KR20120022771A - 포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염에 관한 것이다:
Figure pct00039

상기 식에서,
환 A 내지 D는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이고,
E는 알킬렌이며,
X는 치환기를 또한 가질 수 있는 설포 치환 아닐리노기 등이고,
R1은 C1-C6알킬기이며,
b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만, 또한 b 및 c의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다.
본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 잉크 조성물은 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지고, 각종 견뢰성, 특히 내오존성이 뛰어나고, 높은 인자농도가 수득되고, 또한, 브론즈 현상이 발생하기 어렵다는 특성을 가지며, 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소 및 이를 함유하는 잉크 조성물을 제공할 수 있다.

Description

포르피라진 색소, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 착색체{PORPHYRAZINE DYE, INK COMPOSITION CONTAINING SAME, AND COLORED BODY}
본 발명은 신규 포르피라진 색소 또는 그 염, 이를 함유하는 잉크 조성물, 이 잉크 조성물을 사용한 잉크젯 기록방법 및 착색체에 관한 것이다.
종래 화상기록재료는 여러 종류의 것이 사용되어 오고 있다. 최근은, 특히 칼라화상을 형성하기 위한 기록재료가 주류가 되고 있다. 칼라화상의 기록방식으로서, 잉크젯 방식, 감열전사 방식, 전자사진방식, 감광재료를 사용하는 전사방식, 인쇄방식 또는 펜 등의 필기용구에 의한 방식 등이 왕성하게 이용되고, 칼라화상 형성을 위한 재료로서 여러 색소(염료나 안료)가 사용되고 있다. 또, 디스플레이에서는 LCD(액정디스플레이)이나 PDP(플라즈마 디스플레이 패널)에 있어서, 촬영기기에서는 CCD(촬상소자) 등의 전자부품에 있어서, 컬러필터가 사용되고 있다. 그리고 이것들의 컬러필터로 풀 컬러 화상을 디스플레이 상에 재현하기 위해서, 또 디스플레이 상에 재현된 칼라화상을 기록하기 위해서, 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있다. 그러나, 바람직한 색 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수특성을 가지며, 또한 여러 가지의 사용조건에 견딜 수 있는 색소가 없는 것이 실상이며, 개선이 강하게 요망되고 있다.
잉크젯 기록방법은 재료비가 저렴한 것, 고속기록이 가능한 것, 기록시의 소음이 적은 것, 및 컬러기록이 용이한 것 등으로부터 급속하게 보급되고, 또한 발전하고 있다. 잉크젯 기록방법에는 연속적으로 액적을 비상시키는 콘티뉴어스 방식과 화상정보신호에 따라 액적을 비상시키는 온디맨드 방식이 있다. 또, 그 토출방식에는 피에조 소자에 의해 압력을 가해서 액적을 토출시키는 방식; 열에 의해 잉크 중에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 방식; 초음파를 사용한 방식; 혹은 정전력에 의해 액적을 흡인 토출시키는 방식; 등을 들 수 있다. 이러한 잉크젯 기록에 적합한 잉크의 예로서는, 수성 잉크, 유성 잉크, 혹은 고체(용융형)잉크 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록용의 잉크에 사용되는 색소에 대해서 요구되는 성능으로서는, 용제에 대한 용해성 혹은 분산성이 양호할 것; 고농도기록이 가능할 것; 색상이 양호할 것; 광, 열, 및 환경 중의 활성가스(NOx, 오존 등의 산화성 가스 이외에, Sox 등) 등에 대해서 강한 내성을 가질 것; 물이나 약품에 대한 내구성이 우수할 것; 피기록재에 대해서 정착성이 좋고, 번지기 어려울 것; 잉크로서의 보존성이 우수할 것; 독성이 없을 것; 게다가, 저렴하게 입수할 수 있을 것; 등을 들 수 있다. 특히, 양호한 시안의 색상을 가지고, 브론즈 현상을 발생하지 않고 높은 인자농도의 인쇄물이 수득되며, 또한, 기록화상의 각종 내성, 예를 들면 내광성(광에 대한 내구성), 내오존성(오존가스에 대한 내구성) 및 내습성(고습도하에서의 내구성) 등이 우수한 시안 색소가 강하게 소망되고 있다.
브론즈 현상이란 색소의 회합이나 잉크의 흡수 불량 등을 원인으로 해서, 피기록재의 표면 상에서 색소가 금속편상이 되어, 번쩍거리는 현상을 말한다. 이 현상이 발생하면 광택성, 인자 품위 및 인자농도의 모든 점에서 뒤떨어지게 된다. 특히 색소로서 금속프탈로시아닌계 염료를 사용하였을 경우, 고농도로 인자를 실시한 부분에 「red-bleeding 현상」으로서 브론즈 현상이 나타나는 것이 많다. 브론즈 현상이 발생하면, 화상전체로서의 색 밸런스가 불균일하게 되고, 화상의 품질을 저하시키기 때문에, 브론즈 현상을 발생시키지 않는 색소가 소망되고 있다. 또 최근에는 사진색조에 가까운 질감을 가지는 기록 매체로서 광택지가 대부분 사용되고 있지만, 광택지에 기록한 화상에 있어서 브론즈 현상이 발생하면, 기록물 표면에서의 광택감에 편차가 발생하여, 화상의 질감을 현저하게 손상시키게 된다. 이 관점으로부터도 브론즈 현상을 발생시키지 않는 색소가 강하게 소망되고 있다.
잉크젯용의 시안 잉크로 사용할 수 있는 수용성 시안 색소로서는 프탈로시아닌계나 트리페닐메탄계가 대표적이다. 가장 광범위하게 보고되고, 이용되고 있는 대표적인 프탈로시아닌계 색소로서는 이하의 A?H로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 있다.
A: Direct Blue 86, Direct Blue 87, Direct Blue 199, Acid Blue 249 또는 Reactive Blue 71 등의 C.I.(컬러 인덱스) 번호를 가지는 공지의프탈로시아닌계 색소.
B: 특허문헌 1?3 등에 기재된프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n;m+n=1?4의 혼합물](Cu-Pc는 구리프탈로시아닌 잔기를 나타내고, -(SO3Na)m 및 (SO2NH2)n은 그 치환기이고, m 및 n은 치환수를 나타낸다. 이하 동일한 기재는 동일한 의미를 나타낸다).
C: 특허문헌 4 등에 기재된프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n;m+n=0?4의 수](여기에서의 R1R2는 알킬 등의 치환기를 나타낸다. 이하 동일한 기재는 동일한 의미를 나타내낸다).
D: 특허문헌 5 등에 기재된프탈로시아닌계 색소, [예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n; m+n=0?4의 수, 또한, m≠0]
E: 특허문헌 6 등에 기재된프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)n; l+m+n=0?4의 수].
F: 특허문헌 7 등에 기재된프탈로시아닌계 색소,
[예를 들면, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n; n=1?5의 수].
G: 특허문헌 8, 9, 및 12 등에 기재된프탈로시아닌계 색소,
[치환기의 치환위치를 제어한프탈로시아닌 화합물, β-위치에 치환기가 도입된프탈로시아닌계 색소].
H: 특허문헌 10 및 13?17 등에 기재된 피리딘환 등의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환과 벤젠환을 가지는 벤조피리도포르피라진계 색소.
현재, 일반적으로 널리 사용되고 있는 C.I.Direct Blue 86 또는 C.I.Direct Blue 199로 대표되는 프탈로시아닌계 색소는 일반적으로 알려져 있는 마젠타 색소나 옐로우 색소에 비해서 내광성이 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 프탈로시아닌계 색소는 산성조건 하에서는 그린 맛의 색상으로, 시안 잉크로서는 그다지 바람직하지 못하다. 그 때문에 이들 색소를 시안 잉크로 사용하는 경우에는, 중성으로부터 알칼리성의 조건하에서 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지만, 잉크가 중성으로부터 알칼리성이라고 하여도, 사용하는 피기록재가 산성지인 경우, 인쇄물의 색상이 크게 변화되어버릴 가능성이 있다.
또, 프탈로시아닌계 색소를 시안 잉크로 사용하였을 경우, 작금 환경 문제로 언급되고 있는 것이 많은 산화질소 가스나 오존 등의 산화성 가스에 의해서도, 인쇄물의 색상이 그린 맛으로 변색되는 동시에, 색 감퇴도 일어나기 때문에, 동시에 인자농도도 저하되어 버린다.
한편, 트리페닐메탄계에 대해서는 색상은 양호하지만, 내광성, 내오존성 및 내습성에 있어서 매우 뒤떨어진다.
향후, 잉크젯 기록의 사용분야가 확대되고, 광고 등의 전시물에도 널리 사용되게 되면, 거기에 사용되는 색소 및 잉크는 광이나 환경 중의 산화성 가스에 폭로되는 경우도 많아진다. 이 때문에, 잉크젯 기록용의 색소로서는 양호한 색상을 가지며, 또한 저렴한 동시에, 특히, 상기한 바와 같은 각종 내구성이 뛰어난 것이 점점 더 강하게 요구되게 된다. 그렇지만, 이것들의 요구를 높은 레벨로 만족시키는 시안 색소(예를 들면,프탈로시아닌계 색소) 및 시안 잉크를 개발하는 것은 어렵다고 하고 있다. 지금까지도, 내오존 가스성을 부여한 프탈로시아닌계 색소 또는 벤조피리도 포르피라진 색소는 특허문헌 3, 8?12 및 14?17 등에 개시되어 있다. 그렇지만, 색상, 인자농도, 내광성, 내오존 가스성, 내습성 및 브론즈 현상을 일으키지 않는 등의, 모든 품질을 만족시키고, 거기에다 저렴하게 제조 가능한 시안 색소는 아직 수득되지 않고 있다. 따라서 아직 시장의 요구를 충분히 만족시키는데 까지는 이르지 않고 있다.
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본 발명은 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지고, 색소농도의 고저에 관계없이 내오존성, 및 내수성이 우수한 동시에, 브론즈 현상을 발생하시키기 어렵고, 거기에다, 높은 인자농도가 수득되는 잉크젯 기록에 적합한 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 이를 함유하는 잉크 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 양호한 색상과 높은 인자농도, 뛰어난 내광성 및 내오존성을 가지고, 브론즈 현상을 일으키지 않는 색소를 상세하게 검토한 바, 하기 식(1)의 특정한 포르피라진 색소가 상기 과제를 해결할 수 있는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.
1) 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure pct00001
상기 식에서, 파선의 환 A 내지 D는, 각각 독립적으로 포르피라진환에 축합한 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환을 나타내고, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00을 넘고 3.00 이하이고, 나머지는 벤젠환이고,
E는 C2-C12알킬렌을 나타내고,
X는 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 인산기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기, 모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, C1-C6알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C6알킬설포닐기 및 C1-C6알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 가질 수 있고,
R1은 C1-C6알킬기를 나타내고,
b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다.
2) 상기 1)에서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 르피라진 색소 또는 그 염.
3) 상기 1) 또는 2)에서, 하기 식(2)의 포르피라진 화합물과, 하기 식(3)의 유기아민을 암모니아 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 식에서, 환 A 내지 D, E, X 및 R1은 상기 1)에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고, n은 1.00 이상 4.00 미만이다.
4) 상기 1) 또는 2)에서, E가 C2-C4알킬렌이고, R1은 C1-C3알킬기이고,
X가 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 인산기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를, 0 내지 3개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
5) 상기 4)에서, E가 직쇄 C2-C4알킬렌이고,
X가 설포아닐리노기 또는 카르복시아닐리노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를, 0 내지 2개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
6) 상기 1) 또는 2)에서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로, 2번 위치 및 3번 위치에서, 혹은 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환; 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피라진환;이고,
E가 에틸렌 또는 프로필렌이고,
X가 설포아닐리노기 또는 카르복시아닐리노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를, 0 내지 2개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
7) 상기 1)에서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환이고,
E가 에틸렌 또는 프로필렌이고,
환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환이고,
E가 에틸렌 또는 프로필렌이고,
X가 설포아닐리노기 또는 설포나프틸아미노기이고, 설포아닐리노기는 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기,모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, C1-C6알킬기, 니트로기, 염소원자, C1-C6알킬설포닐기, 및 C1-C6알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 0 내지 2개의 기를 가지고, 또 설포나프틸아미노기는 추가로 치환기로서 설포기, 하이드록시기, 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2개의 기를 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
8) 상기 1)에서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환이고, 그 개수가 평균값으로 0.00을 넘고 3.00 이하이고, 나머지의 벤젠환의 개수가 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이고,
E가 에틸렌이고,
X가 디설포아닐리노기, 또는, 설포나프틸아미노기이고, 설포나프틸아미노기는 치환기로서 추가로 설포기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2종류의 기를 1 또는 2개 가지며,
R1이 C1-C4알킬기이고,
b가 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
c가 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
또한 b 및 c의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만인 포르피라진 색소 또는 그 염.
9) 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을, 색소로서 함유하는 잉크 조성물.
10) 상기 9)에서, 추가로 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.
11) 상기 10)에서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
12) 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물의 잉크방울을 기록신호에 따라서 토출시켜서, 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법.
13) 상기 12)에서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
14) 상기 13)에서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로서, 그 시트가 지지체 상에 백색 무기안료입자를 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
15) 상기 1) 내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물을 함유하는 용기.
16) 상기 15)에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
17) 상기 1)내지 8) 중 어느 한 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물에서 착색된 착색체.
18) 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나에서, X가 디설포아닐리노기 또는 하이드록시기롤 치환될 수 있는 디설포나프틸아미노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
19) 상기 18)에서, X가 디설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
20) 상기 1)에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 또는, X가 디설포아닐리노기 또는 하이드록시기로 치환될 수 있는 디설포나프틸아미노기인 포르피라진 색소 또는 그 염, 물 및 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.
본 발명의 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물은 시안 잉크로서 양호한 색상을 갖는다. 또 본 발명의 잉크 조성물에 의해 수득되는 기록화상은 기록화상에 있어서의 색소농도의 고저에 관계되지 않고 내오존성이 뛰어나고, 내수성도 양호해서, 또 브론즈 현상도 발생하기 어렵기 때문에, 본 발명의 잉크 조성물에 의해, 견뢰성과 품질의 밸런스가 매우 뛰어난 기록화상을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 색소는 높은 인자농도를 가지고, 기록화상에 있어서의 색소농도를 저하시킬 수 있기 때문에, 인자 코스트를 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염, 및 이를 함유하는 시안 잉크 조성물은 각종 기록용, 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 매우 유용하다.
본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 색소 또는 그 염은 상기 식(1)으로 나타나고, 시안색을 나타내기 때문에, 시안 잉크용의 색소로서 사용할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 환 A 내지 D를 가지는 포르피라진환은 테트라벤조포르피라진(통상, 프탈로시아닌이라고 불리고 있다)의 4개의 벤조(벤젠)환 중, 평균값으로, 0개를 넘고 3개 이하를 질소 함유 헤테로 방향환으로 바꿔 놓은 것이다.
또, 본 명세서에 있어서는, 편의상, 이하 「본 발명의 포르피라진 색소 또는 그 염」, 특히 언급이 없는 한, 단순하게 「본 발명의 포르피라진 색소」 또는 「본 발명의 색소」라고 간략화해서 기재한다.
상기 식(1) 중, 파선의 환 A 내지 D(환 A, B, C 및 D의 4개의 환)에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환으로서는, 예를 들면 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환 및 피리다진환 등의 질소원자 1 또는 2개를 포함하는 질소 함유 헤테로 방향환을 들 수 있다. 그 질소 함유 헤테로 방향환으로서는 각각 독립적으로, 피리딘환(2번 위치 및 3번 위치, 혹은, 3번 위치 및 4번 위치에서 축합하고 있는 피리딘환) 또는 피라진환(2번 위치 및 3번 위치에서 축합하는 피라진환)이 바람직하고, 피리딘환(2번 위치 및 3번 위치, 혹은, 3번 위치 및 4번 위치에서 축합하는 피리딘환)이 더 바람직하다. 경우에 따라, 그 질소 함유 헤테로 방향환이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합하는 피리딘환일 때, 더 바람직하며, 특히 색상 및 견뢰성 등에서 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 「2번 위치 및 3번 위치에서 축합하는 피리딘환 또는 피라진환」등으로 기재하는 경우, 피리딘환 또는 피라진환의 질소원자를 1번 위치로 하여 계산하는 경우의 축합위치를 나타내는 것으로 한다.
