DE2811539A1

DE2811539A1 - Verfahren zur konditionierung eines phthalocyaninpigments

Info

Publication number: DE2811539A1
Application number: DE19782811539
Authority: DE
Inventors: David Mcgregor; George Heddle Dr Robertson; Ian Robert Wheeler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1977-03-19
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1978-09-21
Also published as: GB1575562A; DK153647C; JPS53117023A; US4278601A; DK121578A; CA1136127A; FR2384000B1; DE2811539C2; JPS6240384B2; DK153647B; FR2384000A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Konditionierung von Pigmenten und insbesondere auf ein Verfahren zum Mahlen von rohen Kupfer-Phthalocyaninpigmenten in Gegenwart von sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen.

Es ist bekannt, dass rohes Kupfer-Phthalocyanin wegen seiner groben Kristallform fllr die Verwendung als Pigment ungeeignet ist und eine Behandlung erforderlich macht, wie beispielsweise intensives Mahlen, um als pigmentförmiges Material vorzuliegen. Ausserdem ist es bekannt, dass solches Mahlen von rohem ß-Kupfer-Phthalocyanin beispielsweise in einer Kugelmühle eine Mischung von a- und ß-Modifikation ergibt. Diese Mischung ist fllr den Gebrauch als Pigment in Lösungsmittel enthaltenden Anwendungssystemen nicht geeignet, was auf die durch organische Lösungsmittel bewirkte Umwandlung der ar in die stabile 8-Modifikation und den damit verbundenen Farbtonumschlag zurllckzufUhren ist. Die Art des Farbtonumschlags

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hängt von der Polarität des Lösungsmittels, der Temperatur und den anwesenden dispergierenden Harzen ab.

Der Anteil der in der Mischung anwesenden α-Modifikation kann herabgesetzt und demzufolge der Anteil der stabilen ß-Modifikation entsprechend erhöht werden durch Mahlen von rohem Phthalocyanin in Gegenwart von kleinen Mengen sogenannter kristallisierender Lösungsmittel, welche organische Lösungsmittel darstellen, die zur Umwandlung in die ß-Modifikation befähigt sind aus einem a-Phthalocyanin, welches während des Mahlens hergestellt wird, wie beispielsweise in "Phthalocyanine Compounds" von Moser und Thomas, Reinhold, 1963, Seiten 159 bis 161, beschrieben. Obschon dieses kristallisierende Lösungsmittel flir das Pigment in derart grossen Mengen verwendet werden kann, dass ein viskoser Teig oder eine fliessende Dispersion erhalten wird, erfordern diese Mengen an Lösungsmittel wiederum aufwendige Massnahmen zu deren Entfernung und zur Isolierung des Pigments. Es ist daher von Vorteil, einen kleinen Prozentsatz an Lösungsmittel einzusetzen, um ein trockenes pulvriges Produkt zu erhalten, welches für jeden Anwendungszweck geeignet ist.

Ungünstigerweise verursacht ein kleiner Prozentsatz an solchen kristallisierenden Lösungsmitteln jedoch ein Zusammenbacken des Mahlguts. Unter "Zusammenbacken" wird die Tendenz des Mahlguts zum Anhaften am Mahlmittel und an den Mlihlenwänden verstanden, was zur Herabsetzung der Mahlwirkung und zu einer geringen Mahlausbeute fuhrt.

Um das Problem des Zusammenbackens auszuschalten wird die Zugabe von anorganischen Salzen als Mahlhilfsmittel allgemein empfohlen. Obschon sich das auf die Verbesserung von

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Q-

Mahlwirkung und Mahlausbeute günstig auswirkt zeigen sich bei der Verwendung von Salzen verschiedene Nachteile, beispielsweise ist der Durchsatz von Phthalocyanin drastisch verringert, da bis zu 3 Teile Salz pro Teil Phthalocyanin erforderlich .sind; die Mahlkosten pro Gewichtseinheit Phthalocyanin wird wesentlich erhöht; die für die Stabilisierung der ß-Modifikation erforderliche Menge an kristallisierendem Lösungsmittel ist gestiegen und ausserdem muss das Salz vom gemahlenen Phthalocyanin-Pigment durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt werden.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der Mahlung von rohem Kupfer-Phthalocyanin mit einer kleinen Menge an kristallisierendem Lösungsmittel in Abwesenheit von anorganischen Salzen jedoch in Gegenwart von einem oder mehreren der nachstehend definierten sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen die erhaltene Pigmentkomposition sich zwanglos aus der Mlihle in hoher Ausbeute entladen lässt und überwiegend in der ß-Modifikation vorliegt, so dass sie direkt in den Applikationsmedien wie Druck- und Anstrichfarben verwendet werden können. Es stellt ein Merkmal der Erfindung dar, dass das sulfonierte Phthalocyaninaminderivat in der Pigmentkomposition verbleibt und die rheologische und koloristische Wirkung der Pigmentkomposition in den Applikationsmedien erhöht wird. Diese Ergebnisse sind umso überraschender als eine einfache physikalische Mischung von ähnlichen Anteilen von separat gemahlenem Kupfer-Phthalocyaninpigment mit einem sulfonierten Phthalocyaninaminderivat die Anwendungseigenschaften nicht verbessern.

