DE1569727A1

DE1569727A1 - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1569727A1
Application number: DE19641569727
Authority: DE
Inventors: Groll Dr Manfred; Dr Werner Theuer; Dr Kurt Triebeneck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-09-29
Filing date: 1964-09-29
Publication date: 1970-05-14
Also published as: CH456005A; US3365463A; GB1059457A; DK116607B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1569727

LEVE RKU S EN -Bayerwerk 19« Dez. 19β9

ΪΑΤΕΝΤ-ABTEUUNC Μ/ΕΚ'

Verfahren zur Herstellung von Färbstoffen

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der PhthalocyaninReihe erhält, wenn man metallhaltige Phthalocyanine, die freie Sulfonsäuregruppen enthalten und die mindestens eine Sulfonamide gruppe enthalten, deren Amidstickstoff durch ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen substituiert ist, mit Aminen der Formel

N-AlIc-O-R₃

R₂

umsetzt, in der R, und R„ für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Alk für eine Alkylenkette mit zwei oder drei Kohlenstoff at omen und R, für einen Alkylrest, der sechs bis viersehn Kohlenstoffatome enthält, stehen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten metallhaltigen Phthalocyanine können z. B/ Kupfer, Nickel oder Kobalt enthalten! Diese Phthalocyanine enthalten vorzugsweise ein bis drei Sulfonsäuregruppen, die In der 5- oder 4-Stellung des Ptithalocyaninmole»

Le A 9042 ORIGINAL INSPEOTED

1563727

kills stehen können.· Die Sulfonamidgruppe ist ebenfalls direkt mit dem PhthalocyaninmolekÜl verbunden und kann ebenfalls in der 3- oder 4-Stellung des PhthalocyaninmolekUls stehen. Der Amidstickstoff der Sulfonamidgruppe kann eine oder zwei Alkylgruppen enthalten, wobei jedoch mindestens eine Alkylgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe enthält. Der Alkylrest kann jedoch auch mehrere Hydroxygruppen enthalten, z. B. zwei oder drei. Bei diesen Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele derartiger Hydroxyalkylgruppen sind: die 2-Hydroxy-äthyl-Gruppe, die 3-Hydroxy-propyl-Gruppe, die 1,3-Dihydroxy-isobutyl-Gruppe, die 3-Hydroxy-butyl-Gruppe, die Trihydroxy-isobutyl-Gruppe oder die 6-Hydroxy-n-hexyl-Gruppe,

Beispiele derartiger Amine sind: >-(2'-Sthylhexoxy)-propylamin-(l), 3-(Hexoxy)-propylamln-(1), 3-(3',5 ',5"-Trimethylhexoxy)-propylamin-(l) oder das Amin, welches man durch Kondensation von Tri-isodecanol mit Acrylnitril und Reduktion der Nitrilgruppe erhält. (Hierbei ist unter Tri-iso-decanol das C., Alkoholgemisch zu verstehen, das man erhält, wenn man 3 Mol Butylen kondensiert und der Oxosynthese unterwirft.)

Die Herstellung der erflndungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt duroh Umsetzung der Hydroxyalkylsulfonamidgruppen enthaltenden Phthaloqyaninsulfonsäuren oder deren Alkalisalzen mit den Aminen

009820/0641
LeA »

oder deren Salzen, wie ζ. B. den Acetaten oder 'Hydrochloriden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension durchgeführt, doch kann auch in anderen inerten Lösungsmitteln, z. B, < Alkoholen gearbeitet werden. Bei der Umsetzung im wäßrigen Medium ist es zweckmäßig, den p„-Wert des erhaltenen Reaktionsgeraisches unter J zu halten, um ein Zusammensintern der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Zweckmäßigerweise werden die Amine mindestens in solchen Mengen eingesetzt, daß alle freien Sulfonsäuregruppen -in die entsprechenden Aminsalze übergeführt werden. Es kann Jedoch auch mit einem Aminüberschuß gearbeitet werden.

Die erhaltenen Farbstoffe besitzen eine besonders gute löslichkeit in Polyglykolen. In Wasser sind die Verbindungen dagegen unlöslich oder nur wenig löslich. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbsalze

eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kugelsehreiberpasten auf Polyglykolbasis. . . .

