KR100602819B1 - 프탈로시아닌 화합물, 잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯기록 방법 및 칼라 화상 재료의 오존 가스 내성 개선 방법 - Google Patents
프탈로시아닌 화합물, 잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯기록 방법 및 칼라 화상 재료의 오존 가스 내성 개선 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특정 구조를 갖는 신규한 프탈로시아닌 화합물; 및 각각 상기 화합물을 사용하는 잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법 및 형성된 화상의 보존성 개선 방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규한 프탈로시아닌 화합물은 빛, 열, 습기 및 환경 중의 활성 가스에 대하여 충분히 높은 내구성을 나타내며, 따라서 상기 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크, 특히 잉크젯 기록용 잉크를 사용함으로써 빛 및 환경 중의 오존 가스에 대하여 향상된 내구성을 갖는 화상이 형성될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 프탈로시아닌 화합물에 관한 것이며, 또한 각각 상기 화합물을 사용하는 잉크, 잉크젯 기록용 잉크, 특히 수용성 시안(cyan)색 잉크젯 기록용 잉크, 잉크젯 기록 방법 및 형성된 칼라 화상 재료의 오존 가스 내성 개선 방법에 관한 것이다.
최근, 화상 기록용 재료로는 특히 칼라 화상을 형성하기 위한 재료가 우세하며, 구체적으로는, 잉크젯 시스템을 사용하는 기록용 재료, 열감성 전사 시스템(heat-sensitive transfer system)을 사용하는 화상 기록용 재료, 전자사진 시스템을 사용하는 기록용 재료, 전사 시스템을 사용하는 할로겐화은 광감성 재료, 인쇄용 잉크, 기록용 펜 등이 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 칼라 필터는, LCD 및 PDP와 같은 디스플레이, 또는 사진 장비 중 CCD와 같은 전자 장치에서 사용되고 있다.
상기한 칼라 화상 기록용 재료 또는 칼라 필터에 있어서, 전체 칼라 화상을 재현하거나 기록하기 위해서, 소위 가색(additive color) 혼합법 또는 감색(subtractive color) 혼합법에 의한 3 원색 염료 (염료 또는 안료)가 사용되지만, 바람직한 칼라 재현 영역을 실현할 수 있는 흡수 특성을 갖고, 다양한 사용 조건에 견딜 수 있는 내구(堅牢)성을 갖는 염료가 현재 발견되지 않았고, 그 개선이 강력하게 요구되고 있다.
잉크젯 기록 방법은 급속하게 보급되고, 더욱 발전되고 있는 데, 그 이유는, 재료비가 낮고, 고속 기록이 가능하고, 기록 시에 소음이 거의 발생되지 않고, 칼라 기록이 용이하기 때문이다.
잉크젯 기록 방법은, 액상 비말(droplet)을 연속적으로 토출(jetting out)하는 연속식 시스템 및 화상 정보 신호에 따라 액상 비말을 토출하는 온-디맨드(on-demand) 시스템을 포함하며, 이를 위한 방출(ejecting) 시스템으로는, 압전 장치(piezoelectric element)를 이용하여 압력을 적용함으로써 액상 비말을 방출하는 시스템, 열을 이용하여 잉크 중에 기포를 발생시킴으로써 액상 비말을 방출하는 시스템, 초음파를 사용하는 시스템 및 정전기력을 이용한 흡입(suction)에 의해 액상 비말을 방출하는 시스템이 포함된다.
잉크젯 기록에 사용되는 잉크는 수성 잉크, 유성 잉크 및 고체 (용융형) 잉크를 포함한다.
상기한 잉크젯 기록용 잉크에 사용되는 염료는, 용매에 대한 양호한 용해성 또는 분산성을 갖고, 고밀도 기록이 가능하고, 양호한 칼라를 제공하고, 빛, 열 및 환경 중의 활성 가스 (예를 들어, 산화성 가스 (예컨대, NOx, 오존) 및 SOx)에 대한 내구성을 가지며, 물 및 화학물질에 대한 우수한 내성을 나타내고, 화상 수신 재료(image-receiving material)에 대한 정착성이 양호하여 블러링(blurring)이 덜유발되고, 우수한 저장성을 갖는 잉크를 제공하고, 독성을 나타내지 않으며, 고순도이고, 저비용으로 이용할 수 있어야 한다는 것이 요구된다.
특히, 양호한 시안색 및 빛과 환경 중의 활성 가스, 특히 오존과 같은 산화성 가스에 대한 내구성을 갖는 염료가 강력히 요구되고 있다.
잉크젯 기록용 수용성 잉크에 사용되는 시안 염료의 대표적인 분자 골격에는프탈로시아닌 또는 트리페닐메탄이 있다.
보고된 것으로 가장 널리 사용되고 있는 프탈로시아닌 염료의 대표적인 예로는 하기 (1) 내지 (6)으로 분류되는 프탈로시아닌 유도체가 포함된다:
(1) 구리 프탈로시아닌계 염료, 예컨대 Direct Blue 86 및 Direct Blue 87 [예컨대, Cu-Pc-(SO3Na)m : m이 1 내지 4인 혼합물] (하기에서 사용되는 상기 식중의 Pc 는 프탈로시아닌 골격을 의미한다);
(2) JP-A-62-190273 (본원에 사용된 용어 "JA-A" 는 "일본특허공개공보" 를 의미한다), JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-122171, JP-A-3-200883, JP-A-7-138511 등에 기재된 Direct Blue 199 및 프탈로시아닌계 염료 [예컨대, Cu-Pc-(SO3Na)m(SO2NH2)n : m + n 이 1 내지 4 인 혼합물];
(3) JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-171085, WO 00/08102 등에 기재된 프탈로시아닌계 염료 [예컨대, Cu-Pc-(CO2H)m(CONR1R2)n : m + n = 0 내지 4 중 하나의 수];
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8-60053, JP-A-8-113745, JP-A-8-310116, JP-A-10-140063, JP-A-10-298463, JP-A-11-29729, JP-A-11-320921, EP-A-173476, EP-A-468649, EP-A-559309, EP-A-596383, 독일특허 3,411,476, 미국특허 6,086,955, WO 99/13009, UK-A-2341868 등에 기재된 프탈로시아닌계 염료 [예컨대, Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)n : m + n = 0 내지 4 중 하나의 수, 그리고 m ≠0];
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11-72614, JP-T-11-515047 (본원에서 사용되는 용어 "JP-T" 는 "PCT 특허출원의 일본어 공개 번역문" 이다), JP-T-11-515048, EP-A-196901, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99/67334 등에 기재된 프탈로시아닌계 염료 [예컨대, Cu-Pc-(SO3H)l(SO2NH2)m-(SO2NR1R2)n : l + m + n = 0 내지 4 중 하나의 수]; 및
(6) JP-A-59-22967, JP-A-61-185576, JP-A-1-95093, JP-A-3-195783, EP-A-649881, WO 00/08101, WO 00/08103 등에 기재된 프탈로시아닌계 염료 [예컨대, Cu-Pc-(SO2NR1R2)n : n = 1 내지 5 중 하나의 수].
현재 일반적으로 널리 사용되는, Direct Blue 87 및 Direct Blue 199로 표시되는 프탈로시아닌계 염료는, 일반적으로 알려진 마젠타(magenta) 염료 및 황색 염료와 비교하여 광 내구성이 우수하다.
프탈로시아닌계 염료는 산성 조건하에서 엷은 녹색 색조를 제공하므로, 시안색 잉크로는 부적당하다. 시안색 잉크용으로 상기 염료를 사용하는 경우에, 상기 염료는 중성 내지 알칼리성의 조건하에서 사용하는 것이 가장 적합하다. 그러나, 잉크가 중성 내지 알칼리성의 영역에서 사용된다고 하더라도, 화상 등이 기록되는 재료가 산성 용지라면, 프린트물의 색조는 심하게 변화될 수 있다.
또한, 산화질소 가스 및 오존 등의 산화성 가스로 인해 녹색 색조로의 변색 또는 탈색이 발생되며 (이것은 환경적 관점에서 종종 문제로서 제기됨), 동시에 인쇄밀도의 감소가 유발된다.
한편, 트리페닐메탄계 염료는 양호한 색조를 제공하지만, 광 내구성 및 오존 가스 등에 대한 내성이 매우 나쁘다.
앞으로, 그 사용 분야가 확장되고, 인쇄물이 광고 등과 같은 전시물에 널리 사용되는 경우, 빛 또는 환경 중의 활성 가스에 노출되는 경우가 증가하므로, 이에대처하기 위하여, 양호한 색조, 높은 내광성 및 환경 중의 활성 가스 (예를 들어 산화성 가스 (예컨대, NOx, 오존) 및 SOx)에 대한 우수한 내성을 갖는 염료 및 잉크 조성물이 더욱 강력히 요구된다.
그러나, 상기한 요구사항을 높은 수준으로 충족하는 시안 염료 (예컨대, 프탈로시아닌계 염료) 및 시안 잉크를 찾아내는 것은 매우 어렵다.
현재까지, 오존 가스 내성을 제공하는 프탈로시아닌계 염료가, 예컨대, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365 및 JP-A-2000-303009 등에 개시되었지만, 이러한 염료 중에서 칼라 및 빛과 산화성 가스에 대한 내구성을 모두 충족시키는 것은 없었다. 시장에서의 요구사항을 완전히 충족하는 시안 잉크 제품은 아직 제공되지 못하고 있다.
발명의 개시
본 발명은 종래 기술의 문제점들을 해결하고 하기의 목적을 달성하기 위해 수행되었다. 즉, 본 발명의 목적은 하기를 제공하는 것이다:
(1) 3원색 염료로서 우수한 색상 재현을 보증하는 흡수 특성을 갖고, 동시에 빛, 열, 습기 및 환경 중의 활성 가스에 대해 충분히 높은 내구성을 갖는 신규 염료;
(2) 색조 및 내구성이 우수한 칼라 화상 또는 칼라 재료을 제공하는 다양한 착색(coloring) 조성물, 예컨대 잉크젯 등에 의한 인쇄용 잉크 조성물, 열감성 전사형 화상 형상 재료의 잉크 시트(sheet), LCD, PDP 또는 CCD 에 사용되는 칼라 필터용 착색 조성물, 및 다양한 섬유를 염색하기 위한 염색 용액; 및
(3) 잉크젯 기록용 잉크 및 잉크젯 기록 방법으로서, 프탈로시아닌 염료 유도체를 사용함으로써 양호한 색조를 갖는 화상을 형성할 수 있고, 빛 및 환경 중의 활성 가스, 특히 오존 가스에 대해 높은 내구성을 갖는 잉크젯 기록용 잉크 및 잉크젯 기록 방법.
양호한 색조와, 빛 및 가스(특히 오존 가스)에 대한 높은 내구성을 제공하는 프탈로시아닌 화합물에 대한 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은, 종래에 공지되지 않은 특정 산화 전위 및 특정 염료 구조(여기에서, 특정 치환기 종류들이 치환기의 특정수로 특정 치환 부위에 도입된다)를 갖는 프탈로시아닌 화합물에 의해, 더 자세히는 하기 화학식 I, II, III, IV, V 또는 VI으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에 의해, 상술한 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성되었다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기를 제공한다.
1. 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 잉크:
[식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -SO-Z 또는 -SO2-Z를 나타내고 (식 중, Z 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기(aralkyl), 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타낸다);
Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내며 (상기 기들은 각각 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있다);
a1 내지 a4 및 b1 내지 b4는 각각 치환기 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4의 수를 나타내고, a1 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고 (단, 모두가 동시에 0은 아니다), b1 내지 b4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고; 및
M은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내며;
단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다];
[식 중, X11, X12, X13 및 X14 는 각각 독립적으로 -SO2NR1R2 및/또는 술포기를 나타내며, 단, X11, X12, X13 및 X14 모두가 동시에 술포기는 아니고 (식 중, R1은, 복수의 R1이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; R2는, 복수의 R2가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내며; R1 및 R2는 서로 결합되어 5-원 또는 6-원 질소 함유 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다);
Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고 (상기 기들 각각은 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있다);
a11 내지 a14는 각각 치환기 X11 내지 X14의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고 (단, 모두가 동시에 0은 아니다); 및
M은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내며;
단, X11, X12, X13, X14, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다].
2. 상기 1에 개시된 잉크로서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:
[식 중, X21, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 -SO-Z 및/또는 -SO2-Z를 나타내고 (식 중, Z는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타낸다) ;
Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26, Y27 및 Y28 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내며 (각각의 기는 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있다);
a21 내지 a24는 각각 치환기 X21 내지 X24의 수를 나타내고, 각각은 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고; 및
M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;
단, X21, X22, X23, X24, Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26, Y27 및 Y28 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다];
[식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 도는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;
V1, V2, V3 및 V4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내며;
Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y36, Y37 및 Y38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고 (각각의 기는 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있다); 및
M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;
단, R11, R12, R13, R14, V1, V2, V3, V4, Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y36, Y37 및 Y38 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다].
3. 상기 1에 개시된 잉크로서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:
[식중, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;
q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타내며;
a31, a32, a33 및 a34 는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고; 및
M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;
단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는다];
[식중, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;
V11, V12, V13 및 V14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; 및
M은 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;
단, R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는다].
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 개시된 잉크로서, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 프탈로사아닌 화합물이 하나의 분자내에 카르복실기, 술포기 및 4차 암모늄으로부터 선택되는 둘 이상의 이온성 친수성기를 갖는 것을 특징으로 하는 잉크.
5. 상기 4에 개시된 잉크로서, 상기 이온성 친수성기는 하나 이상의 카르복실기 또는 술포기인 것을 특징으로 하는 잉크.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 개시된 잉크로서, 잉크젯 기록용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
7. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 개시된 잉크로서, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 잉크 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 내지 10 질량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
8. 잉크젯 기록 방법으로서, 상기 6에 개시된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층(ink-accepting layer)을 갖는 화상 수신 재료(image-receiving material) 상에 화상을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
9. 칼라 화상 재료의 오존 가스 내성 개선 방법으로서, 상기 6에 개시된 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 개선 방법.
10. 산화 전위가 1.0 V (vs SCE) 보다 높은 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크.
11. 화학식 I 또는 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
12. 상기 11에 개시된 프탈로시아닌 화합물로서, 상기 화학식 I 및 II 중 어느 하나가 화학식 III 및 IV 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
13. 상기 11에 개시된 프탈로시아닌 화합물로서, 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
본 발명을 실시하기 위한 최적의 양태
본 발명을 하기에서 상세히 설명한다.
[프탈로시아닌 화합물]
본 발명에 있어서, 산화 전위가 1.0 V (vs SCE) 보다 높은 프탈로시아닌 화합물이 사용된다. 더욱 높은 산화 전위가 더욱 바람직하며, 산화 전위는 바람직하게는 1.10 V (vs SCE) 보다 높으며, 가장 바람직하게는 1.15 (vs SCE) 보다 높다.
산화 전위값 (Eox) 는 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있으며, 이를 위한 방법은, 예컨대, 문헌 [P. Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers (1954), A.J. Bard 등, Electrochemical Method, John Wiley & Sons (1980), 및 Akira Fujishima 등, Denkikagaku Sokutei Ho (Electrochemical Measuring Method), Gihodo Shuppan Sha (1984)]에 기재되어 있다.
더욱 구체적으로, 소듐 퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트와 같은 지지 전해질 (supporting electrolyte)을 함유하는 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 중에 1 ×10-4 내지 1 ×10-5 몰/리터의 농도로 시험샘플을 용해시키고, 순환 전압측정법(cyclic voltammetry) 또는 직류 폴라로그래피 (direct current polarography)를 사용하여 산화 전위를 SCE(saturated calomel electrode; 포화 칼로멜 전극)에 대한 값으로서 측정한다. 상기 값은 종종 액간접촉전위(liquid junction potential), 샘플 용액의 액체저항(liquid resistance) 등의 영향으로 인해 10 밀리볼트 정도의 편차를 갖지만, 표준 샘플 (예컨대, 히드로퀴논)을 첨가하여 전위의 재현성을 보증할 수 있다. 사용되는 지지 전해질 및 용매는 시험 샘플의 산화 전위 또는 용해도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 지지 전해질 및 용매는 문헌 [Akira Fujishima 등, Denkikagaku Sokutei Ho (Electrochemical Measuring Method), pp. 101-118, Gihodo Shuppan Sha (1984)]에 기재되어 있다.