In der vorliegenden Erfindung werden unter kristallisierenden Lösungsmitteln solche Lösungsmittel verstanden, welche

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bereitwillig α-Kupfer-Phthalocyanin in ß-Kupfer-Phthalocyanin umwandeln. Besonders geeignete kristallisierende Lösungsmittel sind Aryl- und Aralkylkohlenwasserstoffe, aromatische Amine wie Anilin und seine N-Alkylderivate, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen. Gemäss vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Konditionierung von Pigmenten vorgeschlagen, gekennzeichnet durch das Mahlen eines rohen Kupfer-Phthalocyaninpigments mit einem kristallisierenden Lösungsmittel in Abwesenheit von anorganischen Salzen, jedoch in Gegenwart eines oder mehrerer sulfonierter Phthalocyaninaminverbindungen der allgemeinen Formel:

(SO₂NR¹R²)

_f (I) (SO₃"N⁺R^R²A⁴)

worin Pc ein metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin, R , R und R , die gleich oder verschieden sind, .

Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest

2 mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R einen aliphatischen oder

aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe an Kohlenstoffatomen der Reste R bis R höchstens 66 beträgt, und ρ einen Wert von 0 bis 3 und q einen Wert von 1 bis 4 haben, deren Summe einen Wert von 1 bis 4 hat.

Verbindungen der Formel I, worin ρ einen Wert von 0 bis 3 und q einen solchen von 1 bis 2,5 haben, werden bevorzugt.

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-Sr-

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer sulfonierter Phthalocyaninfarbstoffe der Formel:

/ <^S02^X>m Pc (II)

worin X Halogen, insbesondere Chlor, Y Wasserstoff oder ein Alkalimetall, m 0 bis 3 und η 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m und η 1 bis 4 beträgt, mit einer ausreichenden Menge eines oder mehrerer primärer, sekundärer oder tertiärer Amine oder quaternärer Ammoniumsalze mit 1 bis 66 Kohlenstoffatomen zur annähernden Neutralisierung der SuIfonsäuregruppen und, falls primäre oder sekundäre Amine anwesend sind, zur Reaktion mit den Sulfonylhalogenidgruppen. Im Farbstoff der Formel II können m und η mit ρ und q der Verbindung der Formel I identisch sein, sie können jedoch verschieden sein, wenn das Herstellungsverfahren der Verbindung der Formel I zur teilweisen Hydrolyse von Sulfonylhalogenid fuhren kann, was p<m und q >n ergeben wlirde. Kristallisierende Lösungsmittel sind beispielsweise Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Cumen, Mesitylen, Octylbenzol und Dodecy!benzol, oder aromatische Amine wie Anilin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachloräthylen.

Die Menge an kristallisierendem Lösungsmittel kann zweckdienlicherweise bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, betragen. Die Höchstmenge ist diejenige, welche

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einen vollständigen Ausfluss aus der Mühle bewirkt und einen Gehalt an ß-Modifikation von mehr als 90 % aufweist.

Bevorzugte Amine flir die Umsetzung mit dem sulfonierten Phthalocyaninamin-Farbstoff sind solche, die sowohl einen glatten Auslauf beim Mahlen ergeben als auch die Applikationseigenschaften verbessern. Beispiele dafür sind primäre, 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisende cyclische oder acyclische Alkyl-, Aryl- oder Aralk3'lamine oder Dehydroabietylamin, wobei die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein können, tertiäre Amine der Formel :

^Rl ψ_Λ ^R2 (III) ^R3

oder quaternäre Ammoniumsalze der Formel

(IV)

worin R,, R«, R₃ und R, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im tertiären Amin- oder quaternären Ammoniumsalz von 20 bis 60 beträgt und mindestens eine und mehrere, vorzugsweise zwei, der Gruppen r|, R₂> R₃ oder R, mindestens 12 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweisen. Der anionische Rest Q ^ ist vorzugsweise ein Halogenid, Acetat oder Hydroxyd. Die bevorzugten Amine können bestimmte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylamine darstellen, gehen aber mei-

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-AO-

stens auf solche mit gemischten Kohlenwasserstoffresten natürlich vorkommender OeIe und Fette wie Kokosöl, TaIgöl, Maisöl, Fischöl oder Walöl oder andererseits Holzharz zurück. Die Menge der beim Mahlen verwendeten sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen kann zweckdienlicherweise 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 12 Gew.-J₀, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Phthalocyanin und der Verbindung, betragen.

