JP2002080762A - インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 専用紙に印刷記録した場合でも、充分な保存
安定性が得られるインクジェット記録用インクセットを
提供する。 【解決手段】 フルカラー記録を行うための複数の水性
記録液からなるインクジェット記録用インクセットであ
って、黒色インクが、遊離酸の形として一般式（１）で
表される黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種以上含有
する水性記録液であり、かつシアンインクが、遊離酸の
形として一般式（２）で表されるフタロシアニン色素
（例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７等）を少なく
とも１種以上含有する水性記録液であることを特徴とす
るインクジェット記録用インクセット。 （式中、Ａはさらに置換されていても良いフェニル基も
しくはナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフ
ェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子も
しくは置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１
もしくは２である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
方法に関するものである。詳しくは、保存安定性に優れ
たカラー画像を形成するための黒色記録液と、フタロシ
アニン色素を含有するシアン色記録液との、好ましい組
み合わせを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む
記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記
録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されて
いる。これに使用される記録液に関しては、長時間安定
した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰ
Ｃ（プレインペーパー コピア（登録商標））用紙、フ
ァンホールド紙（コンピューター等の連続用紙等の一般
事務用に汎用される記録紙）に対する定着が速く、しか
も印字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲み
がなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共
に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが
必要であるので、記録液に使用できる溶剤は著しく制限
される。

【０００３】一方、記録液用の色素に関しては、上記の
ような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共
に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、
また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光
性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの
要求を同時に満足させることは困難であった。加えて、
昨今のインクジェット記録には、従前のインクジェット
記録に比して大幅に改善された、フォトライクな画像や
グラフィック画像等（以下写真画像と略記する）を印刷
することへの適性も求められている。

【０００４】更に、インクジェット記録、特に写真画像
印刷時などに、高精細高鮮明な画像を具現化すべく、専
用コート紙や専用光沢紙等（以下専用紙と略記する）が
利用されているが、一般にフォト光沢紙やインクジェッ
ト専用紙等と呼ばれる、それら記録媒体上では、高精細
高鮮明な画像を形成すべく添加されている酸化珪素や酸
化アルミニウム、あるいはポリアミンに代表される耐水
化剤等の作用により、色素の光による分解が促進されが
ちである。結果としてインクジェットによる写真画像印
刷物を室内外に掲示した際、容易に画像が変退色してし
まうことが問題になっていた。

【０００５】しかも、１００％の濃さで印字される文字
印字とは異なり、写真画像には、８０％網掛け印刷、７
０％網掛け印刷といったいわゆるハーフトーン印刷が多
用される。このような印刷部分には黒色記録液に加え、
イエローやシアンやマゼンタといったいわゆる３原色記
録液や、これらの併用になる混色画像が多用され、上記
ハーフトーン部の微妙な色合いの再現がなされてきた。

【０００６】そしてそれら画像には、保存あるいは掲示
した際にも、例えば光や酸性ガスやオゾンガスなどによ
る退色速度が十分低い、良好な保存安定性を有すること
が求められてきた。一般には、混色画像の退色は、構成
色素個々の退色速度の総和となる。しかし、用いられて
いる色素の保存安定性が色素固有のものであるため、構
成色素のうちの特定の色素が他の色素より早く退色して
しまい、結果として画像が当初の色合いバランスを失っ
た形で、見苦しい変色を伴って退色する事が多かった。
更に、触媒退色（キャタリティックフェード）すなわ
ち、特定の色素が他の色素の分解を促進する作用も往々
にして加わり、画像が当初の色合いバランスを失った形
で、見苦しい変色を伴って退色する事を助長してきた。

【０００７】ハーフトーン領域の退色度合いを評価する
ためには、、市販のグラフィックソフトウェアやワード
プロセシングソフトウェアの、たとえば「網掛け」機能
を用い、印刷濃度を０〜１００％の間の任意の値、例え
ば８０％に設定し、更にプリンタードライバーの設定を
カラーモードに設定するなどして、黒色インクと三原色
インクを用いて網掛け印刷を行い、得られた印刷物に、
例えばキセノンウェザーオーメーターを用い紫外〜可視
光線を照射し、照射前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販
の測色計で測色すればよい。あるいは、上記の印刷方法
で得られた印刷物を日光のあたる場所に一定期間放置し
て、放置前後の変色度合い（△Ｅ値）を市販の測色計で
測色することによっても、画像の保存安定性を評価する
ことができる。

