DE1569727B - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

N-AIk-O-R₃

umsetzt, in der R₁ und R₂ für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Alk für eine Alkylenke. >-«mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₃ für einen Alkylrest, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze der kupfer-, nickel- oder kobalthaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren mit den Acetaten oder Hydrochloriden der im Anspruch 1 genannten Alkoxyalkylamine miteinander umgesetzt werden.

3. Verwendung der nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 .oder 2 erhältlichen Farbstoffe für die Herstellung von Kugelschreiberpasten.

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Es wurde gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Phthalocyanin-Reihe erhält, wenn man metallhaltige Phthalocyanine, die freie Sulfonsäuregruppen enthalten und die mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten, deren Amidstickstoff durch ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen substituiert ist, mit Aminen der Formel

N — Alk — O — R,

umsetzt, in der R₁ und R₂ für Wasserstoff oder eineri niederen Alkylrest, Alk für eine Alkylenkette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₃ für einen Alkylrest, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, stehen.

Die erfindungsgeniäß ■ als'Aüsgangsmaterial ver- ■ wendeten metallhaltigen Phthalocyanine enthalten Kupfer, Nickel oder Kobalt. Diese Phthalocyanine enthalten vorzugsweise ein bis; drei Sulfonsäuregruppen, die in der 3- oder 4-Stellung des Phthalocyaninmoleküls stehen. Die Sulfonamidgruppe ist ebenfalls direkt mit dem Phthalocyaninmolekül verbunden und steht ebenfalls in der 3- oder 4-Stellung des Phthalocyaninmoleküls. Der Amidstickstoff der Sulfonamidgruppe kann eine oder zwei Alkylgruppen enthalten, wobei jedoch mindestens eine Alkylgruppe wenigstens eine Hydroxygruppe enthält. Der Alkylrest kann jedoch auch mehrere Hydroxygruppen enthalten, z. B. zwei oder drei. Bei diesen Alkylresten handelt es sich vorzugsweise um niedere Alkylreste, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Beispiele derartiger Hydroxyalkylgruppen sind: die 2-Hydroxy-äthyl-Gruppe, die 3-Hydroxyl-propyl-Gruppe, die 1,3 - Dihydroxy-isobutyl-Gruppe, die 3-Hydroxy-butyl-Gruppe, die Trihydroxy-isobutyl-Gruppe oder die 6-Hydroxy-n-hexyl-Gruppe.

Beispiele derartiger Amine sind: 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-(l), 3-(Hexoxy)-propylamin-(l), 3-(3',5',-5"-Trirnethylhexoxy)-propylamin-(l) oder das Amin, welches man durch Kondensation von Tri-iso-decanol mit Acrylnitril und Reduktion der Nitrilgruppe erhält. (Hierbei ist unter Tri-iso-decanol das C₁₃-AIkO-holgemisch zu verstehen, das man erhält, wenn man 3 Mol Butylen kondensiert und der Oxosynthese unterwirft.)

Die Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der Hydroxyalkylsulfonamidgruppen enthaltenden Phthalocyaninsulfonsäuren mit den Aminen dieser Sulfonsäuren oder der Alkalisalze mit den Aminsalzen, wie z. B. den Acetaten oder Hydrochloriden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension durchgeführt, doch kann auch in anderen inerten Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen gearbeitet werden. Bei der Umsetzung im wäßrigen Medium ist es zweckmäßig, den pH-Wert des erhaltenen Reaktionsgemisches unter 7 zu halten, um ein Zusammensintern der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Zweckmäßigerweise werden die Amine mindestens in solchen Mengen eingesetzt, daß alle freien Sulfonsäuregruppen in die entsprechenden Aminsalze übergeführt werden. Es kann jedoch auch mit einem Aminüberschuß gearbeitet werden.

Die erhaltenen Farbstoffe besitzen eine besonders gute Löslichkeit in Polyglykolen. In Wasser sind die Verbindungen dagegen unlöslich oder nur wenig löslich. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbsalze eignen sich besonders gut zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis.

