含有一次缩合物的湿滤饼后，再加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为5至7，同时在室温下反应2小时，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得反应液中加入盐酸180份及冰60份，将反应液冷却至0℃，滴加乙二胺54.1份。然后，在所得的溶液中加入25％氢氧化钠水溶液将pH调节为5至6，同时在室温下搅拌过夜，得到含有三次缩合物的反应液。
在该溶液中加入盐酸40份，将溶液的pH调节为1.0。此时的液量为600份。在所得的溶液加入氯化钠60份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼95.6份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入水500份，再用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。在该溶液中加入盐酸20份，调节pH为1.0。此时的液量为640份。在该溶液中加入氯化钠80份，将该溶液在室温下搅拌30分钟，再在0℃下搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼121.7份。将所得的湿滤饼放入烧杯中，向其中加入甲醇480及水120份，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼73.8份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(14)表示的有机胺的白色粉末33.1份。
(步骤2)
下式(15)表示的本发明的色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个 为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为6，8-二磺基-2-萘氨基、R1为甲基、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水120份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼33.0份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(14)表示的有机胺5.9份溶解于28％氨水1份及水40份中而得到的溶液中。加入28％氨水，保持该悬浮液的pH为9.0而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为200份。将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠44份，搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼45.0份。
将所得的湿滤饼加入到水200份中，用25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，由此使该湿滤饼溶解。此时的液量为250份。将该溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠80份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为7.0后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼33.5份。将所得的湿滤饼加入到甲醇80份、异丙醇80份及水40份的混合溶剂中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼27.2份。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(15)表示的本发明的色素的游离酸11.1份，为青色粉末。
λmax：608nm。
[实施例8]
(步骤1)
下式(16)表示的有机胺[前述式(3)中的E为亚乙基、X为8-羟基-3，6-二磺酸萘-1-基氨基、R1为甲基的有机胺]的合成
在甲醇80份中加入冰20份、氰脲酰氯18.4份、商品名LeocolRTMTD-902份及碳酸氢钠16.8份，在30℃以下反应1小时，得到含有一次缩合物的反应液。
在水200份中加入8-羟基-3，6-二磺基-1-萘胺38.7份(纯度82.5％的市售品)及25％氢氧化钠水溶液16份，在所得的溶液中缓慢加入如上所述得到的含有一次缩合物的反应液。加入25％氢氧化钠水溶液将该反应液的pH调节至6至7，同时将该溶液在室温下搅拌过夜，得到含有二次缩合物的反应液。
在所得的反应液中加入盐酸180份及冰60份，将反应液冷却至0℃，再向其中滴加乙二胺60份。用25％氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调节为5至6，同时将反应液在80℃下搅拌2.5小时，得到含有三次缩合物的反应液。
在该溶液中加入盐酸55份，将溶液的pH调节为1.0。此时的液量 为500份。在该溶液中加入氯化钠100份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼77.1份。将所得的湿滤饼加入到水300份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。在该溶液中加入盐酸15.0份，将该溶液的pH调节为1.0。此时的液量为420份。在该溶液中加入氯化钠84份，将该溶液在室温下搅拌30分钟，继而在0℃下搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼66.1份。将所得的湿滤饼加入到甲醇120份、异丙醇120份及水60份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼62.1份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(16)表示的有机胺的淡紫色粉末23.5份。