【０００８】ΔＥ値は画像の変色度合いを示す指標であ
る。インクジェット印刷により専用紙に形成した写真画
像に十分な保存安定性を与えるには、例えばキセノンア
ーク光８０時間照射前後のΔＥ値にして、１０前後ある
いはそれ以下の数値を与える画像が求められる。従前の
色素では、１００％ベタ印字部分の耐光性にしても上記
の目的値を得るのは困難であり、更に写真画像で多用さ
れる、８０％網掛け印刷、７０％網掛け印刷といったい
わゆるハーフトーン領域では、画像の光退色はさらに顕
著であった。

【０００９】画像とりわけハーフトーン画像の保存安定
性を改善すべく、従来より種々の色素や記録方法が提案
されているが、上記のように複雑化かつ高度化する、市
場の要求を充分に満足するには至っていない。例えば、
特開平３−２０３９７０号公報においては、シアンイン
クとして本発明における一般式（２）で表されるフタロ
シアニン色素に該当するC.I.リアクテイブブルー１４及
び６３を用いて、これを特定のマゼンタ色素とイエロー
色素、更にはフ゛ラック色素とを組み合わせて記録すること
が記載されているが、このインクを組み合わせて記録を
行った場合、画像が長期保存時に色バランスを失って劣
化してしまうという問題があった。これはシアンインク
のフタロシアニン色素によって、マゼンタ色素やイエロ
ー色素、或いはブラック色素が触媒的に分解されてしま
うためと考えられる。特に、上記特開平３―２０３９７
０号広報の色素の組み合わせで、昨今利用が増している
フォト光沢紙といったいわゆるインクジェット専用紙に
印字した場合、画像上の色濃度が高いブラック色素が速
やかに退色してしまい、問題が大きかった。これはフタ
ロシアニン色素とブラック色素が各々水溶性基としてス
ルホン酸基を数多く含有する色素であるので、シアンイ
ンクとブラックインクが併用された画像部分において、
紙のｐＨ等に影響される両色素の存在状態が類似する結
果、色素同士が容易に相互作用し合い、より容易に触媒
退色が進行する事によると考えている。このように、本
発明で用いる特定のフタロシアニン化合物自体を用いた
インクジェット記録液自体は知られていたが、黒色記録
液と組み合わせてカラー記録を行った場合に、優れた保
存安定性が得られる組合せは知られていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、専用紙に印
刷記録した場合でも、充分な保存安定性を有する記録が
得られるインクジェット記録方法を提供することを目的
とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討を重
ね記録液成分として上記の目的を満足する性能を有する
特定の記録液の組み合わせを見出し、本発明を達成した
ものである。即ち、本発明によれば、特定の黒色系ジス
アゾ色素を含有する黒色水性記録液と、特定のフタロシ
アニン色素を含有するシアン水性記録液とを組み合わせ
てインクジェット記録を行うことにより、高い保存安定
性を有するカラー画像が達成できる。

【００１２】即ち本発明の第１の要旨は、複数の水性記
録液を用いてフルカラー記録を行うためのインクジェッ
ト記録用インクセットであって、黒色インクが、遊離酸
の形として下記一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ
色素を少なくとも１種以上含有する水性記録液であり、
かつシアンインクが、遊離酸の形として下記一般式
（２）で表される少なくとも１種類のフタロシアニン色
素を少なくとも１種以上含有する水性記録液であること
を特徴とするインクジェット記録用インクセット、であ
る。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ａはさらに置換されていても良い
フェニル基もしくはナフチル基を表し、Ｂは置換されて
いても良いフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ
は水素原子もしくは置換されていても良いフェニル基を
表し、ｎは１もしくは２である。）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Cu-Pcは銅フタロシアニンを表
し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又は置換されてい
ても良いフェニレン基であり、Ｒ₁とＲ₂は各々独立に水
素原子、置換されていても良いアルキル基、置換されて
いても良いアルコキシアルキル基を表し、ＹとＺは各々
独立してフッ素原子、塩素原子、水酸基、置換されてい
ても良いアルコキシ基、置換されていても良いフェノキ
シ基、水酸基又はアルコキシ基で置換されていても良い
１種又は２種のアルキル基によって置換されていても良
い２級又は３級アミノ基、置換されていても良いアニリ
ノ基、置換されていても良いＮ−メチルアニリノ基、又
はモルホリノ基を表し、aとｂとは０以上４以下の有理
数であり、ｃは０を超え４以下の有理数であり、かつａ
＋ｂ＋ｃは２乃至４である。） また、本発明の第２の要旨は、遊離酸の形が前記一般式
（１）で表される黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種
以上含有する水系記録液と、遊離酸の形が前記一般式
（２）で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも１
種以上含有する水系記録液とを、組み合わせて用いるこ
とを特徴とするインクジェット記録方法、に存する。