Die Mahldauer liegt gewöhnlich bei 2 bis 16 Stunden, vorzugsweise bei 3 bis 6 Stunden.

Der Phthalocyaninfarbstoff der Formel II kann entweder metallfrei sein, oder er kann ein Zink-, Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder ein Uebergangsmetallphthalocyanin sein oder Halogen, insbesondere Chlor, im Molekül enthalten. Kupfer-Phthalocyaninfarbstoffe werden bevorzugt.

Diese Phthalocyaninfarbstoffe können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phthalocyanin mit Chlorsulfonsäure oder Oleum bei erhöhter Temperatur während einiger Stunden und danach durch Eingabe in eine wässrige Natriumchloridlösung, bevor sie durch Filtration als Presskuchen aufgearbeitet werden. Die sulfonierten Phthalocyaninaminverbindungen der Formel I können in wässriger Lösung hergestellt werden, ausser wenn das Amin zur Bildung einer Lösung in wässrigen Mineralsäuren oder organischen Säuren nicht fähig ist. Andererseits können sie in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt und durch Ausfällung aufgearbeitet werden, beispielsweise mit Wasser oder durch Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasser. Eine derartige Herstellung im Lösungsmittel ist besonders für Amine geeignet,

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welche schwer Lösungen in wässrigen Säuren bilden. Als geeignete Lösungsmittel seien Aceton, Aethylmethylketon, Aethanol und Methanol, vorzugsweise Isopropanol, genannt.

Phthalocyanine mit gemischten Sulfonsäure/Sulfonylhalogenid-Gruppen der Formel II reagieren leicht mit Amin im Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer schwachen Base wie Natriumcarbonat. Verbindungen der Formel I sind in der eigenen US-Patentschrift No. 4,055,440 beschrieben.

Wenngleich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Pigmentpräparate direkt in die Applikationsmedien eingearbeitet werden können, so können sie zuvor auch noch weiteren Behandlungen unterworfen werden, wie zum Beispiel

a) einer wässrig-sauren Wäsche zur Entfernung der aus

dem Abrieb vom. Mahlmittel stammenden Eisenverunreinigung, Das fuhrt gleichzeitig zur Entfernung von kristalliserenden Lösungsmitteln, wie aromatischen Aminen, und von säurelöslichen Verunreinigungen,

b) einer Harzbeschichtung nach einem der bekannten wässrigen oder Lösungsmittel-Verfahren.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Pigmentpräparate sind besonders für die Einarbeitung in Oeldruckfarben und Anstrichmedien geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 23 dargestellt, worin Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen.

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. A¹X-

Beispiel 1

20 Teile der in Presskuchenform vorliegenden Verbindung der Formel CuPc (SO-H) , worin CuPc Kupfer-Phthalocyanin und n=2 bedeuten, werden in 200 Teilen Isopropanol gerührt und auf Rlickflusstemperatur erhitzt. 29,2 Teile Amin der obigen Formel III, worin R.. eine Methylgruppe und R2 und R^ hydrierte Talgreste bedeuten, werden in 200 Teilen heissem Isopropanol gelöst und während 5 Minuten zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten am Rückfluss werden 400 Teile Wasser während 60 Minuten zugegeben und das Isopropanol gleichzeitig abdestilliert. Nach Einstellen des Rührens wird das blau-grüne Reaktionsprodukt durch Filtration von der klaren Flüssigkeit abgetrennt, mit warmem Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet unter Erhalt von 48,1 Teilen.
10 Teile dieser Verbindung der Formel :

CuPc(SO₃" HN⁺ CH₃R₂R₃)₂ (V)

werden in eine 1-Liter-KugelmUhle gegeben, welche 2600 Teile Stahlkugeln, 2 Teile Diäthylanilin und 90 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin enthält, das durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid_/ Harnstoff und Kupfer-II-chlorid in Gegenwart eines Molybdänoxydkatalysators in Nitrobenzol erhalten wird. Die Mühle wird verschlossen und für 4 Stunden auf einer Tema-Laboratorium-Vibrationsmühle bewegt. Der MUhleninhalt wird auf ein 60-Maschensieb entladen und ergibt 100 Teile einer weichtexturierten, blauen pulvrigen Pigmentkomposition. Der Anteil der in der Komposition vorliegenden α-Modifikation an Kupfer-Phthalocyanin wird durch Rö'ntgen-Diffraktionsmessungen bestimmt. Aus der Komposition wird eine Phenol-Toluol-Druckfarbe hergestellt durch Eingabe folgender Bestandteile

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in eine Kugelmühle :

48 Teile phenolhaltigen Firnis (eine je 50 Gew.-% enthaltende Mischung des Phenolharzes Alsynol RL 30 in Toluol)
40 Teile Toluol
12 Teile Pigmentkomposition und
250 Teile Steatitkugeln (100 mm Durchmesser).