(步骤2)
下式(17)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为8-羟基-3，6-二磺酸萘-1-基氨基、R1为甲基、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水200份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(16)表示的有机胺4.9份溶解于28％氨水1份及水40份中而得到的溶液中。再加入28％氨水，保持该悬浮液的pH为9.0而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为250份。 将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠50份，将该反应液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为5.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼42.1份。
将所得的湿滤饼加入到水170份中，通过向其中加入25％氢氧化钠溶液调节pH为9.0，将该湿滤饼溶解。此时的液量为250份。将该溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠25份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为2.0后，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼43.2份。将所得的湿滤饼加入到乙醇160份及水40份的混合溶剂中，将该溶液在50℃搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼13.3份。将所得的湿滤饼干燥，得到上述式(17)表示的本发明的色素的游离酸9.8份，为青色粉末。
λmax：607nm。
[比较用色素的合成]
以下记载比较用色素的合成方法。
[合成例1]
(步骤1)
下式(18)表示的比较用有机胺的合成
在冰水330份中加入氰脲酰氯18.4份及商品名LeocolRTM TD-900.2份，将该溶液在10℃以下搅拌30分钟。在该溶液中加入4-磺基苯胺(纯度99.3％的市售品)17.4份，再加入10％氢氧化钠水溶液调节该溶 液的pH，在pH2.6至3.0、0至5℃下反应1小时，继而在pH3.0至3.5、0至5℃下反应1小时，再保持pH3.0至3.5在25至30℃下反应1小时。在所得的反应液中加入2-磺基乙基胺12.6份，再加入10％氢氧化钠水溶液调节pH为7.0至8.0，同时在25℃下反应2小时。在该反应液中加入冰250份，将反应液冷却至0℃，再在5℃以下向其中滴加乙二胺60份，在室温下反应过夜。然后，用浓盐酸将该反应液的pH调节为1.0。在用浓盐酸调节pH的期间，向反应液中加入冰以抑制发热，保持液温在10至15℃。此时的液量为980份。在该溶液中加入氯化钠190份，将该溶液搅拌30分钟，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼70.6份。
将所得的湿滤饼加入到水280份中，向其中加入10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为400份。将该溶液用浓盐酸调节pH为1.0，继而加入氯化钠80份，然后搅拌30分钟。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼110.1份。将所得的湿滤饼加入到甲醇260份及水26份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时后，过滤分离出固体，得到湿滤饼89.1份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(18)表示的比较用有机胺49.3份，为白色粉末。
(步骤2)
下式(19)表示的比较用色素[下式(19)中的环A至D中1.00个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、b为1.625、c为1.0的色素]的合成
在冰水100份中加入与实施例2(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼31.5份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(18)表示的比较用有机胺4.3份溶解于28％氨水2份及水50份中得到的溶液，用28％氨水将该溶液的pH保持在9.0的同时，进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠33.7份，将该反应液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该反应液的pH调节为2.0。过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼46.1份。