Le A 9OJr? 00982070641

In dor britischen Patentschrift £68 915 werden Farbstoffe beschrieben, dia durch tfösetzuns von Fiitiialocyaninsulfochloridon mit ähnliehen Aminen umgesetzt v/erden, Aüa der USA-Patentschrift 2 107 BlC sind Farbstoffsalze beirannt, die durch Tfiso';3un£ von

rait bestimmten Aminen erhalten

uosi, Diö erfindunssceraliß besohriebenen Farbstoffe, bealtsen gegonUber den in beiden Fatuntcchriftcr» beschriebenen Farbstoffen, ,jodoch eine bedeutend p,rööero Lösliclilzeit in Alkoholen vsnu Polygly«K>len_f so da3 sie aiif andiron Anv^endirngssobiotön eingesetzt werden können« Auch dia in der USA-Patcntsciirift 2 155 7^0 toeacliriebehon Fai'bstoffoalze, die durch ttnaetauns von Hitlialocyanin* sulfonoUuren mit Arylcuanidinen erhalten v/erden, besitson nicht die euto Iiüslichlieit in Alkoholen, wi<$ die erf indungssemäa bo~ schriobonon J?arb3toffe_t .

In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtstelle,

Beispiel 1 ■ ·

In gO5 Teilen Chlorsulfonsäure werden unter langsamer Temperatursteigerung auf 13O⁰C 57,5 Teile Kupferphthalocyanin gelöst. Man rührt eine Stunde bei 136 bis 138⁰C. AnschlieiBend rührt man weitere 2 Stünden bei 136 bis 138⁰C, kühlt die Schmelze innerhalb einer Stunde auf 9O.bia 95⁰C ab und rührt eine Stunde bei 90 bis 95⁰C.

BAD OBlGlNAL tie A ftOfrg

00-9820/0S41

Während dieser vierstündigen Reaktionszeit läßt man gleichmäßig 98 Teile Thionylchlorid zulaufen. Hierauf rührt man bei 90 bis 95°C bis zur Beendigung der SuIfochlorldbildung. Nach dem Abkühlen trägt man die Schmelze auf Eis aus und wäscht das abgesaugte Kupferphthalocyanin-3,3^f,3" * 3''^f-tetra~sulfochlorid mit Eiswasser neutral.

Die erhaltene SuIfochloridpaste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolamin und 0,6 Teile^v Pyrldin zu. Zur Sulfamidbildung rührt man bei 20 bis 25°C unter langsamer Zugabe von 15O Teilen In-Natronlauge, wobei man den ρ«-Wert der Suspension zwischen 9»° und 9,6 hält. Nach Beendigung des Umsatzes erwärmt man auf 8O⁰C und verseift die restlichen SuIfon~ säurechloridgruppen mit Natronlauge, Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Kupferphthalocyaninsulfansäure abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gut gewaschen und getrocknet.

3-(2^l-Kthylhexoxy)-propylamin-(l) werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf einen p„-Wert von 7,5 eingestellt. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung der in Absatz 2 erhaltenen, durch Oxypropylsulfamidgruppen substituierten Kupferphthalocyaninsulfonsäure in 1000

Teilen Wasser zufließen. Anschließend rührt man die erhaltene Suspension noch 1 bis 2 Stunden bei 5Ö bis 6O⁰G, saugt ab, wäscht; mit 15OO Teilen Wasser und trocknet das Nutsehgut; bei 70 bis 80°p.

Le A 90Λ2

Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff löst sich in 2 bis 3 Volumteilen Polyäthylenglykol. Der 'erhaltene Farbstoff kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

.(3) - (SO₉NH-CH₉-CH₉-CH₀-Oh) . 60 % CuPc^ ^d d d d .

.(3,3')-(S0_oNH-CH_o-CH_o-CH_o-0H)_o + 40 % CuPc ^d d d d d

Ersetzt man das in Absatz 2 verwendete Propanolamin durch äquimolekulare Mengen Ethanolamin oder Butanolamin-1,3, wo erhält man Farbstoffe mit ähnlicher Löslichkeit in Polyäthylenglykol.

Beispiel 2

In 210 Teilen Chlorsulfonsäure werden unter langsamer Temperatur-Steigerung auf HO⁰C 57,6 Teile Kupferphthalocyanin gelöst. An- »ohlieflend rührt man die Schmelze bei 113 his 115⁰C, bis etwa 3 SuIfansäure« oder Sulfoohlorldgruppen in das Phthalooyaninmolekül eingetreten sind, Hierauf läßt man bei 9O⁰C unter Rühren innerhalb 2^% Stunden 65 Teile Thionylchlorid zufließen. Nach beendeter Sulfoohloridbildung kühlt man ab und trägt die Sohmeli* auf Eis aus. , Dta ausgefallene Kupferphthalooyanin-3,3¹,3"-trisulfonsäurechlprid wird abgesaugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.