【００１７】本発明により優れた効果が発揮できる理由
は、本発明で用いる特定のフタロシアニン系シアン色素
がそれ以外のものに比して堅牢性に関し改善されている
ことに加え、本発明で用いられる特定のフタロシアニン
系シアン色素が本発明で用いる黒色系ジスアゾ色素によ
る触媒的分解を受けにくいこと、更に本発明で用いる特
定の黒色系ジスアゾ色素が本発明で用いられる特定のフ
タロシアニン系シアン色素による触媒的分解を受けにく
いことの三者の相乗的な理由にあると考えられる。

【００１８】この堅牢性発現のメカニズムは定かでない
が、フタロシアニン系色素に導入された、嵩高いトリア
ジニル基が、立体的に色素発色部分すなわち黒色系色素
のアゾ部分やフタロシアニン系色素のフタロシアニン部
分を保護している事が考えられる。加えて、黒色系色素
のカルボキシル基とフタロシアニン系シアン色素のスル
ホン酸基とで、酸解離定数（ｐＫａ値）が大きく異なる
ことから、紙上での両色素の存在状態が異なり、分子間
のエネルギー移動が起こりにくく、両者の触媒的退色が
相互に抑制されている事も考えられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いる黒色系ジスアゾ色素を含有する水性記録液
は、黒色インクである。黒色系ジスアゾ色素として遊離
酸の形が前記一般式（１）で表される色素を用いる。一
般式（１）で表される色素は水溶性色素であり、水溶性
を付与するために分子中に少なくとも１個の親水性基を
有する。かかる親水性基としては、インクジェット用記
録液として通常用いられる水溶性の親水性基であれば、
特に限定されないが、一般式（１）に記したように少な
くとも１個のカルボキシル基は必須である。

【００２０】一般式（１）におけるＡはさらに置換され
ていても良いフェニル基もしくはナフチル基を表し、Ｂ
は置換されていても良いフェニレン基またはナフチレン
基を表す。これら芳香族環Ａ及びＢは、色素の用途に応
じて適切な置換基を有していても良く、例えば、Ａは、
ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸
基、ニトロ基、置換されていても良いアルキル基、置換
されていても良いアルコキシ基、置換されていても良い
アミノ基、置換されていても良いアシルアミノ基、置換
されていても良いスルホニルアミノ基、からなる群から
選ばれる、少なくとも１個の置換基で置換されていても
良い。また、Ｂは、ハロゲン原子、スルホン酸基、カル
ボキシル基、水酸基、ニトロ基、置換されていても良い
アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基、置換
されていても良いアミノ基、置換されていても良いアシ
ルアミノ基、置換されていても良いスルホニルアミノ基
からなる群から選ばれる、少なくとも１個の置換基で置
換されていても良い。中でも、Ａはフェニル基（すなわ
ちカルボキシル基以外に置換基がない場合）が好まし
く、またＢは、無置換のナフチレン基であるか、炭素数
１〜２のアルコキシ基で置換されたフェニレン基である
のが好ましい。Ｒは水素原子もしくは置換されていても
良いフェニル基を表す。Ｒが置換されているフェニル基
である場合、その置換基の好ましい例としてはスルホン
酸基やカルボキシル基、ハロゲン原子や低級アルキル基
や低級アルコキシ基等が挙げられる。中でもスルホン酸
基やカルボキシル基で置換されたフェニル基であるのが
好ましく、とりわけカルボキシル基がより好ましい。ｎ
は１もしくは２である。

【００２１】本発明において用いられる、遊離酸の形が
上記一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ色素の具体
例を下記表１に示したが、本発明に用いられる色素はこ
れらに限定されるものではない。また、本発明の黒色イ
ンクには、その性能を損なわない限り一般式（１）以外
の公知の黒色色素を併用して用いてもよい。

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】本発明で用いるもう一方の水性記録液は、
シアンインクであり、前記一般式（２）で表される特定
のフタロシアニン色素を必須成分として用いる。一般式
（２）で表されるフタロシアニン色素は、特定のトリア
ジルアミノフェニル基を分子内に有していることが特徴
であり、この特定の基が存在することによって、一般式
（１）で表される黒色系ジスアゾ染料と組み合わせて記
録を行った場合に、記録物が極めて優れた堅牢性を発揮
することが出来ると考えられる。