상기 Eox 값은 샘플로부터 전극으로의 전자의 전이성(transferability)을 나타내며, 상기 값이 클수록 (산화 전위가 더욱 높을수록), 전자는 샘플로부터 전극으로 더욱 적게 전송되며, 다시 말해서 산화가 더욱 적게 일어난다. 화합물 구조와 관련하여, 상기 산화 전위는, 전자 유인기(electron withdrawing group)의 도입에 의하여 더욱 높아지며, 전자 공여기(eletron donating group)의 도입에 의하여 더욱 낮아진다. 본 발명에서, 친전자제(electrophilic agent)인 오존과의 반응성을 감소시키기 위하여, 상기 산화 전위는 바람직하게는 전자 유인기를 프탈로시아닌 골격으로 도입함으로써 더욱 높아진다. 따라서, 치환기의 전자 유인 특성 또는 전자 공여 특성에 대한 척도로서 Hammett 치환기의 정수(定數) σp 값을 이용하는 경우, 산화 전위는, 큰 σp 값을 갖는 치환기, 예컨대 술피닐기, 술포닐기, 술파모일기 및 술포닐술포모일기를 도입함으로써 더욱 높아질 수 있다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 Hammett 치환기의 정수 σp 값을 간단히 설명한다. Hammett 규칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 대한 치환기의 효과를 정량적으로 검토하기 위하여, 1935 년에 L.P. Hammett에 의해 주창된 경험적인 규칙으로, 이의 타당성이 현재 널리 인정되고 있다. Hammett 규칙에 의해 결정된 치환기 정수는 σp 값 및 σm 값을 포함하며, 이들 값은 많은 수의 일반적인 공개 문헌에서 확인될 수 있지만, 이들은 예컨대 문헌 [J.A. Dean (compiler), Lange's Handbook of Chemistry, 제 12 판, McGraw-Hill (1979), 및 Kagakuno Ryoiki (Chemistry Region), special number, No. 122, pp. 96-103, Nankodo (1979)] 에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에서, Hammett 치환기 정수 σp 값을 사용하여 각각의 치환기가 한정되거나 설명되지만, 이것은, 상기 치환기가 문헌에서 확인될 수 있는 공지된 값을 갖는 것들에만 제한되는 것을 의미하는 것은 아니다. 물론, 상기 치환기는, 그 σp 값이 문헌에 공지되어 있지는 않지만, Hammett 규칙에 기초하여 측정할 때, 특정된 범위내에 속하는 치환기도 포함한다. σp 값은, 치환 부위에는 상관없이, 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI로 표시되는 본 발명의 화합물 내에서 치환기의 전자 효과를 나타내기 위한 척도로서 사용된다. 본 발명에서, σp 값은 상기한 의미로 하기에서 사용된다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 프탈로시안닌 화합물 그 자체 이외에도 그의 염 및 수화물을 포함한다.
화학식 I 및 II 로 표시되는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 하기에서 상 세히 설명한다.
[화학식 I]
[화학식 II]
화학식 I 에서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 -SO-Z 또는 -SO2-Z, 바 람직하게는 -SO2-Z 를 나타낸다.
각각의 Z 는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기를 나타내며, 가장 바람직하게는 치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 II에서, X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로 -SO2NR1R2 또는 술포기를 나타내고, 바람직하게는 -SO2NR1R2를 나타내며, 단 X11, X12, X13 및 X14가 모두 동시에 술포기는 아니다. R1 및 R2는 서로 결합되어 5-원 또는 6-원 질소 함유 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
각각의 R1 은 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 치환된 알킬기를 나타내고, 가장 바람직하게는 수소원자를 나타낸다.
각각의 R2 는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고, 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클리기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타내고, 더욱 더 바람직하게는 치환된 알킬기 또는 치환된 아릴기를 나타내고, 가장 바람직하게는 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2 및 Z 로 표시되는 치환 또는 비치환 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다. 치환기의 예로는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 가 추가로 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기로서 하기에 기술된 것들이 포함된다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하다.
R1, R2 및 Z로 표시되는 상기 치환 또는 비치환 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기이다. 치환기의 예로는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 가 추가로 치환기를 가질 수 있는경우의 치환기로서 하기에 기술된 것들이 포함된다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하다.
R1, R2 및 Z로 표시되는 치환 또는 비치환 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기이다. 치환기의 예로는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 가 추가로 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기로서 하기에 기술된 것들이 포함된다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하다.
R1, R2 및 Z로 표시되는 치환 또는 비치환 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기이다. 치환기의 예로는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18가 추가로 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기로서 하기에 기술된 것들이 포함된다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하다.
R1, R2 및 Z로 표시되는 치환 또는 비치환 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 치환기의 예로는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 가 추가로 치환기를 가질 수 있는 경우의 치환기로서 하기에 기술된 것들이 포함된다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성 기가 바람직하다.
R1, R2 및 Z로 표시되는 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5-원 또는 6-원 고리이며, 상기 고리는 추가로 축합될 수 있다. 또한, 상기 헤테로시클릭기는 방향족 헤테로시클릭기 또는 비방향족 헤테로시클릭기일 수 있다. R1, R2 및 Z로 표시되는 헤테로시클릭기의 예는, 치환 부위를 생략함으로써 헤테로시클릭 고리의 형태로 하기에 나타낸다. 치환 부위는 제한되지 않으며, 예컨대, 피리딘은 2-위치, 3-위치 및 4-위치에서 치환될 수 있다. 헤테로시클릭기의 예는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이스옥사졸(isoxazole), 벤즈이스옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 및 티아졸린을 포함한다. 특히, 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이의 바람직한 예는, 상기와 동일한 방식으로 나타내어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸을 포함한다.
상기 기들은 각각 치환기를 가질 수 있고, 이 치환기의 예는, Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 가 추가로 치환기를 가질 수 있는경우의 치환기로서 하기 기술한 것들을 포함한다. 특히, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 바람직하다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술포모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기, 카르복실기 또는 술포기를 나타내며, 상기 기들은 각각 추가로 치환기를 가질 수 있다.
이들 중에서, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 및 술포기가 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 및 술포기가 더욱 바람직하며, 수소 원자가 가장 바람직하다.
Z, R1, R2, Y1, Y2, Y3, Y4, Y11
, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 이 각각 추가로 치환기를 가질 수 있는 기인 경우, 상기 기는 하기 치환기를 추가로 가질 수 있다.
추가로 치환되는 치환기의 예는, 할로겐 원자 (예컨대, 염소, 브롬), 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 7 내지 18 의 아랄킬기, 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12 의 선형 또는 분지형 알키닐기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬기, 측쇄를 가질 수 있는 탄소수 3 내지 12 의 시클로알케닐기를 포함한다. 이의 더욱 구체적인 예는, 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 2-메탄술포닐에틸, 3-페녹시프로필, 트리플루오로메틸, 시클로펜틸), 아릴기 (예컨대, 페닐, 4-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-아밀페닐), 헤테로시클릭기 (예컨대, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복시기, 아미노기, 알킬옥시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메탄술포닐에톡시), 아릴옥시기 (예컨대, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-tert-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 3-tert-부틸옥시카르바모일페녹시, 3-메톡시카르바모일옥시), 아실아미노기 (예컨대, 아세트아미도, 벤즈아미도, 4-(3-tert-부틸-4-히드록시페녹시)부탄아미도), 알킬아미노기 (예컨대, 메틸아미노, 부틸아미노, 디에틸아미노, 메틸부틸아미노), 아닐리노기 (예컨대, 페닐아미노, 2-클로로아닐리노), 우레이도기 (예컨대, 페닐우레이도, 메틸우레이도, N,N-디부틸우레이도), 술파모일아미노기 (예컨대, N,N-디프로필술파모일아미노), 알킬티오기 (예컨대, 메틸티오, 옥틸티오, 2-페녹시에틸티오), 아릴티오기 (예컨대, 페닐티오, 2-부톡시-5-tert-옥틸페닐티오, 2-카르복시페닐티오), 알킬옥시카르보닐아미노기 (예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 술폰아미도기 (예컨대, 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, p-톨루엔술폰아미도, 옥타데칸), 카르바모일기 (예컨대, N-에틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일), 술파모일기 (예컨대, N-에틸술파모일, N,N-디프로필술파모일, N,N-디에틸-술파모일), 술포닐기 (예컨대, 메탄술포닐, 옥탄술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐), 알킬옥시카르보닐기 (예컨대, 메톡시카르보닐, 부틸옥시카르보닐), 헤테로시클릭 옥시 기 (예컨대, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시), 아조기 (예컨대 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조), 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시), 카르바모일옥시기 (예컨대, N-메틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시), 실릴옥시기 (예컨대, 트리메틸실릴옥시, 디부틸메틸실릴옥시), 아릴옥시카르보닐아미노기 (에컨대, 페녹시카르보닐아미노), 이미도기 (예컨대, N-숙신이미도, N-프탈이미도), 헤테로시클릭 티오기 (예컨대, 2-벤조티아졸릴티오, 2,4-디-페녹시-1,3,5-트리아졸-6-티오, 2-피리딜티오), 술피닐기 (예컨대, 3-페녹시프로필술피닐), 포스포닐기 (예컨대, 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐, 페닐포스포닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, 페녹시카르보닐), 아실기 (예컨대, 아세틸, 3-페닐프로파노일, 벤조일), 이온성 친수성기 (예컨대, 카르복실, 술포, 4차 암모늄, 술포닐술파모일, 아실술파모일), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기 및 아미노기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알킬기는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기를 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬기이다. 상기 치환기의 예는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기를 포함한다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기 및 4-술포부틸기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 상기 시클로알킬기는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기를 포함한다. 상기 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 5 내지 30 의 시클로알킬기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성기를 포함한다. 시클로알킬기의 예는 시클로헥실기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알케닐기는 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환 알케닐기를 포함한다. 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 알케닐기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 상기 알케닐기의 예는 비닐기 및 알릴기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아랄킬기는 치환기를 갖는 아랄킬기 및 비치환 아랄킬기를 포함한다. 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30의 아랄킬기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 아랄킬기의 예는 벤질기 및 2-펜에틸기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴기는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기를 포함한다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴기이다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성 기를 포함한다. 아릴기의 예는 페닐 기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 헤테로시클릭기는 치환기를 갖는 헤테로시클릭기 및 비치환 헤테로시클릭기를 포함한다. 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 헤테로시클릭기의 예는 2-피리딜기, 2-티에닐기 및 2-푸릴기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알킬아미노기는 치환기를 갖는 알킬아미노기 및 비치환 알킬아미노기를 포함한다. 알킬아미노기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬아미노기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 알킬아미노기의 예는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알콕시기는 치환기를 갖는 알콕시기 및 비치환 알콕시기를 포함한다. 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알콕시기이다. 상기 치환기의 예는 알콕시기, 히드록실기 및 이온성 친수성 기를 포함한다. 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴옥시기는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기를 포함한다. 아릴옥시기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴옥시기이다. 상기 치환기의 예는 알콕시기 및 이온성 친수성기를 포함한다. 아릴옥시기의 예는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18로 표시되는 아미도기는 치환기를 갖는 아미도기 및 비치환 아미도기를 포함한다. 아미도기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30의 아미도기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성기를 포함한다. 아미도기의 예는 아세트아미도기, 프로피온아미도기, 벤즈아미도기 및 3,5-디술포벤즈아미도기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴아미노기는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 비치환 아릴아미노기를 포함한다. 아릴아미노기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴아미노기이다. 상기 치환기의 예는 할로겐 원자 및 이온성 친수성 기를 포함한다. 아릴아미노기의 예는 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 우레이도기는 치환기를 갖는 우레이도기 및 비치환 우레이도기를 포함한다. 우레이도기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 우레이도기이다. 상기 치환기의 예는 알킬기 및 아릴기를 포함한다. 우레이도기의 예는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 술파모일아미노기는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 비치환 술파모일아미노기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 알킬기를 포함한다. 술파모일아미노기의 예는 N,N-디프로필술파모일아미노기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알킬티오기는 치환기를 갖는 알킬티오기 및 비치환 알킬티오기를 포함한다. 알킬티오기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 알킬티오기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 알킬티오기의 예는 메틸티오기 및 에틸티오기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴티오기는 치환기를 갖는 아릴티오 및 비치환 아릴티오기를 포함한다. 아릴티오기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴티오기이다. 상기 치환기의 예는 알킬기 및 이온성 친수성 기를 포함한다. 아릴티오기의 예는 페닐티오기 및 p-톨릴티오기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알콕시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐아미노기 및 비치환 알콕시카르보닐아미노기를 포함한다. 알콕시카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐아미노기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 알콕시카르보닐아미노기의 예는 에톡시카르보닐아미노기를 포함 한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 술폰아미도기는 치환기를 갖는 술폰아미도기 및 비치환 술폰아미도기를 포함한다. 술폰아미도기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 술폰아미도기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 술폰아미도기의 예는 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도 및 3-카르복시벤젠술폰아미도를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 카르바모일기는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 비치환 카르바모일기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 알킬기를 포함한다. 카르바모일기의 예는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환 알콕시카르보닐기를 포함한다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30 의 알콕시카르보닐기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 헤테로시클릭 옥시기는 치환기를 갖는 헤테로시클릭 옥시기 및 비치환 헤테로시클릭 옥시기를 포함한다. 헤테로시클릭옥시기는 바람직하게는 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 갖는 헤테로시클릭 옥시기이다. 상기 치환기의 예는 히드록실기 및 이온성 친수성기를 포함한다. 상기 헤테로시클릭 옥시기의 예는 2-테트라히드로피라닐옥시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아조기는 치환기를 갖는 아조기 및 비치환 아조기를 포함한다. 아조기의 예는 p-니트로페닐아조기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아실옥시기는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기를 포함한다. 아실옥시는 바람직하게는 탄소수 1 내지 30 의 아실옥시기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 아실옥시기의 예는 아세톡시기 및 벤조일옥시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 카르바모일옥시기는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 알킬기를 포함한다. 카르바모일옥시기의 예는 N-메틸카르바모일옥시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 실릴옥시기는 치환기를 갖는 실릴옥시기 및 비치환 실릴옥시기를 포함한다. 상기 치환기의 예는 알킬기를 포함한다. 실릴옥시기의 예는 트리메틸실릴옥시기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기를 포함한다. 아릴옥시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 아릴옥시카르보닐기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 아릴옥시카르보닐기의 예는 페녹시카르보닐기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아릴옥시카르보닐아미노기는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기를 포함한다. 아릴옥시카르보닐아미노기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 아릴옥시카르보닐아미노기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성 기를 포함한다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예는 페녹시카르보닐아미노기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 이미도기는 치환기를 갖는 이미도기 및 비치환 이미도기를 포함한다. 이미도기의 예는 N-프탈이미도기 및 N-숙신이미도기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 헤테로시클릭 티오기는 치환기를 갖는 헤테로시클릭 티오기 및 비치환 헤테로시클릭 티오기를 포함한다. 헤테로시클릭 티오기는 바람직하게는 5-원 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 갖는다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성기를 포함한다. 헤테로시클릭 티오기의 예는 2-피리딜티오기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 포스포릴기는 치환기를 갖는 포스포릴기 및 비치환 포스포릴기를 포함한다. 포스포릴기의 예는 페녹시포스포릴기 및 페닐포스포릴기를 포함한다.
Y1, Y2, Y3, Y4, Y11, Y12, Y13
, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 로 표시되는 아실기는 치환기를 갖는 아실기 및 비치환 아실기를 포함한다. 아실기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 아실기이다. 상기 치환기의 예는 이온성 친수성기를 포함한다. 아실기의 예는 아세틸기 및 벤조일기를 포함한다.
화학식 I 에서, a1 내지 a4 및 b1 내지 b4 는 각각 치환기 X
1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 의 수를 나타낸다. a1 내지 a4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이고, b1 내지 b4 는 각각 독립적으로 0 내지 4 의 정수이다. 이때, a1 내지 a4 및 b1 내지 b4 가 각각 2 이상의 정수인 경우, 복수의 X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 또는 Y4 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
a1 및 b1 은 a1 + b1 = 4 의 관계식을 충족하고, 각각은 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 특히, a1 이 1 또는 2 이고, b1 이 3 또는 2 인 조합이 바람직하고, a1 이 1 이고 b1 이 3 인 조합이 가장 바람직하다.
a2 및 b2 는 a2 + b2 = 4 의 관계식을 충족하고, 각각은 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 특히, a2 가 1 또는 2 이고, b2 가 3 또는 2 인 조합이 바람직하고, a2 가 1 이고 b2 가 3 인 조합이 가장 바람직하다.
a3 및 b3 은 a3 + b3 = 4 의 관계식을 충족하고, 각각은 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 특히, a3 이 1 또는 2 이고, b3 이 3 또는 2 인 조합이 바람직하고, a3 이 1 이고 b3 이 3 인 조합이 가장 바람직하다.
a4 및 b4 는 a4 + b4 = 4 의 관계식을 충족하고, 각각은 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다. 특히, a4 가 1 또는 2 이고, b4 가 3 또는 2 인 조합이 바람직하고, a4 가 1 이고 b4 가 3 인 조합이 가장 바람직하다.
화학식 II 에서, a11 내지 a14 는 각각 치환기 X11 내지 X14 의 수를 나타내고, 각각은 0 내지 2 의 정수를 나타내지만, 단 a11 내지 a14 가 모두 동시에 0 은 아니다. a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 이다. 특히, a11
= a12 = a13 = a14 = 1 인 것이 더욱 바람직하다.
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.
M 은 바람직하게는 수소 원자, 금속 원소 (예컨대 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi), 금속 산화물 (예컨대, VO 및 GeO), 금속 수산화물 (예컨대, Si(OH)2, Cr(OH)2 및 Sn(OH)2), 또는 금속 할로겐화물 (예컨대, AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl 및 ZrCl)이며, 더욱 바람직하게는 Cu, Ni, Zn 또는 Al 이며, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
화학식 I 및 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 프탈로시아닌 고리 (Pc) 는 2 가 연결기 (L) 을 통해 이합체 (예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼합체를 형성할 수 있고, 복수의 M 은 동일하거나 상이할 수 있다.