将所得的湿滤饼加入到水150份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为225份。将所得的溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠22.5份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0，过滤分离析出的固体，用10％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼44.2份。将所得的湿滤饼加入到甲醇255份及水45份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼25.2份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(19)表示的比较用色素的游离酸9.8份，为青色粉末。
λmax：604nm。
[合成例2]
(步骤1)
下式(20)表示的比较用有机胺的合成
在冰水150份中加入氰脲酰氯36.8份及商品名LeocolRTM TD-900.4份，将该溶液在10℃以下搅拌30分钟。继而向其中加入苯胺-2，5-二磺酸单钠盐(纯度90.5％的市售品)62.0份，再加入10％氢氧化钠水溶液将该溶液的pH调节为2.5至3.0，同时在0至10℃下反应1小时30分钟，继而在20至25℃下反应1小时30分钟。在所得的反应液中加入10％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0至9.5，同时在45℃下反应1小时，继而，同样调节pH为10.0至10.5，同时在45℃下反应1小时。在所得的反应液中加入冰250份将反应液冷却至0℃，在调节为不超过5℃的条件下向该反应液中滴加乙二胺120份。将所得的反应液在室温下搅拌过夜后，用浓盐酸调节pH为2.0。在添加浓盐酸的期间，加入冰以保持液温在10至15℃。保持所得溶液的温度在50℃以下的同时，加入盐酸411.0份调节pH为1.0。此时的液量为1200份。向其中加入氯化钠240份，将该溶液搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼60.6份。
将所得的湿滤饼加入到水470份中，向其中加入10％氢氧化钠水溶液调节pH为10.0，使该湿滤饼溶解。在该溶液中加入盐酸33.2份，调节pH为1.0。此时的液量为600份。在所得的溶液中加入氯化钠120份搅拌30分钟，使固体析出。过滤分离析出的固体，得到湿滤饼38.4份。将所得的湿滤饼加入到甲醇320份及水80份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时后，过滤分离析出的固体，得到湿滤饼38.2份。将所得的湿滤饼干燥，得到作为目标的上式(20)表示的比较用有机胺的白色粉末34.0份。
(步骤2)
下式(21)表示的比较用色素[下式(21)中的环A至D中1.37个为在第2位及第3位稠合的吡啶环、其余2.63个为苯环、b为2.0、c为1.0的色素]的合成
在冰水100份中加入与实施例1(步骤1)及(步骤2)同样得到的湿滤饼33.0份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将上述式(20)表示的有机胺4.2份溶解于28％氨水2份及水30份中得到的溶液。用28％氨水将该悬浮液的pH保持为9.0而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的液量为225份。将反应液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠33.7份，将该反应液搅拌30分钟。然后，花费20分钟用浓盐酸将该反应液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用15％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼126份。
将所得的湿滤饼加入到水120份中，向其中加入25％氢氧化钠溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为275份。将所得的溶液的温度升至50℃，向其中加入氯化钠27.5份，将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0后，过滤分离析出的固体，用5％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼141.2份。将所得的湿滤饼加入到甲醇250份及水50份的混合溶剂中，将该溶液在50℃下搅拌1小时。然后，过滤分离出固体，得到湿滤饼74.9份。将 所得的湿滤饼干燥，得作为目标的上述式(21)表示的比较用色素的游离酸10.6份，为青色粉末。
λmax：602nm(水溶液中)
[实施例9至13]
(A)油墨的制备
将下述表2中记载的各成分混合溶解，用0.45μm的膜滤器(Advantech公司制)过滤，由此制备评价试验用的油墨。油墨制备中的“水”使用离子交换水。另外，用氢氧化钠水溶液调节油墨的pH为8至10，同时加入水及氢氧化钠水溶液使油墨的总量为100份。将使用实施例1所得的色素制备的油墨作为实施例9，同样地，将使用实施例2至4所得的色素制备的油墨分别作为实施例10至12，将使用实施例8所得的色素制备的油墨作为实施例13。
另外，除了使用各合成例所得的比较用色素代替实施例所得的各色素以外，与实施例9至13同样地制备比较用油墨。将该油墨的制备分别作为比较例1(使用合成例1所得的比较用色素)及比较例2(使用合成例2所得的比较用色素)。
另外，下表2中记载的“表面活性剂”使用日信化学工业株式会社制造的商品名SURFYNOLRTM 104 PG50。
[表2]
(B)喷墨记录