【００２５】一般式（２）において、Cu-Pcは、銅フタ
ロシアニンを表す。Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基又
は置換されていても良いフェニレン基を表す。Ｘの好ま
しいアルキレン基の例としてはエチレン基があげられ、
置換されていても良いフェニレン基の好ましい例として
はスルホン酸基で置換されているフェニレン基があげら
れる。Ｒ₁とＲ₂は各々独立に水素原子、置換されていて
も良いアルキル基、置換されていても良いアルコキシア
ルキル基を表す。Ｒ₁とＲ₂の好ましい例としては、水素
原子やヒドロキシエチル基があげられる。ＹとＺは各々
独立してフッ素原子、塩素原子、水酸基、置換されてい
ても良いアルコキシ基、置換されていても良いフェノキ
シ基、水酸基又はアルコキシ基で置換されていても良い
１種又は２種のアルキル基によって置換されていても良
い２級又は３級アミノ基、置換されていても良いアニリ
ノ基、置換されていても良いＮ−メチルアニリノ基、又
はモルホリノ基を表す。ＹとＺの好ましい例としては、
塩素原子、水酸基、アミノ基、メトキシ基、スルホン酸
基で置換されているアニリノ基があげられ、中でも塩素
原子、メトキシ基、スルホン酸基で置換されているアニ
リノ基がより好ましく、更に塩素原子や２，５ジスルホ
アニリノ基が好ましい。aとｂとは０以上４以下の有理
数であり、ｃは０を超え４以下の有理数であり、かつａ
＋ｂ＋ｃは２乃至４である。）a及びbは０以上４以下の
有理数であり、ｃは０を超え４以下の有理数である。こ
こで、ａとｂとは各々１〜２程度が好ましい。ｃは０．
２乃至２程度が好ましく、中でも０．５乃至１．５程度
が好ましい。しかしいかなる場合でも、ａ＋ｂ＋ｃは２
乃至４の範囲になる。

【００２６】一般式（２）に該当するフタロシアニン色
素の具体例として、下記表２に列挙したが、本発明はか
かる色素に限定されるものではない。下記表２中、Ｎ
ｏ．１の色素はC.I.リアクティブブルー７（チバガイギ
ー製、Cibacron Turquoise Blue G-E）として、Ｎｏ．
２の色素は、C.I.リアクティブブルー１５（林化学製Ｈ
ｉｇｈ−Ｒｅａｃｔ Turquoise Blue）として知られて
いる。一般式（２）に該当するフタロシアニン色素の中
でも、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リアク
ティブブルー１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１５等
が好ましく、さらにはC.I.リアクティブブルー１４が最
も好ましい。Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１４はチバガ
イギー製、Cibacron Blue P-4GNとして市販されてい
る。

【００２７】また、一般式（２）で表されるフタロシア
ニン色素は、一般式（２）で表されるフタロシアニン色
素のみを１種類以上用いて水性記録液としてもよいが、
一般式（２）で表される色素を、それ以外の一般的なフ
タロシアニン化合物と混合して、その混合物が一般式
（２）で表されるフタロシアニン化合物の組成となるよ
うに調製して水性記録液としてもよい。そのような、一
般式（２）以外のフタロシアニン色素として、具体的に
はＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６やＣ．Ｉ．ダイレクト
ブルー１９９等が好ましいが、とりわけＣ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１９９と配合するのが好ましい。この場合、
一般式（２）で示される色素の配合割合は、他の色素に
対して４０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が更
に好ましいここで、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６は、
一般式（２）においてa=2、b=0、c=0に相当する色素で
あり、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９は、一般式
（２）において、a=2、b=1、ｃ＝０に相当し、色素単独
としては一般式（２）の範囲外である。

【００２８】一般式（２）のフタロシアニン色素を含有
する水性記録液として、フタロシアニン色素としてC.I.
リアクティブブルー１４単独か、これをＣ．Ｉ．ダイレ
クトブルー１９９と混合した場合が最も好ましい。更に
は、一般式（２）を含有する水性記録液には、その性能
を損なわない限りフタロシアニン以外の骨格のシアン色
素を混合しても良い。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】インクジェット記録によって本発明のカラ
ー画像を得るには、インクジェットプリンターの機種に
もよるが、（１）ブラック、マゼンタ、シアン、イエロ
ー色等からなるフルカラーのインクセットを用いてイン
クジェット記録を行う、（２）それぞれブラック、マゼ
ンタ、シアン、イエロー等の単色インクカートリッジを
用いてインクジェットプリンターでフルカラー記録を行
う方法などによって、得ることが出来る。また、カラー
画像を形成するにあたり、本発明の黒色ジスアゾ系色素
を含有する黒色インクと、フタロシアニン化合物を含有
するシアンインクに併用される、マゼンタインクやイエ
ローインクには特に制限はない。