질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 증가함에 따라서, 일반적으로, 내오존성은 향상하지만, 브론징성은 발생하기 쉬워지는 경향에 있다. 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 내오존성과 브론징성을 고려하면서 적당하게 조절하여, 밸런스가 좋은 비율을 선택할 수 있다.
질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 헤테로사이클의 종류에도 의하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 평균값으로, 0.0보다 크고 3.0 이하, 바람직하게는 0.2이상 2.0 이하, 더 바람직하게는 0.5이상 1.75이하(이 경우, 0.5이상 1.5이하는 더 바람직하다), 더욱 바람직하게는 0.75이상 1.5이하의 범위이다. 나머지의 환 A 내지 D는 벤젠환이다. 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환은, 따라서 통상 평균값으로, 1.0 이상 4.0 미만, 바람직하게는 2.0 이상 3.8이하, 더 바람직하게는 2.25이상 3.5이하(이 경우, 2.5이상 3.5이하는 더 바람직하다), 더욱 바람직하게는 2.5이상 3.25이하이다. 또, 본 발명의 포르피라진 색소는 환 A 내지 D의 질소 함유 헤테로사이클의 개수를 평균값으로 나타내고 있는 것으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 질소 함유 헤테로사이클의 개수가 다른 복수의 색소의 색소혼합물이다. 그 색소혼합물을 각각으로 단리하는 것은 어렵고, 또한, 그 혼합물을 그 평균값에서의 단일화합물로서 취급해도 지장 없으므로, 본 발명에 있어서는 평균값에서의 단일화합물로서 취급한다.
또, 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 그 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 소수점 이하 2째자리수 또는 3째자리수를 사사오입해서 1째자리수 또는 2째자리수 까지를 기재한다. 단, 예를 들면 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 1.375, 벤젠환의 개수가 2.625일 때, 양자를 사사오입하면 전자가 1.38, 후자가 2.63이 되고, 양자의 합계가 환 A 내지 D의 합계의 4.00을 넘어버린다. 이러한 경우에는, 편의상, 질소 함유 헤테로 방향환측의 소수점 이하 3째자리수는 잘라 버리고, 벤젠환측만 사사오입하는 것에 의해, 전자를 1.37, 후자를 2.63으로 하여 양자의 합계가 4가 되도록 기재한다.
또, 식(1)에 있어서의 b 및 c에 대해서도, 후기하는 바와 같이, 필요에 따라서 소수점 이하 2째자리수 또는 3째자리수를 사사오입해서 1째자리수 또는 2째자리수까지를 기재하지만, 동일한 경우에 있어서는, b측의 소수점 이하 2째자리수 또는 3째자리수를 잘라 버리고, c측만 사사오입해서 기재하고, 벤젠환의 개수와 일치하도록 기재한다.
상기 식(1) 중, E에 있어서의 C2-C12알킬렌으로서는, 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭알킬렌을 들 수 있고, 직쇄 또는 사이클릭이 바람직하고, 직쇄가 더 바람직하다. 탄소수의 범위는 통상 C2-C12, 바람직하게는 C2-C6, 더 바람직하게는 C2-C4, 더욱 바람직하게는 C2-C3을 들 수 있다.
E에 있어서의 C2-C12알킬렌의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 및 도데실렌 등의 직쇄 C2-C12알킬렌; 2-메틸에틸렌 등의 분기쇄 C2-C12알킬렌; 및, 사이클로프로필렌디일, 1,2-또는 1,3-사이클로펜틸렌디일, 및, 1,2-, 1,3-또는 1,4-사이클로헥실렌디일 등의 사이클릭C2-C12알킬렌; 등을 들 수 있다. E에 있어서의 C2-C12알킬렌의 바람직한 구체예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 및 헥실렌이고, 더 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이고, 특히 바람직하게는 에틸렌이다.
상기 식(1) 중, X는 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기를 나타내고, 추가로 상기한 치환기를 가질 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 단순하게, 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기라고 한 경우, 특별히 언급이 없는 한, 치환기로서 설포기, 카르복시기 또는 포스포노기를 하나 페닐기 또는 나프틸기 상에 가지는 각각의 기를 의미한다. 예를 들면, 2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노 및 4-설포아닐리노 등의 설포아닐리노기; 2-카르복시아닐리노, 3-카르복시아닐리노 및 4-카르복시아닐리노 등의 카르복시아닐리노기 ;2-포스포노아닐리노, 3-포스포노아닐리노 및 4-포스포노아닐리노 등의 포스포노아닐리노기; 3-설포-1-나프틸아미노, 6-설포-1-나프틸아미노, 8-설포-1-나프틸아미노, 1-설포-2-나프틸아미노, 3-설포-2-나프틸아미노, 4-설포-2-나프틸아미노, 5-설포-2-나프틸아미노, 6-설포-2-나프틸아미노, 7-설포-2-나프틸아미노 및 8-설포-2-나프틸아미노 등의 설포나프틸아미노기; 3-카르복시-1-나프틸아미노, 6-카르복시-1-나프틸아미노, 1-카르복시-2-나프틸아미노 및 6-카르복시-2-나프틸아미노 등의 카르복시나프틸아미노기; 6-포스포노-1-나프틸아미노 등의 포스포노나프틸아미노기; 등을 들 수 있고, 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 또는 설포나프틸아미노기가 바람직하고, 설포아닐리노기 또는 설포나프틸아미노기가 더 바람직하고, 설포아닐리노기가 특히 바람직하다.
또, 「포스포노」는 인산기[-P(O)(OH)2]를 의미한다.
X에 있어서의 상기 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기는, 추가로 치환기로서, (1)설포기; (2)카르복시기; (3)포스포노기; (4)설파모일기; (5)카르바모일기; (6)하이드록시기; (7)C1-C6알콕시기; (8)아미노기; (9)모노C1-C4알킬아미노기; (10)디C1-C4알킬아미노기; (11)모노아릴아미노기; (12)디아릴아미노기; (13)C1-C3알킬카르보닐아미노기; (14)우레이도기; (15)C1-C6알킬기; (16)니트로기; (17)시아노기; (18)할로겐 원자; (19)C1-C6알킬설포닐기; 및 (20)C1-C6알킬티오기;로 이루어지는 그룹(이하 「20종의 치환기로 이루어지는 그룹」이라고 한다)에서 선택되는 기를 추가로 가질 수 있다(이하, 추가 치환기라고도 한다.).
상기 20종의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기(추가 치환기)의 X에 있어서의 치환수는 통상 0?4, 바람직하게는 0?3, 더 바람직하게는 0?2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 치환수가 0 이외일 때, 추가 치환기의 종류는 추가 치환기의 수에 따라, 1?4종류일 수도 있고, 또 동일한 기가 1?4개일 수도 있다. 바람직하게는 1 또는 2종류이다. 더 바람직하게는 X가 상기 설포아닐리노기 등의 아닐리노기일 때 1종류, X가 상기 설포나프틸아미노기 등의 나프틸아미노기일 때 1 또는 2종류이고, 전자의 경우 설포기가 바람직하고, 후자의 경우, 하이드록시기 또는/및 설포기이고, 1종류일 때는 설포기가 바람직하고, 2종류일 때는 하이드록시기 및 설포기가 바람직하다.
추가 치환기의 치환위치는 특별하게 제한되지 않는다.
추가 치환기에 있어서의 C1-C6알콕시기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭 C1-C6알콕시를 들 수 있고, 직쇄 또는 분기쇄 C1-C6알콕시가 바람직하고, 직쇄 C1-C6알콕시가 더 바람직하다. 그 알콕시기의 탄소수의 범위로서는 통상 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3을 들 수 있다.
그 C1-C6알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시 및 n-헥실옥시 등의 직쇄 C1-C6알콕시; 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 이소펜틸옥시 및 이소헥실옥시 등의 분기쇄 C1-C6알콕시; 및, 사이클로프로폭시, 사이클로펜톡시 및 사이클로헥실옥시 등의 사이클릭 C1-C6알콕시; 등을 들 수 있다. 이 중에서 메톡시 또는 에톡시가 바람직하고, 메톡시가 특히 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의모노 C1-C4알킬아미노기로서는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C4알킬아미노를 들 수 있고, 그 탄소수의 범위는 통상 C1-C4, 바람직하게는 C1-C3이다. 그모노 C1-C4알킬아미노기의 구체예로서는 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노 및 n-부틸아미노 등의 직쇄 C1-C4알킬아미노; 이소프로필아미노, 이소부틸 아미노, sec-부틸아미노 및 t-부틸아미노 등의 분기쇄 C1-C4알킬아미노; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 메틸아미노가 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의 디C1-C4알킬아미노기로서는 상기 모노알킬아미노기에서 언급한 직쇄 또는 분기쇄 C1-C4알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C3알킬을, 독립적으로 2개 가지는 디알킬아미노기를 들 수 있다. 그 디C1-C4알킬아미노기의 구체예로서는 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 메틸에틸아미노 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 디메틸아미노가 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의 모노아릴아미노기로서는모노 C6-C10방향족 아미노기, 바람직하게는 페닐아미노기 또는 나프틸아미노기, 더 바람직하게는 페닐아미노기를 들 수 있다.
추가 치환기에 있어서의 디아릴아미노기로서는 상기 모노아릴아미노기에서 언급한 C6-C10방향족, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 더 바람직하게는 페닐을, 독립적으로 2개 가지는 디아릴아미노기를 들 수 있다. 그 디아릴아미노기로서 바람직하게는 동일한 아릴, 더 바람직하게는 페닐을 2개 가지는 아미노기를 들 수 있다. 그 디아릴아미노기의 구체예로서는 디페닐 아미노를 들 수 있다.
추가 치환기에 있어서의 C1-C3알킬카르보닐아미노기로서는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C3알킬로 치환된 카르보닐아미노기를 들 수 있고, 직쇄 C1-C3알킬로 치환된 카르보닐아미노기가 바람직하다. 구체예로서는 메틸카르보닐아미노(아세틸아미노), 에틸카르보닐아미노 및 n-프로필카르보닐아미노 등의 직쇄 C1-C3알킬로 치환된 카르보닐아미노기; 이소프로필카르보닐아미노 등의 분기쇄 C1-C3알킬로 치환된 카르보닐아미노기;를 들 수 있다. 이것들 중에서는 아세틸아미노가 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의 C1-C6알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭의 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3알킬기를 들 수 있다. 이 중, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기가 바람직하고, 직쇄 알킬기가 더 바람직하다. 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 등의 직쇄 C1-C6알킬; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸 및 이소헥실 등의 분기쇄 C1-C6알킬; 및, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 등의 사이클릭 C1-C6알킬; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는 메틸이 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있고, 불소원자 또는 염소원자가 바람직하고, 염소원자가 더 바람직하다.
추가 치환기에 있어서의 C1-C6알킬설포닐기로서는 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C6알킬설포닐기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C4알킬설포닐기, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C3알킬설포닐기를 들 수 있다. 이것들 중에서 직쇄 C1-C3알킬설포닐기가 바람직하다. 구체예로서는 메탄설포닐(메틸설포닐), 에탄설포닐(에틸설포닐), n-프로판설포닐(n-프로필설포닐), n-부틸설포닐, n-펜틸설포닐 및 n-헥실설포닐 등의 직쇄 C1-C6알킬설포닐; 이소프로필설포닐 및 이소부틸설포닐 등의 분기쇄 C1-C6알킬설포닐; 등을 들 수 있다.
추가 치환기에 있어서의 C1-C6알킬티오기로서는 직쇄 또는 분기쇄의 C1-C6알킬티오기, 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C4알킬티오기, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C3알킬티오기를 들 수 있다. 이것들 중에서 직쇄 C1-C3알킬티오기가 바람직하다. 구체예로서는 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오 및 n-헥실티오 등의 직쇄 C1-C6알킬티오; 이소프로필티오, 이소부틸티오, t-부틸티오, 이소펜틸티오 및 이소헥실티오 등의 분기쇄 C1-C6알킬티오; 등을 들 수 있다.
추가 치환기로서는 설포기, 카르복시기, 인산기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, 니트로기 및 염소원자가 바람직하고, 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자가 더 바람직하다. 추가 치환기의 치환수는 통상 0?4, 바람직하게는 0?3, 더 바람직하게는 0?2, 더욱 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
추가 치환기로서는 설포기가 가장 바람직하다. 특히, 추가 치환기가 페닐핵 상에 치환할 때는, 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 추가 치환기는 설포기 1개가 가장 바람직하고, 추가 치환기가 나프틸핵 상에 치환할 경우에는, 치환수는 1 또는 2개이고, 치환수가 1개인 경우에는 설포기, 치환수가 2개인 경우에는 설포기와 하이드록시기가 각각 1개씩이 가장 바람직하다.
X가 설포아닐리노기일 때의 추가 치환기로서는 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기,모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, C1-C6알킬기, 니트로기, 염소원자, C1-C6알킬설포닐기, 및 알킬티오기가 바람직하고, 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자가 더 바람직하고, 설포기가 특히 바람직하다.
X가 카르복시아닐리노기일 때의 추가 치환기로서는 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자가 바람직하고, 경우에 따라, 카르복시기, 설파모일기, 및 하이드록시기가 바람직하다.
X가 포스포노아닐리노기일 때, 추가 치환기를 가지지 않는 포스포노아닐리노기가 바람직하다.
X가 설포나프틸아미노기일 때의 추가 치환기로서는 설포기, 하이드록시기, 및 니트로기가 바람직하고, 설포기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 기를 1개 또는 2개 가지는 경우가 더 바람직하고, 설포기 1개, 혹은, 설포기 및 하이드록시기의 양자를 1개씩 가지는 경우가 더욱 바람직하고, 후자가 가장 바람직하다.
X가 카르복시나프틸아미노기일 때의 추가 치환기로서는 카르복시기, 및 하이드록시기가 바람직하다.
X가 포스포노나프틸아미노기일 때, 추가 치환기를 가지지 않는 포스포노나프틸아미노기가 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 X가 추가 치환기를 가질 수 있는 설포아닐리노기인 경우의 구체예로서는,
2-설포아닐리노, 3-설포아닐리노, 4-설포아닐리노, 2,4-디설포아닐리노 및 2,5-디설포아닐리노 등의, 치환기로서 0 또는 1개의 설포기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
2-카르복시-4-설포아닐리노 및 2-카르복시-5-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 카르복시기를 추가로 가지는 설포아닐리노기(환언하면, 치환기로서 1개의 설포기를 가지는 카르복시아닐리노기);
4-메톡시-2-설포아닐리노, 4-에톡시-2-설포아닐리노 및 4-에톡시-6-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 C1-C6알콕시기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
3-아미노-4-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 아미노기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-메틸아미노-5-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의모노C1-C4알킬아미노기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-디메틸아미노-5-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 디C1-C4알킬아미노기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
2-메틸-5-설포아닐리노 및 3-메틸-6-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 C1-C6알킬기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-아닐리노-3-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의모노 또는 디아릴아미노기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-아세틸아미노-2-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 C1-C3알킬카르보닐아미노기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
2-클로로-5-설포아닐리노 및 3,5-디클로로-4-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1 또는 2개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-메틸설포닐-5-설포아닐리노 및 4-헥실설포닐-2-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 C1-C6알킬설포닐기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
4-메틸티오-2-설포아닐리노 및 4-헥실티오-2-설포아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 C1-C6알킬티오기를 추가로 가지는 설포아닐리노기;
3-카르복시-4-하이드록시-5-설포아닐리노, 2-하이드록시-5-니트로-3-설포아닐리노, 2-메톡시-4-니트로-5-설포아닐리노, 3-메틸-6-메톡시-4-설포아닐리노 및 2-하이드록시-3-아세틸아미노-5-설포아닐리노 등의, 상기 추가 치환기로부터 선택되는 2종류의 기를 1개씩 가지는 설포아닐리노기; 등을 들 수 있다.