BAD/ORIGINAL

009820/0641

-.15.1

Die erhaltene KupferphthaloGyaninsulfonsäurechloridpaste wtta la 1000 Teilen -Wasser angerührt. Anschließend werden 8 _sZ Teile P»~ panolamin-1,3 und 0,5 Teile .Pyridin Kugegeben. Unter Hlftrdn läßt man hierauf bei 20 bis 25°C 110 feile-. In-Natronlauge so■■ sülauf en_s" daß der "pjj*Wert der Suspension etwa 9^0 bis 9_S6 beträgt« Mach beendeter SuIfamidblldung wird auf 80°G erwärmt. Durch Zugabe von' Natronlauge werden die restliehen Sulfonsäurechloriclgruppen verseift. Anschließend wird angesäuert und die ausgefallene Kupfer*. phthalocyanin-j5,3 *, 3ⁿ-monoo^ypropyli3Ulfamldo-äisulfoö.sEuf0 saugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet*.'

37 Teile 3-(2^!-^thylhexoxy)-propylamin-l werden in 1000 Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf ρ« f_s$ eingestellt. Unter Rühren läßt mananschließend langsam die ta Abaets erhaltene Kupferphthalocyanin-3i3%3^lltoraonooxyprop|'lsiilfaRiicl0'=-cli^ sulfonsäure in 2000 Teilen Wasser gelöst zulaufen. Hierauf rührt man noch einige Stunden bei 5"Ö'"bis 6O⁰Cj, saugt ab uiad wäscht wife Wasser. Das in; guter Ausbeute anfallende 3- (2*vftth-yl--)hexox$ps?opylamin-1-Salz der Kupferphthaiöcfanin-3,3⁸-3^w-monooxypropylasTiido* disulfonsäure wird bei 7O bis 8D⁰C getrocknet.-Der Farbstoff ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in Polyglykoleni er durch folgende Formel charakterisiert werden:

CuPc

BAS) ORIGINAL 009820/0641 - —

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man das in Absatz 2 verwendete Propanolamin-1,3 durch äquimolekulare Mengen Ethanolamin oder Butanolamin-1,3 ersetzt.

Beispiel 3

50 Teile 3-(2'-^thylhexoxy)-propylamin-l werden in 1000 Teilen Wasser mit Hilfe von Essigsäure in Lösung gebracht und auf p_H 7,5 eingestellt. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von 50 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3',3"-dioxypropylsulfamido-monosulfonsäure und 68 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3'-3"-monooxypropylsulfamido-disulfonsäure In 2000 Teilen Wasser zufließen. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C, saugt ab und wäscht mit Wasser. Der Farbstoff hat ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in Polyglykolen. Er eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Der Farbstoff kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

/3)(SO₉NH-CH₅-CH₉-CH₀-Oh). 70 % CuPe ² 2.221

^N(3^f,3")^{2 5}

+ 30 % _CuPc-(3,3')(S0₂NH-CH₂-CH₂-CH₂-0H)₂

• Le A 9042 009 8 20/0641

Beispiel 4

Die nach Beispiel 1, Absatz 1 erhaltene Sulfonsäurechloridpaste des Kupferphthalocyanin-5,3',3",5'^!'-tetra-sulfonsäurechlorids wird in 1000 Teilen Wasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolarain-1,3 und 0,6 Teile Pyridin zu. Zur SuIfamidbildung rührt man bei 20 bis 25°C unter langsamer Zugabe, von 150 Teilen In-Nat ronlauge, wobei man den Ρρτ-Wert der Suspension zwischen 9*0 und9,6 hält. Nach Beendigung des Umsatzes erwärmt man auf 80 C und verseift die restlichen SuIfonsäurechloridgruppen mit Natronlauge. Man kühlt auf 20 bis 30⁰C ab und säuert mit Salzsäure bis zum Ρττ-Wert von 2,0 an. Unter Rühren gibt man nun langsam 3-(2^f-Xthylhexoxy)~propylamin-1 zu, bis der p_H-Wert der Suspension 5,5 bis 6,0 erreicht hat. Man rührt noch einige Stunden bei etwas erhöhter Temperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 70 bis 80°C.

Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff besitzt ausgezeichnete Loslichkeitseigenschaften in Polyglykolen. Er kann durch die Formel in Beispiel 1 charakterisiert werden.