【００３３】マゼンタインクとしては、通常インクジェ
ット記録に用いられているＨ酸系やγ酸系のモノアゾ色
素やビスアゾ色素、あるいはキサンテン系色素等、具体
的にはＣ．Ｉ．アシッドレッド８、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５０、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９
２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９３、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド９５、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９８、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド２８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５、Ｃ．
Ｉ．リアクティブレッド２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレ
ッド１８０、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１８０の加水
分解物、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１０７等が好
適に用いられる。また、イエローインクとしては、通常
インクジェット記録に用いられているイエロー色素、具
体的にはＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７：１、Ｃ．Ｉ．
アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４
９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー６５、Ｃ．Ｉ．アシッド
イエロー１０４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１５５、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．アシッドイ
エロー１９４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイ
エロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２等が
好適に用いられる。本発明の一般式（１）で示される黒
色系ジスアゾ色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細
田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日 技報
堂発行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ
化、カップリング工程を経て合成される。

【００３４】例えば、Ａの部分構造を有する芳香族アミ
ンをジアゾ化し、Ｂの部分構造を有する芳香族アミンに
縮合し、得られた化合物を更にジアゾ化し、然るべきナ
フトール系化合物に縮合することにより、すなわち逐次
的にジアゾ化と縮合を繰り返す事によって得られる。Ａ
の部分構造を有する芳香族アミンとしては、２ーアミノ
安息香酸、３ーアミノ安息香酸、４ーアミノ安息香酸、
２ーアミノテレフタル酸、３ーアミノイソフタル酸、
２，５ージアミノ安息香酸、５ーアミノー２ーニトロ安
息香酸等の芳香族アミン類が挙げられる。

【００３５】Ｂの部分構造を有する芳香族アミンとして
は、１ーナフチルアミン、１，６クレーブ酸、１，７ク
レーブ酸、２ーメトキシアニリン、２ーエトキシアニリ
ン、２ーアミノーパラクレシジン、２，５ージメトキシ
アニリン、２，５ジエトキシアニリン、５ーアセチルア
ミノー２ーメトキシアニリン等の芳香族アミン類が挙げ
られる。本願では、Ｒの部分が水素原子であったり、あ
るいは置換されていても良いフェニル基であることが望
ましいが、これらの構造を与える反応原料としては、γ
酸、３―スルホフェニルγ酸、４―カルボキシフェニル
γ酸等があげられる。本発明の一般式（２）で示されフ
タロシアニン系色素は、それ自体周知の方法〔例えば、
細田豊著「染料化学」（昭和４３年７月１５日 技報堂
発行）第３８５〜３９２頁参照〕に従って、たとえば銅
フタロシアニンのクロロスルホン化、アミド化と加水分
解、シアヌル化、アミノ化やアルコキシ化等の置換反応
を経て合成される。本発明で用いられる記録液の調製に
当たり、遊離酸の形が一般式（１）で表される黒色系ジ
スアゾ色素、及び遊離酸の形が一般式（２）で表される
フタロシアニン色素は、遊離酸の形のまま使用しても良
いが、酸基の一部又は全部を所望の塩型に変換して使用
しても良い。塩を形成する対イオンとしては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、ア
ンモニウムイオン、及び置換アミン類からなる群から選
ばれる、１種または２種以上のイオンが用いられる。置
換アミン類の具体例としては、置換基が炭素数１〜４の
アルキル基及び／又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基であるモノ−、ジ−、トリ−置換アミンが挙げられ
る。また、それら対イオンは異なる種類のものが併用さ
れても良い。本発明で用いられる記録液中における、遊
離酸の形が一般式（１）で表される黒色系ジスアゾ色
素、及び遊離酸の形が一般式（２）で表されるフタロシ
アニン系化合物は、色素、及びフタロシアニン化合物の
含有量としては、記録液全量に対して１〜１０重量％、
特に２〜７重量％程度が好ましい。

【００３６】本発明で使用される記録液に用いられる溶
剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレ
ングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキ
シド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、
エチルアルコール、イソプロパノール等を含有している
のが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液
の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一
方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲
で使用される。本発明で用いられる記録液は、その全量
に対して０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％
の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選
ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量
％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾
性及び印字品位をより一層改良することができる。