使用喷墨打印机(佳能株式会社制、商品名：PIXUSRTMip 4100)，在富士胶片株式会社制造的光泽纸“画彩写真仕上げPro”上进行喷墨记录。
喷墨记录时，以得到浓度为100％、85％、70％、55％、40％及25％六个等级的色阶的方式制作图像图案，得到半色调的记录物，将其作为试验片。耐臭氧性试验时，在70％和55％的色阶部进行测定，求出色素残留率。
另外，反射浓度使用测色系统(SpectroEyeRTM、X-rite公司制)进行测色。测色在浓度基准DIN、视野角2°、光源D65的条件下进行。
记录图像的各种试验方法及试验结果的评价方法如下所述。
(C)记录图像的评价
1.耐臭氧性试验(高色素浓度)
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制、OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度10ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置64小时。试验后使用上述测色系统测定各试验片的L*，a*及b*，利用下述算式算出试验前后的色差(ΔE)，按照四个等级进行评价。
ΔE＝(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2
另外，测色时使用各试验片的70％色阶部。各试验片的试验前的反射浓度Dc的平均值为1.4。
◎：ΔE小于14
○：ΔE为14以上且小于16
△：ΔE为16以上且小于17
×：ΔE为18以上
ΔE的值越小表示色变化越少，耐臭氧性越优良。结果示于下述表3。
2.耐臭氧性试验(低色素浓度)
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制、OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度10ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置64小时。与上述高色素浓度下的耐臭氧性试验同样地，按照四个等级评价试验前后的色差(ΔE)。另外，测色时使用各试验片的55％色阶部。各试验片的试验前的反射浓度Dc的平均值为0.6。
◎：ΔE小于10.5
○：ΔE为10.5以上且小于11.5
△：ΔE为11.5以上且小于12.5
×：ΔE为12.5以上
ΔE的值越小表示色变化越少，耐臭氧性越优良。结果示于下述表3。
3.试验片的Dc值
对试验片中的100％的色阶部，使用前述测色系统测定青色的反射浓度Dc值。按照四个等级进行评价。
◎：Dc值为2.40以上
○：Dc值为2.30以上且小于2.40
△：Dc值为2.20以上且小于2.30
×：Dc值小于2.20
Dc值为较大的数值，表示印字浓度较高(较浓)，作为青色油墨的质量较优良。结果示于下述表4。
4.青铜化性评价
使用与前述(B)的喷墨记录中相同的打印机和光泽纸，通过打印机的设定，以100％、85％、70％、55％、40％及25％各浓度进行喷墨记录，制备成六个等级浓度的记录物。对于该记录物，以肉眼评价在哪个等级的印刷浓度下产生青铜化现象。下述表4中，没有产生青铜化现象的记录物记载为“OK”，对于产生青铜化现象的记录物，在上述六个等级的印刷浓度中，记载产生青铜化现象的最低浓度。就喷墨记录图像而言，不产生青铜化现象的记录图像质量优良。结果示于下述表4。
5.耐水性试验
使用与前述(B)的喷墨记录中相同的打印机和光泽纸，制备印刷浓度为100％和0％(分别对应于印字部和未印字部)的部分形成的格子图案的记录物。所得的记录物在常温下放置一周而进行干燥，将其作为试验片使用。
在所得的试验片上滴加一滴离子交换水，任其干燥一天使水滴蒸发。肉眼判断色素从试验后的印字部向未印字部的渗透程度。评价基准如下。
完全看不到向未印字部的渗透·······◎
可看到少许向未印字部的渗透·······○
明显看到向未印字部的渗透·······×
结果示于下述表3。
[表3]
[表4]
由表3可知，使用本发明的化合物的各实施例与比较例1相比，无论在色素浓度高低时耐臭氧性均良好。这表示：例如，通过使用含有本发明的色素的高浓度油墨作为通常的青色油墨、并且使用含有本发明的色素的低浓度油墨作为淡青色油墨，可以得到通常的青色油墨及淡青色油墨中均含有本发明的色素的油墨组。另外，关于耐臭氧性， 可知本发明的色素中，前述式(1)中的X为经取代的苯胺基的色素优于X为经取代的萘氨基的色素，其中尤其是磺基取代的苯胺基更优良。
另外，实施例10的油墨组合物(含有实施例2的化合物的油墨组合物)的耐水性为○，青铜化性为100％，与其它实施例稍差，认为其理由在于受实施例2的化合物中所含的盐分含量多的影响所致。
另外，可以确认：比较例2与各实施例相比，耐臭氧性良好，但耐水性极差，各实施例在耐臭氧性及耐水性两方面均表现出优良的性质。另外，由表4可知，各实施例与比较例2相比，在印字浓度Dc值和青铜化性两者上显著优良。
由以上的结果可以确认：由本发明的四氮杂卟啉色素及含有该色素的油墨组合物所得到的各实施例的记录图像，在坚牢性与印字浓度等的质量的平衡上极为优良。
[实施例14]
(步骤1)
下式(22)中的环A至D中1.00个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、磺基的取代位置在苯环上的β位、Q为3.00的下式(22)表示的化合物的合成