In der britischen Patentschrift 868 913 werden Farbstoffe beschrieben, die durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfochloriden mit ähnlichen Aminen umgesetzt werden. Aus der USA.-Patentschrift 2 187 816 sind Farbstoffsalze bekannt, die durch Umsetzung von Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäuren mit bestimmten Aminen erhalten werden. Die erfindungsgemäß beschriebenen Farbstoffe, besitzen gegenüber den in beiden Patentschriften. beschriebenen Farbstoffen, jedoch eine bedeutend größere Löslichkeit in Alkoholen und Polyglykolen, so daß sie auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Auch die in der USA.-Patentschrift 2 153.740 beschriebenen Farbstoffsalze, die durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäuren mit Arylguanidinen erhalten werden, besitzen nicht die gute.Löslichkeit in Alkoholen, wie die erfindungsgemäß beschriebenen Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.' ' ^;

Beispiel 1

In 205 Teilen Chlorsulfonsäure werden unter langsamer Temperatursteigerung auf 13O⁰C 57,5 Teile Kupferphthalocyanin gelöst. Man rührt 1 Stunde bei 136 bis 138° C. Anschließend rührt man weitere 2 Stunden bei 136 bis 138°C, kühlt die Schmelze innerhalb einer Stunde auf 90 bis 95° C ab und rührt 1 Stunde bei

90 bis 95° C. Während dieser 4stündigen Reaktionszeit läßt man gleichmäßig 98 Teile Thionylchlorid zulaufen. Hierauf rührt man bei 90 bis 95°C bis zur Beendigung der Sulfochloridbildung. Nach dem Abkühlen trägt man die Schmelze auf Eis aus und wäscht das abgesaugte Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetra-sulfochlorid mit.Eiswasser neutral.

Die erhaltene Sulfochloridpaste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolamin und 0,6 Teile Pyridin zu. Zur Sulfamidbildung rührt man bei 20 bis 25° C unter langsamer Zugabe von 150 Teilen 1 η-Natronlauge, wobei man den pH-Wert der Suspension zwischen 9,0 und 9,6 hält. Nach Beendigung des Umsatzes erwärmt man auf 80⁰C und verseift die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen mit Natronlauge. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Kupferphthalocyaninsulfonsäure abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gut gewaschen und getrocknet.

49 Teile 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-(l) werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsarn eine Lösung der in Absatz 2 erhaltenen, durch Oxypropylsulfamidgruppen substituierten Kupferphthalöcyaninsulfonsäure in 1000 feilen Wasser zufließen. Anschließend rührt man die erhaltene Suspension noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 6O⁰C, saugt ab, wäscht mit 1500 Teilen Wasser und trocknet das Nutschgut bei 70 bis 80°C. . '

Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff löst sich in 2 bis 3 Volumteilen Polyäthylenglykol. Der erhaltene Farbstoff kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

(3) — (SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₁

60% CuPc

C₉H,

SO.H · H₂N — CH₂- CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH

(3,3') — (SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₂

+ 40% CuPc

C₉H,

SO,H · H₉N — CH₂ — CH₂- CH₂ — O — CH₂ — CH

Ersetzt man das in Absatz 2 verwendete Propanolamin durch äquimolekulare Mengen Äthanolamin oder Butanolamin-1,3, so erhält man Farbstoffe mit ähnlicher Löslichkeit in Polyäthylenglykol.

Beispiele

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. . In 210 Teilen Chlorsulfonsäure werden unter langsamer Temperatursteigerung auf 110⁰C 57,6 Teile Kupferphthalocyanin gelöst. Anschließend rührt man die Schmelze.bei 113 bis 115°C, bis etwa drei Sulfonsäure- oder Sulfochloridgruppen in das Phthalocyaninmolekül eingetreten sind. Hierauf läßt man bei 90⁰C unter Rühren innerhalb 2 Stunden 65 Teile Thionylchlorid zufließen. Nach beendeter Sulfochloridbildung kühlt man ab und trägt die Schmelze auf Eis aus. Das ausgefallene Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäurechlorid wird abgesäugt und mit Eiswasser neutral gewaschen.