【００３７】本発明の記録方法によれば、専用紙にイン
クジェット記録した場合、良好な保存安定性を有する画
像を得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中の色素Ｎ
ｏ．は前記表１の色素Ｎｏ．に対応する。又「部」は特
記しない限り「重量部」を意味する。 製造例１（表１のＮｏ．２の製造例） ５−アミノイソフタル酸１８１部を水１５００部に懸濁
し、２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを８に調整し、これ
を５℃に冷却し、７３部の亜硝酸ソーダを添加した。９
１部の３５％塩酸を予め加えておいた水６００部に前述
の溶解液を、３以下のｐＨで、０〜５℃にて添加し、５
−アミノイソフタル酸をジアゾ化した。その後５部のス
ルファミン酸を添加し、スルファニル酸のジアゾ液を得
た。別に、１４３部の１―ナフチルアミンを水３０００
部に懸濁させ、６０℃に加熱溶解し、前述の５−アミノ
イソフタル酸のシ゛アソ゛液を加え、更に、２５％苛性ソー
ダ水溶液にてｐＨを１０に調整し、均一なモノアゾ化合
物の溶液を得た。

【００３９】このモノアゾ化合物の溶液に、７３部の亜
硝酸ソーダを添加溶解した。これを、３０００部の水に
０〜５℃にて、３５％塩酸でｐＨを１に調整しつつ、滴
下して、モノアゾ化合物のジアゾ化を行った。更に５部
のスルファミン酸を加えて、モノアゾ化合物のジアゾ液
を得た。別に、２３９部のガンマ酸を水２４００部に懸
濁し、２５％苛性ソーダでpHを１０に調整して溶解さ
せ、この液を冷却し、上述のモノアゾ化合物のジアゾ液
を添加した。この際、カップリング液のｐＨは９〜１１
に保たれた。得られた黒色溶液に２０００部の食塩を加
え、生じた固形分を濾取した。得られた湿ケーキを１０
００部の水に溶解して、１０００部のイソプロピルアル
コールを加え、生じた結晶を濾取した。得られた色素を
乾燥して、表１のＮｏ．２の色素３３２部をナトリウム
塩の形で得た。 得られた色素の水中での最大吸収波長
は５８０ｎｍであった。 製造例２（表２のＮｏ．１の製造例） Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７（チバガイギー社製、Ｃ
ｉｂａｃｒｏｎ Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ Ｂｌｕｅ Ｇ−
Ｅ）７０部を１０００部の水に溶解して、１５０部の食
塩を加え、生じた固形分を濾取した。得られた湿ケーキ
を１０００部の水に溶解して、１５００部のイソプロピ
ルアルコールを加え、生じた結晶を濾取した。得られた
色素を乾燥して、表２のＮｏ．１の色素３０部をナトリ
ウム塩の形で得た。 得られた色素の水中での最大吸収
波長は６１０ｎｍであった。 実施例１ （１）記録液調製 ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリ
セリン１０部、２ーピロリドン５部、ソフタノール７０
（界面活性剤、日本触媒（株）製）０．５部、前記表１
のＮｏ．１の色素５部に水を加え、水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを９に調整して全量を１００部とした。この
組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン
フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗
浄機で脱気処理して黒色記録液を調製した。一方、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル１０部、グリセリ
ン１０部、２ーピロリドン５部、ソフタノール７０（界
面活性剤、日本触媒（株）製）０．５部、前記表２のＮ
ｏ．１の色素５部に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを９に調整して全量を１００部とした。この組成
物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登
録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び
超音波洗浄機で脱気処理してシアン記録液を調製した。 （２）印字 インクジェットプリンター（商品名ＢＪＣ―４２０Ｊ、
キヤノン（株）製）を用いて、上記の手順で得られた２
種の記録液と、該プリンター純正のイエロー記録液、マ
ゼンタ記録液を使用し、インクジェット用フォト光沢紙
ＧＰ―２０１（キヤノン（株）製）に単色ベタのインク
ジェット記録を行った。この際、ＭＳ−Ｗｏｒｄ（ワー
ドプロセシングソフト、マイクロソフト社製）の網掛け
機能を用い、印字濃度が、最高濃度ベタ印字と、最高濃
度ベタ印字の８０％、６０％、４０％の、計４段階の階
調が得られるように調節し、ハーフトーンの黒色印字物
を得た。拡大鏡で印字物を観察し、淡色部には黒色記録
液のみならず、イエロー、シアン、マゼンタの各記録液
も併用されていることを確認した。 （３）画像の保存性確認試験 評価１ キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記
録紙に８０時間照射し、その前後の変退色度合いを、グ
レタグマクベスＳＰＭ５０にて測定し、△Ｅ値の形で定
量化した。ここで△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値で
あり、数値が大きければ変退色度合いが大きく、すなわ
ちその画像の光堅牢性が低い事を表す。また、評価には
上記階調のうち、退色挙動が目立ちやすい、８０％濃度
印字部分を用いた。試験の結果、本色素の、インクジェ
ット用フォト光沢紙における耐光堅牢度は△Ｅ値にし
て、１０．０と良好な値であった。