在四口烧瓶中加入环丁砜250份、4-磺基邻苯二甲酸73.86份(使用作为50％水溶液得到的市售品)及28％氨水11.0份，将液温升至200℃，在该温度下反应2小时。然后将反应液冷却至65℃，向其中加入辛可部酸8.35份、尿素72份、乙酸铜(II)9.1份及钼酸铵1份。再次将液温升至200℃，在该温度下反应5小时。反应结束后，将反应液冷却至65℃，向其中加入甲醇50份。过滤分离析出的固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼106.1份。将所得的湿滤饼全部加入到水343份、盐酸57份及氯化钠100份所成的溶液中，将液温升至60℃，将该溶液在该温度下搅拌一小时。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液 200份洗涤，得到湿滤饼。
将所得的湿滤饼加入到甲醇400份及25％氢氧化钠水溶液100份的混合溶剂中，将液温升至60℃，在该温度下搅拌1小时。过滤分离析出的固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼76.5份。将所得的湿滤饼加入到甲醇540份及水60份的混合溶剂中，将液温升至60℃，在该温度下搅拌1小时。过滤分离出固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼72.0份。将所得的湿滤饼在80℃下干燥，得作为目标的上述式(22)表示的化合物31.2份，为青色固体。
λmax＝623nm(水溶液中)
(步骤2)
前述式(2)中的环A至D中1.00个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、氯磺酰基的取代位置为苯环上的β位、n为3.00的前述式(2)表示的化合物的合成
在调节液温不超过60℃的条件下向氯磺酸39.8份中缓慢加入实施例14(步骤1)所得的前述式(22)表示的化合物6.65份。然后，将液温升至120℃，在该温度下反应4小时。将该反应液冷却至70℃，用30分钟滴加亚硫酰氯13.4份后，在80℃下反应3小时。将该反应液冷却至30℃以下，缓慢注入于冰水1000份中。过滤分离析出的固体，用冷水100份洗涤，得前述式(2)(n＝3)表示的目标化合物的湿滤饼33.3份。
(步骤3)
下式(23)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.00个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余3.00个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基、取代及无取代的氨磺酰基都在β位取代的色素]的合成
在冰水50份中添加实施例14(步骤2)所得的湿滤饼33.3份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将依照实施例1(步骤3)的方法所得到的式(6)表示的有机胺1.6份溶解于28％氨水1份及水40份的混合液中而得到的溶液，再向其中加入28％氨水保持pH为9.0而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的反应液的液量为175份。将该反应液的液温升至50℃，加入氯化钠35份并搅拌30分钟后，用20分钟加入浓盐酸调节pH为1.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，由此得到湿滤饼61.2份。将所得的湿滤饼加入到水130份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为200份。将该溶液的温度升至50℃，加入氯化钠10份，继而将该溶液搅拌30分钟。然后，用20分钟加入浓盐酸，将该溶液的pH调节为1.0。过滤分离析出的固体，用5％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼40.1份。将所得的湿滤饼加入到甲醇360份及水40份的混合液中，将该溶液在50℃下搅拌1小时后，过滤分离出固体，得到湿滤饼18.6份。将所得的湿滤饼干燥，得道上述式(23)表示的本发明的色素(b为2.5、c为0.5的色素)的游离酸8.1份，为青色粉末。
λmax：609.8nm。
[实施例15]
(步骤1)
前述式(22)中的环A至D中1.50个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余2.50个为苯环、磺基的取代位置为苯环上的β位、Q为2.50的前述式(22)表示的化合物的合成
在四口烧瓶中加入环丁砜200份、4-磺基邻苯二甲酸61.55份(使用作为50％水溶液得到的市售品)及28％氨水9.1份，将液温升至200℃，在该温度下反应2小时。然后将该反应液冷却至65℃，在该反应液中加入辛可部酸12.5份、尿素72份、乙酸铜(II)9.1份及钼酸铵1份。将该反应液的温度再次升至200℃，在该温度下反应5小时。反应结束后，将该反应液冷却至65℃，向其中加入甲醇50份。过滤分离析出的固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼112.1份。
将所得的湿滤饼全部加入到水343份、盐酸57份及氯化钠100份所成的溶液中，将液温升至60℃，在该温度下将该溶液搅拌1小时。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液200份洗涤，得到湿滤饼。将所得的湿滤饼加入到甲醇400份及25％氢氧化钠水溶液100份的混合溶剂中，将该溶液的液温升至60℃，将该溶液在该温度下搅拌1小时。过滤分离析出的固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼78.1份。将所得的湿滤饼加入到甲醇540份及水60份的混合溶剂中，将液温升至60℃，在该温度下搅拌1小时。过滤分离析出的固体，用甲醇200份洗涤，得到湿滤饼78.8份。将所得的湿滤饼在80℃下干燥，得到前述式(22)表示的目标化合物28.6份，为青色固体。