Die erhaltene Kupferphthalocyäninsulfonsäure- chloridpaste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt. Anschließend werden 8,2 Teile Propanolamin-1,3 und 0,5 Teile Pyridin zugegeben. Unter Rühren läßt C₄H₉:

man hierauf bei 20 bis 25 ° C 110 Teile. 1 n-Natrönlauge so zulaufen, daß der pH-Wert der Suspension etwa 9,0 bis 9,6 beträgt. Nach beendeter Sulfamidbildung wird auf 8O⁰C erwärmt. Durch Zugabe, von Natronlauge werden die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen verseift. Anschließend wird angesäuert und die ausgefallene Kupferphthalocyanin - 3,3';3"- monpoxypropylsulfamido-disulfonsäure abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.,; .l··: ' : ::

37 Teile 3 - (2'- Äthylhexoxy) - propylamin -1 werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf pH 7,5 eingestellt.· Unter Rühren läßt man anschließend langsam die in Absatz 2 erhaltene Kupferphthalocyanin-S^'^/'-monooxypropylsulfamido-disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser gelöst zulaufen. Hierauf rührt man noch einige Stunden bei 50 bis 6O⁰C, saugt ab und wäscht mit Wasser. Das in guter'Ausbeute anfallende '3-(2'-Äthyl-)-hexoxypropylamin-1-Salz der Kupferphthalocyanin-3,3',3"-monooxypropylarhidodisulfonsäure wird bei 70 bis 8O⁰C getrocknet. Der Farbstoff hat ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in Polyglykolen;- er! kann durch folgende Formel charakterisiert werden:

(3)(SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₁

CuPc

ff)

SO₃H·H₂N^CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH ^iff ;^^;

C4H9

-Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man äquimolekulare Mengen Äthanolamin oder Butanoldas in Absatz 2 verwendete Propanolamin-1,3 durch amin-1,3 ersetzt. . : .;;,;; ,.;■;.

Beispiel 3

50 Teile 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-l werden in 1000 Teilen Wasser mit Hilfe von Essigsäure in Lösung gebracht und auf pH 7,5 eingestellt. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung von 30 Teilen Kupferphthalocyanin-3,3',3"-dioxypropylsulfamido-monosulfonsäure und 68 Teilen Kupferphthalocyanin - 3,3',3" - monooxypropylsulfamido - disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser zufließen. Anschließend rührt man noch 2 Stunden bei 50 bis 60⁰C, saugt ab und wäscht mit Wasser. Der Farbstoff hat ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in PoIyglykolen. Er eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Der Farbstoff kann durch folgende Formel chrakterisiert werden:

(3)(SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₁

70% CuPc

C₂H,

SO₃H · H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH

(3,3')(SO₂NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₂

+ -30% CuPc

C,H,

SO,H ■ H,N — CH, — CH, — CH, — O — CH, — CH

Beispiel 4

Die nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Sulfonsäurechloridpaste des Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetra-sulfonsäurechlorids wird in 1000 Teilen Wasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolamin-1,3 und 0,6 Teile Pyridin zu. Zur Sulfamidbildung rührt man bei 20 bis 25° C unter langsamer Zugabe von 150· Teilen 1 η-Natronlauge, wobei man den pH-Wert der Suspension zwischen 9,0 und 9,6 hält. Nach Beendigung des Umsatzes erwärmt man auf 80⁰C und verseift die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen mit Natronlauge. Man kühlt auf 20 bis 30° C ab und säuert mit Salzsäure bis zum pH-Wert von 2,0 an. Unter Rühren gibt man nun langsam 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamin-l zu, bis der pH-Wert der Suspension 5,5 bis 6,0 erreicht hat. Man rührt noch einige Stunden bei etwas erhöhter Temperatur, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 70 bis 80⁰C. Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farb-

C₄H₉

stoff besitzt ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften in Polyglykolen. Er kann durch die Formel im Beispiel 1 charakterisiert werden.