【００４０】評価２ 上記の手順で得られた印字物を、南向き窓に並行に設置
したパネルに掲示し、２８℃の条件下、４５日間放置し
た。得られた暴露試験後の印字物と、同時に印字した後
冷暗所に密封保存しておいた標準印字物とを比較しつつ
違いを目視観察したが、その差は殆ど感じられなかっ
た。 実施例２ 実施例１において用いた、表１のＮｏ．１の化合物の代
わりに、表１のＮｏ．２の化合物を用いて調製した黒色
記録液と、実施例１において用いたＣ．Ｉ．リアクティ
ブブルー７の代わりに、表２のＮｏ．９を用いたシアン
記録液を使用した以外は、実施例１の方法により、印字
評価と保存性評価を行った。その結果、上記評価１にお
ける△Ｅは９．０と、実施例１と同様に良好な結果を
得、また評価２の目視判定結果も良好であった。 比較例１ 実施例１において用いた、表１のＮｏ．１の色素の代わ
りに、代表的なインクジェット記録用色素であるＣ．
Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ2 を5部使用した以外は、実
施例１と同様の方法により記録液を調製し、印字と保存
性評価を行った。評価１の結果は△Ｅにして１７．５と
不十分であり、評価２においても、画像の、特にハーフ
トーン部の茶色変色が顕著で、保存性不足との結果しか
得られなかった。