Beispiel 5 '

67 Teile 3-(Tri-iso-decyloxy)-propylaniin-(l) werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf einen p„-Wert von 5,6 eingestellt. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung der in Beispiel 1, Absatz 2 erhaltenen, durch Oxypropylamidgruppen substituierten Kupferphthalocyaninsulfonsäure in 1000 Tei-

0098 20/0 641

len Wasser zufließen. Die erhaltene Suspension wird noch 1 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, abgesaugt, mit I500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff löst sich in 2 Teilen Polyäthylenglykol und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Er kann durch die nachfolgenden Formeln charakterisiert werden:

Ϊ3) (SO NH-CH₉-CH₀-ClT-OH)₁ 60 % CuPc ^d d 2 d ι

¹,5", 5'")-(SO₅H-H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-(iso)C_1;5H₂₇

% CuPc

O,3)(SO₉-NH-CH₉-CH₉-CH₀-Oh)₀ ' 2 2 2 2 2

Beispiel 6;

96,7 Teile Kupferphthalocyanin-(4,4^!,4",4''')-tetrasulfonsäurechlorid (erhalten aus Kupferphthalocyanin-(4,4^l,4ⁿ,4^l'^f)-tetrasulfonsäure bzw. deren Na-SaIz, Chlorsulfons'iure und Thionylchlorid bei 80 bis 85⁰C) werden in Form einer wäßrigen Paste in 15ΟΟ Teilen Eiswasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolamin und 0,5 Teile Pyridin zu. Unter langsamer Temperatursteigerung auf 20⁰C werden allmählich 150 Teile ln-Natronlauge eingerührt, wobei man den Pu-Wert der Suspension auf 8 bis 9 hält. Nach Beendigung der Sulfamidbildung erwärmt man auf 8O⁰C und verseift die restlichen

Le A 9042

009820/0641

Sulfonsäurechlorldgruppen mit Natronlauge. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Lösung in verdünnte Salzsäure eingerührt, die SuIfosäure abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.

Das Reaktionsprodukt aus Absatz 1 wird in 3000 Teilen Wasser gelöst und langsam zu einer Lösung von 49 Teilen 2-(2^f-Xthylhexoxy)-propylamin-1 In 1000 Teilen Wasser, die durch Essigsäure auf p« 7,5 gestellt wurde, zugegeben. Die erhaltene Suspension wird noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt. Hierauf wird abgesaugt und das Nutschgut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff besitzt gute Löslichkeit in Polyglykolen und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Er kann durch die folgende Formel charakterisiert werden:

60 # CuPe' £ H

y(,H')(SO₀-NH-CH₀-Ch₅-CH₀-OH)₀ 40 % CuPc ^{d d d} - '

Le A 0042 009820/06AT

Beispiel 7

57 Teile eines Alkydharzes, hergestellt aus 42 % Rizinusöl, 59 $ Phthalsäureanhydrid und 19 % Glycerin, werden bei 80 bis 100⁰C mit 58 Teilen PolyHthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis zur einwandfreien Verteilung vermischt. In dieser Mischung löst man 25 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Blaufarbstoffs. Die auf diese Weise hergestellte Farbstofflösung ergibt eine ausgezeichnete lichtechte Kugelschreiberpaste.

009820/0641
Le A 9042

Claims

Patentansprüche;

1) Verfahren zur Herstellung von !farbstoffen der PhthalocyaninReihe, dadurch gekennzelehnet, daß man metallhaltige Phthalocyanine, die freie Sulfonsäuregruppen enthalten und die mindestens eine SuI-fonamidgruppe enthalten, deren Amidstickstoff durch ein öder zwei Hydroxyalky!gruppen substituiert ist, mit Aminen der Formel

R₁

N-AIk-O-R

umsetzt, in der R, und E^ für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Alk für eine Alkylenlcette mit zwei oder drei Kohlen stoffatomen und R, für einen Alkylrest, der sechs bis vierzehn Kohlenstoffatome enthält, stehen.

2) Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

Pc'

in der Pc für einen metallhaltigen Phthalocyaninrest, R für Wasser-

stoff, eine niedere Alkyl- oder niedere Hydroxyalkylgruppe, X für eine Hydroxyalkylgruppe, sr für eins oder zwei, y für eins, zwei oder drei, R, und R« für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Alk für eine Alkylenkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen und R, für einen Alkylrest, der sechs bis vierzehn Kohlsrastoffatome enthält, stehen. 009820/0641 .

H®\m Unterlagen (Art, 7 ? I Ab3. a Mr. 1 Sate 3 dea Xnderungsßae. V. 4.,S. 1967|