. Beispiel 5

67Teile 3-(Tri-iso-decyloxy)-propylamin-(l) .werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Essigsäure gelöst und auf einen pH-Wert von 5,6 eingestellt. Zu dieser Lösung läßt man unter Rühren langsam eine Lösung der im Beispiel 1, Absatz 2, erhaltenen, durch Oxypropylamidgruppen substituierten Kupferphthalocyaninsulfonsäure in 1000 Teilen Wasser zufließen. Die erhaltene Suspension wird noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt, abgesaugt, mit 1500 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff löst sich in 2 Teilen Polyäthylenglykol und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Er kann durch die nachfolgenden Formeln charakterisiert werden:

60% CuPi

(3XSO₂-NH-CH₂-CH₂-Ch₂-PH)₁.

3',3",3'") -(SO₃H- H₂N — CH₂- CH₂ — CH₂ — 0 — (iso)C₁₃H₂₇ (3,3')(SO₂ — NH — CH₂- CH₂ — CH₂ — OH)₂

+ 40% CuPc

(3",3"0(SO₃H · H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂- Ö-(JSoJC₁₃H₂₇J₂-'' Beispiel 6

96,7 Teile Kupferphthalocyanin-(4,4',4",4"')-tetrasulfonsäurechlorid (erhalten aus Kupferphthalocyanin-(4,4',4",4'") - tetrasulfonsäure bzw. deren Na-SaIz, Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid bei· 80 bis 85° C) werden in Form einer wäßrigen Paste, in 1500 Teilen Eiswasser angerührt. Hierauf gibt man 11 Teile Propanolamin und 0,5 Teile Pyridin zu. Unter langsamer Temperatursteigerung auf 20⁰C werden allmählich 150 Teile 1 η-Natronlauge eingerührt, wobei man den pH-Wert der Suspension auf 8 bis 9 hält. Nach Beendigung der Sulfamidbildung erwärmt man auf 8O⁰C und verseift die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen mit Natronlauge. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Lösung in

verdünnte Salzsäure eingerührt, die Sulfosäure abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet. ή

Das Reaktionsprodukt aus Absatz 1 wird in 3000 Teilen Wasser gelöst und langsam zu einer Lösung von 49 Teilen 3-(2'-Äthylhexoxy)-propylamine in 1000 Teilen Wasser, die durch Essigsäure auf pH 7,5 gestellt wurde, zugegeben. Die erhaltene

Suspension wird noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. Hierauf wird abgesaugt und das Nutschgut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter Ausbeute anfallende Farbstoff besitzt gute Löslichkeit in'Polyglykolen und eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Kugelschreiberpasten auf Polyglykolbasis. Er kann durch die folgende Formel charakterisiert werden:

(4XSO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₁

60% CuPc

C,H,

SO,H · H,N — CH, — CH, -CH₇-O- CH, — CH

CaHq

(4,4')(SO₂ — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH)₂

+ 40% CuPc

C,H,

SO₃H · H₂N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH

C₄H₉

Verwendungsbeispiel kulargewicht von 300 bis zur einwandfreien Vertei-

37 Teile eines Alkydharzes, hergestellt aus 42% lung vermischt. In dieser Mischung löst man 25 Teile

Rizinusöl, 39% Phthalsäureanhydrid und 19% GIy- des nach Beispiel 1 hergestellten Blaufarbstoffs. Die

cerin, werden bei 80 bis 100° C mit 38 Teilen Poly- 30 auf diese Weise hergestellte Farbstofflösung ergibt

äthylenglykol mit einem durchschnittlichen Mole- eine ausgezeichnete lichtechte Kugelschreiberpaste.

209 517/291

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Phthalocyanin-Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man kupfer-, nickel- oder kobalthaltige Phthalocyanine, die freie Sulfonsäuregruppen enthalten und die mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten, deren Amidstickstoff durch ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen substituiert ist, welche höchstens je 6 Kohlenstoffatome besitzen, mit Aminen der Formel