【００４１】

【化１２】

【００４２】比較例２ 実施例２において用いた、表２のＮｏ．９の色素の代わ
りに、代表的なインクジェット記録用シアン色素である
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を３部使用した以外
は、実施例１の方法と同様の操作により記録液を調製
し、印字と保存性評価を行った。評価１の結果は△Ｅに
して２３．０と不十分であり、評価２においても、画像
の、特にハーフトーン部の茶色変色が顕著で、保存性不
足との結果しか得られなかった。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、専用紙に印刷記録した
場合でも、充分な保存安定性のインクジェット記録が可
能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｂ 67/12 Ｂ４１Ｊ 3/04 １０１Ｙ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フルカラー記録を行うための複数の水性
   記録液からなるインクジェット記録用インクセットであ
   って、黒色インクが、遊離酸の形として下記一般式
   （１）で表される黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種
   以上含有する水性記録液であり、かつシアンインクが、
   遊離酸の形として下記一般式（２）で表されるフタロシ
   アニン色素を少なくとも１種以上含有する水性記録液で
   あることを特徴とするインクジェット記録用インクセッ
   ト。 【化１】 （式中、Ａはさらに置換されていても良いフェニル基も
   しくはナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフ
   ェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子も
   しくは置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１
   もしくは２である。） 【化２】 （式中、Cu-Pcは銅フタロシアニンを表し、Ｘは炭素数
   １〜６のアルキレン基又は置換されていても良いフェニ
   レン基であり、Ｒ₁とＲ₂は各々独立に、水素原子、置換
   されていても良いアルキル基又は置換されていても良い
   アルコキシアルキル基を表し、ＹとＺは各々独立してフ
   ッ素原子、塩素原子、水酸基、置換されていても良いア
   ルコキシ基、置換されていても良いフェノキシ基、水酸
   基又はアルコキシ基で置換されていても良い１種又は２
   種のアルキル基によって置換されていても良い２級又は
   ３級アミノ基、置換されていても良いアニリノ基、置換
   されていても良いＮ−メチルアニリノ基又はモルホリノ
   基を表し、aとｂとは０以上４以下の有理数であり、ｃ
   は０を超え４以下の有理数であり、かつａ＋ｂ＋ｃは２
   乃至４である。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ａがフェニ
   ル基であることを特徴とする請求項１に記載のインクジ
   ェット用記録インクセット。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）において、Ｂが無置換
   のナフチレン基であることを特徴とする請求項１〜２の
   何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｂが炭素数１〜
   ２のアルコキシ基で置換されているフェニル基であるこ
   とを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のインクジ
   ェット記録用インクセット。
5. 【請求項５】 一般式（１）において、Ｒがカルボキシ
   ル基またはスルホン酸基で置換されているフェニル基で
   あることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の
   インクジェット記録用インクセット。
6. 【請求項６】 一般式（２）において、Ｘがエチレン基
   であり、Ｙがスルホン酸基で置換されたアニリノ基であ
   り、Ｚが塩素原子または水酸基であることを特徴とする
   請求項１〜５の何れかに記載のインクジェット記録用イ
   ンクセット。
7. 【請求項７】一般式（２）において、Ｘがフェニレン基
   であり、Ｙがメトキシ基又はアミノ基であり、Ｚが塩素
   原子または水酸基であることを特徴とする請求項１〜５
   の何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
8. 【請求項８】一般式（２）において、ｃが０．２乃至２
   であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の
   インクジェット記録用インクセット。
9. 【請求項９】一般式（２）で示されるフタロシアニン色
   素が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リアク
   ティブブルー１４及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５
   からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素であるこ
   とを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のインクジ
   ェット記録用インクセット。
10. 【請求項１０】一般式（２）で示されるフタロシアニン
    色素が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リア
    クティブブルー１４及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１
    ５からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素と、
    Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレクト
    ブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一種の
    色素との混合物であることを特徴とする請求項１〜９の
    何れかに記載のインクジェット記録用インクセット。
11. 【請求項１１】 遊離酸の形が下記一般式（１）で表さ
    れる黒色系ジスアゾ色素を少なくとも１種以上含有する
    水系記録液と、遊離酸の形が下記一般式（２）で表され
    るフタロシアニン色素を少なくとも１種以上含有する水
    性記録液とを組み合わせて用いることを特徴とするイン
    クジェット記録方法。 【化３】 （式中、Ａはさらに置換されていても良いフェニル基も
    しくはナフチル基を表し、Ｂは置換されていても良いフ
    ェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒは水素原子も
    しくは置換されていても良いフェニル基を表し、ｎは１
    もしくは２である。） 【化４】 （式中、Cu-Pcは銅フタロシアニンを表し、Ｘは炭素数
    １〜６のアルキレン基又は置換されていても良いフェニ
    レン基であり、Ｒ₁とＲ₂は各々独立に水素原子、置換さ
    れていても良いアルキル基、置換されていても良いアル
    コキシアルキル基を表し、ＹとＺは各々独立してフッ素
    原子、塩素原子、水酸基、置換されていても良いアルコ
    キシ基、置換されていても良いフェノキシ基、水酸基又
    はアルコキシ基で置換されていても良い１種又は２種の
    アルキル基によって置換されていても良い２級又は３級
    アミノ基、置換されていても良いアニリノ基、置換され
    ていても良いＮ−メチルアニリノ基、又はモルホリノ基
    を表し、aとｂとは０以上４以下の有理数であり、ｃは
    ０を超え４以下の有理数であり、かつａ＋ｂ＋ｃは２乃
    至４である。）
12. 【請求項１２】 前記一般式（１）において、Ａがフェ
    ニル基であることを特徴とする請求項１１に記載のイン
    クジェット記録方法。
13. 【請求項１３】 前記一般式（１）において、Ｂが無置
    換のナフチレン基であることを特徴とする請求項１１〜
    １２の何れかに記載のインクジェット記録方法。
14. 【請求項１４】 一般式（１）において、Ｂが炭素数１
    〜２のアルコキシ基で置換されているフェニル基である
    ことを特徴とする請求項１１〜１２の何れかに記載のイ
    ンクジェット記録方法。
15. 【請求項１５】 一般式（１）において、Ｒがカルボキ
    シル基もしくはスルホン酸基で置換されているフェニル
    基であることを特徴とする、請求項１１〜１４の何れか
    に記載のインクジェット記録方法。
16. 【請求項１６】 一般式（２）において、Ｘがエチレン
    基であり、Ｙがスルホン酸基で置換されたアニリノ基で
    あり、Ｚが塩素原子または水酸基であることを特徴とす
    る請求項１１〜１５の何れかに記載のインクジェット記
    録方法。
17. 【請求項１７】一般式（２）において、Ｘがフェニレン
    基であり、Ｙがメトキシ基又はアミノ基であり、Ｚが塩
    素原子または水酸基であることを特徴とする請求項１１
    〜１５の何れかに記載のインクジェット記録方法。
18. 【請求項１８】一般式（２）において、ｃが０．２乃至
    ２であることを特徴とする請求項１１〜１７の何れかに
    記載のインクジェット記録方法。
19. 【請求項１９】一般式（２）で示されるフタロシアニン
    色素が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リア
    クティブブルー１４及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１
    ５からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素である
    ことを特徴とする請求項１１〜１８の何れかに記載のイ
    ンクジェット記録方法。
20. 【請求項２０】一般式（２）で示されるフタロシアニン
    色素が、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リア
    クティブブルー１４及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１
    ５からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素と、
    Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及びＣ．Ｉ．ダイレクト
    ブルー１９９からなる群から選ばれる少なくとも一種の
    色素との混合物であることを特徴とする請求項１１〜１
    ９の何れかに記載のインクジェット記録方法。