상기 중에서 2,4-디설포아닐리노 및 2,5-디설포아닐리노 등의 디설포아닐리노기가 더 바람직하고, 2,5-디설포아닐리노가 가장 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 X가 상기 추가 치환기를 가질 수 있는 카르복시아닐리노기일 경우의 구체예로서는,
2-카르복시아닐리노, 3-카르복시아닐리노, 4-카르복시아닐리노 및 3,5-디카르복시아닐리노 등의, 치환기로서 0 또는 1개의 카르복시기를 추가로 가지는 카르복시아닐리노기;
4-아미노설포닐-2-카르복시아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 설파모일기를 추가로 가지는 카르복시아닐리노기;
3-카르복시-4-하이드록시 아닐리노 등의, 치환기로서 1개의 하이드록시기를 추가로 가지는 카르복시아닐리노기;
4-하이드록시-3-설포-5-카르복시아닐리노 등의, 상기 추가 치환기로부터 선택되는 2종류의 기를 1개씩 추가로 가지는 카르복시아닐리노기; 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서의 X가 상기 추가 치환기를 가질 수 있는 포스포노아닐리노기인 경우의 그 포스포노아닐리노기의 구체예로서는 2-포스포노아닐리노, 3-포스포노아닐리노 및 4-포스포노아닐리노 등의 포스포노아닐리노기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서의 X가 상기 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기일 경우의 구체예로서는,
3,6-디설포-1-나프틸아미노, 1,5-디설포-2-나프틸아미노, 3,8-디설포-1-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, 5,7-디설포-2-나프틸아미노, 6,8-디설포-2-나프틸아미노, 3,6,8-트리설포-1-나프틸아미노 및 3,6,8-트리설포-2-나프틸아미노 등의, 추가 치환기로서 설포기를 1 또는 2개 가지는 설포나프틸아미노기(디 또는 트리설포나프틸아미노기);
5-하이드록시-7-설포-2-나프틸아미노 등의, 치환기로서 1개의 하이드록시기를 추가로 가지는 설포나프틸아미노기;
3,6-디설포-8-하이드록시-1-나프틸아미노, 8-클로로-3,6-디설포 나프탈렌-1-일 아미노 및 6-니트로-4,8-디설포-2-나프틸아미노 등의, 추가 치환기로부터 선택되는 2종류의 기를 1개씩 가지는 설포나프틸아미노기; 등을 들 수 있다.
상기 중에서, 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기로서는 디설포나프틸아미노기 또는 하이드록시디설포나프틸아미노기가 더 바람직하고, 하이드록시디설포나프틸아미노기가 더욱 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서의 X가 추가 치환기를 가질 수 있는 카르복시나프틸아미노기일 경우의 구체예로서는,
1,6-디카르복시-2-나프틸아미노 등의, 치환기로서 1개의 카르복시기를 추가로 가지는 카르복시나프틸아미노기;
8-하이드록시-6-카르복시-1-나프틸아미노 등의, 치환기로서 1개의 하이드록시기를 추가로 가지는 카르복시나프틸아미노기;
8-하이드록시-3,6-디카르복시-1-나프틸아미노 등의, 치환기로서 상기 20종의 치환기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 2종류의 기를 1개씩 추가로 가지는 카르복시나프틸아미노기; 등을 드릴 수 있다.
바람직한 X로서는 추가 치환기를 가질 수 있는 설포아닐리노기, 추가 치환기를 가질 수 있는 카르복시아닐리노기, 또는, 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기이다.
최초의 치환기를 가질 수 있는 설포아닐리노기의 경우, 바람직한 추가 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기,모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, C1-C6알킬기, 니트로기, 염소원자, C1-C6알킬설포닐기 및 알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 1 또는 2개 가질 수 있고, 이것들 중에서, 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자가 더 바람직하다. 추가 치환기를 가질 수 있는 설포아닐리노기로서는 디설포아닐리노기가 더욱 바람직하고, 2,5-디설포아닐리노가 가장 바람직하다.
2번째의 추가 치환기를 가질 수 있는 카르복시아닐리노기의 경우, 바람직하게는 추가 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 1 또는 2개 가질 수 있다.
최후의 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기의 경우, 바람직한 추가 치환기로서 설포기, 하이드록시기 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 1 또는 2개 가질 수 있다. 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기로서 더 바람직한 것은 상기한 디설포나프틸아미노기 또는 하이드록시디설포나프틸아미노기이고, 가장 바람직하게는 하이드록시디설포나프틸아미노기이다.
더 바람직한 X로서는 추가 치환기를 가질 수 있는 설포아닐리노기 또는 추가 치환기를 가질 수 있는 설포나프틸아미노기고, 이것들의 기중의 바람직한 기, 더 바람직한 기, 가장 바람직한 기는 각각 상기한 바와 같다.
더 구체적으로는, 더 바람직한 X로서 추가 치환기로서 설포기를 1개 가질 수 있는 설포아닐리노기, 더 바람직하게는 추가 치환기로서 설포기를 1개 가지는 설포아닐리노기(디설포아닐리노기); 또는, 추가 치환기로서, 설포기 및 하이드록시기로부터 선택되는 1 또는 2종류의 기를 1개 혹은 2개, 바람직하게는 설포기 1개, 또는, 설포기 및 하이드록시기를 각각 1개씩 가지는 설포나프틸아미노기(디설포나프틸아미노기 또는 하이드록시디설포나프틸아미노기), 더 바람직하게는 하이드록시디설포나프틸아미노기; 를 들 수 있다.
X로서 가장 바람직한 기는, 디설포아닐리노기이다.
상기의 X의 구체예 중에서는, 3,8-디설포-1-나프틸아미노, 4,8-디설포-2-나프틸아미노, 6,8-디설포-2-나프틸아미노, 3,6-디설포-8-하이드록시-1-나프틸아미노 및 2,5-디설포아닐리노가 바람직하고, 3,6-디설포-8-하이드록시-1-나프틸아미노 및 2,5-디설포아닐리노가 더 바람직하고, 2,5-디설포아닐리노가 특히 바람직하다.
상기 식(1)중, R1에 있어서의 C1-C6알킬기로서는 직쇄, 분기쇄 또는 사이클릭 C1-C6알킬을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기쇄 C1-C6알킬이 바람직하고, 직쇄 C1-C6알킬이 더 바람직하다. 탄소수의 범위로서는 통상 C1-C6이고, 바람직하게는 C1-C4, 더 바람직하게는 C1-C3이다. R1에 있어서의 C1-C6알킬기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 등의 직쇄 C1-C6알킬; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸 및 이소헥실 등의 분기쇄 C1-C6알킬; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 등의 사이클릭 C1-C6알킬; 등을 들 수 있다.
이들 중, 메틸, 에틸 또는 이소프로필이 바람직하고, 메틸 또는 에틸이 더 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 식(1)에 있어서의 b, c 및 b 및 c의 합으로 기재된 수치는 어느 것이나, 상기 본 발명의 포르피라진 색소에 있어서의 평균값이다. 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환 또는 벤젠환의 개수에 대해서 기술한 것과 동일하게, 본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소는 서로 다른 b 및 c의 값을 가지는 복수의 색소의 혼합물이다. 이 혼합물을 각각의 성분으로 단리하는 것은 곤란하며, 또한, 그 평균값의 수의 치환기를 가지는 화합물로서 취급해도 지장은 없고, 오히려 그쪽이 편리하므로, 본 발명에 있어서는 그 혼합물을, 그 평균값의 수의 치환기를 가지는 화합물로서 취급한다. 따라서 이하에 기재하는 b, c, 질소 함유 헤테로 방향환, 및 벤젠환의 수 등은 특별히 기재하지 않는 한, 어느 것이나 평균값이다.
본 발명의 상기 식(1)의 포르피라진 색소에 있어서, b는 0.0 이상 3.9미만이고, c는 0.1이상 4.0 미만이며, b 및 c의 합은 1.0 이상 4.0 미만이다. 이때, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환은 0.0을 넘고 3.0 이하, 마찬가지로 벤젠환은 1.0 이상 4.0 미만이다.
바람직하게는, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.2이상 2.0 이하, 벤젠환이 2.0 이상 3.8이하이고, b가 0.0 이상 3.3이하, c가 0.5이상 2.0 이하, 또한, b 및 c의 합이 2.0 이상 3.8이하이다.
더 바람직하게는, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.5이상 1.75이하, 벤젠환이 2.25이상 3.5이하이며, b가 0.45이상 3.0 이하, c가 0.5이상 1.8이하, 또한, b 및 c의 합이 2.25이상 3.5이하이다.
더욱 바람직하게는, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로방향환이 0.75이상 1.5이하, 벤젠환이 2.5이상 3.25이하이고, b가 0.9이상 2.55이하, c가 0.7이상 1.6이하, 또한, b 및 c의 합이 2.5이상 3.25이하이다.
b가 커짐에 따라서, 내오존성은 향상하는 경향에 있지만, 브론징은 발생하기 쉬워지는 경향에 있어, 내오존성과 브론징성을 고려하면서, b 및 c의 수를 적당하게 조절하여, 밸런스가 좋은 비율을 선택할 수 있다.
또, b 및 c는 각각 괄호로 둘러쌓인 기의 치환수를 나타내고, 그 괄호로 둘러쌓인 기(비치환 설파모일기 및 치환 설파모일기)는 어느 것이나, 벤젠환 상에 치환하는 기이고, 6원 질소 함유 헤테로 방향환 상에는 치환하지 않으므로, 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환 상에 존재하고 있고, 환 A 내지 D에 있어서의 6 원질소 함유 헤테로 방향환 상에는 존재하지 않는다.
또, 본 명세서에 있어서는 b, c 및 b 및 c의 합은 필요에 따라, 어느 것이나 소수점이하 2째자리수 또는 3재자리수를 사사오입하고, 1째자리수 또는 2째자리수까지를 기재한다.
상기 환 A 내지 D, E, X, R1, b 및 c에 있어서의 바람직한 것을 가지는 색소는 바람직하고, 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 더 바람직하고, 더 바람직한 것끼리를 조합시킨 색소는 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 것끼리, 바람직한 것과 더 바람직한 것의 조합 등에 관해서도 동일하다.
바람직한 본 발명의 포르피라진 색소로서는 과제를 해결하기 위한 수단의 항에 기재한 (2)?(8), (18) 및 (19)에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 들 수 있고, 또, 추가로 하기의 포르피라진 색소 또는 그 염도 바람직한 본 발명의 포르피라진 색소로서 들 수 있다.
(i) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, X가 디설포아닐리노기 또는 하이드록시기로 치환될 수 있는 디설포나프틸아미노기,
E가 C2-C4알킬렌이고,
R1이 C1-C3알킬기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(ii) 상기 1) 내지 8), 18), 19) 및 (i) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.2이상 2.0 이하, 벤젠환이 2.0 이상 3.8이하이고, b가 0.0 이상 3.3이하, c가 0.5이상 2.0 이하, 또한, b 및 c의 합이 2.0 이상 3.8이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(iii) 상기 1) 내지 8), 18), 19), (i) 및 (ii) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.5이상 1.75이하, 벤젠환이 2.25이상 3.5이하이고, b가 0.45이상 3.0 이하, c가 0.5이상 1.8이하, 또한, b 및 c의 합이 2.25이상 3.5이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(iv) 상기 1) 내지 8), 18), 19), (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 0.5이상 1.5이하, 벤젠환이 2.5이상 3.5이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(v) 상기 (iv)에서, b가 0.45이상 3.0 이하, c가 0.5이상 3이하, 또한, b 및 c의 합이 2.5이상 3.5이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(vi) 상기 1) 내지 8), 18), 19), (i) 내지 (v) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이, 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(vii) 상기 (vi)에서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환이고, b가 1이상 3.0 이하, c가 0.5이상 2이하, 또한, b 및 c의 합이 2.5이상 3.5이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(viii) 상기 (vii)에서, b가 1.5이상 2.5이하, c가 0.5이상 1이하, 또한, b 및 c의 합이 2.5이상 3.5이하인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(ix) 상기 1) 내지 8), 18), 19), (i) 내지 (viii) 중 어느 하나에서, 상기 식(1)에 있어서, R1이 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸인 포르피라진 색소 또는 그 염.
(x) 상기 식(1)에 있어서, X가 2,5-디설포아닐리노인 상기 1) 내지 8), 18), 19), (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염.
상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소는 분자내에 가지는 설포기, 카르복시기 및 포스포노기 등을 이용해서 염을 형성하는 것도 가능하다. 염을 형성할 때, 무기금속, 암모니아 또는 유기염기 등의 각 카운터 양이온과 염을 형성하는 것이 바람직하다.
무기금속으로서는 알칼리금속이나 알칼리 토금속을 들 수 있다. 알칼리금속의 예로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로서는, 예를 들면 칼슘 및 마그네슘 등을 들 수 있다.
유기염기로서는 특히 유기아민을 들 수 있고, 예를 들면 메틸아민 및 에틸아민 등의 C1-C3알킬아민류, 및,모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민,모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등의모노-, 디- 또는 트리-C1-C4알칸올아민류를 들 수 있다.
상기의 카운터 양이온을 이용한 염 중, 바람직한 것으로서는 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속염; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민,모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 및 트리이소프로판올아민 등의모노-, 디- 또는 트리-C1-C4알칸올아민과의 염, 및 암모늄염을 들 수 있다. 일반적으로는, 알칼리 금속염이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 포르피라진 색소의 염은 그 염의 종류에 의해 용해성 등의 물리적인 성질, 혹은 잉크로서 사용하였을 경우의 잉크의 성능, 특히 견뢰성에 관한 성능 등이 변화될 경우도 있다. 이 때문에 경우에 따라서는, 목적으로 하는 잉크의 성능 등에 따라서, 염의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소에 있어서의, 환 A 내지 D, E, X 및 R1의 구체예, 및 b과 c의 수의 평균값을 하기 표 1에 나타낸다.
하기의 예는, 본 발명의 색소를 구체적으로 설명하기 위해서 대표적인 색소를 나타내는 것으로, 본 발명의 색소는 하기의 예에 한정되지 않는다.
또, 예를 들면 환 A 내지 D의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환인 경우에는 후기하는 바와 같이, 질소 함유 헤테로 방향환의 치환위치, 및 질소 함유 헤테로 방향환 중의 질소원자의 치환위치에 관한 위치 이성체가 존재하고, 본 발명의 색소를 합성하였을 경우, 수득되는 색소는 이것들 이성체의 혼합물이다. 또, 피리딘환의 수나, 상기한 바와 같이 b와 c의 수도 다른 화합물의 혼합물이기도 하다. 이것들 각 성분의 단리는 상기한 바와 같이 곤란하며, 또 분석에 의한 이성체의 특정도 곤란하다. 이 때문에 통상 혼합물인 채로, 상기한 바와 같이, 단순하게, 질소 함유 헤테로 방향환의 수의 평균값, 및 b과 c의 수의 평균값으로, 그것을 단일의 화합물로서 취급한다. 본 명세서에 있어서는, 본 발명의 색소를 구조식으로 표시하는 경우, 편의적으로 환 A 내지 D를 파선으로 표시하고, 하기의 표에 있어서는, 환 A 내지 D의 대표적인 하나의 구조를 A?D란에 기재한다.
하기 표 중의 b 및 c의 수에 대해서는, 번잡함을 피하기 위해서, 소수점 이하 1째자리수를 사사오입해서 기재하였다. 또, 표 1 중, 「2,3-피리도」 또는 「3,4-피리도」는 각각 2번 위치 및 3번 위치, 또는, 3번 위치 및 4번 위치에서 포르피라진환에 축합한 피리딘환을, 「벤조」는 포르피라진환에 축합한 벤젠환을 각각 의미한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 포르피라진 색소는, 통상, 다른 색소를 배합하지 않고 사용할 수 있지만, 경우에 의해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공지의 시안 색소와 본 발명의 포르피라진 색소의 양자를 배합해서 사용할 수도 있다.