L 로 표시되는 2 가 연결기는 바람직하게는 옥시기 (-O-), 티오기 (-S-), 카르보닐기 (-CO-), 술포닐기 (-SO2-), 이미노기 (-NH-), 메틸렌기 (-CH2-) 또는 둘 이상의 상기 기의 조합에 의해 형성되는 기이다.
화학식 I 및 II 의 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게는 750 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 특히 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
그러나, 화학식 I 내지 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 프탈로시아닌 고리 (Pc)가 2가 연결기(L)를 통해 이합체 (예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼합체를 형성하는 경우, 바람직한 분자량은, 예컨대, 특히 바람직한 분자량은 상술한 특히 바람직한 분자량(995 내지 1,800)의 2 배 (이합체인 경우) 또는 3 배 (삼합체인 경우)이다. 이 때, 이합체 또는 삼합체의 바람직한 분자량은 연결기 L을 포함한 값이다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 하나 이상은 이온성 친수성 기 또는 치환기로서 이온성 친수성 기를 갖는 기이다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, X11, X12, X13, X14
, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y
18 은 이온성 친수성 기 또는 치환기로서 이온성 친수성 기를 갖는 기이다.
치환기로서 이온성 친수성기의 예는, 술포기 (-SO3
-X+), 카르복실기 (-CO2
-X+), 4차 암모늄기 (-N+RR'R''X-), 아실술파모일기 (-SO2N+X-COR), 술포닐카르바모일기 (-CON+X-SO2R) 및 술포닐술파모일기 (-SO2N+X-SO2R)를 포함한다. 이들 중에서, 술포기, 카르복실기 및 4차 암모늄기가 바람직하고, 술포기가 더욱 바람직하다. 술포기, 카르복실기, 아실술파모일기, 술포닐카르바모일기 및 술포닐술파모일기는 각각 염의 상태일 수 있으며, 염을 형성하기 위한 짝이온의 예는 알칼리 금속 이온 (예컨대, 나트륨 이온, 칼륨 이온), 유기 양이온 (예컨대, 테트라메틸 구아니듐 이온), 및 유기 및/또는 무기 음이온 (예컨대, 할로겐 이온, 메탄술포네이트 이온, 벤젠술포네이트 이온)을 포함한다. 상기 괄호안에서, X 는 수소 원자 또는 짝이온을 나타내고, R, R' 및 R'' 는 각각 치환기를 나타낸다.
화학식 I 및 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 하나 이상의 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 하나 이상의 기는 하나의 분자 내에 존재하고, 따라서 이러한 화합물은 수성 매질 중에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다. 이러한 관점으로부터, 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 바람직하게는 하나의 분자내에 둘 이상의 이온성 친수성 기를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 복수의 이온성 친수성기 중 하나 이상이 술포기인 화합물, 그리고 가장 바람직하게는 하나의 분자 내에 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 바람직하게는 하기 (i) 내지 (vi) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 -SO2-Z 이다.
(ii) 각각의 Z는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기이고, 더욱 바람직하게는 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기이며, 가장 바람직하게는 치환된 알킬기이다.
(iii) Y1 내지 Y4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(iv) a1 내지 a4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 이다. b1 내지 b4 는 각각 독립적으로 3 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 3 이다.
(v) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al 이고, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(vi) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 750 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 가장 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
화학식 I 로 표시되는 화합물에서 바람직한 치환기의 조합에 관하여서는, 각종 치환기 중 하나 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 많은 수의 각종 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 II 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 하기 (i) 내지 (vii) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) X11 내지 X14 는 각각 독립적으로 -SO2NR1R2 이다.
(ii) R1 은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(iii) R2 는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기이고, 더욱 바람직하게는 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 헤테로시클릭기이며, 가장 바람직하게는 치환된 알킬기이다. 또한, R1 및 R2 중 하나 이상이 치환기로서 이온성 친수성 기 또는 치환기로서 이온성 친수성 기를 갖는 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(iv) Y11 내지 Y18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(v) a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 1 이고, 더욱 바람직하게는 a11 = a12 = a13 = a14 = 1 이다.
(vi) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al 이고, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(vii) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 750 내지 3,000 이고, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500 이며, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000 이고, 가장 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
화학식 II 로 표시되는 화합물에서 바람직한 치환기의 조합에 관하여서는, 각종 치환기 중 하나 이상이 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 많은 수의 각종 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 I 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 중에서, 하기 화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 또한, 화학식 II 로 표시되는 화합물 중에서, 하기 화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 하기 화학식 III 및 IV 로 표시되는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 하기에서 상세히 설명한다:
[화학식 III]
[화학식 IV]
화학식 III 에서, X21, X22, X23 및 X24 는 각각 독립적으로 -SO-Z 또는 -SO2-Z 이고, 바람직하게는 -SO2-Z를 나타낸다.
Z 는 화학식 I 에서의 Z 와 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
Y21 내지 Y28 은 각각 독립적으로 화학식 I 에서의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 와 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
a21 내지 a24 는 4 ≤ a21 + a22 + a23 + a24
≤ 8, 바람직하게는 4 ≤ a21 + a22 + a23 + a24 ≤ 6 을 만족하며, 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수를 나타낸다. 특히 a21 = a22 = a23 = a24 = 1 인 것이 바람직하다.
M 은 화학식 I 에서의 M 과 동일한 의미를 가진다.
X21, X22, X23, X24, Y21, Y22, Y23
, Y24, Y25, Y26, Y27 내지 Y28 중 하나 이상은 이온성 친수성기, 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다.
이온성 친수성기의 예는 화학식 I 에서 X1, X2, X3 및 X4 에 대해 상기 기재된 것들과 동일하고, 바람직한 예도 또한 동일하다.
화학식 IV 에서, R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 의 바람직한 예는 화학식 II 에서의 R
1 의 것들과 동일하다.
V1, V2, V3 및 V4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타낸다.
V1, V2, V3 및 V4 의 바람직한 예는 화학식 II 에서의 R2
의 것들과 동일하다.
Y31 내지 Y38 는 각각 독립적으로 화학식 II 에서의 Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
M 은 화학식 II 에서의 M 과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
그러나, R11, R12, R13, R14, V1, V2, V3, V4, X31, X32, X33, X34, Y31
, Y32, Y33, Y34, Y35, Y36, Y37 및 Y38 중 하나 이상은 이온성 친수성기, 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다.
이온성 친수성기의 예는 화학식 II 에서의 X11, X12, X13 및 X14 에 대해 기재된 것들과 동일하고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
화학식 III 및 IV로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 하나 이상의 이온성 친수성기, 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 하나 이상의 기가 하나의 분자 내에 존재하며, 따라서 이 화합물은 수성 매질 중에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다. 이러한 관점에서, 화학식 III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 하나의 분자 내에 둘 이상의 이온성 친수성기를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 복수의 이온성 친수성기들 중 하나 이상이 술포기인 화합물, 가장 바람직하게는 프탈로시아닌 화합물의 하나의 분자 내에 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 III 및 IV 의 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게 750 내지 3,000, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 특히 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
그러나, 화학식 III 및 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물에서, 프탈로시아닌 고리(Pc)가 2가 연결기(L)를 통해 이합체 (예컨대, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼합체를 형성하는 경우에, 바람직한 분자량, 예를 들어, 특히 바람직한 분자량은 상기 특히 바람직한 분자량 (995 내지 1,800)의 2배 (이합체의 경우) 또는 3배 (삼합체의 경우)이다. 여기에서, 이합체 또는 삼합체의 바람직한 분자량은 연결기 L 을 포함하는 값이다.
화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하기 (i) 내지 (vi) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) X21 내지 X24 는 각각 독립적으로 -SO2-Z 이다.
(ii) Z 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기이다.
(iii) Y21 내지 Y28 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(iv) a11 내지 a14 는 각각 독립적으로 1 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 a11
= a12 = a13 = a14 = 1 이다.
(v) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(vi) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 가장 바람직하게는 995 내 지 1,800 이다.
화학식 III 으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 있어서, 각종 치환기들 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 더욱 많은 수의 각종 치환기들이 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하기 (i) 내지 (v) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(ii) V11, V12, V13 및 V14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기이다. 또한, R11, R12, R13, R14, V11, V12, V13 및 V14 중 하나 이상이 이온성 친수성기, 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기인 것이 더욱 바람직하다.
(iii) Y31 내지 Y38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 술포기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기 또는 술포기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(iv) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(vi) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 가장 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
화학식 IV 로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합에 있어서, 각종 치환기들 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 더욱 많은 수의 각종 치환기들이 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 III 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 하기 화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 또한, 화학식 IV 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물들 중, 하기 화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 본 발명의 화학식 V 및/또는 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 하기에서 상세히 기술된다.
[화학식 V]
[화학식 VI]
화학식 V 에서, Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기를 나타낸다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 알킬기에는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 1 내지 12 인 알킬기이다. 치환기의 예에는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기 및 4-술포부틸기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 시클로알킬기에는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 5 내지 12 인 시클로알킬기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는 시클로헥실기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 알케닐기에는 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 알케닐기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 2 내지 12 인 알케닐기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 아랄킬기에는 치환기를 갖는 아랄킬기 및 비치환 아랄킬기가 포함된다. 아랄킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 7 내지 12 인 아랄킬기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아랄킬기의 예에는 벤질기 및 2-펜에틸기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 아릴기에는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 6 내지 12 인 아릴기이다. 치환기의 예에는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로시클릭기에는 치환기를 갖는 헤테로시클릭기 및 비치환 헤테로시클릭기가 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 각각의 헤테로시클릭기는 독립적으로 포화 헤테로시클릭 고리 또는 불포화 헤테로시클릭 고리일 수 있다.
또한, Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 각각의 헤테로시클릭기는 독립적으로 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기이다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로시클릭기의 예는 치환 위치를 생략함으로써 헤테로시클릭 고리의 형태로 하기에 나타낸다. 치환 위치는 제한되지 않으며, 예컨대, 피리딘은 2-위치, 3-위치 및 4-위치에서 치환될 수 있다. 헤테로시클릭기의 예에는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린(cinnoline), 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 벤조피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 벤조피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이스옥사졸, 벤즈이스옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 및 티아졸린이 포함된다. 특히, 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이의 바람직한 예에는, 상기와 동일한 방식으로 나타내면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 로 표시되는 헤테로시클릭기가 추가적으로 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예에는 알킬기 (R-), 알콕시기(RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 할로겐 원자 및 이온성 친수성기 (R 및 R' 은 각각 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 추가적으로 이온성 친수성기를 가질 수 있다) 가 포함된다.
q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 바람직하게는 2 를 나타내고, 가장 바람직하게는 q1 = q2 = q3 = q4 = 2를 나타낸다.
a31, a32, a33 및 a34 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 바람직하게는 1 을 나타내고, 가장 바람직하게는 a31 = a32 = a33 = a34 = 1를 나타낸다.
M 은 화학식 I 에서의 M 과 동일한 의미를 가진다.
Z11, Z12, Z13 및 Z14 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 가진다.
이온성 친수성기의 예는 화학식 I 에서의 Z 에 대해 상기 기재된 것들과 동일하고, 바람직한 예도 또한 동일하다.
프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게는 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 특히 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
화학식 VI 에서, R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 바람직하게는 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환 알킬기, 가장 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
V11, V12, V13 및 V14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 치환 알킬기이다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 알킬기에는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 1 내지 12 인 알킬기이다. 치환기의 예에는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 히드록시에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 트리플루오로메틸기, 3-술포프로필기 및 4-술포부틸기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 시클로알킬기에는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 5 내지 12 인 시클로알킬기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는 시클로헥실기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 알케닐기에는 치환기를 갖는 알케닐기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 알케닐기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 2 내지 12 인 알케닐기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 로 표시되는 아랄킬기에는 치환기를 갖는 아랄킬기 및 비치환 아랄킬기가 포함된다. 아랄킬기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 7 내지 12 인 아랄킬기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아랄킬기의 예에는 벤질기 및 2-펜에틸기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 아릴기에는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기는 바람직하게는 치환기를 제외한 탄소수가 6 내지 12 인 아릴기이다. 치환기의 예에는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐기, p-톨릴기, p-메톡시페닐기, o-클로로페닐기 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기에는 치환기를 갖는 헤테로시클릭기 및 비치환 헤테로시클릭기가 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기는 각각 독립적으로 포화 헤테로시클릭 고리 또는 불포화 헤테로시클릭 고리일 수 있다.
또한, R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기는 각각 독립적으로 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기는 바람직하게 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기이다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13
및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭 고리, 또는 그의 축합 고리는 바람직하게 5- 또는 6-원 질소 함유 헤테로시클릭 고리 (이는 추가적으로 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수 있음) 이나, 단 W1, W2, W3
및 W4 는 각각 독립적으로 6-원 질소 함유 헤테시클릭 고리 (이는 추가적으로 다른 고리 와 함께 축합 고리를 형성할 수 있음) 를 형성할 경우, 6-원 질소 함유의 헤테시클릭 고리를 구성하는 질소 원자의 수는 1 또는 2 이다 (6-원 질소 함유 헤테시클릭 고리를 구성하는 질소 원자의 수가 3 이상인 경우, 예를 들어 트리아진은 제외된다).
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기의 예는 치환 위치를 생략하여 헤테로시클릭 고리의 형태로 나타낸다. 치환 위치는 제한되지 않으며, 예컨대, 피리딘은 2-위치, 3-위치 및 4-위치에서 치환될 수 있다.
헤테로시클릭기의 예에는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 벤조피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 벤조피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이스옥사졸, 벤즈이스옥사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸리딘 및 티아졸린이 포함된다. 특히, 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이것의 바람직한 예에는, 상기 동일한 방식으로 나타내면, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 포함된다.
R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 로 표시되는 헤테로시클릭기가 추가적으로 치환기를 가질 경우, 상기 치환기의 예에는 알킬기 (R-), 알콕시기(RO-), 알킬아미노기 (RNH-, RR'N-), 카르바모일기 (-CONHR), 술파모일기 (-SO2NHR), 술포닐아미노기 (-NHSO2R), 할로겐 원자 및 이온성 친수성기 (R 및 R'는 각각 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 추가적으로 이온성 친수성기를 가질 수 있다)가 포함된다.
M 은 화학식 II 에서의 M 과 동일한 의미를 가지고, 그의 바람직한 예도 또한 동일하다.
그러나, R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 가진다.
이온성 친수성기의 예는 화학식 II 에서의 X11, X12, X13 및 X14 에 대해 기재된 것들과 동일하고, 바람직한 예도 또한 동일하다.
프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 특히 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
화학식 V 및 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하나 이상의 이온성 친수성기, 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 하나 이상의 기를 하나의 분자 내에 가지며, 따라서 이 화합물은 수성 매질 중에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다. 이러한 관점에서, 화학식 V 및 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하나의 분자 내에 둘 이상의 이온성 친수성 기를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 복수의 이온성 친수성기들 중 하나 이상이 술포기인 화합물, 가장 바람직하게는 프탈로시아닌 화합물의 하나의 분자 내에 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하기 (i) 내지 (vi) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) Z1 내지 Z4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 더욱 더 바람직하게는 치한 알킬기, 가장 바람직하게는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 알킬기이다.
(ii) q1, q2, q3 및 q4 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 2 이고, 가장 바람직하게는 q1 = q2 = q3 = q4 = 1 이다.
(iii) a31, a32, a33 및 a34 는 각각 독립적으로 1 또는 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이고, 가장 바람직하게는 a31 = a32 = a33 = a34 = 1 이다.
(iv) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(v) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 가장 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
(vi) 화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하나의 분자 내에 하나 이상의 이온성 친수성기를 가지며, 따라서 이 화합물은 수성 매질 중에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다. 이러한 관점에서, 화학식 V 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하나의 분자 내에 둘 이상의 이온성 친수성 기를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 복수의 이온성 친수성기들 중 하나 이상이 술포기인 화합물, 가장 바람직하게는 프탈로시아닌 화합물의 하나의 분자 내에 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 V 로 표시되는 화합물에서 바람직한 치환기의 조합에 있어서, 각종 치환기들 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 더욱 많은 수의 각종 치환기들이 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하기 (i) 내지 (v) 의 조합을 갖는 화합물이다.
(i) R21, R22, R23 및 R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
(ii) V11, V12, V13 및 V14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더욱 바람직하게는 치환 알킬기, 치환 아릴기 또는 치환 헤테로시클릭기, 가장 바람직하게는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 알킬기이다.
(iii) M 은 Cu, Ni, Zn 또는 Al, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(iv) 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게 750 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 더 바람직하게는 995 내지 2,000, 가장 바람직하게는 995 내지 1,800 이다.
(v) 화학식 VI 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하나의 분자 내에 하나 이상의 이온성 친수성기를 가지며, 따라서 이 화합물은 수성 매질 중에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다. 이러한 관점에서, 화학식 VI로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게 하나의 분자 내에 둘 이상의 이온성 친수성기를 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 복수의 이온성 친수성기들 중 하나 이상이 술포기인 화합물, 가장 바람직하게는 하나의 분자 내에 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 VI 로 표시되는 화합물에서의 바람직한 치환기의 조합에 있어서, 각종 치환기들 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 더욱 많은 수의 각종 치환기들이 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하며, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 화학식 I, II, III, IV, V 및 VI 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 이하 상세히 기술된다.