λmax＝612.5nm(水溶液中)
(步骤2)
前述式(2)中的环A至D中1.50个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余2.50个为苯环、氯磺酰基的取代位置为苯环上β位、n为 2.50的前述式(2)表示的化合物的合成
在调节液温不超过60℃的条件下向氯磺酸37.7份中缓慢加入实施例15(步骤1)所得的式(22)表示的化合物6.3份，然后将液温升至120℃，在该温度下反应4小时。将反应液冷却至70℃，用30分钟向该反应液中滴加亚硫酰氯13.4份，然后在80℃下反应3小时。将反应液冷却至30℃以下，将该反应液缓慢注入于冰水1000份中。过滤分离析出的固体，用冷水100份洗涤，由此得到目标化合物的湿滤饼33.1份。
(步骤3)
前述式(23)表示的本发明的四氮杂卟啉色素[前述式(1)中的环A至D中1.50个为在第3位及第4位稠合的吡啶环、其余2.50个为苯环、E为亚乙基、X为2，5-二磺基苯胺基、R1为甲基、取代及无取代的氨磺酰基都在β位取代的色素]的合成
在冰水50份中加入实施例15(步骤2)所得的湿滤饼33.1份，在5℃以下搅拌悬浮。10分钟后，保持液温于10℃以下的同时，向该悬浮液中加入将依照实施例1(步骤3)所得的式(6)表示的有机胺1.6份溶解于28％氨水1份及水40份的混合液中而得到的溶液，再向其中加入28％氨水保持pH于9.0下而进行反应。在保持该悬浮液的pH的状态下，用1小时将液温升至20℃，在该温度下再反应8小时。此时的反应液的液量为175份。将反应液的液温升至50℃，向其中加入氯化钠35份，将该反应液搅拌30分钟。然后，在该反应液中用20分钟加入浓盐酸，调节pH为1.0。过滤分离析出的固体，用20％氯化钠水溶液100份洗涤，由此得到湿滤饼29.2份。
将所得的湿滤饼加入到水150份中，向其中加入25％氢氧化钠水溶液调节pH为9.0，使该湿滤饼溶解。此时的液量为200份。将该溶液的温度升至50℃，加入氯化钠10份，将该溶液搅拌30分钟后，用20分钟向其中加入浓盐酸，调节pH为1.0。过滤分离析出的固体，用5％氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿滤饼37.1份。将所得的湿滤饼加入到甲醇360份及水40份的混合液中，在50℃下搅拌1小时后，过滤 分离出固体，得到湿滤饼19.8份。将所得的湿滤饼干燥，得作为目标的前述式(23)表示的本发明的色素(b为2.0、c为0.5的色素)的游离酸6.6份，为青色粉末。
λmax：607.6nm。
[实施例16及17]
(D)油墨的制备
除了将实施例9至13中使用的各实施例的色素替换为实施例14或实施例15所得的色素以外，与实施例9至13同样地制备油墨。将该油墨的制备分别作为实施例16及实施例17。
(E)喷墨记录
使用实施例16、实施例17及前述比较例1的油墨，用喷墨打印机(佳能株式会社制、商品名：PIXUSRTM ip 4500)在下述的光泽纸上分别进行喷墨记录。
喷墨记录时，以得到浓度为100％、85％、70％、55％、40％及25％六个等级的色阶的方式制作图像图案，得到半色调的记录物，将其作为试验片。
另外，反射浓度的测色使用与前述(B)喷墨记录相同的系统及条件进行。
光泽纸A：富土胶片株式会社“画彩写真仕上げPro”
(F)记录图像的评价
1.耐臭氧性试验
使用臭氧耐候试验机(Suga试验机株式会社制、OMS-H型)，将试验片在臭氧浓度80ppm、槽内温度24℃、湿度60％RH的环境中放置4小时。。试验后，使用前述的测色系统对各试验片的反射浓度进行测色。通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)计算求出色素残 留率，按照以下四个等级进行评价。
另外，耐臭氧性试验时在70％的色阶部分进行测定。评价结果示于下述表5。
色素残留率为85％以上·········◎
色素残留率为80％以上且小于85％····○
色素残留率为75％以上且小于80％····△
色素残留率小于75％··········×
[表5]
2.色调试验
色调评价中，使用前述测色系统对70％浓度的色阶部分进行测色，评价与标准色的色调的接近程度。此时，进行测色的试验片的Dc值为1.3至1.5。
作为标准色的青色，使用ISO/TC130日本国内委员会发表的日本色彩实地色标样品色样(第3版)。标准色的L*、a*及b*的测定结果如下。
标准色：L*＝57.28、a*＝-30.49、b*＝-44.67
进行评价时，测定各试验片的L*、a*及b*，通过下述算式求出其与标准色的色差(ΔE)。
ΔE＝((Δa*)2+(Δb*)2+(ΔL*)2)1/2
结果，本发明的实施例16及17所得的图像的(ΔE)值小于4至7，比较例1所得的图像的(ΔE)的值小于7至9。ΔE的数值越小表示与标准色越接近。
实施例16和17两者在任何浓度下均没有观察到青铜化现象。
由以上的结果可以确认，实施例14和15的耐臭氧性及色调均优于比较例1。
产业实用性
由本发明的四氮杂卟啉色素及含有该色素的油墨组合物所得的记录图像，可得到优良的坚牢性及高印字浓度，也不易产生使记录图像的质量降低的青铜化现象，因此作为各种记录用的油墨、尤其是喷墨记录用的油墨极为有用。
Claims (20)
1.下式(1)表示的四氮杂卟啉色素或其盐，
式中，虚线表示的环A至D各自独立地表示与四氮杂卟啉环稠合的苯环或六元的含氮杂芳环，含氮杂芳环个数的平均值超过0.00且为3.00以下，其余为苯环，
E表示C2-C12亚烷基，
X为磺基苯胺基或磺基萘氨基，并且，可以进一步具有选自由磺基、羧基、磷酸基、氨磺酰基、氨甲酰基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、C1-C3烷基羰基氨基、脲基、C1-C6烷基、硝基、氰基、卤素原子、Cl-C6烷基磺酰基及C1-C6烷基硫基组成的组中的至少一种基团作为取代基，