공지의 시안 색소와 본 발명의 포르피라진 색소의 양자를 배합하는 경우, 그 배합하는 색소로서는 C.I.넘버가 부여되어 있는 트리페닐메탄계 색소나 프탈로시아닌계 색소등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 C.I.넘버가 부여되어 있는 프탈로시아닌계 색소가 바람직하다.
상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소의 제조방법을 설명한다.
상기 식(1)의 색소는 상기 식(2)의 포르피라진 화합물과, 상기 식(3)의 유기아민을, 암모니아 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 식(2)의 포르피라진 화합물은 어느 것이나 공지의 방법 또는 그것에 준한 방법에 의해, 하기 식(4)의 화합물(포르피라진환)을 합성한 후, 이를 클로로설포닐화하는 것에 의해, 얻을 수 있다.
즉 하기 식(4)의 화합물은, 예를 들면 국제공개 제2007/091631호 및 국제공개 제2007/116933호 팸플릿에 개시된 공지의 방법에 준한 방법에 의해, 합성할 수 있다. 이들 공지문헌은 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 1미만의 화합물에 관한 제조방법을 개시하지 않고 있다. 그러나, 공지의 니트릴법 또는 와일러법으로 합성을 실시할 때에, 반응원료로 사용하는 질소 함유 헤테로 방향환 디카르복시산 유도체와, 프탈산 유도체의 배합비율을 변화시키는 것에 의해, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환의 개수가 1 미만인 식(4)의 화합물도 합성할 수 있다.
또, 수득되는 식(4)의 화합물은 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환의 치환위치, 및 질소 함유 헤테로 방향환중의 질소원자의 치환위치에 관한 위치 이성체의 혼합물이 되는 것도, 상기 공지문헌에 기재된 바와 같다.
Figure pct00010
상기 식에서, 환 A 내지 D는, 상기 식(1)에 있어서 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
식(2)의 포르피라진 화합물의 합성법은, 상기 식(4)의 화합물의 합성법이 개시된 국제공개 팸플릿에 개시되어 있다. 그 공지방법 또는 그것에 준한 방법에 따라서, 식(4)의 화합물을 클로로설포닐화하는 것에 의해 식(2)의 화합물을 얻을 수 있다. 식(2)에 있어서의 클로로설포닐기는, 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환 상에 도입되고, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환에는 도입되지 않는다. 벤젠환 상에는 통상 1개의 클로로설포닐기가 도입되므로, 식(2)에 있어서의 n의 수는 환 A 내지 D에 있어서의 벤젠환의 수이내이다. 따라서 식(2)에 있어서의 클로로설포닐기의 수 「n」은 식(2)의 포르피라진 화합물의 벤젠환의 수에 따라, 1.00 이상 4.00 미만이고, 바람직하게는 2.0 이상 3.8이하, 더 바람직하게는 2.25이상 3.5이하, 더욱 바람직하게는 2.5이상 3.25이하이다.
상기 이외의, 식(2)의 포르피라진 화합물의 합성방법으로서는 설포프탈산과, 퀴놀린산(피리딘-2,3-디카르복시산) 및 신코메론산(피리딘-3,4-디카르복시산) 등의 질소 함유 헤테로 방향환 디카르복시산 유도체를 축합 폐환시키는 것에 의해, 설포기를 가지는 포르피라진 화합물을 합성하고, 그 후에 그 설포기를, 염화티오닐 등의 적당한 염소화제로 클로로설포닐기로 변환하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 합성 원료로서 설포기의 치환위치가 3번 위치의 설포프탈산과 4번 위치의 설포프탈산을 선택하는 것에 의해, 식(2)의 포르피라진 화합물 상에 치환되는 설포기의 치환위치를 제어할 수 있다. 즉 3-설포프탈산을 사용하면 하기 식(5)에 있어서의 「α」위치에, 또, 4-설포프탈산을 사용하면 하기 식(5)에 있어서의 「β」위치에, 각각 선택적으로 설포기가 치환된 포르피라진 화합물을 얻을 수 있다. 또 본 명세서에 있어서는 특별히 언급이 없는 한, 「포르피라진환의 α위치」 또는 「포르피라진환의 β위치」라는 용어는 하기 식(5)에서의 상당하는 위치를 의미한다.
Figure pct00011
또, 상기한 바와 같이, α위치 또는 β위치에 선택적으로 치환기를 가지는 화합물, 또는, α위치에 치환기를 가지는 화합물과 β위치에 치환기를 가지는 화합물의 혼합물은, 합성방법에 의해 용이하게 구분해서 제조하는 것은 가능하다. 치환기의 위치를 선택하는 것이나, 이것과는 반대로 치환기의 위치 이성체의 혼합물로 하는 것에 의해, 물성, 색상, 및 견뢰성 등의 밸런스가 다른 색소를 수득할 수 있는 경우도 있다.
따라서, 그 목적에 따른 색소를 구분해서 제조하는 것도 바람직하게 수행된다.
한편, 상기 식(3)의 유기아민도 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, R1에 대응하는 알코올류 5?60몰과, 2,4,6-트리클로로-S-트리아진(시아누르클로라이드) 1몰과, 탄산수소나트륨 0.8?1.2몰을, 5?70℃의 조건 하에, 1?12시간 반응시키고, 1차 축합물을 얻는다. 수득된 1차 축합물을 여과 분리하고, 웨트케이크로서 단리할 수 있다.
이어서, X에 대응하는 치환 아닐린 또는 치환 나프틸아민 0.9?1.5몰의 수용액에, 상기 1차 축합물의 반응액 또는 웨트케이크를 첨가하고, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물에 의해, 반응액을 대략 pH 4?10로 조정하고, 반응온도 5?80℃의 조건 하, 0.5?12시간 반응시키는 것에 의해 2차 축합물을 얻는다.
수득된 2차 축합물 1몰과, E에 대응하는 알킬렌디아민류 1?50몰을, 대략 pH 5?12, 반응온도 5?90℃의 조건하에서, 0.5?12시간 반응시키는 것에 의해, 상기 식(3)의 유기아민이 수득된다.
각 축합반응의 pH 조정에는 통상, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 탄산나트륨이나 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 사용할 수 있다. 또, 축합의 순서는 시아누르클로라이드와 축합하는 각종 화합물의 반응성에 따라서 적당하게 정할 수 있고, 상기의 순서에 한정되지 않는다.
상기 식(2)의 포르피라진 화합물과, 상기 식(3)의 유기아민의 반응은 암모니아 존재 하에, 물용매 중에서, 대략 pH 8?10, 반응온도 5?70℃의 조건 하, 1?20시간 반응시키는 것에 의해 이루어진다. 이 반응에 의해, 목적의 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소가 수득된다.
상기 반응에 사용할 수 있는 「암모니아」로서는 암모니아수, 및, 중화나 분해에 의해 암모니아를 발생하는 화학물질(이들 양자를 더불어서 「아미노화제」라고 말한다.)을 사용할 수 있다. 상기 반응에 사용하는 아미노화제로서는, 예를 들면 염화암모늄 및 황산암모늄 등의 암모늄염과 같이 중화에 의해 암모니아를 발생하는 화합물; 요소 등의 열분해에 의해 암모니아를 발생하는 화합물; 및 암모니아 가스 혹은 암모니아수 등을 들 수 있다. 그러나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응에 사용할 수 있는 아미노화제로서는 암모니아수가 바람직하다. 상기 반응에 사용할 때는, 시판품으로서 입수할 수 있는 농암모니아수(통상은, 약 농도 28%의 암모니아수로서 시판되고 있다), 또는 이를 필요에 따라서 물로 희석한 희석액을 사용할 수 있다.
상기 식(3)의 유기아민의 사용량은 통상, 상기 식(2)의 포르피라진 화합물 1몰에 대해서, 이론값[목적으로 하는 상기 식(1)의 색소에 있어서의 c의 값을 얻는데도 필요한, 계산 상의 상기 식(3)의 유기아민의 몰수]에 상당하는 당량수 혹은 다소 과잉정도이다. 그렇지만, 사용하는 유기아민의 반응성 및 반응조건에 의해 그 유기아민의 사용량은 다르며, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
통상, 그 유기아민의 사용량은 상기 이론값의 1?3배에 상당하는 몰 당량, 바람직하게는 1?2배에 상당하는 몰 당량 정도이다. 즉 그 유기아민의 사용량은 상기 식(2)의 포르피라진 화합물 1몰에 대해서, c값의 1?3배, 바람직하게는 1?2배 몰정도이다.
또, 상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소는 상기 식(2)과, 식(3)의 화합물로부터, 특히 무수조건을 필요로 하지 않는 반응조건 하에서 합성되고, 바람직하게는 물용매를 사용해서 합성된다. 이때문에 식(2)에 있어서의 클로로설포닐기가 일부, 반응계내에 혼재하는 물에 의해 가수분해를 받아서 설폰산으로 변환된 화합물이 부생하고, 이 결과, 그부생물이 목적으로 하는 식(1)의 색소에 혼입하는 것이 이론상 생각된다.
그렇지만, 질량분석에 있어서 무치환 설파모일기와 설포기를 식별하는 것은 곤란하고, 본 발명에 있어서는 식(3)의 유기아민과 반응한 것 이외의 식(2)에 있어서의 클로로설포닐기에 대해서는, 모두 무치환 설파모일기로 변환된 것으로서 기재한다.
또, 반응 중에, 2가의 연결기(L)를 거쳐서 구리 포르피라진환(Pz)이 연결된 2량체(예를 들면 Pz-L-Pz) 또는 3량체가 극소량 형성되고, 그것이 불순물로서 상기 식(1)의 색소에 혼입되는 경우도 있다.
상기 L의 2가의 연결기로서는 -SO2-, -SO2-NH-SO2- 등이 있고, 3량체의 경우에는 이것들 2개의 L이 조합된 부생성물이 형성되는 경우도 있다.
상기한 바와 같이 해서 수득되는 본 발명의 포르피라진 색소는 그 합성반응에 있어서의 최종공정의 반응액으로부터, 산 석출 또는 염석 등에 의해 석출하는 고체를 여과 분리 등을 하는 것에 의해, 고체로서 단리할 수 있다. 염석은 예를 들면 산성?알칼리성, 바람직하게는 pH 1?11의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 염석 시의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 40?80℃, 바람직하게는 50?70℃이다. 구체적으로는, 본 발명의 포르피라진 색소를 포함하는 반응액을 상기 온도까지 가열한 후, 염화나트륨 등을 첨가해서 상기 범위로 pH를 조정하고, 염석하는 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 합성되는 본 발명의 포르피라진 색소는 유리산 또는 그 염으로서 수득된다. 그 색소를 유리산으로서 단리하는 방법으로서는, 예를 들면 산 석출을 들 수 있다. 또한 염으로서 단리하는 방법으로서는 염석할 수 있다. 염석에 의해 소망의 염이 수득되지 않을 때에는, 예를 들면 수득된 염을 유리산으로 변환한 후, 소망의 유기 또는 무기의 염기를 첨가하는 방법 등의, 공지의 염교환법 등에 의해, 목적의 염으로 할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소를 용매 중에, 용해 또는 분산되는 것에 의해, 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 포르피라진 색소 및 용매를 포함하고, 필요에 따라, 추가로, 잉크 조제제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 용매는 유기용매 또는 물, 또는 양자의 혼합용매일 수 있다.
본 발명 에 있어서의 식(1)의 포르피라진 색소는 높은 수용성을 가지기 때문에, 물에 용해하여, 실질적으로 용액의 수성잉크 조성물로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 포르피라진 색소는 선명한 시안색을 나타내기 때문에, 그 색소를 함유하는 잉크 조성물도 시안 잉크로서 사용할 수 있다. 본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 잉크 조성물은 색소농도가 고농도의 시안 잉크 뿐만아니라, 화상의 계조부분을 매끄럽게 재현하는 목적, 또는 담색영역의 입상감(granular appearance)을 경감시킬 목적으로 사용할 수 있는 색소농도가 저농도의 시안 잉크(라이트 시안 잉크나 포토 시안 잉크 등으로 불린다)로서 사용할 수 있다. 또, 옐로우 색소와 배합해서 그린 잉크로서 사용할 수도 있고, 마젠타 색소와 배합해서 바이올렛이나 블루 잉크로서 사용 할 수 있다. 또, 다색을 배합해서 잉크를 작성하고, 다크 옐로우, 그레이 또는 블랙의 각 잉크로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 때는, 본 발명의 포르피라진 색소 중에 불순물로서 포함되는 Cl- 및 SO4 2 - 등의 음이온의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 그 음이온의 함유량의 목표는 그 색소의 총질량 중에 있어서, Cl- 및 SO4 2 -의 총함유량으로서 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다. 또 잉크 조성물 중에 있어서도, 마찬가지로 그 음이온 함량은 적은 것이 바람직하고, 잉크 조성물의 총질량에 대해서, 그 음이온 함량은 1질량% 이하가 바람직하다. 하한은 검출기기의 검출한계 이하, 즉 0%일 수 있고, 이 경우 더 바람직하다.
Cl- 및 SO4 2 -가 적은 본 발명의 포르피라진 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법, 또는, 본 발명의 포르피라진 색소의 건조품 혹은 웨트케이크를, 수분-함유 유기용매, 바람직하게는 수분-함유 알코올 중에 현탁해서 교반하는 방법 등에 의해, 탈염처리할 수 있다.
상기 수분-함유 알코올에 사용하는 알코올로서는, C1-C4알코올, 바람직하게는 C1-C3알코올, 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 2-프로판올을 들 수 있다. 수분-함유 알코올을 사용할 때는, 탈염하고 싶은 색소를 현탁시킨 현탁액을, 그 비점 가까이까지 가열후, 냉각해서 탈염하는 방법도 채용할 수 있다.
수분-함유 알코올 중에서 탈염처리된 본 발명의 포르피라진 색소는 여과 분리한 후에 건조하는 것에 의해, 건조상태의 색소로서 얻을 수도 있다.
그 색소 중의 Cl- 및 SO4 2 -의 함유량은 예를 들면 이온크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록 용도에 사용하는 경우, 상기의 Cl- 및 SO4 2- 이외의, 아연 및 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등의, 불순물의 함유량도 적은 것이 바람직하다.
단, 본 발명의 포르피라진 색소는 이온결합이나 배위결합 등에 의해 중심금속을 가지고, 구리 착체를 형성하고 있기 때문에, 이 중심금속은 불순물에 포함시키지 않는다.
상기의 불순물 함유량의 목표는 그 포르피라진 색소의 건조 정제품 중에, 아연 및 철 등의 중금속, 칼슘 등의 각 이온, 및 실리카 등에 대해서, 각각 대략 500ppm이하 정도가 바람직하다. 불순물의 함유량의 하한은 분석기기의 검출한계 이하, 즉 0ppm일 수 있다.
중금속 등의 이온 함유량은 이온크로마토그래피, 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 본 발명의 포르피라진 색소를 0.1?8질량%, 바람직하게는 0.3?6질량% 함유하고, 잔부는 잉크 조제용의 용매이다. 본 발명의 잉크 조성물은 잉크 조제용 용매로서 물을 포함하는 수성 잉크 조성물이 바람직하다. 이 경우의 물 함량은 잉크 조성물의 총량에 대해서, 92?99.9질량%, 바람직하게는 94?99.7질량%이다.
본 발명의 수성 잉크 조성물은 추가로 필요에 따라서, 수용성 유기용제 및 잉크 조제제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서 함유할 수 있다. 통상, 본 발명의 잉크 조성물은 이것들을 포함하는 것이 바람직하다.
수용성 유기용제는 염료용해, 건조방지(습윤), 점도조정, 침투촉진, 표면장력조정 및/또는 소포 등으로서의 기능을 가지는 경우도 있다. 본 발명의 잉크 조성물 중에 수용성 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.
잉크 조제제로서는 예를 들면, 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트시약, 방청제, 자외선흡수제, 점도조정제, 염료용해제, 퇴색방지제, 유화안정제, 표면장력조정제, 소포제, 분산제, 및 분산안정제 등을 들 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물 중에 이것들을 필요에 따라서 첨가할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 본 발명의 색소 및 물 이외에, 추가로, 상기 수용성 유기용제를 0?60질량%, 바람직하게는 10?50질량%, 더 바람직하게는 10?30질량%, 상기 잉크 조제제를 0?20질량%, 바람직하게는 0?15질량%, 본 발명의 잉크 조성물의 총질량에 대해서 각각 함유하고 있는 것이 바람직하다. 수용성 유기용제, 잉크 조제제 및 본 발명의 포르피라진 색소 이외의 잔부는 물이다.