통상적으로 사용되는 프탈로시아닌 유도체는 특정 치환기가 도입되는 위치 (경우에 따라서는, 도입되는 위치의 수)가 상이한 이성질체의 혼합물이다. 본 발명의 화합물 (화학식 II 내지 VI으로 표시되는 화합물; 특정 수의 특정 치환기가 각각 특정 위치에 선택적으로 도입되는 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 유도체) 은 각각 지금까지 단리되어 인식되지 못했던 특정 구조를 갖는 신규 화합물이다. 특정 구조로부터 기인한 성능으로 인해, 이런 화합물은 고기능성을 갖는 잉크젯용 수용성 염료로서, 또는 수용성 염료의 합성을 위한 중간체로서 매우 유용하고 (특정 치환기가 도입되는 위치가 상이한 이성질체들의 혼합물을 함유하는 시스템, 즉 통상적 프탈로시아닌 유도체는 높은 수준의 목적하는 성능을 발휘할 수 없음), 또한 화학, 의약 또는 농업용 유기 화합물을 위한 유용한 중간체일 수 있다.
잉크젯 기록용 잉크 조성물로서 각종 프탈로시아닌 유도체를 사용하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 하기 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 유도체는 종종 치환기 Rn (n = 1 내지 16) (여기에서, R1 내지 R16 은 각각 1-위치 내지 16-위치로 정의됨)의 치환 위치가 상이한 이성질체를 함유하며, 이는 합성 시에 불가피하게 발생되지만, 상기 치환 위치 이성질체는 상호 구분되지 못하지만, 많은 경우에 동일한 유도체로서 간주된다. 또한, 치환기 R이 이성질체를 함유하는 경우, 이들은 구분되지 않으나, 많은 경우에 동일한 프탈로시아닌 유도체로서 간주된다.
프탈로시아닌 화합물이 구조에 있어서 상이한 것으로 언급되는 경우, 이는 본 발명에서는 화학식 VII을 참조로 하여 다음과 같이 정의된다. 즉, 치환기 Rn (n = 1 내지 16)의 구성 원자 종류가 상이한 경우, 이는 치환기 Rn의 수가 상이하거나, 치환기 Rn의 치환 위치가 상이한 것을 의미한다.
본 발명에서, 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 구조 (특히, 치환 위치) 가 상이한 유도체는, 하기 3 가지 유형으로 분류하여 정의된다.
β-위치 치환형 :
2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치, 및 14- 및/또는 15-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
α-위치 치환형 :
1- 및/또는 4-위치, 5- 및/또는 8-위치, 9- 및/또는 12-위치, 및 13- 및/또 는 16-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
α,β-위치 혼합 치환형 :
어떠한 규칙성없이 1- 내지 16-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물.
본 발명에서, 구조 (특히, 치환 위치) 가 상이한 프탈로시아닌 화합물 유도체는, 상기 β-위치 치환형, α-위치 치환형, 및 α,β-위치 혼합 치환형을 이용함으로써 기재된다.
본 발명에서 사용하기 위한 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들어, 문헌 [Shirai 및 Kobayashi의 Phthalocyanine -Kagaku to Kino- (Phthalocyanine -Chemistry and Function-), pp. 1-62, IPC, 및 C.C. Leznoff 및 A.B.P. Lever, Phthalocyanines - Properties and Applications, pp. 1-54, VCH]에서 기재되거나 인용된 방법들, 또는 그와 유사한 방법들을 조합함으로써 합성될 수 있다.
지금까지 보고된 프탈로시아닌 화합물은 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 00/17275, WO 00/08103, WO 00/08101 및 WO 98/41853 및 JP-A-10-36471 에 기재된 바와 같은, 비치환 프탈로시아닌 화합물의 술폰화, 술포닐 염소화 또는 아미드화를 통해 합성될 수 있다.
이 경우, (1) 술폰화는 프탈로시아닌 핵부(nucleus) 의 임의의 위치에서 일어나고, (2) 술폰화 위치의 수를 조절하기 어렵다.
따라서, 술포기가 상기 반응 조건 하에서 도입될 경우, 생성물에 도입되는 술포기의 위치 및 수가 특정화될 수 없고, 치환기의 수 또는 치환 위치가 상이한 것들의 혼합물이 불가피하게 생성된다.
프탈로시아닌 화합물이 상기 생성물로부터 출발하여 합성될 경우, 화합물은 치환기 수 또는 치환기 위치가 상이한 여러 가지 종류의 화합물들을 함유하는 혼합물로서 수득되는데, 이는 치환된 술파모일기의 수 또는 이의 치환 위치가 특정화될 수 없기 때문이다.
상기 기재한 바와 같이, 예를 들어 술파모일기와 같은 많은 전자 유인기가 프탈로시아닌 핵부에 도입될 때, 산화 전위가 더욱 높아지고, 오존 내성이 증가한다.
그러나, 상기 합성 방법에 따르면, 도입되는 전자 유인기의 수가 작은, 즉 산화 전위가 더 낮은 프탈로시아닌 염료가 불가피하게 섞이게 된다.
따라서 오존 내성을 향상시키기 위해, 더 낮은 산화 전위를 갖는 화합물의 생성이 억제되는 합성 방법을 사용하는 것이 필요하다.
한편, 본 발명의 화학식 I 내지 VI 으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로부터, 예를 들어 화학식 VIII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이, 하기 화학식 IX 로 표시되는 프탈로니트릴 유도체 및/또는 하기 화학식 X 으로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체를 하기 화학식 XI 로 표시되는 금속 유도체와 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 VIII로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 화학식 XII로 표시되는 소듐 4-술포프탈레이트를 화학식 XI로 표시되는 금속 유도체와 반응시켜, 프탈로시아닌 구리(II)-테트라소듐 테트라술포네이트를 수득하고, 그로부터 대응하는 술포닐 클로라이드를 유도한 다음, 그것을 목적 아민 또는 아닐린 유도체와 반응시킴으로써 (예를 들어, G1, G2, G3 및 G4 가, G1 : {-SO2N(R21)(V11)}, G2 : {-SO2N(R22)(V12)}, G3 : {-SO2N(R23)(V13)}, 및 G4 : {-SO2N(R24)(V14)} 일 경우), 합성될 수 있다.
화학식 VIII에서, l, m, n 및 p 는 화학식 IX 및/또는 화학식 X에서의 t와 동일한 의미를 가진다. 화학식 VIII에 있어서, G1, G2, G3 및 G4는 각각 독립적으로 화학식 V에서의 G1 : {-S(O)q1-Z1}, G2 : {-S(O)q2-Z2}, G3 : {-S(O)q3-Z3} 및 G4 : {-S(O)q4-Z4}를, 및/또는 화학식 VI의 G1 : {-SO2N(R21)(V11)}, G2 : {-SO2N(R22)(V12)}, G3 : {-SO2N(R23)(V13)}, 및 G4 : {-SO2N(R24)(V14)}를 나타낸다.
[식 중, M 은 화학식 I 내지 IV 에서의 M 과 동일한 의미를 가지고, Y 는 할로겐 원자, 아세테이트 음이온, 아세틸 아세토네이트 및 산소와 같은 1가 또는 2가 리간드를 나타내며, d 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다].
화학식 XI 로 표시되는 금속 유도체의 예에는, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt 및 Pb의 할라이드, 카르복실산 유도체, 설페이트, 니트레이트, 카르보닐 화합물, 산화물 및 착물이 포함된다. 이의 특정 예에는 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 염화니켈, 브롬화니켈, 아세트산니켈, 염화코발트, 브롬화코발트, 아세트산코발트, 염화철, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 아세트산아연, 염화바나듐, 바나듐 옥시트리클로라이드, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화알루미늄, 염화망간, 아세트산망간, 아세틸아세톤 망간, 염화망간, 염화납, 아세트산납, 염화인듐, 염화티타늄 및 염화주석이 포함된다.
사용되는 금속 유도체 및 화학식 IX 로 표시되는 프탈로니트릴 화합물의 양은 바람직하게는 몰비로 1 : 3 내지 1 : 6 이다.
금속 유도체 및 화학식 X 로 표시되는 디이미노이소인돌린 유도체의 양은 바람직하게는 몰비로 1 : 3 내지 1 : 6 이다.
반응은 통상적으로 용매의 존재 하에서 수행된다. 용매에 있어서, 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상인 유기 용매가 사용된다. 이들의 예에는 n-아밀 알콜, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에톡시에탄올, 프로폭시에탄올, 부톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 트리클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 술폴란, 니트로벤젠, 퀴놀린 및 우레아가 포함된다. 사용되는 용매의 양은 프탈로니트릴 화합물의 1 내지 100 질량배, 바람직하게는 5 내지 20 질량배이다.
반응에서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 또는 암모늄 몰리브데이트를 촉매로서 첨가할 수 있다. 이의 첨가량은 프탈로니트릴 화합물 및/또는 디이미노이소인돌린 유도체의 1 몰 당 0.1 내지 10 몰배, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰배이다.
반응 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130 내지 230℃ 이다. 반응 온도가 80℃ 미만이면, 반응 속도가 극히 낮고, 반면에 300℃ 를 초과하면 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 수 있다.
반응 시간은 2 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 10 시간이다. 반응 시간이 2 시간 미만이면, 미반응 원료가 다량 잔류하며, 반면에 20 시간을 초과하면 프탈로시아닌 화합물의 분해가 일어날 수 있다.
상기 반응에 의해 수득되는 생성물은 유기 합성 반응에서의 일반적인 후처리 방법에 따라 처리된 후, 정제를 통하거나 통하지 않고 상용 제품으로서 사용된다.
보다 구체적으로, 예를 들어 반응계로부터 단리되는 생성물은 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 (예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피 (Pharmacia 에서 제조되는 SEPHADEXTM LH-20)) 등을 개별적으로 또는 조합하여 이용하여 정제 공정을 수행한 후, 또는 정제 없이 시판 제품으로서 제공될 수 있다.
또한, 반응 완료 후, 반응 용매를 증류에 의해 제거하거나 제거하지 않을 수 있고, 생성물을 물 또는 얼음 중에 도입시킨 후 중화시키거나 중화시키지 않을 수 있으며, 단리된 생성물을 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등을 개별적으로 또는 조합하여 이용하여 정제 공정을 수행한 후, 또는 정제 없이 시판 제품으로서 제공할 수 있다.
또한, 반응 완료 후, 반응 용매를 증류에 의해 제거하거나 제거하지 않을 수 있고, 상기 생성물을 물 또는 얼음 중에 도입시킨 후 중화시키거나 중화시키지 않을 수 있으며, 이어서 유기 용매/수용액으로 추출하고, 추출된 생성물을 결정화 또는 컬럼 크로마토그래피를 개별적으로 또는 조합하여 이용하여 정제 공정을 수행한 후, 또는 정제 없이 시판 제품으로서 제공할 수 있다.
하기 화학식 VIII 로 표시되는 상기 수득된 프탈로시아닌 화합물 (예를 들어, l = m = n = p = 1 인 경우) 은 통상적으로 치환기 G1 (SO2-Z1), G
2 (SO2-Z2), G3 (SO2-Z3) 및 G4 (SO2-Z4), 및/또는 G1 {SO2N-(R21)(V11)}, G2 {-SO2N-(R22)(V
12)}, G3 {-SO2N-(R23)(V13)} 및 G4 {-SO2N-(R24)(V
14)} 가 도입되는 위치 (도입 위치는 보통 β-위치이다) 가 상이한 이성질체인, 하기 화학식 (a)-1 내지 (a)-4 로 표시되는 화합물의 혼합물이다.
화학식 (a)-1 내지 (a)-4 로 표시되는 화합물은 β-위치 치환형 화합물 (2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치 및 14- 및/또는 15-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 이며, α-위치 치환형 및 α,β-위치 혼합 치환형과는 구조가 완전히 상이하다 (특정 치환기의 도입 위치가 상이함). 이러한 구조적 특징은 본 발명의 목적을 달성하는데 매우 중요하다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 구조와 성능 간의 상호관계는, 하기 두 가지 측면, 즉 (1) 화상 형성용 잉크로서 사용하기 위한 프탈로시아닌 화합물의 산화 전위 및 (2) 프탈로시아닌 화합물의 구조적 특징으로 설명된다.
(1) 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 산화 전위
본 발명에서, 예를 들어 화학식 I 에서 -{SO-Z}, -{SO2-Z} 및/또는 화학식 II 에서 -{SO2N-(R1)(R2)} 로 표시되는 특정 치환기는 내구성 개선을 위해 매우 중요하다.
산화 전위 (Eox) 값은 샘플로부터의 전극으로의 전자 전이성을 나타내며, 이 값이 커질수록 (산화 전위가 높을수록), 전자가 샘플로부터 전극으로 덜 전이되며, 즉 산화가 덜 일어난다.
프탈로시아닌 화합물의 구조와의 관계에 있어서, 산화 전위는 전자 유인기의 도입에 의해 더 높아지며, 전자 공여기의 도입에 의해 더 낮아진다.
본 발명에서, 산화 전위는 바람직하게는 프탈로시아닌 골격 내로의 전자 유인기의 도입에 의해 더 높아져서, 예를 들어 친전자제인 오존과의 반응성을 감소시킨다.
따라서, 전자 유인기로서 특정 치환기 -{SO-Z}, -{SO2-Z} 및/또는 -{SO2N-(R1)(R2)} 가 특정 수로 특정 위치 (β-위치 치환형) 에 선택적으로 도입된 화합물 (이것은 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 모핵부를 참조로 하여 기재되는 경우, 상기 기재된 하나 이상의 특정 치환기는 (2-위치 및/또는 3-위치), (6-위치 및/또는 7-위치), (10-위치 및/또는 11-위치) 및 (14-위치 및/또는 15-위치)의 각각 쌍 내로 도입된다)은 대응 프탈로시아닌 화합물의 산화 전위를 높일 수 있다.
본 발명의 모든 프탈로시아닌 화합물에서, 산화 전위는 1.0 V (vs SCE) 보다 높고, 상기 물성값은 형성된 화상의 내구성 개선을 위하여 매우 중요한 것으로 밝혀졌다.
다시 말하면, 구조상의 상기 특징적 특성 (프탈로시아닌 화합물의 산화 전위를 제어함)은 형성된 화상의 내구성 개선, 즉 본 발명의 목적의 하나인 보존성 (내광성, 오존 가스 내성 등) 개선을 달성하기 위한 기술로서 매우 중요하다.
(2) 프탈로시아닌 화합물의 구조적 특성
본 발명의 화학식 II, III, IV, V 및 VI 로 표시되는 화합물은 상기 기재된 β-위치 치환형 (2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치, 및 14- 및/또는 15-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 에 속한다.
본 발명에서, β-위치 치환형에서 유래된 수용성 프탈로시아닌 화합물의 응집물 (2- 및/또는 3-위치, 6- 및/또는 7-위치, 10- 및/또는 11-위치, 및 14- 및/또는 15-위치에서 특정 치환기를 갖는 프탈로시아닌 화합물) 이 효과적으로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물의 응집물은 둘 이상의 프탈로시아닌 분자에 의해 형성된 응집물을 의미한다.
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 응집물이 사용되는 경우, 빛, 열 및 산화성 가스 (특히 오존 가스) 에 대한 안정성이 단일분자 분산 상태의 화합물과 비교 하여 현저히 개선되는 것으로 나타났다.
또한, 응집물의 형성에 의해, 형성된 화상의 분광 특성 (시안색 색조, 화상 형성 재료용 시안색 염료로서의 우수한 흡수 특성)이 많이 개선되고, 화상이 기록되는 재료의 차이에 의한 종이 의존성 (예를 들어, 보통용지 및 잉크젯 전용지) 이 매우 작은 것으로 나타났다 {우수한 색조 (칼라 재현성) 및 개선된 내수성; 이들은, 예를 들어, 단단한 응집으로 인하여, 존재하는 상태 또는 매염 상태의 차이가 작기 때문에 나타나는 것이다}.
염료가 응집되었는지 여부는, 예를 들어 문헌 [J.D. Wright (Taro Eguchi 번역), Bunshi Kessho (Molecular Crystal), Kagaku Dojin]에 기재된 바와 같이 흡수 스펙트럼에서의 최대 흡광도 (λmax) 의 변이(shift)로부터 쉽게 결정될 수 있다. 일반적으로, 응집물은 2 가지 형태, 즉 장파 쪽으로 변이되는 J-응집물, 및 단파 쪽으로 변이되는 H-응집물로 분류된다. 본 발명에서, 응집물은 최대 흡광도가 단파 쪽으로 변이되는 것으로 형성되며, 상기 응집물은 수용성 프탈로시아닌 응집물로서 사용된다.
본 발명의 수용성 프탈로시아닌 화합물, 보다 구체적으로 특정 치환기 (상기 기재된 -SO-Z 및/또는 -SO2-Z 및/또는 -SO2N-(R1)(R2))가 프탈로시아닌 모핵부의 특정 위치(β-위치 치환형) 내로 특정 수로 도입되는 화합물의 구조적 특성은, 응집 상태를 가속화시키며, 상기 구조는 형성된 화상의 내구성 및 칼라 색조의 관점에서 가장 바람직한 것으로 나타났다.