R1表示C1-C6烷基，
b以平均值表示为0.00以上且小于3.90，
c以平均值表示为0.10以上且小于4.00，
且b与c之和以平均值表示为1.00以上且小于4.00。
2.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，环A至D表示的六元的含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。
3.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其通过使下式(2)表示的四氮杂卟啉化合物与下式(3)表示的有机胺在氨存在下反应而得到，
式(2)中，环A至D表示与权利要求1中所述相同的含义，n为1.00以上且小于4.00，
式(3)中，E、X及R1表示与权利要求1所述相同的含义。
4.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E为C2-C4亚烷基，R1为C1-C3烷基，
X为磺基苯胺基或磺基萘氨基，并且，可以进一步具有0至3个选自由磺基、羧基、磷酸基、羟基、C1-C6烷氧基，C1-C3烷基羰基氨基、脲基、硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基。
5.如权利要求4所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
E为直链C2-C4亚烷基，
X为磺基苯胺基，并且，可以进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基。
6.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及第3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环、或者在第2位及第3位稠合的吡嗪环，
E为亚乙基或亚丙基，
X为磺基苯胺基，并且，可以进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基及氯原子组成的组中的至少一种基团作为取代基。
7.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及第3位或在第3位及4位稠合的吡啶环，
E为亚乙基或亚丙基，
X为磺基苯胺基或磺基萘氨基，磺基苯胺基进一步具有0至2个选自由磺基、羧基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、单(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C3烷基羰基氨基、C1-C6烷基、硝基、氯原子、C1-C6烷基磺酰基及C1-C6烷基硫基组成的组中的基团作为取代基，并且，磺基萘氨基进一步具有1或2个选自由磺基、羟基及硝基组成的组中的基团作为取代基。
8.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，
环A至D中的含氮杂芳环各自独立地为在第2位及3位或在第3位及第4位稠合的吡啶环，其个数的平均值超过0.00且为3.00以下，其余的苯环的个数的平均值为1.00以上且小于4.00，
E为亚乙基，
X为二磺基苯胺基或磺基萘氨基，磺基萘氨基进一步具有1或2个选自由磺基及羟基组成的组中的一种或两种基团作为取代基，
R1为C1-C4烷基，
b以平均值表示为0.00以上且小于3.90，
c以平均值表示为0.10以上且小于4.00，
且b与c之和以平均值表示为1.00以上且小于4.00。
9.如权利要求1或8所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X为二磺基苯胺基或可被羟基取代的二磺基萘氨基。
10.如权利要求9所述的四氮杂卟啉色素或其盐，其中，X为二磺基苯胺基。
11.一种油墨组合物，其含有权利要求1或8所述的四氮杂卟啉色素或其盐作为色素。
12.如权利要求11所述的油墨组合物，其中，还含有有机溶剂。
13.如权利要求12所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
14.一种喷墨记录方法，其中，通过根据记录信号将含有权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物的墨滴喷出而在被记录材料上进行记录。
15.如权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
16.如权利要求15所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经过表面处理的片材，且该片材为在支撑体上具有含有白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材。
17.一种容器，其中，含有含权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物。
18.一种喷墨打印机，其中，装填有权利要求17所述的容器。
19.一种着色体，其使用含有权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐的油墨组合物进行了着色。
20.一种油墨组合物，其含有：权利要求1所述的四氮杂卟啉色素或其盐、或者X为二磺基苯胺基或可被羟基取代的二磺基萘氨基的权利要求1或8所述的四氮杂卟啉色素或其盐、以及水和有机溶剂。
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