본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 본 발명의 색소로서는 식(1)의 색소 또는 그 염에 포함되는 것이라면 어느 것일 수 있고, 상기 2)?8), 18), 19), (i)?(x) 중 어느 하나에 기재의 포르피라진 색소 또는 그 염을 사용한 잉크는 더 바람직하다.
상기 수용성 유기용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올 또는 제3 부탄올 등의 C1-C4알코올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복시산아미드; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭케톤; 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올; 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 사이클릭에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 혹은 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 혹은 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 등의 C2-C6알킬렌 단위를 가지는모노, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린 또는 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4모노알킬에테르; γ-부티로락톤; 및 디메틸설폭사이드; 등을 들 수 있다.
상기의 수용성 유기용제로서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노, 디 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸카비톨이고, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 및 부틸카비톨이다.
이 것들의 수용성 유기용제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.
방부방미제로서는 예를 들면, 유기 황계, 유기질 소황계, 유기 할로겐계, 할로아릴 설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 및, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면, 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들면, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 및, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다.
그 밖의 방부방미제의 구체예로서는 소르브산 나트륨, 벤조산나트륨, 및 아세트산 나트륨 등을 들 수 있고, 또 시판품으로서는 예를 들면 아치케미컬사제, 상품명 플록셀RTM GXL(S) 및 플록셀RTM XL-2(S) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 위첨자 RTM은 등록상표를 나타낸다.
pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로, 잉크의 pH를 6.0?11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 수산화암모늄(암모니아수); 또는, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 타우린 등의 아미노설폰산; 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4초산 2나트륨, 니트릴로 3초산 나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산 나트륨 및 우라실 2초산 나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면 산성아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 4질산 펜타에리스리톨 및 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물 및 스틸벤계 화합물 등을 들 수 있다. 또 벤즈옥사졸계 화합물로 대표되는, 자외선을 흡수해서 형광을 발하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.
점도조정제로서는 수용성 고분자화합물을 들 수 있고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민 및 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료용해제로서는 예를 들면 요소, ε-카프로락탐 및 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시키는 목적으로 사용된다. 퇴색방지제로서는 각종 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류 및 헤테로사이클류 등을 들 수 있고, 금속착체로서는 니켈착체 및 아연착체 등을 들 수 있다.
표면장력조정제로서는 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염 폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬아릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산염 및 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다.
양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체 및 폴리4-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 및, 그 밖의 이미다졸린 유도체 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계; 폴리옥시에틸렌 올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트 및 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올계(예를 들면 닛신화학공업주식회사 제품 서피놀RTM 104, 82, 465, 올핀RTM STG 등) 등을 들 수 있다.
소포제로서는 고산화오일계, 글리세린 지방산 에스테르계, 불소계 및 실리콘계 화합물이 필요에 따라서 사용할 수 있다.
이들 잉크 조제제는 단독 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 잉크의 표면장력은 통상 25?70mN/m, 바람직하게는 25?60mN/m이다. 또 본 발명의 잉크의 점도는 30mPaㆍs 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 20mPaㆍs 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물을 제조하는데 있어서, 함유하는 각 성분을 용해시키는 순서에는 특별히 제한은 없다. 잉크 조성물의 조제에 사용하는 물은, 이온 교환수 또는 증류수 등의, 금속이온 등의 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또, 필요에 따라 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀여과를 실시해서 불순물을 제거할 수 있고, 잉크젯 기록용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀여과를 실시하는 필터의 포어 직경은 통상 1㎛?0.1㎛, 바람직하게는 0.8㎛?0.1㎛이다.
본 발명의 잉크 조성물은 단색의 화상형성 뿐만아니라, 풀컬러의 화상형성에 사용할 수 있다. 풀컬러 화상을 형성할 때는, 마젠타 잉크 및 옐로우 잉크와의 3원색의 잉크셋트로서 사용되고, 이것에 블랙 잉크를 첨가한 4색의 잉크셋트로서도 사용된다. 보다 고선명의 화상을 형성하기 위해서, 라이트 마젠타 잉크, 블루 잉크, 그린 잉크, 오렌지 잉크, 다크 옐로우 잉크 및/또는 그레이 잉크 등과 병용한 잉크셋트로서도 사용된다. 본 발명의 잉크 조성물과 병용하는 각색의 잉크셋트에 사용하는 색소로서는 각색의 공지의 색소를 들 수 있다.
공지의 옐로우 색소로서는, 예를 들면 아릴 및/또는 헤테로아릴을 가지는 아조계 색소; 벤질리덴 색소나 모노메틴옥소놀 색소 등의 메틴계 색소; 나프토퀴논 색소 및 안트라퀴논 색소 등의 퀴논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 니트로ㆍ니트로소계 색소; 아크리딘계 색소; 및, 아크리디논계 색소; 등을 들 수 있다.
공지의 마젠타 색소로서는 예를 들면 아릴 및/또는 헤테로아릴을 가지는 아조계 색소; 아조 메틴계 색소; 아릴리덴 색소, 스티릴 색소, 메로시아닌 색소, 시아닌 색소 및 옥소놀 색소 등과 같은 메틴계 색소; 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소 및 크산텐 색소 등과 같은 카보늄계 색소; 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈 등과 같은 퀴논계 색소; 및, 디옥사진 색소 등과 같은 축합 다환계 색소; 등을 들 수 있다.
공지의 블랙 색소로서는 디스아조, 트리스아조 또는 테트라 아조 등의 아조계 색소; 황화염료; 및 카본블랙의 분산체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도 및 스탬핑 등의 각종 기록 용도에 사용할 수 있지만, 특히 잉크젯 기록에 적합하다.
본 발명의 잉크젯 기록방법은 본 발명의 잉크 조성물, 예를 들면 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물, 바람직하게는, 추가로, 물 및 수용성 유기용제를 함유하는 잉크 조성물의 잉크방울을 기록신호에 따라, 토출시켜서, 그것을 피기록재에 부착시켜서 기록을 실시하는 것이다. 그 기록방법에 의해 형성된 화상은 색상이 뛰어나고, 각종 견뢰성, 특히 내오존성, 내습성 등도 뛰어난 동시에, 브론즈 현상을 발생하지 않는다.
잉크방울의 토출에는 기록신호에 따라 상기 잉크 조성물에 에너지를 공급할 수 있고, 잉크방울을 토출시키는 방식으로서는, 배경기술의 항에 있어서 기재한 각종 방식을 채용할 수 있다.
상기의 피기록재로서는 보통지, 수지 코팅지, 잉크젯 전용지, 광택지, 광택 필름, 전자사진 공용지, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 글래스, 금속, 도자기 또는 피혁 등을 들 수 있다.
잉크젯 기록화상을 형성할 때는, 화상에 광택성이나 내수성을 제공하거나, 내후성을 개선하는 목적으로, 폴리머 미립자 분산물(폴리머 라텍스라고도 한다)을 사용할 수도 있다. 그 폴리머 라텍스는 피기록재에 부여할 수도, 또 잉크 조성물 중에, 미리 배합할 수도 있다.
폴리머 라텍스를 피기록재에 부여하는 시기에 대해서는, 피기록재에 잉크를 부여하기 전일 수도, 후일 수도 있고, 또, 동시일 수도 있다.
구체적으로는, 미리 폴리머 라텍스를 함유하는 피기록재에 본 발명의 잉크 조성물에서 기록할 수도 있고, 또 미리 폴리머 라텍스를 함유시킨 본 발명의 잉크 조성물에서 피기록재에 기록할 수도 있다. 또는, 본 발명의 잉크 조성물로 피기록재에 기록을 실시하기 전 또는 후에, 액상 폴리머 라텍스로 그 피기록재표면을 처리할 수 있다.
본 발명의 착색체는 본 발명의 포르피라진 색소 또는 이를 함유하는 본 발명의 잉크 조성물에 의해 착색된 물질을 의미한다. 착색되는 물질로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 종이 및 필름 등의 정보전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 및, 컬러필터용 기재 등을 들 수 있다. 착색되는 물질로서는 정보전달용 시트가 바람직하다.
상기 정보전달용 시트로서는 표면처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지 또는 필름 등의 기재에, 잉크 수용층을 설치한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 방법; 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의, 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기미립자(백색 무기안료입자)를, 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 방법; 등에 의해 형성된다.
이러한 잉크 수용층을 설치한 정보전달용 시트는 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등으로 불린다.
시판품으로 입수할 수 있는 상기 잉크젯 전용지의 대표적인 예로서는, 어느 것이나 상품명으로, 캐논주식회사 제품, 사진용지ㆍ광택프로 「플라티나 그레이드」, 및, 사진용지ㆍ광택 골드; 세이코엡손주식회사 제품, 사진용지 크리스피어(고광택), 사진용지(광택) 및 포토매트지; 일본 휴렛펙커드 주식회사 제품, 어드밴스포토 용지(광택); 브라더공업주식회사 제품, 프리미엄 플러스글로시포토페이퍼; 등이 있다.
이 중에서, 상기의 무기미립자를 기재표면에 코팅하고 있는 타입의 잉크젯 전용지에 기록된 화상은 오존가스 등의 공기 중의 산화작용을 가지는 가스에 의해 악영향을 받기 쉽다고 되어 있다. 본 발명의 포르피라진 색소 또는 그것을 포함하는 본 발명의 잉크 조성물은 그러한 잉크젯 전용지에 기록하였을 경우에 있어서도, 뛰어난 내오존성을 나타낸다.
또, 본 발명의 잉크 조성물은 보통지에로의 기록에도 당연 사용할 수 있다. 보통지로서는, 구체적으로는 캐논주식회사 제품, PB페이퍼GF500; 및 세이코엡손주식회사 제품, 양면 상질 보통지; 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 용도로서는 이것들의 전용지 및 보통지 등에 대한 기록에 한정되나 것은 아니다.
본 발명의 잉크젯 기록방법으로 상기의 피기록재에 기록을 실시하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 셋팅하고, 상기의 기록방법으로 기록할 수 있다.
잉크젯 프린터로서는, 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터; 및, 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯RTM 방식의 프린터; 등을 들 수 있다.그 러나, 본 발명의 잉크 조성물은 이것들의 토출방식에 한정되지 않고, 어느 쪽의 방식으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전, 분리되지 않는다. 또 그 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 분사기(잉크 헤드)을 폐색시키지도 않는다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터에 의한 비교적 장시간 또한 일정한 재순환하에서의 기록; 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 기록; 등에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.
본 발명의 포르피라진 색소를 함유하는 잉크 조성물은 선명한 시안색이고, 시안 잉크로서 양호한 색상을 가지는 동시에, 장기간 보존후의 고체석출, 물성변화 및 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또 본 발명의 잉크 조성물에 의해 수득되는 기록화상은 인자농도가 높고, 인자에 있어서의 색소농도를 저감시킬 수 있기 때문에, 코스트의 감소 등의 산업상의 우위성을 갖는다. 또한, 기록화상의 내광성, 내수성, 내오존성 및 내습성 등의 각종 견뢰성, 특히 내오존성과 내습성이 뛰어나고, 또 브론즈 현상도 발생하기 어렵기 때문에, 고품질의 기록화상이 수득된다.
또, 농담 각각의 시안 잉크를 사용하고, 이것에 첨가해서 옐로우 및/또는 마젠타, 기타 필요에 따라서 그린, 레드, 오렌지 및/또는 블루 등의 잉크와 병용하는 것에 의해, 넓은 가시영역의 색조를 표현할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 포르피라진 색소 및 이를 함유하는 잉크 조성물은 잉크젯 기록용의 시안 색소 및 시안 잉크로서 매우 유용하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그리고 본문 중 「부」 및 「%」는 특별한 기재가 없는 한 질량기준이다. 또 반응, 결정석출 및 정제 등의 각 조작은, 특별히 언급이 없는 한, 어느 것이나 교반하에 실시하였다. 또 합성반응에 사용한 「상품명 레오콜RTM TD-90」은, 라이온주식회사 제품의 계면활성제이다.
실시예에서 합성한 상기 식(1)의 색소는 모두 상기한 바와 같이, 이성체 등을 포함하는 혼합물이다. 따라서 각 실시예에 있어서의 구조식으로서는 포르피라진환 상의 치환기를 구체적으로 구조식으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 포르피라진환의 환 A?환D를 파선으로 표시하고, 포르피라진환 상의 치환기의 수 n, b, 및 c는 기호 그대로 표시하였다. 그리고 구체적인, 질소 함유 헤테로 방향환의 수, 벤젠환의 수, b 및 c의 수는 각 실시예에 기재하고, 이성체 등도 포함시키고, 이들 수를 가지는 단일 화합물로서의 수량을 기재하였다. 또 특별히 언급이 없는 한, 본 발명의 색소는 비치환 설파모일기 및 치환 설파모일기가 b 및 c의 비율로, 각각 독립적으로, 포르피라진환의 α위치 및 β위치로 치환한 것의 혼합물이다. 실시예에 있어서 합성한 본 발명의 색소는 실시예 14 및 15를 제외하고, α위치 환체 및 β위치 환체를 거의 등량 함유하는 혼합물로 생각된다.
실시예에서 얻은 본 발명 및 비교용의 포르피라진 색소의 최대 흡수파장(λmax)은 어느 것이나 pH 7?9의 수용액 중에서의 측정값을 기재하였다. 이때의 pH의 조정은 수산화나트륨 수용액을 사용하였다.
환 A 내지 D에 있어서의, 벤젠환 및 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환의 수, 및, b 및 c의 값은 소수점이하 3째자리수를 사사오입하고, 소수점이하 2째자리수로서 기재하였다. 이 b 및 c의 값은 목적화합물을 시료로 한 ICP발광분석법에 의한 구리 함유량의 측정, 칼피셔법에 의한 수분-함유량의 측정, 및 이온 크로마토그래피법에 의한 무기 불순물(나트륨, 칼륨, 염소 등의 이온)의 함유량의 측정에 의해 산출할 수 있다.
또, 합성한 본 발명의 포르피라진 색소는 어느 것이나 수용액의 총질량에 대해서, 10질량% 이상으로 매우 높은 용해도를 나타냈다.
각 합성반응에 있어서, 1회의 합성으로 목적으로 하는 화합물 등의 필요량이 수득되지 않았을 경우에는, 필요한 량이 수득될 때까지, 동일 또는 같은 조작을 반복해서 실시하였다.
[ 실시예 1]
(공정 1)
하기 식(4)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.37이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.63이 벤젠환인 하기 식(4)의 화합물의 합성.
Figure pct00012
설포란 375부에, 무수프탈산 29.16부, 퀴놀린산 17.23부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5부를 첨가하였다. 200℃까지 액온을 올리고, 반응액을 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 그 반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 50부를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 75.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정해서 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 상기의 목적화합물 23.1부를 청색고체로서 얻었다.
(공정2)
하기 식(2)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.37이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.63이 벤젠환이고, n이 2.63인 하기 식(2)의 화합물의 합성.
Figure pct00013
클로로설폰산 46.2부 중에, 60℃를 넘지 않도록 실시예 1(공정 1)에서 얻은 상기 식(4)의 화합물 5.8부를 서서히 첨가한 후, 그 반응액을 140℃에서 4시간 유지하였다. 그 후에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 추가로 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하는 것에 의해, 상기 식(2)의 목적화합물의 웨트케이크 33.0부를 얻었다.