상기 효과 (응집 상태의 촉진) 에 의해, (1) 본 발명의 목적의 하나인 형성된 화상의 내구성 개선 (보존성 개선) 이 달성되고, (2) 본 발명의 또다른 목적인 형성된 화상의 매우 우수한 분광 특성 (시안색 색조, 화상 형성 재료용 시안 염료로서의 우수한 흡수 특성) 이 실현되며, 동시에 (3) 화상이 기록되는 재료의 차이에 기인하는 종이 의존성 (예를 들어, 보통용지 및 잉크젯 전용지) 이 작아진다. 따라서, 프탈로시아닌 화합물이 β-위치 치환형이라는 구조적 특성은 상기 (1) 내지 (3) 을 만족시키기 위해 매우 중요하다 (이는 프탈로시아닌 화합물의 응집 촉진을 제어한다).
오존 가스 내성은 본 발명에서 대표적으로 오존 가스에 대한 내성을 이용하여 언급되지만, 오존 가스 이외의 산화성 대기에 대한 내성을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 일반 환경에 존재하는 산화성 가스에 대한 강한 내성을 특징으로 하며, 그러한 산화성 가스의 예로는, 자동차 배기 가스에 대부분 함유되는 질소산화물, 화력발전소 또는 공장의 배기 중에 대부분 포함되는 황산화물, 태양광에 의해 광화학적으로 유도되는 라디칼 연쇄 반응에 의해 상기 가스로부터 발생되는 오존 가스, 산소-질소 또는 산소-수소 라디칼이 풍부한 광화학 스모그, 및 특정 화학물질을 이용하는 장소, 예를 들어 미용실에서 발생되는 과산화수소 라디칼 따라서, 화상 수명이 실외 광고 및 철도 설비 가이드와 같이 화상의 산화성 열화(deterioration)에 의해 제한되는 경우, 산화성 대기에 대한 내성, 즉 오존 가스 내성은, 화상 형성 재료로서 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 사용함으로써 개선될 수 있다.
이들을 요약하면, 본 발명에서, 예를 들어 화학식 I 의 -SO-Z 및 -SO2-Z 및 화학식 II 의 -SO2N-(R1)(R2) 로 표시되는 특정 치환기는 임의의 치환형에서 내구성 (높은 산화 전위) 의 개선에 매우 중요한 것으로 나타났으며, 또한 특정 치환기가 프탈로시아닌 핵부의 특정 위치 (예를 들어 β-위치 치환형이 α-위치 치환형 및 α,β-위치 혼합 치환형보다 훨씬 더 바람직하다) 내로 특정 수로 (예를 들어, 각각의 쌍 (2-위치 및/또는 3-위치), (6-위치 및/또는 7-위치), (10-위치 및 11-위치) 및 (14-위치 및 15-위치) 에서 하나 이상의 특정 치환기를 함유하는, 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌의 경우, 프탈로시아닌 화합물 1 분자 당 4 내지 8 개) 선택적으로 도입되는 유도체가 본 발명의 목적을 달성하기 위해 매우 중요한 구조적 특성을 갖는 프탈로시아닌 화합물인 것으로 확인되었다.
본 발명의 목적이 달성될 수 있는 이유는 특별히 밝혀지지는 않았지만, 특정 치환기가 (1) 우수한 분광 특성 (프탈로시아닌 화합물의 응집 상태 촉진) 및 (2) 높은 화상 내구성 (예를 들어, 프탈로시아닌 화합물과 친전자제로서의 오존 가스 간의 산화성 반응에 의한 변색이, 단단히 응집된 상태의 촉진 및 높은 산화 전위에 의해 억제됨) 을 갖는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 특정 치환 위치 내에 특정 수로 선택적으로 도입됨으로써, 높은 산화 전위를 갖는 완전히 β-위치 치환형인 프탈로시아닌 화합물의 응집물이 생성되기 때문인 것으로 생각된다.
본 명세서에서, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 구조와 성능 간의 상호관계가 설명되지만, 특정 치환기를 이용한 구조적 특성에 의해 야기되는 칼라 색조, 내광성, 오존 가스 내성 등의 개선에 대한 우수한 효과는 통상적 기술로는 거의 예측될 수 없는 것이다.
본 발명의 화학식 VII 로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 구체예를 R11 내지 R16 을 구체적으로 나타내어 하기 표에 나타내지만 (화합물 101 내지 226), 본 발명에 사용하기 위한 프탈로시아닌 화합물은 여기에 제한되지 않는다.
표에서, 각각의 쌍 (R1R4), (R2R3), (R5R8
), (R6R7), (R9R12), (R10R11), (R13R16) 및 (R14R15) 의 구체예는 불규칙한 순서로 독립적으로 나타낸다.
화합물 216:
본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 잉크, 바람직하게는 화상 형성용 잉크로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 사용예에는 화상, 특히 칼라 화상 형성용 재료가 포함된다. 이의 구체예에는 자세히 후술되는 잉크젯 기록용 재료, 열감성 전사형 화상 기록 재료, 압감성 기록 재료, 전자사진 시스템을 이용하는 기록 재료, 전사형 염화은 광감성 재료, 인쇄 잉크 및 기록 펜이 포함된다. 이들 중, 잉크젯 기록용 재료, 열감성 전사형 화상 기록 재료 및 전자사진 시스템을 이용하는 기록 재료가 바람직하며, 잉크젯 기록용 재료가 더욱 바람직하다. 본 발명의 화합물은 또한 미국 특허 4,808,501 및 일본 특허 JP-A-6-35182 에 기재된 LCD 및 CCD 와 같은 고체 화상 픽업 장치에 사용되는 칼라 필터, 또는 각종 섬유 염색용 염색 용액에 적용될 수 있다. 본 발명의 염료는, 용해성 및 열 전달성과 같은 물리적 특성이 치환기에 의해 사용에 적합하게 조정된 후 사용된다. 또한, 본 발명의 화합물은, 그 화합물이 사용되는 시스템에 따라, 균일하게 용해된 상태, 분산 및 용해된 상태, 예컨대 유화 분산액, 또는 고체 분산 상태로 사용될 수 있다.
[잉크젯 기록용 잉크]
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크를 하기에 설명한다.
잉크젯 기록용 잉크는 친유성 또는 수성 매질 중에 상기 기재된 프탈로시아닌 화합물을 용해 및/또는 분산시켜 제조될 수 있다. 수성 매질을 사용하는 잉크가 바람직하다.
필요하다면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 첨가한다. 기타 첨가제의 예에는 공지된 첨가제, 예컨대 건조 억제제 (습윤제), 변색 억제제, 유화 안정화제, 투과 가속화제, 자외선 흡수제, 항균제, 살진균제, pH 조정제, 표면 장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산액 안정화제, 부식 억제제 및 킬레이트제가 포함된다. 상기 다양한 첨가제는 수용성 잉크의 경우 잉크 용액에 직접 첨가된다. 유용성 염료가 분산액의 형태로 사용되는 경우, 첨가제는 일반적으로 염료 분산액의 제조 후에 분산액에 첨가되지만, 제조 시에 유상 또는 수상에 첨가될 수 있다.
건조 억제제는 잉크젯 기록 시스템에 사용되는 노즐의 잉크 토출 포트(port)에서 잉크젯 잉크의 건조로 인한 염료의 클로깅(clogging)의 발생을 방지하기 위한 목적으로 적합하게는 사용된다.
건조 억제제는 바람직하게는 물보다 낮은 증기압을 갖는 수용성 유기 용매이다. 이의 구체예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올 프로판으로 표시되는 다가 알콜; 다가 알콜의 저급 알킬 예테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸(또는 부틸) 에테르; 헤테로시클릭 고리, 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-에틸모르폴린; 황 함유 화합물, 예컨대 술폴란, 디메틸술폭시드 및 3-술폴렌; 다관능성 화합물, 예컨대 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중, 다가 알콜, 예컨대 글리세린 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다. 상기 건조 억제제는 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 건조 억제제는 바람직하게는 잉크 중에 10 내지 50 질량% 의 양으로 함유된다.
투과 가속화제는 적합하게는 종이로의 잉크젯 잉크의 더 높은 투과를 달성하기 위한 목적으로 사용된다. 사용될 수 있는 투과 가속화제의 예에는, 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1,2-헥산디올), 소듐 라우릴술페이트, 소듐 올레에이트 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 잉크에 투과 가속화제 5 내지 30 질량% 를 첨가하여 충분히 높은 효과를 수득할 수 있다. 투과 가속화제는 바람직하게는 인쇄 글자의 블러링 또는 인쇄 통과(print through)를 유발하지 않는 범위 내의 양으로 사용된다.
자외선 흡수제는 화상의 보존성을 개선시키기 위해 사용된다. 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예에는, 예를 들어, 일본 특허 JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075 및 JP-A-9-34057에 기재된 벤조트리아졸계 화합물, 예를 들어 일본 특허 JP-A-46-2784, JP-A-5-194483 및 미국 특허 3,214,463 에 기재된 벤조페논계 화합물, 예를 들어 일본 특허 JP-B-48-30492 ("JP-B" 라는 용어는 본원에서 "일본 특허공고공보" 를 의미한다), JP-B-56-21141 및 JP-A-10-88106 에 기재된 신남산(cinnamic acid)계 화합물, 예를 들어 일본 특허 JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621 및 JP-T-8-501291 에 기재된 트리아진계 화합물, 문헌 [Research Disclosure No. 24239] 에 기재된 화합물, 및 스틸벤계 화합물 및 벤족사졸계 화합물로 표시되는, 자외선을 흡수하고 형광을 방사하는 화합물인 소위 형광 증백제가 포함된다.
변색 억제제는 화상의 보존성 개선을 위해 사용된다. 사용될 수 있는 변색 억제제의 예에는 각종 유기 변색 억제제 및 금속 착물계 변색 억제제가 포함된다. 유기 변색 억제제의 예에는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 헤테로시클릭 고리가 포함된다. 금속 착물의 예에는 니켈 착물 및 아연 착물이 포함된다. 보다 구체적으로, 문헌 [Research Disclosure, No. 17643 (아이템 VII-I 내지 VII-J), 15162, 18716 (650 페이지, 좌측 컬럼), 36544 (527 페이지), 307105 (872 페이지) 및 15162] 에 인용된 특허에 기재된 화합물, 및 대표 화합물의 화학식, 및 일본 특허 JP-A-62-215272 (127 내지 137 페이지)에 기재된 예시적 화합물에 포함되는 화합물이 사용될 수 있다.
살진균제의 예에는 소듐 데히드로아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염이 포함된다. 살진균제는 바람직하게는 잉크 중에 0.02 내지 1.00 질량% 의 양으로 사용된다.
pH 조정제로서, 상기 기재된 중화제 (예컨대 유기 염기, 무기 알칼리) 를 사용할 수 있다. pH 조정제는 잉크젯 기록용 잉크의 보존 안정성을 개선시키기 위해 사용되며, 바람직하게는 잉크젯 기록용 잉크를 pH 6 내지 10, 보다 바람직하게는 pH 7 내지 10 으로 조정하기 위해 첨가된다.
표면 장력 조정제에는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 포함된다. 여기서, 본 발명의 잉크젯 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25 내지 70 mN/m, 보다 바람직하게는 25 내지 60 mN/m 이다. 또한, 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 점도는 바람직하게는 30 mPaㆍs 이하, 보다 바람직하게는 20 mPaㆍs 이하이다. 계면활성제의 바람직한 예에는 음이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 염, 알킬황산 에스테르 염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르 염, 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체가 포함된다. 또한, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌 옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS (Air Products & Chemicals 제조) 가 바람직하게 사용된다. 또한, 아민 옥사이드형 양쪽성 계면활성제, 예컨대 N,N-디메틸-N-알킬아민 옥사이드가 바람직하다. 또한, 일본 특허 JP-A-59-157636 ((37) 내지 (38) 페이지) 및 문헌 [Research Disclosure, No. 308119 (1989)] 에 기재된 계면활성제가 사용될 수 있다.
불소- 또는 규소-함유 화합물 및 EDTA 로 표시되는 킬레이트제와 같은 소포제가 필요하다면 또한 사용될 수 있다.
수성 매질 중에 본 발명의 프탈로시아닌 화합물을 분산시키는 경우, 염료를 함유하는 착색 미립자 및 유용성 중합체는 바람직하게는, 일본 특허 JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 2000-78491, 2000-80259 및 2000-62370 에 기재된 바와 같이, 수성 매질 중에 분산되거나, 고비점 유기 용매 중에 용해된 본 발명의 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 일본 특허 출원 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856 및 2000-203857 에 기재된 바와 같이 수성 매질 중에 분산된다. 수성 매질 중에 본 발명의 화합물을 분산시키기 위한 특정 방법, 사용되는 유용성 중합체, 고비점 유기 용매 및 첨가제, 및 이들의 양에 있어서, 상기 특허 공보에 기재된 것들을 바람직하게는 사용할 수 있다. 또한, 고체인 프탈로시아닌 화합물을 그대로 미립자 상태로 분산시킬 수 있다. 분산 시, 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산 장치에 있어서는, 단순 교반기, 임펠러 교반 시스템, 인라인 교반 시스템, 밀(mill) 시스템 (예컨대, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트리터 (attritor), 롤 밀, 진탕기 밀), 초음파 시스템 및 고압 유화 분산 시스템 (고압 유화기(homogenizer); 시판 장치의 구체예에는 Gaulin Homogenizer, Microfluidizer 및 DeBEE 2000 이 포함된다) 을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록용 잉크의 제조 방법은 상술된 특허 공보에 이외에도, 일본 특허 JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-268837 및 일본 특허 출원 2000-87539 에 자세히 기재되어 있으며, 상기 특허 공보에 기재된 내용은 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 제조를 위해 사용될 수 있다.
수성 매질로서, 주성분으로서 물 및 필요시 첨가되는 수혼화성 유기 용매를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 예에는 알콜 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜), 다가 알콜류 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체 (예컨대, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르), 아민류(예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 기타 극성 용매 (예컨대, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤)가 포함된다. 상기 수혼화성 유기 용매는 이 들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 100 질량부 중에, 프탈로시아닌 화합물의 0.2 내지 10 질량부가 바람직하게는 함유된다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 중에, 기타 염료를 프탈로시아닌 화합물에 첨가하여 사용할 수 있다. 둘 이상의 염료를 조합하여 사용하는 경우, 염료의 총 함량은 바람직하게는 상기 기재된 범위 내이다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크의 점도는 바람직하게는 40 cp 이하이다. 이의 표면 장력은 바람직하게는 20 내지 70 mN/m 이다. 점도 및 표면 장력은 각종 첨가제, 예를 들어 점도 조정제, 표면 장력 조정제, 저항율 조정제, 필름 조정제, 자외선 흡수제, 항산화제, 변색 억제제, 살진균제, 부식 방지제, 분산제 및 계면활성제의 첨가에 의해 조정될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는 단색 화상의 형성 뿐만 아니라, 전색(full color) 화상의 형성을 위해 사용될 수 있다. 전색 화상의 형성을 위해, 마젠타색 색조 잉크, 시안색 색조 잉크 및 황색 색조 잉크를 사용할 수 있다. 또한, 색조를 조정하기 위해, 흑색 색조 잉크를 추가로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 황색 염료는 임의의 황색 염료일 수 있다. 이의 예에는 페놀, 나프톨, 아닐린, 헤테로시클릭 고리 (예컨대 피라졸론, 피리돈), 개방사슬형 활성 메틸렌 화합물 등을 커플링 성분 (이후, "커플러 성분" 으로 칭함) 으로서 갖는 아릴- 또는 헤테로아릴-아조 염료; 개방사슬형 활성 메틸렌 화합물 등을 커플러 성분으로서 갖는 아조메틴 염료; 메틴 염료, 예컨대 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료; 및 퀴논계 염료, 예컨대 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료가 포함된다. 염료 종류의 기타 예에는 퀴노프탈론 염료, 니트로ㆍ니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 포함된다.
사용될 수 있는 마젠타색 염료는 임의의 마젠타색 염료일 수 있다. 이의 예에는 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 커플러 성분으로서 갖는 아릴- 또는 헤테로아릴-아조 염료; 피라졸론 또는 피라졸로트리아졸을 커플러 성분으로서 갖는 아조메틴 염료; 메틴 염료, 예컨대 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 및 옥소놀 염료; 카르보늄 염료, 에컨대 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료; 퀴논 염료, 예컨대 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈; 및 축합 폴리시클릭 염료, 예컨대 디옥사진 염료가 포함된다.
사용될 수 있는 시안 염료는 임의의 시안 염료일 수 있다. 이의 예에는 페놀, 나프톨 또는 아닐린을 커플러 성분으로서 갖는 아릴- 또는 헤테로아릴-아조 염료; 페놀, 나프톨 또는 헤테로시클릭 고리 (예컨대 피롤로트리아졸) 을 커플러 성분으로서 갖는 아조메틴 염료; 폴리메틴 염료, 예컨대 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 메로시아닌 염료; 카르보늄 염료, 에컨대 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 크산텐 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 및 인디고ㆍ티오인디고 염 료가 포함된다.
상기 염료는 발색단의 일부가 해리될 때 최초로 황색, 마젠타색 또는 시안색 칼라를 제공하는 염료일 수 있다. 상기 경우에서, 짝 양이온은, 알칼리 금속 및 암모늄과 같은 무기 양이온, 피리디늄 및 4차 암모늄 염과 같은 유기 양이온, 또는 부분 구조로서 상기 양이온을 갖는 중합체 양이온일 수 있다.
사용될 수 있는 흑색 착색 재료의 예에는 디스-아조, 트리스-아조 및 테트라-아조 염료 및 카본 블랙의 분산액이 포함된다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명의 잉크젯 기록 방법에 따르면, 잉크젯 기록용 잉크에 에너지가 공급되고, 이에 따라 공지된 화상 수신 재료, 즉 보통용지, 수지 코팅지, 예를 들어 일본 특허 JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-377947, JP-A-10-217597 및 JP-A-10-337947 에 기재된 잉크젯 전용지, 필름, 전자사진용 일반용지, 천, 유리, 금속, 세라믹 등에 화상이 형성된다.
화상의 형성에 있어서, 중합체 미립자 분산액 (또한 중합체 라텍스로도 불림) 이 광택성 또는 내수성의 제공 또는 내후성의 개선을 위해 조합되어 사용될 수 있다. 화상 수신 재료로의 중합체 라텍스 화합물의 첨가 시기는, 착색제의 첨가 전, 후 또는 동시일 수 있다. 따라서, 중합체 라텍스가 첨가되는 위치는 화상 수신 용지 또는 잉크 중일 수 있고, 중합체 라텍스 단독으로만 구성된 액체 재료를 제조하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 일본 특허 출원 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465 및 2000-297365 에 기재된 방법들이 바람직하게는 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크를 이용하는 잉크젯 인쇄에 사용되는 기록용지 및 기록 필름은 하기에 설명된다.
기록용지 또는 필름으로 사용될 수 있는 지지체는, 예를 들어, LBKP 및 NBKP 와 같은 화학적 펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP와 같은 기계적 펄프, , 또는 DIP와 같은 폐지 펄프와, 필요하다면, 첨가제, 예컨대 종래 공지된 안료, 결합제, 사이징(sizing)제, 고정화제, 양이온제 및 종이 강도 증가제의 혼합 후, Fourdrinier 제지기 및 실린더 제지기와 같은 다양한 장치를 이용하여 혼합물을 시이트화(sheeting)시켜 제조된다. 상기 지지체 이외에, 합성지 또는 필라스틱 필름 시이트를 사용할 수 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 10 내지 250 ㎛ 이고, 기초 중량은 바람직하게는 10 내지 250 g/㎡ 이다.
잉크 수용층 및 백코트층은 지지체 상에 그대로 제공되거나, 전분, 폴리비닐 알콜 등을 이용하여 고정 코팅층 또는 사이즈 프레스(size press)를 제공한 후 제공될 수 있다. 지지체는, 또한 캘린더링(calendering) 장치, 예컨대 기계 캘린더기, TG 캘린더기 및 소프트 캘린더기에 의해 편평화(falttening) 처리를 거칠 수 있다. 본 발명에서, 지지체는 바람직하게는 양면이 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 이의 공중합체) 으로 적층된 종이 또는 플라스틱 필름이다.
폴리올레핀에서, 백색 안료 (예를 들어, 산화티탄 또는 산화아연) 또는 착색 염료 (예를 들어, 코발트 블루, 울트라마린 또는 네오디뮴 옥사이드)가 바람직하게 첨가된다.
지지체 상에 제공되는 잉크 수용층에는 안료 및 수성 결합제가 포함된다. 안료는 바람직하게는 백색 안료이다. 백색 안료의 예에는 백색 무기 안료, 예컨대 탄산칼슘, 카올린, 활석, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 이산화티탄, 황화아연 및 탄산아연, 및 유기 안료, 예컨대 스티렌계 안료, 아크릴계 안료, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다. 잉크 수용층에 함유되는 백색 안료는 바람직하게는 다공성 무기 안료, 보다 바람직하게는 큰 공극 면적을 갖는 합성 무정형 실리카이다. 합성 무정형 실리카는 건조 제조법에 의해 수득되는 규산 무수물 또는 습식 제조법에 의해 수득되는 규산 수화물일 수 있지만, 바람직하게는 규산 수화물이다.
잉크 수용층에 함유되는 수성 결합제의 예에는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 실란올 개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 옥사이드 유도체, 및 수분산성 중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 상기 수성 결합제는 개별적으로 또는 이의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 폴리비닐 알콜 및 실란올 개질 폴리비닐 알콜이, 안료에 대한 접착성 및 잉크 수용층의 내박리성의 관점에서 본 발명에서 바람직하다.
잉크 수용층은 매염제, 방수제, 내광성 증강제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 안료 및 수성 결합제에 추가하여 함유할 수 있다.
잉크 수용층에 첨가되는 매염제는 바람직하게는 고정화되며, 상기 목적을 위해 중합체 매염제가 바람직하게 사용된다.
중합체 매염제는 일본 특허 JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236 및 미국 특허 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305 및 4,450,224 에 기재되어 있다. 일본 특허 JP-A-1-161236 (212 내지 215 페이지) 에 기재된 중합체 매염제를 함유하는 화상 수신 재료가 특히 바람직하다. 상기 특허 공보에 기재된 중합체 매염제가 사용되는 경우, 우수한 화상 특성을 갖는 화상이 수득될 수 있고, 동시에 화상의 내광성이 개선된다.
방수제는 화상의 방수에 효과적이다. 방수제는 바람직하게는 양이온성 수지이다. 양이온성 수지의 예에는 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 폴리-디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 상기 양이온성 수지 중에서, 폴리아미도폴리아민 에피클로로히드린이 바람직하다. 양이온성 수지의 함량은 잉크 수용층의 총 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 질량% 이다.
내광성 증강제의 예에는 황산아연, 산화아연, 부자유(hindered) 아민계 항산화제 및 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 포함된다. 이들 중, 황산아연이 바람직하다.
계면활성제는 코팅 보조제, 이형성(releasability) 개선제, 매끄러움(slipperiness) 개선제 또는 대전방지제로서 작용한다. 계면활성제는 일본 특허 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기재되어 있다. 계면활성제 대신에, 유기 플루오로 화합물을 사용할 수 있다. 유기 플루오로 화합물은 바람직하게는 소수성이다. 유기 플루오로 화합물의 예에는 불소 함유 계면활성제, 유성 불소계 화합물 (예컨대, 불소유(fluorine oil)) 및 고체 불소 화합물 수지 (예를 들어, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지) 가 포함된다. 유기 플루오로 화합물은 일본 특허 JP-B-57-9053 (컬럼 8 내지 17), JP-A-61-20994 및 JP-A-62-135826 에 기재되어 있다. 잉크 수용층에 첨가되는 첨가제의 기타 예에는 안료 분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조정제, 소광제(matting agent) 및 경화제가 포함된다. 잉크 수용층은 1 층 또는 2 층으로 구성될 수 있다.
기록용지 또는 필름에서, 백코트층이 또한 제공될 수 있다. 상기 층에 첨가될 수 있는 성분의 예에는 백색 안료, 수성 결합제 및 기타 성분이 포함된다. 백코트층에 함유되는 백색 안료의 예에는, 백색 무기 안료로서, 예컨대 침전 탄산칼슘, 중탄산칼슘, 카올린, 활석, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 백색 사틴, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 위뵘석 (pseudo-boehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수분해된 할로이사이트, 탄산마그네슘 및 수산화마그네슘, 및 유기 안료로서, 예컨대 스티렌계 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다.
백코트층에 함유되는 수성 결합제의 예에는, 수용성 중합체, 예컨대 스티렌/말레에이트 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실라놀 개질 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈, 및 수분산성 중합체, 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 에멀젼이 포함된다. 백코트층에 함유되는 성분의 기타 예에는 소포제, 발포 억제제, 염료, 형광 증백제, 방부제 및 방수제가 포함된다.
중합체 라텍스는 잉크젯 기록용지 또는 필름의 구성층 (백코트층 포함) 에 첨가될 수 있다. 중합체 라텍스는 필름 특성의 개선, 예를 들어 치수(dimension) 안정화 및 말림(curling), 점착(adhesion) 또는 필름 균열의 방지를 위해 사용된다. 중합체 라텍스는 일본 특허 JP-A-62-245258, JP-A-62-1316648 및 JP-A-62-110066 에 기재되어 있다. 낮은 유리 전이 온도(40℃ 이하)를 갖는 중합체 라텍스가 매염제를 함유하는 층에 첨가되는 경우, 상기 층은 균열 또는 말림이 방지될 수 있다. 말림은 또한, 백코트층에 높은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 라텍스를 첨가함으로써 방지될 수 있다.
본 발명의 잉크는 잉크젯 기록 시스템에만 제한되지 않으며, 공지된 시스템, 예를 들어, 정전기 유도력을 이용하여 잉크를 토출하는 전하 제어 시스템, 압전 성분의 진동압을 이용하는 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 시스템 (압력 펄스 시스템), 전기 신호를 음파 빔(acoustic beam)으로 전환시키고, 잉크 상에 상기 빔을 조사하고, 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음파 잉크젯 시스템, 및 기포가 형성되도록 잉크를 가열하여, 생성압을 이용하는 열 잉크젯 시스템에 사용된다. 잉크젯 기록 시스템으로는, 낮은 농도의 소위 광잉크(photo-ink)의 소부피(small volume)를 다수 배출시키는 시스템, 실질적으로 동일 칼라 색조를 갖지만 농도가 다른 복수의 잉크를 사용함으로써 화상의 질을 개선하기 위해 고안된 시스템, 및 무색 투명 잉크를 이용하는 시스템이 포함된다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 자세히 기술되지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(합성예)
본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법을 하기에 상세히 기술하지만, 출발 물질, 염료 중간체 및 합성 경로가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 대표적인 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어 하기 합성 경로를 통해 유도될 수 있다. 하기 실시예에서, λmax 는 최대 흡광도 파장을 의미하며, εmax 는 최대 흡광도 파장에서의 몰 흡광도 계수를 의미한다.
합성예 1: 화합물 A 의 합성
4-니트로프탈로니트릴(Tokyo Kasei 제조) (26.0 g)을 DMSO (디메틸술폭시드) 200 mL 중에 질소 기류 하에서 용해시키고, 20℃의 내부 온도에서 교반 하에 수득되는 용액에 소듐 3-메르캅토-프로판-술포네이트 (Aldrich 제조) 30.3 g을 첨가하였다. 20℃의 내부 온도에서 교반 하에, 생성 용액에 무수 탄산나트륨 24.4 g 을 점차적으로 첨가하였다. 이어서, 교반하면서 반응 용액을 30℃로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각 후, 반응 용액을 너체(Nutsche) 여과기로 여과하고, 여액을 에틸 아세테이트 15,000 mL 중에 붓고, 결정화한 후, 실온에서 30 분 동안 교반하고, 침전된 미정제(crude) 결정을 너체 여과기로 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척하고 건조하였다. 수득한 미정제 결정을 메탄올/에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 화합물 A 42.5 g을 수득하였다. 1H-NMR (DMSO-d6), TMS 기준 δ값: 1.9-2.0 (2H, t); 2.5-2.6 (2H, m); 3.2-3.3 (2H, t); 7.75-7.85 (1H, d); 7.93-8.03 (1H, d); 8.05-8.13 (1H, s).
합성예 2: 화합물 B 의 합성
화합물 A(42.4 g)를 아세트산 300 mL 중에 용해시키고, 20℃의 내부 온도에서 교반 하에 수득한 용액에 Na2WO4ㆍ2H2O 2.5 g을 첨가하였다. 이후, 용액을 얼음 중탕에서 10℃의 내부 온도로 냉각하였다. 여기에, 열 발생에 주의하면서 수성 과산화수소 35 mL(30%)를 점차적으로 적가하였다. 15 내지 20℃의 내부 온도에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 용액을 60℃의 내부 온도로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각 한 후, 에틸 아세테이트 1,500 mL을 반응 용액 내로 붓고, 이어서 반응 용액을 동일 온도에서 30 분 동안 교반하였다. 침전 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고, 에틸 아세테이트 200 mL로 세척하고 건조하였다. 수득한 미정제 결정을 메탄올/에틸 아세테이트를 이용하여 가열 하에서 세척하고 정제하여, 화합물 B 41.0 g을 수득하였다. 1H-NMR (DMSO-d6), TMS 기준 δ값: 1.8-1.9 (2H, t); 2.4-2.5 (2H, m); 3.6-3.7 (2H, t); 8.3-8.4 (1H, d); 8.4-8.5 (1H, d); 8.6-8.7 (1H, s).
합성예 3: 화합물 102 의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크 중에, n-아밀 알콜 70 mL을 첨가하고, 여기에 화합물 B 40.2 g 및 염화제2구리(cupric chloride) 6.0 g을 첨가하였다. 또한, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (DBU) 40.0 mL를 교반하면서 실온에서 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 100℃ 의 내부 온도로 가열한 후, 동일 온도에서 8 시간 동안 교반하였다. 40℃로 냉각 후, 50℃로 가열된 메탄올 150 mL를 반응 용액에 붓고, 수득한 용액을 1 시간 동안 환류 하에서 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 수득한 고체를 너체 여과기로 여과하고 메탄올 1,200 mL로 세척하였다. 수득한 고체를 염화나트륨으로 포화된 1M 염산 수용액 600 mL에 첨가함으로써, 미반응 구리염을 용해시켜 제거하였다. 불용성 물질을 여과하고, 메탄올 1,800 mL을 여액에 적가하여 결정화시키고, 수득한 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고 메탄올 1,200 mL로 세척하였다. 미정제 결정을 물 300 mL중에 용해시키고, 수용액을 교반하면서 아세트산나트륨의 포화 메탄올 용액 600 mL을 점차적으로 첨가하여 염을 형성시켰다. 교반하면서, 온도를 환류 온도로 승온시키고, 용액을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 침전 결정을 여과하여 메탄올로 세척하였다. 수득 결정을 80% 메탄올 600 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 침전 결정을 여과하고 수득한 결정을 70% 메탄올 용액 600 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 침전 결정을 여과하고, 메탄올 100 mL로 세척한 후 건조하여, 30.1 g의 화합물 102를 청색 결정으로서 수득하였다. λmax (최대 흡광도 파장): 628.9 nm, εmax (최대 흡광도 파장에서 몰 흡광도 계수) = 6.53 ×104 (수용액 중에서). 수득한 화합물을 분석하였고 (질량 분광측정법: 다양한 장치 및 분석 방법, 예컨대 ESI-MS, 원소 분석 및 중화 적정에 의해 측정함), 그 결과, 명세서에서 정의된 구리 (II) 프탈로시아닌의 치환 부위가 β-치환형이라는 것이 확인되었다 (각각의 벤젠 핵부는 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11 위치) 및 (14- 또는 15-위치)에 하나의 -{SO2-(CH2)3-SO3Na} 기를 가지며, 총 4 개의 -{SO2-(CH2)3-SO3Na} 기가 1 분자의 구리 프탈로시아닌에 존재한다).
합성예 4: 화합물 C의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크에 니트로벤젠 100 mL를 첨가하였다. 온도를 1 시간에 걸쳐 180℃로 승온시킨 후, 모노소듐 4-술포프탈레이트 43.2 g, 암모늄 클로라이드 4.7 g, 우레아 58 g, 암모늄 몰리브데이트 0.68 g 및 염화제2구리 6.93 g을 상기에 첨가하고, 수득한 용액을 동일 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 40℃로 냉각시키고, 50℃에서 가열된 메탄올 200 mL를 반응 용액에 붓고, 생성된 고체 물질을 부수면서, 수득한 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 수득한 분산액을 너체 여과기로 여과하고, 메탄올 400 mL로 세척하였다. 수득한 고체를 염화나트륨으로 포화된 1M 염산 수용액 1,000 mL에 첨가하고, 비등시켜 미반응 구리 염을 용해시켜 제거하였다. 냉각 후, 침전된 고체를 너체 여과기로 여과하고, 1M 염산 포화 염수 용액 100 mL로 세척하였다. 수득한 고체를 0.1M 수산화나트륨 수용액 700 mL에 용해시키고, 수득한 용액을 교반하면서 80℃로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 수용액을 고온 여과하여 먼지를 제거하고, 여액을 교반하는 동안 염화나트륨 270 mL를 서서히 첨가함으로써, 상기 용액을 염석(salting out)시켰다. 상기 염석된 용액을 교반하면서 80℃로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 결정을 여과하고 20% 염수 150 mL로 세척하였다. 이어서, 수득한 결정을 80% 에탄올 200 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 수득한 결정을 60% 에탄올 수용액 200 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 에탄올 300 mL로 세척한 후, 건조시켜, 화합물 C 29.25 g을 청색 결정으로서 수득하였다. λmax: 629.9 ㎚, εmax= 6.11 ×104 (수용액 중에서).
수득한 화합물 C를 분석 (질량 분광측정법; ESI-MS, 원소 분석법 및 중화 적정과 같은 다양한 장비 및 분석법에 의해 측정)한 결과, 본 명세서에 정의된 구리(II) 프탈로시아닌, 즉 치환 부위가 β-위치 치환형 {각각의 벤젠 핵부가 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 및 (14- 또는 15-위치)에 하나씩의 술포기를 가지고, 구리 프탈로시아닌 분자 하나에 총 4 개의 술포기가 존재한다}인 것이 확인되었다.