(공정 3)
하기 식(6)의 유기아민[상기 식(3)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00014
메탄올 160부 중에, 염화 시아누르 36.8부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 4부 및 탄산수소나트륨 16.8부를 첨가하고, 30℃이하에서 1시간반응을 실시하고, 1차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
물 280부 중에, 2,5-디설포아닐린 56.1부를 첨가하고, 추가로, 25% 수산화나트륨 수용액 32부를 첨가하고, 이 액의 pH를 3?5로 하였다. 이 액에 상기한 바와 같이 해서 얻은 1차 축합물을 포함하는 반응액을 서서히 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 6?7로 조정하면서, 실온에서 하룻밤 반응을 실시하고, 2차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
수득된 반응액에 염산 360부 및 얼음 125부를 첨가해서 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 에틸렌디아민 120부를 적하하였다. 수득된 액에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 5?6으로 조정하면서 80℃에서 2.5시간 반응을 실시하고, 3차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
이 반응액에 염산 55부를 첨가하고, 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 1000부이었다. 수득된 액에 염화나트륨 200부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 183부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 1000부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하였다. 이 용액에 염산 55부를 첨가하고, pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 1400부이었다. 이 액에 염화나트륨 280부를 첨가하고, 실온에서 30분간, 추가로 0℃에서 30분간 이 액을 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 60부를 얻었다. 메탄올 224부 및 물 56부의 혼합액 중에, 수득된 웨트케이크를 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 51.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(6)의 유기아민의 백색분말 37.0부를 얻었다.
(공정 4)
하기 식(7)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.37이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지2.63이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸, b가 1.83,및 c가 0.8인 색소]의 합성.
Figure pct00015
얼음물 120부 중에, 실시예 1(공정 2)에서 얻은 상기 식(2)의 화합물의 웨트케이크 33.0부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 상기 식(6)의 유기아민 3.3부를 28% 암모니아수 1부 및 물 40부의 혼합액 중에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 28% 암모니아수로 그 현탁액의 pH 9.0을 유지하면서 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간에 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로, 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 반응액의 액량은 200부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 28.5부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하는 것에 의해, 웨트케이크 62.3부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 275부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 22.5부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하여, 웨트케이크 37.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 160부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 32.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(7)의 본 발명의 색소의 유리산 10.0부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 600nm.
[ 실시예 2]
(공정 1)
상기 식(4)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환인 상기 식(4)의 화합물의 합성.
설포란 375부에, 무수프탈산 33.32부, 퀴놀린산 10.08부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5부를 첨가하였다. 200℃까지 액온을 올리고, 반응액을 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 그 반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 50부를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 75.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동온도에서 한시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정해서 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 상기의 목적화합물 25.2부를 청색 고체로서 얻었다.
(공정 2)
상기 식(2)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환이고, n이 3.00인 상기 식(2)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.2부 중에, 60℃를 넘지 않도록 상기 실시예 1(공정 1)에서 얻은 식(4)의 화합물 5.8부를 서서히 첨가하고, 그 반응액을 140℃에서 4시간 유지하였다. 그 후에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 17.9부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 70℃에서 추가로 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 200부로 세정하는 것에 의해, 상기 식(2)의 목적화합물의 웨트케이크 31.5부를 얻었다.
(공정 3)
상기 식(7)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸, b가 2.30, 및 c가 0.7인 색소]의 합성.
얼음물 200부 중에 실시예 2(공정 2)에서 얻은 상기 식(2)의 화합물의 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 실시예 1(공정 3)에서 얻은 상기 식(6)의 유기아민 2.9부를 28% 암모니아수 1부 및 물 40부의 혼합액에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하였다. 그 후에 28% 암모니아수로 그 현탁액의 pH 9.0을 유지하면서 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 33.8부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 39.7부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 170부에 첨가하고, 거기에 25% 산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 225부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 22.5부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 41.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 160부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 석출한 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 29.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(7)의 본 발명의 색소의 유리산 11.0부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 605nm.
[ 실시예 3]
(공정 1)
상기 식(4)에 있어서의 환 A 내지 D 중 0.75가 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환인 상기 식(4)의 화합물의 합성.
설포란 375부에, 무수프탈산 36.1부, 퀴놀린산 9.4부, 요소 108부, 염화구리(II) 10.1부, 및 몰리브덴산암모늄 1.5부를 첨가하였다. 200℃까지 액온을 올리고, 반응액을 동온도에서 5시간 유지하였다. 반응종료 후, 그반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 50부를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 분리하였다. 수득된 고체를 DMF 50부로 세정하고, 웨트케이크 75.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 DMF 450부에 첨가하고, 110℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 염산 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정해서 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 5% 암모니아수 450부 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 유지하였다. 고체를 여과 분리하고, 물 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 상기의 목적화합물 32.6부를 청색 고체로서 얻었다.
(공정 2)
상기 식(2)에 있어서의 환 A 내지 D 중 0.75가 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환이며, n이 3.25인 상기 식(2)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 46.1부 중에, 60℃를 넘지 않도록 상기 실시예 3(공정 1)에서 얻은 상기 식(4)의 화합물 5.7부를 서서히 첨가한 후, 그반응액을 145℃에서 4시간 유지하였다. 그 후에 반응액을 70℃까지 냉각하고, 거기에 염화티오닐 17.8부를 30분에 걸쳐서 적하한 후, 80℃로 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 800부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 100부로 세정하는 것에 의해, 상기 식(2)의 목적화합물의 웨트케이크 32.2부를 얻었다.
(공정 3)
상기 식(7)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 0.75가 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.25가 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸, b가 2.45, 및 c가 0.8인 색소]의 합성.
얼음물 150부 중에, 실시예 3(공정 2)에서 얻은 웨트케이크 32.2부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 상기 식(6)의 유기아민 3.3부를 28% 암모니아수 1부 및 물 50부의 혼합액 중에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하였다. 28% 암모니아수로 그현탁액의 pH 9.0을 유지하면서 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 37.5부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 51.1부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 거기에 25%수산화나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 275부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 27.5부를 첨가하고, 그용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 47.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 160부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 16.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(7)의 본 발명의 색소의 유리산 10.0부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 604nm.
[ 실시예 4]
(공정 1)
하기 식(8)의 유기아민[상기 식(3)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 에틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00016
에탄올 80부 중에, 염화 시아누르 18.4부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 2부 및 탄산수소나트륨 8.4부를 첨가하고, 30℃이하에서 4시간 반응을 실시하고, 1차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
물 150부 중에, 2,5-디설포아닐린 30.1부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액 17부를 첨가하고, 이 액의 pH를 3?5로 조정하였다. 이 액에 상기한 바와 같이 해서 얻은 1차 축합물을 포함하는 반응액을 서서히 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 6?7로 조정하면서, 실온에서 7시간 반응을 실시하고, 2차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
수득된 반응액에 염산 180부 및 얼음 63부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 에틸렌디아민 60.1부를 적하한 후, 실온에서 하룻밤 반응을 실시하고, 3차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
이 용액에 염산 20부를 첨가하고, 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 700부이었다. 이 액에 염화나트륨 140부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리하여 웨트케이크 130.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 850부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이 용액에 염산 64부를 첨가하고, pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 900부이었다. 이 액에 염화나트륨 180부를 첨가하고, 실온에서 30분간, 이어서 0℃에서 30분간, 이 액을 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리해 웨트케이크 39.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 160부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 15.4부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(8)의 유기아민의 백색분말 11.8부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(9)의 본 발명의 포르피라진 색소[하기 식(9)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 에틸, b가 2.0, 및 c가 1.0인 색소)의 합성.
Figure pct00017
얼음물 100부 중에, 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 상기 식(8)의 유기아민 4.2부를 28% 암모니아수 3부 및 물 40부의 혼합액 중에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하였다. 28% 암모니아수로 그 현탁액의 pH 9.0을 유지하면서 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로, 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 33.8부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 59.9부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 150부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 225부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 22.5부를 첨가해서 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 55.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 240부 및 물 60부의 혼합액에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 52.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(9)의 본 발명의 색소의 유리산 9.2부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 603nm.
[ 실시예 5]
(공정 1)
하기 식(10)의 유기아민[상기 식(4)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, R1이 메틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00018
메탄올 80부 및 얼음 20부 중에, 염화 시아누르 9.2부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 1부 및 탄산수소나트륨 4.2부를 첨가하고, 30℃이하에서 1시간 반응을 실시하고, 1차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
물 75부 중에 3,8-디설포-1-나프틸아민 14.9부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 이 액의 pH를 4?6으로 하였다. 이 액에 상기의 1차 축합물을 포함하는 반응액을 서서히 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 6?7로 조정하면서, 실온에서 하룻밤 반응을 실시하고, 2차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
수득된 반응액에 염산 90부 및 얼음 30부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 에틸렌디아민 30.1부를 적하하였다. 그 후에 수득된 액에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 5?6으로 조정하면서, 실온에서 하룻밤반응을 실시하고, 3차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
이 용액에 염산 20부를 첨가하고, 용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 350부이었다. 거기에 염화나트륨 40부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해 웨트케이크 58.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 물 300부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 고체를 용해시켰다. 이 용액에 염산 24부를 첨가하고, pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 410부이었다. 이 액에 염화나트륨 80부를 첨가하고, 이 액을 하룻밤 실온에서 교반하고, 추가로 0℃에서 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 11.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 메탄올 48부 및 물 12부를 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하여 웨트케이크 9.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시켜, 목적으로 하는 상기 식(10)의 유기아민의 백색분말 8.3부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(11)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 3,8-디설포-1-나프틸아미노, R1이 메틸, b가 2.0, 및 c가 1.0인 색소]의 합성.
Figure pct00019
얼음물 120부 중에, 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 1부 및 물 40부 중에 상기 식(10)의 유기아민 4.7부를 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하였다. 거기에 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 현탁액의 pH 9.0을 유지하며 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 290부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 53부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 41.3부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화나트륨 수용액에서 pH 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 260부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 45부를 첨가하였다. 그 용액을 30분간 교반한 후, 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 그용액의 pH를 4.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 23.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 40부, 메탄올 80부 및 이소프로필알코올 80부의 혼합용매에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 21.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(11)의 본 발명의 색소의 유리산 9.5부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 603nm.
[ 실시예 6]
(공정 1)
하기 식(12)의 유기아민[상기 식(3)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 4,8-디설포-2-나프틸아미노, R1이 메틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00020
메탄올 80부 및 얼음 20부 중에, 염화 시아누르 18.4부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 2부 및 탄산수소나트륨 8.4부를 첨가하고, 30℃이하에서 1시간 반응을 실시하고, 1차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
물 180부 중에, 2-아미노-4,8-디설포나프탈렌 30.4부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액 10부를 첨가하고, 이 액의 pH를 4?6으로 하였다. 이 액에 상기의 1차 축합물을 포함하는 반응액을 서서히 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 6?7로 조정하면서, 실온에서 3시간 반응을 실시하고, 2차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
수득된 반응액에 염산 180부 및 얼음 60부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 에틸렌디아민 60.1부를 적하하였다. 그 후에 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 5?6으로 조정하면서 실온에서 하룻밤 반응을 실시하고, 3차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
이 용액에 염산 40부를 첨가하고, 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 720부이었다. 거기에 염화나트륨 120부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해 웨트케이크 141.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 물 600부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이 용액에 염산 65부를 첨가하고, pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 820부이었다. 이 액에 염화나트륨 190부를 첨가하고, 그 액을 30분간 실온에서 교반하고, 이어서 0℃에서 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리하여 웨트케이크 52.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 메탄올 200부 및 물 50부를 첨가해 50℃에서 1시간 교반을 실시하였다. 고체를 여과 분리해 웨트케이크 58.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(12)의 유기아민의 백색분말 34.3부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(13)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 4,8-디설포-2-나프틸아미노, R1이 메틸, b가 2.0, 및 c가 1.0인 색소]의 합성.
Figure pct00021
얼음물 120부 중에, 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 1부 및 물 40부 중에 상기 식(12)의 유기아민 5.4부를 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하였다.　28% 암모니아수를 그 현탁액에 첨가하면서, pH 9.0을 유지하며 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 230부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 34.5부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 51.5부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화나트륨 수용액에서 pH 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 22.5부를 첨가하고, 그용액을 30분간 교반하였다.그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH4.0으로 조정한 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 53.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 160부 및 물 40부의 혼합 용매에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 22.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(13)의 본 발명의 색소의 유리산 10.0부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 607nm.
[ 실시예 7]
(공정 1)하기 식(14)의 유기아민[상기 식(4)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 6,8-디설포-2-나프틸아미노, R1이 메틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00022
메탄올 80부 및 얼음 20부 중에, 염화 시아누르 18.4부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 2부 및 탄산수소나트륨 8.4부를 첨가하고, 30℃이하에서 1시간 교반하고, 1차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 얼음 60부를 첨가하고, 그 반응액을 0℃에서 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 1차 축합물의 웨트케이크 17.7부를 얻었다.
물 160부 중에, 2-아미노-6,8-디설포나프탈렌 33.1부 및 레오콜RTM TD-90을 0.2부 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액 6부를 첨가하고, pH를 3?5로 하였다. 그 액을 교반하면서, 상기의 1차 축합물을 포함하는 웨트케이크를 서서히 첨가한 후, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 5?7로 조정하면서, 실온에서 2시간 반응을 실시하고, 2차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
수득된 반응액에 염산 180부 및 얼음 60부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 에틸렌디아민 54.1부를 적하하였다. 그 후에 수득된 액에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 5?6으로 하면서 실온에서 밤새 교반하고, 3차 축합물을 함유하는 반응액을 얻었다.
이 용액에 염산 40부를 첨가하고, 용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 600부이었다. 수득된 용액에 염화나트륨 60부를 첨가하고, 그용액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 95.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 물 500부를 첨가하고, 추가로 25% 수산화나트륨 수용액을 사용해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이 용액에 염산 20부를 첨가하고, pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 640부이었다. 이 용액에 염화나트륨 80부를 첨가하고, 이 용액을 30분간 실온에서 교반하고, 추가로 0℃에서 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해 웨트케이크 121.7부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 비이커에 넣고, 거기에 메탄올 480부 및 물 120부를 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 73.8부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(14)의 유기아민의 백색분말 33.1부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(15)의 본 발명의 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 6,8-디설포-2-나프틸아미노, R1이 메틸, b가 2.0, 및 c가 1.0인 색소]의 합성.
Figure pct00023
얼음물 120부 중에 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 33.0부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 1부 및 물 40부 중에 상기 식(14)의 유기아민 5.9부를 용해시킨 용액을, 이 현탁액에 첨가하였다. 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 현탁액의 pH를 9.0으로 유지하며 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 200부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 44부를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 이 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 45.0부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 200부에 첨가하고, 25% 수산화나트륨 수용액으로 pH 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 80부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 7.0으로 조정한 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 33.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를, 메탄올 80부, 이소프로필알코올 80부 및 물 40부의 혼합 용매에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 27.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(15)의 본 발명의 색소의 유리산 11.1부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 608nm.
[ 실시예 8]
(공정 1)
하기 식(16)의 유기아민[상기 식(3)에 있어서의 E가 에틸렌, X가 8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌-1-일아미노, R1이 메틸인 유기아민]의 합성.
Figure pct00024
메탄올 80부에, 얼음 20부, 염화 시아누르 18.4부, 상품명 레오콜RTM TD-90을 2부, 및 탄산수소나트륨 16.8부를 첨가하고, 30℃이하에서 1시간 반응을 실시하고, 1차축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
물 200부 중에, 8-하이드록시-3,6-디설포-1-나프틸아민 38.7부(순도 82.5%의 시판품), 및 25% 수산화나트륨 수용액 16부를 첨가한 액에, 상기한 바와 같이 해서 얻은 1차 축합물을 포함하는 반응액을 서서히 첨가하였다. 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 이 반응액을 pH6?7로 조정하면서, 그액을 실온에서 밤새 교반하고, 2차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
　수득된 반응액에 염산 180부 및 얼음 60부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 거기에 에틸렌디아민 60부를 적하하였다. 25% 수산화나트륨 수용액으로 이 액의 pH를 5?6으로 조정하면서, 반응액을 80℃에서 2.5시간 교반하고, 3차 축합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
이 용액에 염산 55부를 첨가하고, 용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 500부이었다. 이 액에 염화나트륨 100부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해 웨트케이크 77.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 300부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이 용액에 염산 15.0부를 첨가하고, 그용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 이때의 액량은 420부이었다. 이 액에, 염화나트륨 84부를 첨가하고, 이 액을 실온에서 30분간, 이어서 0℃에서 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 66.1부를 얻었다. 메탄올 120부, 이소프로판올 120부, 및 물 60부의 혼합액 중에, 수득된 웨트케이크를 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리해 웨트케이크 62.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(16)의 유기아민의 연보라색 분말 23.5부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(17)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 8-하이드록시-3,6-디설포나프탈렌-1-일 아미노, R1이 메틸, b가 2.0, 및 c가 1.0인 색소]의 합성.
Figure pct00025
얼음물 200부 중에 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 1부 및 물 40부 중에 상기 식(16)의 유기아민 4.9부를 용해시킨 용액을 이 현탁액에 첨가하였다. 추가로 28% 암모니아수를 첨가하면서, 그 현탁액의 pH를 9.0에 유지하며, 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 50부를 첨가하고, 그 반응액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 그반응액의 pH를 5.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 42.1부를 얻었다.
　수득된 웨트케이크를 물 170부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH를 9.0으로 조정하는 것에 의해, 그 웨트케이크를 용해하였다. 이때의 액량은 250부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 25부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 2.0으로 조정한 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 43.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 에탄올 160부 및 물 40부의 혼합용매에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 13.3부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(17)의 본 발명의 색소의 유리산 9.8부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 607nm.
[비교용 색소의 합성]
이하에 비교용의 색소의 합성방법을 기재한다.
[ 합성예 1]
(공정 1)
하기 식(18)의 비교용 유기아민의 합성
Figure pct00026
얼음물 330부 중에, 염화 시아누르 18.4부 및 상품명 레오콜RTM TD-90을 0.2부를 첨가하고, 이 액을 10℃이하에서 30분간 교반하였다. 이 액에, 4-설포아닐린(순도 99.3%의 시판품) 17.4부를 첨가하고, 추가로 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 그 액의 pH를 조정하면서, pH 2.6?3.0, 0?5℃에서 1시간, 이어서 pH 3.0?3.5, 0?5℃에서 1시간, 추가로 pH 3.0?3.5을 유지하면서 25?30℃에서 1시간, 반응을 실시하였다. 수득된 반응액에 2-설포 에틸아민 12.6부를 첨가하고, 추가로 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 7.0?8.0으로 조정하면서 25℃에서 2시간 반응을 실시하였다. 이 반응액에 얼음 250부를 첨가하고, 반응액을 0℃까지 냉각하고, 추가로 거기에 에틸렌디아민 60부를 5℃이하에서 적하하고, 실온에서 하룻밤 반응을 실시하였다. 그 후에 농염산을 사용해서 그 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 농염산에 의한 pH조정 중에는 반응액에 얼음을 첨가해서 발열을 억제하고, 액온을 10?15℃로 유지하였다. 이때 액량은 980부이었다. 이 액에 염화나트륨 190부를 첨가하고, 이 액을 30분간 교반하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 70.6부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 280부에 첨가하고, 거기에 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH를 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때 액량은 400부이었다. 이 용액을 농염산에서 pH 1.0으로 조정하고, 계속해서 염화나트륨 80부를 첨가한 후, 30분간 교반을 실시하였다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 110.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 260부 및 물 26부의 혼합액 중에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리해 웨트케이크 89.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(18)의 비교용 유기아민 49.3부의 백색분말을 얻었다.
(공정 2)
하기 식(19)의 비교용 색소[하기 식(19)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, b가 1.625 및 c가 1.0인 색소] 의 합성.
Figure pct00027
얼음물 100부 중에, 실시예 2(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 31.5부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하를 유지하면서, 이 현탁액에, 상기 식(18)의 비교용 유기아민 4.3부를 28% 암모니아수 2부 및 물 50부 중에 용해한 용액을 첨가하고, 28% 암모니아수로 그액의 pH를 9.0으로 유지하면서, 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 액온을 20℃까지 올리고, 동온도에서 8시간 추가로 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 33.7부를 첨가하고, 그 반응액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 그 반응액의 pH를 2.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 46.1부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 150부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 225부이었다. 수득된 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 22.5부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 44.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 255부 및 물 45부의 혼합액에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 25.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 목적으로 하는 상기 식(19)의 비교용 색소의 유리산 9.8부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 604nm.
[ 합성예 2]
(공정 1)
하기 식(20)의 비교용 유기아민의 합성.
Figure pct00028
얼음물 150부 중에 염화 시아누르 36.8부 및 상품명 레오콜RTM TD-90을 0.4부를 첨가하고, 이 액을 10℃이하에서 30분간 교반하였다. 다음에, 거기에 아닐린-2,5-디설폰산모노나트륨염(순도 90.5%의 시판품) 62.0부를 첨가하고, 추가로 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 그 액의 pH를 2.5?3.0으로 조정하면서, 0?10℃에서 1시간 30분, 이어서 20?25℃에서 1시간 30분 반응을 실시하였다. 수득된 반응액에 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0?9.5로 조정하면서, 45℃에서 1시간, 이어서, 동일하게 pH 10.0?10.5로 조정하면서 45℃에서 1시간, 반응을 실시하였다. 수득된 반응액에 얼음 250부를 첨가해서 반응액을 0℃까지 냉각하고, 5℃를 넘지 않도록 조정하면서 에틸렌디아민 120부를 이 반응액에 적하하였다. 수득된 반응액을 실온에서 밤새 교반한 후, 농염산으로 pH2.0으로 조정하였다. 농염산을 첨가하는 사이, 얼음을 첨가해서 액온을 10?15℃로 유지하였다. 수득된 액의 온도를 50℃이하로 유지하면서 염산 411.0부를 첨가해서 pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 1200부이었다. 염화나트륨 240부를 거기에 첨가하고, 그액을 30분간 교반하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 60.6부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 470부에 첨가하고, 거기에 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 10.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이 용액에 염산 33.2부를 첨가해서 pH 1.0으로 조정하였다. 이때 액량은 600부이었다. 수득된 액에 염화나트륨 120부를 첨가해서 30분간 교반을 실시하고, 고체를 석출시켰다. 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 38.4부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올320부, 및 물80부의 혼합액에 첨가하고, 그 액을 50℃에서 1시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 분리해서 웨트케이크 38.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조시키고, 목적으로 하는 상기 식(20)의 비교용 유기아민의 백색분말 34.0부를 얻었다.
(공정 2)
하기 식(21)의 비교용 색소[하기 식(21)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.37이 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.63이 벤젠환, b가 2.0 및 c가 1.0인 색소] 의 합성.
Figure pct00029
얼음물 100부 중에, 실시예 1(공정 1) 및 (공정 2)와 동일하게 해서 얻은 웨트케이크 33.0부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 28% 암모니아수 2부 및 물 30부 중에 상기 식(20)의 유기아민 4.2부를 용해시킨 용액을, 그 현탁액에 첨가하였다. 28% 암모니아수로 그현탁액의 pH를 9.0으로 유지하면서 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 8시간 추가로 반응을 실시하였다. 이때의 액량은 225부이었다. 반응액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 33.7부를 첨가하고, 그 반응액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산으로 그 반응액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 15% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 126부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 120부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 275부이었다. 수득된 용액의 온도를 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 27.5부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정한 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 5% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 141.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 250부 및 물 50부의 혼합용매에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후에 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 74.9부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 목적으로 하는 상기 식(21)의 비교용 색소의 유리산 10.6부를 청색 분말로서 얻었다.
λmax: 602nm(수용액 중)
[실시예 9 내지 13]
(A) 잉크의 조제
하기 표 2에 기재된 각 성분을 혼합 용해하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터(애드반텍사 제품)로 여과하는 것에 의해, 평가 시험용의 잉크를 조제하였다. 잉크의 조제에 있어서의 「물」은 이온 교환수를 사용하였다. 또, 잉크의 pH가 8?10이 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정하면서, 잉크의 총량이 100부가 되도록 물 및 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 실시예 1에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 실시예 9, 마찬가지로, 실시예 2 내지 4에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 각각 실시예 10 내지 12, 실시예 8에서 얻은 색소를 사용한 잉크의 조제를 실시예 13으로 한다.
또, 실시예에서 얻은 각 색소 대신에, 각 합성예에서 얻은 비교용 색소를 사용한 외는 실시예 9 내지 13과 동일하게 하여 비교용 잉크를 조제하였다. 이 잉크의 조제를 각각 비교예 1(합성예 1에서 얻은 비교용 색소를 사용), 및 비교예 2(합성예 2에서 얻은 비교용 색소를 사용)로 한다
또, 하기 표 2중에 기재된 「계면활성제」는 닛신화학공업주식회사 제품, 상품명 서피놀RTM 104PG50을 사용하였다.
Figure pct00030
(B) 잉크젯 기록
잉크젯 프린터(캐논주식회사 제품, 상품명: PIXUSRTMip4100)를 사용하고, 광택지로서 후지필름주식회사 제품, 「카사이사진마감 Pro」에 잉크젯 기록을 실시하였다.
잉크젯 기록시에는, 100%, 85%, 70%, 55%, 40% 및 25% 농도의 6단계의 계조가 수득되도록 화상 패턴을 만들고, 하프톤의 기록물을 얻고, 이를 시험편으로 하였다. 내오존성 시험 시에는, 70%와 55%의 계조부에서 측정을 하고, 색소잔존율을 산출하였다.
또, 반사농도는 측색 시스템(SpectroEyeRTM, X-rite사제)을 사용해서 측색하였다. 측색은 농도기준으로 DIN, 시야각 2°, 광원 D65의 조건에서 하였다.
기록화상의 각종시험 방법 및 시험결과의 평가방법을 이하에 기재한다.
(C) 기록화상의 평가
1. 내오존성 시험(고색소 농도)
시험편을, 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식 OMS-H)을 사용하여, 오존농도 10ppm, 탱크내부온도 24℃ 및 습도 60%RH의 환경하에서, 64시간 방치하였다. 시험후에 상기 측색 시스템을 사용해서 각 시험편의 L*, a* 및 b*을 측색하고, 시험전후에서의 색차(ΔE)를 하기의 계산식에 의해 산출하고, 4단계로 평가하였다.
ΔE=( Δa2+Δb2+ΔL2)1/2
또, 측색에는 각 시험편의 70% 계조부를 사용하였다. 각 시험편의 시험전의 반사농도(Dc)의 평균값은 1.4이었다.
◎: ΔE가 14미만
○: ΔE가 14이상, 16미만
△: ΔE가 16이상, 17미만
×: ΔE가 18이상
ΔE의 값이 작을수록 색변화가 적은 것을 의미하고, 내오존성이 우수하다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
2. 내오존성 시험(저색소 농도)
시험편을, 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식 OMS-H)를 사용하고, 오존 농도 10ppm, 탱크내부온도 24℃ 및 습도 60%RH의 환경하에서, 64시간 방치하였다. 상기의 고색소농도에 있어서의 내오존성 시험과 마찬가지로 시험 전후에서의 색차(ΔE)를 4단계로 평가하였다. 또, 측색에는 각 시험편의 55% 계조부를 사용하였다. 각 시험편의 시험전의 반사농도(Dc)의 평균값은 0.6이었다.
◎: ΔE가 10.5미만
○: ΔE가 10.5이상, 11.5미만
△: ΔE가 11.5이상, 12.5미만
×: ΔE가 12.5이상
ΔE의 값이 작을수록 색변화가 적은 것을 의미하고, 내오존성이 우수하다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
3. 시험편의 Dc값
시험편에 있어서의 100%의 계조부에 대해서, 상기 측색시스템을 사용하고, 시안색의 반사농도Dc값을 측정하였다. 이를 4단계로 평가하였다.
◎: Dc값이 2.40 이상
○: Dc값이 2.30 이상 2.40 미만
△: Dc값이 2.20 이상 2.30 미만
×: Dc값이 2.20 미만
Dc값은 큰 수치 쪽이, 인자농도가 더욱 높은(진한) 것을 의미하고, 시안 잉크로서의 품질이 우수하다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
4. 브론즈성 평가
상기(B)의 잉크젯 기록에서의 것과 동일한 프린터와 광택지를 사용하고, 프린터의 설정에 의해, 100%, 85%, 70%, 55%, 40%, 및 25%의 각 농도로 잉크젯 기록을 실시하고, 6단계의 농도의 기록물을 조제하였다. 이 기록물에 있어서, 어느 단계의 인쇄 농도에서 브론즈 현상이 발생하고 있는지를 육안으로 평가하였다. 하기 표 4에 있어서, 브론즈 현상이 발생하지 않은 것에 대해서는 「OK」로 기재하고, 브론즈 현상이 발생한 것에 대해서는, 상기 6단계의 인쇄농도 중, 브론즈 현상이 발생한 최저농도를 기재하였다. 잉크젯 기록화상으로서는 브론즈 현상이 발생하지 않는 것이 품질이 우수하다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
5. 내수성 시험
상기(B)의 잉크젯 기록에서의 것과 동일한 프린터와 광택지를 사용하고, 인쇄농도가 100%와 0%(인자부와 미인자부에 각각 대응함)로 이루어지는 격자모양의 기록물을 조제하였다. 수득된 기록물은 1주간 상온에서 방치함으로써 건조를 실시하고, 이를 시험편으로 사용하였다.
수득된 시험편에 이온 교환수를 한 방울 늘어 뜨리고, 그 대로 하루 건조시킴으로써 물방울을 증발시켰다. 시험후의 인자부에서 미인자부에로의 색소의 번짐상태를 목시로 판정하였다. 평가기준은 다음과 같다.
미인자부로의 번짐이 전혀 인정되 않음……◎
미인자부로의 번짐이 약간 인정……○
미인자부로의 번짐이 확실하게 인정됨……×
결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00031
Figure pct00032
표 3에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 각 실시예는, 비교예 1과 비교해서, 고저 어떤 색소농도에 있어서도 내오존성이 양호하다. 이 것은 예를 들면, 본 발명의 색소를 함유하는 고농도 잉크를 통상의 시안 잉크로 사용하고, 본 발명의 색소를 함유하는 저농도 잉크를 라이트 시안 잉크로 사용하는 것에 의해, 통상의 시안 잉크 및 라이트 시안 잉크의 어느 것이나 본 발명의 색소를 함유하도록 잉크셋트를 얻는 것도 가능한 것을 의미한다. 또, 내오존성에 대해서는, 본 발명의 색소 중, 상기 식(1)에 있어서의 X가 치환 나프틸아미노기의 것보다, 치환 아닐리노기, 그 중에서도 설포 치환 아닐리노기의 것이 일층 뛰어나다는 것이 분명하게 되었다.
또, 실시예 10의 잉크 조성물(실시예 2의 화합물을 포함하는 잉크 조성물)의 내수성이 ○이고, 브론즈성이 100%로 다른 실시예보다 약간 낮게 되어 있지만, 그 이유는 실시예 2의 화합물 중에 포함되는 염분 함량이 많은 것으로 생각되고, 그 영향이라고 생각된다.
또, 비교예 2는 각 실시예와 비교해서, 내오존성은 양호하지만 내수성에 있어서 매우 뒤떨어지고, 각 실시예는 내오존성과 내수성의 양자에 있어서 뛰어난 성질을 나타내는 것이 확인되었다. 또 표 4에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 각 실시예는 비교예 2와 비교해서 인자농도(Dc)값과 브론즈성의 양자에 있어서 매우 뛰어난 것임이 분명하다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 포르피라진 색소 및 이를 함유하는 잉크 조성물에 의해 수득된 각 실시예의 기록화상은 견뢰성과 인자농도 등의 품질과의 밸런스가 매우 뛰어나다는 것이 확인되었다.
[ 실시예 14]
(공정 1)
하기 식(22)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, 설포기의 치환위치는 벤젠환 상의 β위치, Q가 3.00인 하기 식(22)의 화합물의 합성.