합성예 5: 화합물 D의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크에 클로로술폰산 100 mL를 첨가하고, 30℃ 이하에서 교반하는 동안 상기 합성한 화합물 C 19.0 g을 분할하여 서서히 상기에 첨가하였다. 수득한 용액을 20℃에서 30 분간 교반하고, 상기에 포스포러스 펜타클로라이드 60 g을 25℃ 이하에서 분할하여 서서히 첨가하였다. 반응 용액을 140℃에서 가열하고, 동일 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 80℃로 냉각시킨 후, 염화티오닐 30 mL를 15 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 10℃로 냉각시킨 후, 반응 용액을 물 1,000 mL와 얼음 500 g의 혼합물에 서서히 첨가하여, 목적 화합물을 청색 결정으로서 침전시켰다. 얼음을 보충 첨가하여 현탁액의 온도를 0 내지 5℃로 유지하였다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 추가로 교반한 후, 너체 여과기로 여과하고, 냉수 1,500 mL로 세척하였다. 그 후, 결정을 냉각 아세토니트릴 150 mL로 세척하고, 건조제를 함유한 데시케이터 내에서 감압 하에서 밤새 건조시켜, 화합물 D 15.6 g을 청색 결정으로서 수득하였다.
수득한 화합물 D를 분석한 결과, 상기 화합물이 본원에 정의된 β-형 구리(II) 프탈로시아닌, 즉 β-위치 치환형의 염화테트라술포닐이라는 것이 확인되었다. 또한, 수득한 결정 0.01 부를 2-에틸헥실옥시프로필아민/아세톤으로 퀀칭(quenching)한 후, HPLC (검출 파장: 254 ㎚; 0.1% 아세트산/트리에틸아민 완충액 시스템, THF/H2O=7/3)로 순도 검사를 한 결과, 상대 면적 %가 90.95 %였다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)4 유도체의 합으로서 검사].
합성예 6: 화합물 E의 합성
m-아미노벤젠술포닐 플루오라이드 (5.4 g)을 DMAc 50 mL에 용해시키고, 내부 온도 5℃에서, 수득한 용액에 상기 합성한 화합물 D 3.0 g을 교반 하에 서서히 첨가하고 반응시켰다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 온도를 55℃로 승온시키고, 반응 용액을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 반응 용액을 물 300 mL에 붓고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 침전된 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고, 냉수 100 mL로 세척하고, 건조시켰다. 실리카 젤 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/THF)를 사용하여, 수득한 미정제 결정을 부생성물[예를 들면, m+n=4 이고 m ≠0 인 Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n 유도체] 제거 과정을 거치게 한 후, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 화합물 E 3.5 g을 수득하였다.
합성예 7: 화합물 136의 합성
상기 합성한 화합물 E (3.5 g)를 THF 20 mL에 용해시키고, 교반 하에 실온에서, 수득한 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하였다. 수득한 용액을 30 분간 추가로 교반하고, 반응 완료 후, 포화 염수를 상기에 첨가하고, 침전된 결정을 여과하였다. 수득한 미정제 결정을 탈염 (70% 에탄올로 2 회 비등-세척)시킨 후, 에탄올로부터 재결정화하여 2.8 g의 화합물 136을 수득하였다. λmax = 628.5 ㎚, εmax = 4.30 ×104 (수용액 중에서).
합성예 8: 화합물 F의 합성
m-니트로아닐린 (4.3 g)을 DMAc 50 mL에 용해시키고, 교반 하에서 내부 온도 5℃에서, 수득한 용액에 상기 합성한 화합물 D 3.0 g을 서서히 첨가하고 반응시켰다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 온도를 55℃로 승온시키고, 반응 용액을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 반응 용액을 물 300 mL에 붓고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 침전된 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고, 냉수 100 mL로 세척하고 건조시켰다. 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/THF) 를 이용하여, 수득한 미정제 결정을 부생성물 [예를 들면, m+n=4 이고 m ≠0 인 Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n 유도체] 제거 과정을 거치게 한 후, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 화합물 F 3.8 g을 수득하였다.
합성예 9: 화합물 G의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크에 이소프로필 알콜 150 mL를 첨가하고, 30℃ 이하에서 교반하는 동안, 환원된 철 11.2 g을 분할하여 상기에 서서히 첨가하였다. 또한, 염화암모늄 0.2 g을 물 15 mL에 용해시켜 수득한 수용액을 적가하고, 수득한 용액을 환류 온도로 가열하고, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 합성한 화합물 F 3.0 g을 아세톤 100 mL에 용해시켜 수득한 용액을 동일 온도에서 적가하고, 수득한 용액을 환류 온도에서 45 분간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 셀라이트(Celite) 여과기로 고온 여과하고, 여액을 회전 증발기에서 증류하여 용매를 제거하고, 실리카젤 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2/THF)를 사용하여, 수득한 미정제 결정을 부생성물 제거 과정을 거치게 한 후, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여, 화합물 G 2.3 g을 수득하였다.
합성예 10: 화합물 145의 합성
상기 합성한 화합물 G (1.3 g)을 DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 50 mL에 용해시키고, 교반 하에 내부 온도 5℃에서 수득한 용액에 m-클로로술포닐벤조일 클로라이드 1.2 g을 서서히 첨가하고 반응시켰다. 30 분간 교반한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액을 반응 용액에 첨가하였다. 수득한 용액을 30 분간 추가로 교반하고, 반응의 종료 후, 포화 염수를 상기에 첨가하고, 침전된 결정을 여과하였다. 수득한 미정제 결정을 탈염(70% 에탄올로 2 회 비등-세척)시킨 후, 에탄올로부터 재결정화하여 1.9 g의 화합물 145를 수득하였다. λmax = 634.2 ㎚, εmax = 3.33 ×104 (수용액 중에서).
합성예 11: 화합물 145의 합성
상기에 자세히 기술한 반응 조건 하에서 하기에 나타낸 화합물 (H)로부터 출발하여 β-위치 치환형 Cu-Pc-{SO2NH-(3-술포-페닐)}4 유도체를 합성하였다.
수득한 화합물을 분석한 결과, 상기 화합물은 본원에서 정의된 β-위치 치환형 유도체로서, 치환 부위의 혼합 분포 [각 벤젠 핵부가 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 및 (14- 또는 15-위치)에 하나씩의 술포기를 갖는다]가 약간 상이하긴 하지만, 구리 프탈로시아닌의 하나의 분자 내에 4 개의 술포기를 가지고 합성예 10에서 합성된 화합물과 동일한 (합성 경로는 상이하지만, 유기 합성의 상식 선에서 합성예 4 및 8에서 합성된 화합물들이 동일한 β-위치 치환형 구리(II) 프탈로시아닌이라는 것이 명백하다) 화합물이었다.
[화합물 H]
합성예 11: 화합물 171의 합성
N-(3-아미노프로필)디에탄올아민 (16.2 g)을 DMAc 100 mL에 용해시키고, 교반 하에 내부 온도 5℃에서, 수득한 용액에 상기 합성한 화합물 D 9.7 g을 서서히 첨가하고 반응시켰다. 교반하면서 내부 온도를 30 분에 걸쳐 실온으로 승온시킨 후, 반응 용액을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 이소프로필 알콜 1,000 mL에 붓고, 이어서 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 진한 염산 12.5 mL를 적가하고, 침전된 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고, 이소프로필 알콜 200 mL로 세척하고 건조시켰다. 메탄올 200 mL를 사용하여 수득한 미정제 결정을 1 시간 동안 고온 (환류 온도) 세척하고, 내부 온도를 실온으로 낮춘 후, 결정을 너체 여과기로 여과하고, 메탄올 100 mL로 세척하고 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피 (SEPHADEX™ LH-20, Pharmacia 사 제조, H2O)를 사용하여, 수득한 결정을 부생성물 [예를 들면, m+n=4 이고 m ≠0 인 Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NHAr)n 유도체] 제거 과정을 거치게 한 후, H2O/메탄올/염산으로부터 재결정화하여, 14.2 g의 화합물 171을 수득하였다. λmax = 618.6.2 ㎚, εmax = 5.34 ×104 (수용액 중에서).
합성예 12: 화합물 172의 합성
상기 합성한 화합물 171 (1.0g)을 DMAc 20 mL에 용해시키고, 교반 하에 내부온도 5℃에서, 수득한 용액에 트리에틸아민 2.0 mL을 서서히 적가하였다. 교반 하에 내부 온도 5℃에서, 수득한 용액에 m-클로로술포닐벤조일 클로라이드 1.6 g을 서서히 첨가하고 반응시켰다. 30 분간 교반한 후, 반응 용액을 아세토니트릴 100 mL에 붓고 30 분간 추가로 교반하였다. 침전된 결정을 너체 여과기로 여과하고, 물 100 mL, 이어서 아세토니트릴 50 mL로 세척하고, 실온에서 건조시켰다. 수득한 결정을 DMAc 15 mL에 용해시키고, 교반 하에 내부 온도 15℃에서, 수득한 용액에 피리딘 1.0 mL를 서서히 적가하였다. 교반 하에 동일 온도에서, 수득한 용액에 물 3.0 mL를 서서히 첨가하고 반응시켰다. 60 분간 교반한 후, 반응 용액을 아세토니트릴 100 mL에 붓고, 30 분간 추가로 교반하였다. 침전된 결정을 너체 여과기로 여과하고, 아세토니트릴 100 mL로 세척하고, 실온에서 건조시켜, 미정제 결정 1.6 g을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (SEPHADEX™ LH-20, Pharmacia 사 제조, H2O)를 사용하여 수득한 결정을 부생성물 제거 과정을 거치게 한 후, H2O/메탄올/아세트산칼륨으부터 염 형성 과정을 거쳐, 1.28 g의 화합물 172를 수득하였다. λmax = 624.9 ㎚, εmax = 6.53 ×104 (수용액 중에서).
합성예 13: 화합물 173의 합성
상기 합성한 화합물 171 (1.5 g)을 DMAc 20 mL에 용해시키고, 교반 하에 실온에서, 여액에 메틸 p-톨루엔술포네이트 2.0 g을 서서히 적가하였다. 수득한 용액을 내부 온도 100℃에서 160 분간 교반하고, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 아세토니트릴 55 mL를 첨가한 후, 반응 용액을 환류 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 내부 온도를 실온으로 낮추고, 침전된 결정을 너체 여과기로 여과하고, 아세토니트릴 50 mL로 세척하고 실온에서 건조시켜, 미정제 결정 1.7 g을 수득하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (SEPHADEX™ LH-20, Pharmacia 사 제조, H2O)를 사용하여 수득한 결정을 부생성물 제거 과정을 거치게 한 후, 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 1.5 g의 화합물 173을 수득하였다. λmax = 617.2 ㎚, εmax = 5.50 ×104 (수용액 중에서).
합성예 14: 화합물 181의 합성
1-{2,5-디술포(소듐 염)페닐}-3-메틸-5-아미노피라졸 (15.1 g)을 DMAc 150 mL에 현탁시키고, 교반 하에서 내부 온도 5℃에서, 수득한 현탁액에 피리딘 6.5 mL를 적가하고, 이어서 상기 합성한 화합물 D 9.7 g을 서서히 첨가하고 반응시켰다. 5 내지 10℃에서 30 분간 교반한 후, 온도를 35℃로 승온시키고, 반응 용액을 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 20℃로 냉각시킨 후, 반응 용액을 여과하여 무기 물질을 제거하고, 여액을 에틸 아세테이트 1,000 mL에 붓고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 침전된 미정제 결정을 너체 여과기로 여과하고, 에틸 아세테이트 100 mL로 세척하고 건조시켰다. 수득한 미정제 결정을 물 30 mL에 용해시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (SEPHADEX™ LH-20, Pharmacia 사 제조)를 사용하여 부생성물 [예를 들면, m+n=4 이고 m ≠0 인 Cu-Pc-(SO3X)m(SO2NH-헤테로시클릭 고리)n 유도체] 제거 과정을 거치게 한 후, 아세트산칼륨/메탄올로부터 염 형성 과정을 거쳐, 미정제 결정을 수득하였다. 수득한 미정제 결정을 탈염 (70% 메탄올로 2 회 비등-세척)시킨 후, 메탄올로부터 재결정화하여 7.9 g의 화합물 181을 수득하였다. λmax = 634.9 ㎚, εmax = 6.05 ×104 (수용액 중에서).
수득한 화합물을 분석 (질량 분광측정법; ESI-MS, 원소 분석법 및 중화 적정과 같은 다양한 장비 및 분석법에 의해 측정)한 결과, 본원에서 정의된 구리(II) 프탈로시아닌의 치환 부위가 β-위치 치환형 {각각의 벤젠 핵부가 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 및 (14- 또는 15-위치)에 하나씩의 -{SO2NH-헤테로시클릭 고리} 기를 가지고, 구리 프탈로시아닌 분자 하나에 총 4 개의 -{SO2NH-헤테로시클릭 고리} 기가 존재한다}인 것이 확인되었다.
[비교 화합물의 합성예]
비교 합성예 1
(a) 비교 화합물 1의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크에 클로로술폰산 150 mL을 첨가하고, 이어서 온도가 20℃를 초과하지 않도록 (열 발생으로 인함, 냉각이 동시에 수행됨) 유지하면서, 구리 프탈로시아닌 25.0 g을 교반하면서 서서히 분할하여 첨가하였다.
상기 혼합물을 1 시간에 걸쳐 100℃로 가열하고, 다시 1 시간에 걸쳐 135℃로 가열하고, 가스 발생이 종료될 때까지 동일 온도에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 75℃로 냉각시키고, 상기에 염화티오닐 30 mL를 30 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 용액을 80℃로 가열하고, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반한 후, 10℃로 냉각시켰다.
그 후, 반응 용액을 물 1,500 mL와 얼음 500 g의 혼합물에 서서히 첨가하여, 목적 화합물을 청색 결정으로서 침전시켰다. 현탁액의 온도는 얼음을 보충 추가하여 0 내지 5℃로 유지시켰다. 용액을 실온에서 1 시간 동안 추가 교반한 후, 너체 여과기로 여과하고, 냉수 2,500 mL로 세척하였다. 그후, 결정을 냉각 아세토니트릴 100 mL로 세척하고, 감압 하에 건조제를 함유하는 데시케이터 내에서 밤새 건조시켜, 35.5 g의 하기에 나타내어진 비교 화합물 1을 청색 결정으로서 수득하였다.
수득한 화합물을 분석한 결과, 상기 화합물이 본원에서 정의되고 디-, 트리- 및 테트라- 의 혼합 치환수(substitution number)를 갖는 α,β-위치 혼합 치환형인 구리(II) 프탈로시아닌의 테트라술포닐 클로라이드임이 확인되었다. 또한, 수득한 결정 0.01 부를 2-에틸헥실옥시프로필아민/아세톤으로 퀀칭한 후, HPLC (검출 파장: 254 ㎚; 0.1% 아세트산/트리에틸아민 완충액 시스템, THF/H2O=7/3)로 순도 검사를 한 결과, 상대 면적 %가 80.52 %였다 [Cu-Pc(-SO2NH-R)4 유도체들의 합].
[비교 화합물 1]
(b) 비교 화합물 2의 합성
JP-A-10-130517, WO 00/08101, WO 00/08103 등에 기재된 방법을 사용하여, 비교 화합물 2를 합성하고, 수득한 화합물을 분석하였다. 그 결과, 비교 화합물 1과 비교하여, (1) 치환 부위의 혼합 분포가 약간 상이하고, (2) 치환수 (디-치환 생성물, 트리-치환 생성물, 테트라-치환 생성물)의 혼합 분포가 약간 상이하며, (3) 염화술포닐로서의 순도 [Cu-Pc(-SO2NH-R)n 유도체의 합으로서 검사]가 상이하였다. 그러나, 기재된 방법 (비교 화합물 1의 합성 방법)으로 합성된 비교 화합물 1 및 2는 모두, 본원에서 정의된 구리(II) 프탈로시아닌의 치환 부위가 α,β-혼합형이고 치환수가 디-, 트리- 및 테트라-치환의 혼합물인 염화술포닐인 것으로 확인되었다.
(c) 비교 화합물 3의 합성
냉각관이 달린 3구 플라스크에 니트로벤젠 100 mL를 첨가하였다. 온도를 1 시간에 걸쳐 180℃로 승온시킨 후, 모노소듐 4-술포프탈레이트 32 g, 무수 프탈산 6.0 g, 염화암모늄 4.7 g, 우레아 58 g, 암모늄 몰리브데이트 0.68 g 및 염화제2구리 6.93 g을 상기에 첨가하고, 수득한 용액을 동일 온도에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 40℃로 냉각시키고, 50℃로 가열된 메탄올 200 mL를 반응 용액에 붓고, 생성된 고체 물질을 부수면서 수득한 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 수득한 분산액을 너체 여과기로 여과하고, 메탄올 400 mL로 세척하였다. 수득한 고체를 염화나트륨으로 포화된 1M 염산 수용액 1,000 mL에 첨가하고, 비등시켜서 미반응 구리 염을 석출시켰다. 냉각 후, 침전된 고체를 너체 여과기로 여과하고, 1M 염산 포화 염수 용액 100 mL로 세척하였다. 수득한 고체를 0.1M 수산화나트륨 수용액 700 mL에 용해시키고, 수득한 용액을 교반하면서 80℃로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 수용액을 고온 여과하여 먼지를 제거하고, 여액을 교반하면서 염화나트륨 270 mL를 서서히 첨가하여, 상기 용액을 염석하였다. 상기 염석된 용액을 교반하면서 80℃로 가열한 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전된 결정을 여과하고 20% 염수 150 mL로 세척하였다. 이어서, 수득한 결정을 80% 에탄올 200 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 수득한 결정을 60% 에탄올 수용액 200 mL에 첨가하고, 환류 하에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 침전된 결정을 여과하고, 에탄올 300 mL로 세척한 후, 건조시켜, 하기에 나타내어진 26.3 g의 비교 화합물 3을 청색 결정으로서 수득하였다. λmax = 629.1 ㎚, εmax = 6.00 ×104 (수용액 중에서).
수득한 화합물을 분석한 결과, 본원에서 정의된 구리(II) 프탈로시아닌의 치환 부위가 β-위치 치환형 {프탈로시아닌의 분자 하나 당 평균 3 개의 술포기를 가짐; 각가의 벤젠 핵부의 (2- 또는 3-위치), (6- 또는 7-위치), (10- 또는 11-위치) 및 (14- 또는 15-위치)에 술포기의 치환수가 4, 3 및 2인 것의 1:3:1 혼합물 (ESI-MS)}임이 확인되었다.
[비교 화합물 3]
(d) 비교 화합물 4의 합성
JP-A-10-204053에 기재된 방법에 의해 합성된, 하기에 나타내어진 화합물 (I)로부터 출발하여, 하기에 나타내어진 α-위치 치환형 구리(II) 프탈로시아닌 유도체를 상기 특허 공보에 상세히 기재된 반응 조건 하에서 합성하였다. 수득한 화합물을 분석한 결과, 본원에서 정의된 구리(II) 프탈로시아닌의 치환 부위가 α-위치 치환형 [각각의 벤젠 핵부는 (1- 또는 4-위치), (5- 또는 8-위치), (9- 또는 12-위치) 및 (13- 또는 16-위치)에 하나씩의 술포기를 가지고, 구리 프탈로시아닌의 하나의 분자 내에 총 4 개의 술포기가 존재함]인 것이 확인되었다.
[화합물 I]
[비교 화합물 4]
(e) 비교 화합물 5의 합성
모노소듐 4-술포프탈레이트 (β-위치 치환형 유도체를 위한 원료 물질) 및 화합물 (I) (α-위치 치환형 유도체를 위한 원료 물질)로부터 출발하여, 하기에 나타내어진 α,β-위치 혼합 치환형 구리(II) 프탈로시아닌 유도체를, JP-A-10-204053에 상세히 기재된 반응 조건 하에서 합성하였다. 수득한 화합물을 분석한 결과, 상기 화합물이 치환 부위의 혼합 분포 {각각의 벤젠 핵부에서, (α-위치 + β-위치 = 4 개의 술포기이고, 구리 프탈로시아닌 한 분자에 있어서 β-위치에 평균 3 개의 술포기 및 α-위치에 평균 1 개의 술포기)}를 갖는다는 것이 확인되었다.
[비교 화합물 5]
[실시예 1]
탈이온수를 하기 성분에 첨가하여 1 리터를 만들고, 수득한 용액을 30 내지 40℃에서 1 시간 동안 가열 하에 교반하였다. 그 후, 10 몰/L의 KOH를 사용하여 상기 용액을 pH 9로 조절한 후, 감압 하에서 평균 공극 크기가 0.25 ㎛인 마이크로필터를 통해 여과하여, 시안색의 잉크액을 제조하였다.
잉크액 A의 조성:
본 발명의 프탈로시아닌 화합물 (화합물 102) 20.0 g
디에틸렌 글리콜 20 g
글리세린 120 g
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 230 g
2-피롤리돈 80 g
트리에탄올아민 17.9 g
벤조트리아졸 0.06 g
술피놀 TG 8.5 g
PROXEL LX2 1.8 g
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 프탈로시아닌 화합물을 바꾼 것을 제외하고는 잉크액 A의 제조에서와 동일한 방식으로 잉크액 B 내지 E를 제조하고, 상기 비교 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 잉크액 A의 제조에서와 동일한 방식으로 비교 잉크액 101, 102 및 103을 제조하였다.
염료를 바꾸었을 때, 염료의 첨가량은 잉크액 A에서 사용된 염료와 동등한 몰수가 되도록 사용하였다. 둘 이상의 염료를 조합하여 사용한 경우, 이들은 각각 동등한 몰수로 사용하였다.
(화상의 기록 및 평가)
실시예 (잉크액 A 내지 E) 및 비교예 (잉크액 101 내지 108)의 각각의 잉크젯 잉크를 하기와 같이 평가하였다. 수득한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 있어서, 각 잉크젯 잉크를 사용하여 잉크젯 프린터 (PM-700C, EPSON 사 제조)로 사진용 광택용지 (PM 사진용지 "KOTAKU" (KA420PSK, EPSON), EPSON 사 제조) 상에 화상을 기록한 후, "색조", "용지 의존도", "내수성" 및 "내광성"을 평가하였다.
<색조>
사진용 광택용지 상에 형성된 화상에 대하여, GRETAG SPM100-II (GRETAG 사 제조)를 사용하여 390 내지 730 ㎚의 영역에서 10 ㎚의 간격으로 반사 스펙트럼의색측정(colorimetry)을 수행하여, CIE(Inernational Commission on Illumination;국제조명위원회)의 L*a*b* 색공간계를 기준으로 하여 a* 및 b*를 계산하였다.
JNC (Japan Printing Machinery Manufacturer Association; 일본 인쇄 기계 제조자 협회)의 JAPAN Color의 표준 시안색 샘플 [일본 인쇄 기계 제조자 협회의 21 개 회원사로부터 제공된 교정쇄의 완성판 배치(solid batch)에 대하여 색측정을 수행하고, Japan Color Ink SF-90 및 Japan Paper를 사용하여 인쇄를 수행했을 때, 평균값으로부터 최소 색상차 (△E)를 나타낸 색]과 비교함으로써, 바람직한 시안 색조를 하기와 같이 정의하고, 하기 3단계 평가를 수행하였다.
바람직한 색조:
L*가 53.6 ±0.2의 범위이고, a*가 -35.9 ±6의 범위이고, b*가 -50.4 ±6의 범위인 색조.
○: a* 및 b* 모두가 상기 정의된 바람직한 범위 내이다.
△: a* 와 b* 중 단 하나가 상기 정의된 바람직한 영역 내이다.
×: a* 나 b* 모두 상기 정의된 바람직한 범위 밖이다.
기준으로서 사용되는 JAPAN Color의 표준 시안색 샘플의 색측정 값을 하기에 나타내었다:
L*: 53.6 ±0.2
a*: -37.4 ±0.2
b*: -50.2 ±0.2
△E: 0.4 (0.1 내지 0.7)
(1) 프린터:
MANLORAND R-704, 잉크: JAPAN Color SF-90, 용지: TOKUHISHI ART.
(2) 색측정:
비색계(colorimeter): X-rite 938, 0/45, D50, 2 도(deg.), 흑색 배경.
<용지 의존성>
상기한 사진용 광택용지 상에서 형성된 화상과 전문가용 사진용지 PR101 (QBJPRA4, CANON 사 제조) 상에서 별도로 형성된 화상을 색조 비교하였다. 2단계 평가를 수행하였다. 즉, A(양호)는 두 화상 간의 차이가 적을 때이고, B(불량)는 두 화상 간의 차이가 클 때이다.
<내수성>
화상이 형성된 사진용 광택용지를 실온에서 1 시간 동안 건조시키고, 탈이온수 중에 10 초 동안 담근 후, 실온에서 자연 건조시켰다. 블리딩(bleeding)이 관찰되었고, 3단계 평가를 수행하였다. 즉, A는 블리딩이 없고, B는 약간의 블 리딩이 있고, C는 심각한 블리딩이 있다.
<내광성>
화상이 형성된 사진용 광택용지 상에, 내후성 측정기 (Atlas C. I65)를 사용하여 제논 광(85,000 lx)을 14 일간 조사하였다. 제논 조사 전과 후의 화상 밀도를 반사밀도계 (X-Rite 310TR)로 측정하고, 염료 잔존율로서 평가하였다. 반사밀도를 1, 1.5 및 2.0의 세 지점에서 측정하였다.
내광성을 3단계 평가하였다. 즉, A는 염료잔존율이 모든 밀도에서 70% 이상일 때이고, B는 하나 또는 두 지점에서 70% 미만일 때이고, C는 모든 밀도에서 70% 미만일 때이다.
<암열(dark heat) 보존성>
화상이 형성된 사진용 광택용지를 80℃ 및 15% RH의 조건 하에서 14 일간 보관하였다. 보관 전과 후의 화상 밀도를 반사밀도계 (X-Rite 310TR)로 측정하고, 염료 잔존율로서 평가하였다. 염료 잔존율을 반사밀도가 1, 1.5 및 2.0의 세 지점에서 평가하였다. 등급 A는 염료 잔존율이 모든 밀도에서 90% 이상일 때이고, B는 두 지점에서 90% 미만일 때이고, C는 모든 밀도에서 90% 미만일 때이다.
<오존 가스 내성>
이중 유리관을 통하여 건조 공기를 통과시키면서 5 kV의 교류전압이 적용되는 Siemens형 오존발생기(ozonizer)를 사용하여, 오존 가스 농도 0.5±0.1 ppm, 실온 및 암실로 설정된 상자 내에서, 화상이 형성된 사진용 광택용지를 14 일간 방치하였다. 오존 가스 분위기 내 방치 전과 후의 화상 밀도를 반사밀도계 (X-Rite 310TR)로 측정하고, 염료 잔존율로서 평가하였다. 반사밀도를 1, 1.5 및 2.0의 세 지점에서 측정하였다. 상자 내 오존 가스 농도는 APPLICS 사에서 제조한 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01 모델)를 사용하여 설정되었다.
3단계 평가를 수행하였다. 즉, 등급 A는 염료 잔존율이 모든 밀도에서 70% 이상일 때이고, B는 하나 또는 두 지점에서 70% 미만일 때이고, C는 모든 밀도에서 70% 미만일 때이다.
<산화 전위, Eox>
실시예 및 비교예에서 사용된 프탈로시아닌 화합물을 하기 조건 하에서 측정하였다.
지지 전해질로서 0.1 몰·dm-3의 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 (염료 농도: 0.001 몰·dm-3) 중에서 흑연 전극을 사용하여, POLAROGRAPHIC ANALYZER P-100을 사용하여 직류 폴라로그래피(polarography)에 따라 산화 전위를 측정하였다. 측정된 프탈로시아닌 화합물의 산화 전위 값 (vs SCE)을 표 1에 나타낸다.
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표 1에서 명백히 볼 수 있듯이, 본 발명의 잉크젯 잉크는 색조가 우수하고, 용지 의존성이 낮으며, 물, 빛 및 오존 가스에 대한 내성이 높다. 특히, 내광성 및 내오존성과 같은 화상 보존성이 확실히 우수하다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 잉크를 사용하여, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 프린터로써, Fuji Photo Film Co., Ltd. 사에서 제조한 잉크젯 사진용 광택용지 EX 상에서 화상을 인쇄하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 결과를 수득하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조된 것과 동일한 잉크를 잉크젯 프린터 BJ-F850 (CANON 사 제조)의 카트리지에 충전하고, 상기 프린터를 사용하여, 동일 회사에서 제조한 사진용 광택용지 GP-301 상에서 화상을 인쇄하고, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 결과를 수득하였다.
[실시예 4]
실시예 1의 시험 방법을 하기의 환경 시험 방법으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정을 사용하여 시험을 수행하였다. 즉, 문헌 [H. Iwano 등 저, Journal of Imaging Science and Technology, 제 38 권, 140-142 면 (1944)]에 기재된, 80%의 상대습도 및 과산화수소 농도 120 ppm에서 형광 조사실을 사용하는 내산화성 시험 방법에 따라, 자동차의 배기 가스와 같은 산화성 가스 및 태양광 조사에 노출되는 외부 환경을 모사하는 산화성 가스 내성 시험법을 수행하였다. 시험 결과는 실시예 1의 것과 동일하였다.
본 발명에 따르면, 삼원색 염료로서 우수한 칼라 재현성을 보장하는 흡수 특성을 가지고, 동시에 빛, 열, 습기 및 환경 내 활성 가스에 대해 충분히 높은 내성을 갖는 신규한 염료가 제공되고;
색조 및 정착성이 우수한 칼라 화상 또는 착색 재료를 제공하는 각종 착색 조성물, 예를 들면 잉크젯 방식 등에 의한 인쇄용 잉크 조성물, 열감성 전사형 화상 형성 재료의 잉크 시이트, 전자사진용 토너, LCD, PDP 또는 CCD에 사용되는 칼라 필터용 착색 조성물, 및 각종 섬유 염색용 염료 용액이 제공되며; 또한
프탈로시아닌 화합물의 사용으로 인해 색조가 양호하고, 열, 물, 빛 및 환경 내 활성 가스, 특히 오존 가스에 높은 내성을 갖는 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록용 잉크 및 잉크젯 기록 방법이 제공된다.
Claims (13)
- 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:[화학식 I]
[식 중, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 -SO-Z 또는 -SO2-Z를 나타내고 (식 중, Z는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기(aralkyl), 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄);Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고 (상기 기들은 각각 치환기를 하나 더 가질 수 있음);a1 내지 a4 및 b1 내지 b4는 각각 치환기 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4의 수를 나타내고, a1 내지 a4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내지만, 단, 모두가 동시에 0은 아니며, b1 내지 b4는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고; 및M은 수소 원자, 금속 원소 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내며;단, X1, X2, X3, X4, Y1, Y2, Y3 및 Y4 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다];[화학식 II]
[식 중, X11, X12, X13 및 X14는 각각 독립적으로 -SO2NR1R2 및/또는 술포기를 나타내며, 단, X11, X12, X13 및 X14 모두가 동시에 술포기는 아니고 (식 중, R1은, 복수의 R1이 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; R2 는, 복수의 R2가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내며; R1 및 R2는 서로 결합되어 5-원 또는 6-원 질소 함유 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음);Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고 (각각의 기는 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있음);a11 내지 a14는 각각 치환기 X11 내지 X14의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고 (단, 모두가 동시에 0 은 아님); 및M은 수소 원자, 금속 원소 또는 이의 산화물, 수산화물 또는 할로겐화물을 나타내며;단, X11, X12, X13, X14, Y11, Y12, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17 및 Y18 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이며, 이온성 친수성기를 갖는 하나 이상의 치환된 술파모일기가 β-위치에 도입되고, 술포기가 벤젠핵부에 결합된 경우 상기 술포기는 β-위치에 결합됨]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:[화학식 III]
[식 중, X21, X22, X23 및 X24는 각각 독립적으로 -SO-Z 및/또는 -SO2-Z를 나타내고 (식 중, Z는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄) ;Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26, Y27 및 Y28은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내며 (각각의 기는 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있음);a21 내지 a24는 각각 치환기 X21 내지 X24의 수를 나타내고, 각각은 독립적으로 1 내지 2의 정수를 나타내고; 및M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며; 및단, X21, X22, X23, X24, Y21, Y22, Y23, Y24, Y25, Y26, Y27 및 Y28 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다];[화학식 IV]
[식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;V1, V2, V3 및 V4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y36, Y37 및 Y38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기, 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기를 나타내고 (각각의 기는 치환기를 추가로 하나 더 가질 수 있음); 및M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;단, R11, R12, R13, R14, V1, V2, V3, V4, Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y36, Y37 및 Y38 중 하나 이상은 이온성 친수성기 또는 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는 기이다]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 I 또는 II로 표시되는 화합물이 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크:[화학식 V]
[식 중, Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;q1, q2, q3 및 q4는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고;a31, a32, a33 및 a34는 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수를 나타내고; 및M은 상기 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;단, Z1, Z2, Z3 및 Z4 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는다];[화학식 VI]
[식 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;V11, V12, V13 및 V14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; 및M은 화학식 I에서의 M과 동일한 의미를 가지며;단, R21, R22, R23, R24, V11, V12, V13 및 V14 중 하나 이상은 치환기로서 이온성 친수성기를 갖는다]. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물이 하나의 분자 내에 카르복실기, 술포기 및 4차 암모늄으로부터 선택되는 둘 이상의 이온성 친수성기를 가짐을 특징으로 하는 잉크.
- 제 4 항에 있어서, 상기 이온성 친수성기가 하나 이상의 카르복실기 또는 술포기인 것을 특징으로 하는 잉크.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크가 잉크젯 기록용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 내지 VI으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 잉크 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 내지 10 질량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크.
- 잉크젯 기록 방법으로서, 제 6 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 지지체 상에 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층(ink-accepting layer)을 함유하는 화상 수신 재료(image-receiving material) 상에 화상을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법.
- 칼라 화상 재료의 오존 가스 내성 개선 방법으로서, 제 6 항에 따른 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 화상을 형성하는 것을 포함함을 특징으로 하는 개선 방법.
- 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I 및 II의 화합물들 중에서 선택되는, 산화 전위가 1.0 V(vs SCE)보다 높은 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 잉크.
- 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 II로 표시되는 프탈로시아닌 화합물.
- 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 I 및 II 중 어느 하나가 제 2 항에서 정의된 바와 같은 화학식 III 및 IV 중 어느 하나로 표시됨을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
- 제 11 항에 있어서, 제 3 항에서 정의된 바와 같은 화학식 V 또는 VI으로 표시됨을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
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