4구 플라스크에, 설포란 250부, 4-설포프탈산 73.86부(50% 수용액으로 수득되는 시판품을 사용) 및 28% 암모니아수 11.0부를 첨가하고, 액온을 200℃로 올리고, 동온도에서 2시간 반응을 실시하였다. 그 후 반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 신코메론산 8.35부, 요소 72부, 아세트산구리(II) 9.1부 및 몰리브덴산암모늄 1부를 첨가하였다. 재차 액온을 200℃로 올리고, 동온도에서 5시간 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 반응액을 65℃까지 냉각하고, 거기에 메탄올 50부를 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 106.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크 전량을 물 343부, 염산 57부 및 염화나트륨 100부로 이루어지는 용액에 첨가하고, 액온을 60℃로 올리고, 그 용액을 동온도에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 200부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 메탄올 400부 및 25% 수산화나트륨 수용액 100부의 혼합 용매 중에 첨가하고, 액온을 60℃로 올리고, 동온도에서 1시간 교반을 실시하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 76.5부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 540부 및 물 60부의 혼합용매 중에 첨가하고, 액온을 60℃로 올리고, 동온도에서 1시간 교반을 실시하였다. 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 72.0부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 상기 식(22)의 화합물 31.2부를 청색고체로서 얻었다.
λmax= 623nm(수용액 중)
Figure pct00033
(공정 2)
상기 식(2)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, 클로로설포닐기의 치환위치는 벤젠환 상의 β위치, n이 3.00인 상기 식(2)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 39.8부 중에, 60℃를 넘지 않도록 액온을 조정하면서, 실시예 14(공정 1)에서 얻은 상기 식(22)의 화합물 6.65부를 서서히 첨가하였다. 이어서, 액온을 120℃로 올리고, 동온도에서 4시간 반응을 실시하였다. 그 반응액을 70℃까지 냉각하고, 염화티오닐 13.4부를 30분에 걸쳐서 적하한 후, 80℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 그 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 얼음물 1000부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 100부로 세정하는 것에 의해, 목적으로 하는 상기 식(2)(n=3)의 화합물의 웨트케이크 33.3부를 얻었다.
(공정 3)
하기 식(23)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.00이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 3.00이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸이고, 치환 및 비치환 설파모일기의 어느 것이나 β위치에 치환한 색소]의 합성.
Figure pct00034
얼음물 50부 중에, 실시예 14(공정 2)에서 얻은 웨트케이크 33.3부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 실시예 1(공정 3)에 준해서 얻은 식(6)의 유기아민 1.6부를 28% 암모니아수 1부 및 물 40부의 혼합액 중에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하고, 추가로 거기에 28% 암모니아수를 첨가해서 pH 9.0을 유지하면서, 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 반응액의 액량은 175부이었다. 그 반응액의 액온을 50℃로 올리고, 염화나트륨 35부를 첨가해서 30분간 교반을 실시한 후, 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하는 것에 의해, 웨트케이크 61.2부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 물 130부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 200부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 염화나트륨 10부를 첨가하고, 이어서 그용액을 30분간 교반하였다. 그 후에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 그용액의 pH를 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 5% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 40.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 360부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 그액을 50℃에서 1시간 교반한 후, 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 18.6부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 상기 식(23)의 본 발명의 색소(b가 2.5, c가 0.5의 색소)의 유리산 8.1부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 609.8nm.
[ 실시예 15]
(공정 1)
상기 식(22)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.50이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.50이 벤젠환, 설포기의 치환위치는 벤젠환 상의 β위치, Q가 2.50인 상기 식(22)의 화합물의 합성.
4구 플라스크에, 설포란 200부, 4-설포프탈산 61.55부(50% 수용액으로 수득되는 시판품을 사용) 및 28% 암모니아수 9.1부를 첨가하고, 200℃로 액온을 올리고, 동온도에서 2시간 반응을 실시하였다. 그 후 65℃까지 그 반응액을 냉각하고, 신코메론산 12.5부, 요소 72부, 아세트산구리(II) 9.1부 및 몰리브덴산암모늄 1부를 그 반응액에 첨가하였다. 그 반응액의 온도를 재차 200℃로 올리고, 동온도에서 5시간 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 65℃까지 그 반응액을 냉각하고, 거기에 메탄올 50부를 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 112.1부를 얻었다.
수득된 웨트케이크 전량을 물 343부, 염산 57부 및 염화나트륨 100부로 이루어지는 용액에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 그 액을 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 200부로 세정하고, 웨트케이크를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 400부 및 25% 수산화나트륨 수용액 100부의 혼합용매 중에 첨가하고, 그 용액의 액온을 60℃로 올리고, 그 용액을 동온도에서 1시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 540부 및 물 60부의 혼합용매 중에 첨가하고, 60℃로 액온을 올리고, 동온도에서 1시간 교반을 실시하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 메탄올 200부로 세정하고, 웨트케이크 78.8부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 80℃에서 건조하고, 목적으로 하는 상기 식(22)의 화합물 28.6부를 청색고체로서 얻었다.
λmax= 612.5nm(수용액 중)
(공정 2)
상기 식(2)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.50이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.50이 벤젠환, 클로로설포닐기의 치환위치는 벤젠환상의 β위치, n이 2.50인 상기 식(2)의 화합물의 합성.
클로로설폰산 37.7부 중에, 60℃를 넘지 않도록 조정하면서, 실시예 15(공정 1)에서 얻은 식(22)의 화합물 6.3부를 서서히 첨가하고, 이어서, 120℃로 액온을 올리고, 동온도에서 4시간 반응을 실시하였다. 반응액을 70℃까지 냉각하고, 그 반응액에 염화티오닐 13.4부를 30분에 걸쳐서 적하하고, 이어서 80℃에서 3시간 반응을 실시하였다. 반응액을 30℃이하로 냉각하고, 그 반응액을 얼음물 1000부 중에 천천히 부었다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 냉수 100부로 세정하는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물의 웨트케이크 33.1부를 얻었다.
(공정 3)
상기 식(23)의 본 발명의 포르피라진 색소[상기 식(1)에 있어서의 환 A 내지 D 중 1.50이 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환, 나머지 2.50이 벤젠환, E가 에틸렌, X가 2,5-디설포아닐리노, R1이 메틸이고, 치환 및 비치환 설파모일기의 어느 것이나 β위치에 치환한 색소]의 합성.
얼음물 50부 중에, 실시예 15(공정 2)에서 얻은 웨트케이크 33.1부를 첨가하고, 5℃이하에서 교반 현탁하였다. 10분후, 액온을 10℃이하로 유지하면서, 실시예 1(공정 3)에 준해서 얻은 식(6)의 유기아민 1.6부를 28% 암모니아수 1부 및 물 40부의 혼합액 중에 용해한 용액을, 이 현탁액에 첨가하고, 추가로, 거기에 28% 암모니아수를 첨가해서 pH 9.0을 유지하면서, 반응을 실시하였다. 그 현탁액의 pH를 유지한 채, 1시간 걸쳐서 20℃까지 액온을 올리고, 동온도에서 추가로 8시간 반응을 실시하였다. 이때의 반응액의 액량은 175부이었다. 반응액의 액온을 50℃로 올리고, 거기에 염화나트륨 35부를 첨가하고, 30분간 그 반응액을 교반하였다. 그 후에 그 반응액에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 20% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하는 것에 의해, 웨트케이크 29.2부를 얻었다.
수득된 웨트케이크를 물 150부에 첨가하고, 거기에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH 9.0으로 조정하고, 그 웨트케이크를 용해시켰다. 이때의 액량은 200부이었다. 이 용액의 온도를 50℃로 올리고, 염화나트륨 10부를 첨가하고, 그 용액을 30분간 교반한 후, 거기에 20분에 걸쳐서 농염산을 첨가해서 pH 1.0으로 조정하였다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 5% 염화나트륨 수용액 100부로 세정하고, 웨트케이크 37.1부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 메탄올 360부 및 물 40부의 혼합액에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반을 실시한 후, 고체를 여과 분리하고, 웨트케이크 19.8부를 얻었다. 수득된 웨트케이크를 건조하고, 목적으로 하는 상기 식(23)의 본 발명의 색소(b가 2.0, c가 0.5의 색소)의 유리산 6.6부를 청색분말로서 얻었다.
λmax: 607.6nm.
[ 실시예 16 및 17]
(D) 잉크의 조제
실시예 9 내지 13에서 사용한 각 실시예의 색소를, 실시예 14 또는 실시예 15에서 얻은 색소로 바꾼 이외는 실시예 9 내지 13과 동일하게 하여, 잉크를 조제하였다. 이 잉크의 조제를, 각각 실시예 16 및 실시예 17로 한다.
(E) 잉크젯 기록
실시예 16, 실시예 17, 및 상기 비교예 1의 잉크를 사용하여, 잉크젯 프린터(캐논주식회사 제품, 상품명: PIXUSRTMip4500)로, 하기의 광택지에 각각 잉크젯 기록을 실시하였다.
잉크젯 기록 시에는 100%, 85%, 70%, 55%, 40% 및 25% 농도의 6단계의 계조가 수득되도록 화상 패턴을 만들고, 하프톤의 기록물을 얻고, 이를 시험편으로 하였다.
또, 반사 농도의 측색은 상기(B) 잉크젯 기록과 동일한 시스템 및 조건으로 실시하였다.
광택지 A: 후지필름주식회사 제품 「카사이사진마감 Pro」
(F) 기록화상의 평가
1. 내오존성 시험
시험편을, 오존웨더미터(스가시험기주식회사 제품, 형식 OMS-H)을 사용하고, 오존 농도 80ppm, 탱크내부온도 24℃ 및 습도 60%RH의 환경하에서 4시간 방치하였다. 시험후, 각 시험편의 반사농도를 상기의 측색 시스템을 사용해서 측색하였다. 색소잔존율을(시험후의 반사농도/시험전의 반사농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 이하의 4단계로 평가하였다.
또, 내오존성 시험 시는 70%의 계조 부분에서 측정을 실시하였다. 평가결과를 하기 표 5에 나타낸다.
색소잔존율이 85%이상……◎
색소잔존율이 85%미만 80%이상……○
색소잔존율이 80%미만 75%이상……△
색소잔존율이 75%미만……×
Figure pct00035
2. 색상시험
색상평가는 70%농도의 계조부분에 대해서 상기 측색시스템을 사용해서 측색하고, 표준색과의 색상의 유사함을 평가하였다. 이때, 측색한 시험편의 Dc값은 1.3?1.5이었다.
표준색의 시안으로서는, ISO/TC130 국내위원회가 발표하고 있는 Japan Color solid 패치색 견본(3rd VERSION)을 사용하였다. 표준색의 L*, a* 및 b*의 측정결과는 아래와 같았다.
표준색: L*=57.28, a*=-30.49, b*=-44.67
평가를 실시할 때는, 각 시험편의 L*, a* 및 b*을 측색하고, 표준색으로부터의 색차(ΔE)를 하기의 계산식에 의해 산출하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예 16 및 17에서 수득된 화상에 있어서의 (ΔE)의 값은 4?7미만이고, 비교예 1에서 수득된 화상에 있어서의 (ΔE)의 값은 7?9미만이었다. ΔE는 작은 수치 쪽이, 표준색에 가까운 것을 의미한다.
실시예 16 및 17 양자 모두, 어떤 농도에 있어서도 브론즈 현상은 인정되지 않았다.
이상의 결과로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 14 및 15은 내오존성 및 색상이 함께 비교예 1보다 뛰어나는 것임이 확인되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 포르피라진 색소 및 이를 함유하는 잉크 조성물에 의해 수득된 기록화상은 뛰어난 견뢰성과 높은 인자농도가 수득되고, 기록화상의 품질을 저하시키는 브론즈 현상도 발생하기 어렵기 때문에, 각종 기록용의 잉크, 특히 잉크젯 기록용의 잉크로서 극매우유용하다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1)의 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    파선의 환 A 내지 D는 각각 독립적으로 포르피라진환에 축합한 벤젠환 또는 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환을 나타내고, 질소 함유 헤테로 방향환의 개수는 평균값으로 0.00을 넘고 3.00 이하이고, 나머지는 벤젠환이고,
    E는 C2-C12알킬렌을 나타내고,
    X는 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 인산기, 설파모일기, 카르바모일기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기, 모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, C1-C6알킬기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, C1-C6알킬설포닐기 및 C1-C6알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 가질 수 있고,
    R1은 C1-C6알킬기를 나타내고,
    b는 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
    c는 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
    또한 b 및 c의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D의 6원환의 질소 함유 헤테로 방향환이 피리딘환 또는 피라진환인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 식(2)의 포르피라진 화합물과 하기 식(3)의 유기아민을 암모니아 존재 하에서 반응시켜서 수득되는 포르피라진 색소 또는 그 염:
    Figure pct00037

    Figure pct00038

    상기 식에서,
    환 A 내지 D, E, X 및 R1은 제 1 항에 기재된 것과 동일한 의미를 나타내고,
    n은 1.00 이상 4.00 미만이다.
  4. 제 1 항에 있어서, E가 C2-C4알킬렌이고, R1은 C1-C3알킬기이며, X는 설포아닐리노기, 카르복시아닐리노기, 포스포노아닐리노기, 설포나프틸아미노기, 카르복시나프틸아미노기 또는 포스포노나프틸아미노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 인산기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, 우레이도기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 0 내지 3개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
  5. 제 4 항에 있어서, E가 직쇄 C2-C4알킬렌이고, X는 설포아닐리노기 또는 카르복시아닐리노기이고, 추가로 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 0 내지 2개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로, 2번 위치 및 3번 위치에서, 혹은 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환; 또는 2번 위치 및 3번 위치에서 축합한 피라진환이고, E는 에틸렌 또는 프로필렌이며, X는 설포아닐리노기 또는 카르복시아닐리노기이고, 추가로, 치환기로서 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 니트로기 및 염소원자로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 0 내지 2개 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
  7. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환이고, E는 에틸렌 또는 프로필렌이며, X는 설포아닐리노기 또는 설포나프틸아미노기이고, 설포아닐리노기는 추가로 치환기로서, 설포기, 카르복시기, 하이드록시기, C1-C6알콕시기, 아미노기, 모노C1-C4알킬아미노기, 디C1-C4알킬아미노기, C1-C3알킬카르보닐아미노기, C1-C6알킬기, 니트로기, 염소원자, C1-C6알킬설포닐기, 및 C1-C6알킬티오기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 0 내지 2개의 기를 가지고, 또, 설포나프틸아미노기는 추가로 치환기로서 설포기, 하이드록시기, 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2개의 기를 가지는 포르피라진 색소 또는 그 염.
  8. 제 1 항에 있어서, 환 A 내지 D에 있어서의 질소 함유 헤테로 방향환이 각각 독립적으로 2번 위치 및 3번 위치에서, 또는 3번 위치 및 4번 위치에서 축합한 피리딘환이고, 그 개수가 평균값으로 0.00을 넘고 3.00 이하이고, 나머지의 벤젠환의 개수가 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만이고,
    E가 에틸렌이고,
    X가 디설포아닐리노기, 또는, 설포나프틸아미노기이고, 설포나프틸아미노기는 치환기로서, 추가로 설포기 및 하이드록시기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1 또는 2종류의 기를 1 또는 2개 가지며,
    R1이 C1-C4알킬기이고,
    b가 평균값으로 0.00 이상 3.90 미만이고,
    c가 평균값으로 0.10 이상 4.00 미만이며,
    또한 b 및 c의 합은 평균값으로 1.00 이상 4.00 미만인
    포르피라진 색소 또는 그 염.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 색소로서 함유하는 잉크 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 유기용제를 추가로 함유하는 잉크 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물의 잉크 방울을 기록신호에 따라 토출시켜서, 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 피기록재가 정보전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 정보전달용 시트가 표면처리된 시트로서, 그 시트가 지지체 상에 백색 무기안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
  15. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물을 함유하는 용기.
  16. 제 15 항에 기재된 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
  17. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염을 함유하는 잉크 조성물로 착색된 착색체.
  18. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, X가 디설포아닐리노기 또는 하이드록시기로 치환될 수 있는 디설포나프틸아미노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  19. 제 18 항에 있어서, X가 디설포아닐리노기인 포르피라진 색소 또는 그 염.
  20. 제 1 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 또는, X가 디설포아닐리노기 또는 하이드록시기로 치환될 수 있는 디설포나프틸아미노기인 제 1 항 내지 제 8 항에 기재된 포르피라진 색소 또는 그 염, 물 및 유기용제를 함유하는 잉크 조성물.
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