Nach jeder Eingabe wird kurz gerlihrt. Die MUhIe wird dann verschlossen und der Inhalt bei Raumtemperatur während 16 Stunden gemahlen. Der MUhleninhalt wird zunächst unbewegt gelassen bis zum Einsetzen des Tropfens. Danach wird die Mühle geschüttelt, bis keine Base mehr austritt. Die Viskosität der Base wird durch Messung der Zeit für den Durchlauf durch einen Nr. 3-Zahnbecher und die Mahlfeinheit durch ein Hegman-Mass bestimmt.

Eine 6%ig pigmentierte Druckfarbe aus der Base wird durch allmähliches Einrühren von 36 Teilen phenolhaltigem Firnis, 14 Teilen Toluol und 50 Teilen Base in eine Glasflasche hergestellt. Die Farbe wird gut geschüttelt und auf beschichtetes Papier aufgetragen. Auf diese Weise können die aus anderen Produkten des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellten Druckfarben bezüglich Farbstärke und Farbton miteinander verglichen werden. Die entsprechenden Werte dieses Tests sind in Tabelle I enthalten.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse bezüglich Farbstärke und Fliessfähigkeit werden erzielt, wenn das gemahlene Produkt dieses Beispiels, wie in den Beispielen 2 bis 6 beschrieben, vor der Einarbeitung in das Applikationsmedium mit Säure gewaschen wird. Daraus ergibt sich jedoch eine beachtliche Steigerung·der Reinheit des Farbfilms.

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' . Alt.

Vergleichsbeispiel 1 A

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch in Abwesenheit der Verbindung der Formel V. Die Testergebnisse bei der Applikation werden in Tabelle I gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass eine geringere Mahlausbeute und schlechtere Applikationseigenschaften erhalten werden, wenn das Färbstoff-Aminderivat von Kupfer-Phthalocyanin während des Mahlens abwesend ist.

Beispiele 2 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 2,5, 5, 12,5, 15 und 20 Teilen der Färbstoff-Amin-Komposition. In jedem Fall wird die Menge an rohem Kupfer-Phthalocyanin so bemessen, dass eine Gesamtmenge von 102 Teilen vorliegt.

Jede gemahlene Pigmentkomposition wird in 500 Teilen Wasser, enthaltend 25 Teile konzentrierter Salzsäure, aufgeschlämmt. Nach dem Rühren der Mischung während 1 Stunde bei 90° C wird das gereinigte Material durch Filtration aufgearbeitet, mit heissem Wasser neutral gewaschen und bei 50 bis 60° C getrocknet, Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 werden Phenol-Toluol-Druckfarben hergestellt.

Der Einfluss der Additivkonzentration auf Mahlausbeute und Applikationseigenschaften wird in Tabelle I aufgeführt, worin gezeigt wird, dass die höchste Mahlausbeute und der beste Anwendungseffekt mit einer Komposition erhalten wird, die

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10 % Additiv der Formel V (Beispiel 1) enthält. Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse bezüglich Farbstärke und Fliessfähigkeit werden erzielt, wenn die saure Waschstufe ausgelassen wird, obschon die Reinheit des Farbfilms dadurch verringert wird.

Beispiele 7 und 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 1 bzw. 3 Teilen Diäthylanilin, entsprechend den Totalchargen von 101 bzw. 103 Teilen. Der Einfluss dieser Abänderung an kristallisierendem Lösungsmittel auf Mahlausbeute und Applikationseigenschaften wird in Tabelle I gezeigt, woraus ersichtlich ist, dass die höchstes Mahlausbeute kombiniert mit guten Applikationseigenschaften bei Verwendung von 2 Teilen Diäthylanilin erhalten werden (Beispiel 1)

Beispiele 9 bis 12

91 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin, 2 Teile Diäthylanilin und 9 Teile der Verbindung der Formel

(VI)

worin C₂₀H₂Q einen Dehydroabietylrest und m+n =2,5 bedeuten, η ist dabei ~1, und deren Herstellung unten beschrieben wird, werden während 4, 6, 8 und 10 Stunden gemahlen und gemäss dem Verfahren der Beispiele 2 bis 6 sauer gewaschen. Die Mahlausbeute und Applikationseigenschaften

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werden in Tabelle II wiedergegeben, welche zeigt, dass durch Mahlen Über einen längeren Zeitraum kein Fortschritt erzielt wird.

Die Verbindung der Formel VI wird durch Behandlung von rohem Kupfer-Phthalocyanin mit Chlorsulfonsäure bei 110 bis 113° C während 5 1/2 Stunden und nachfolgender Aufschwemmung in einer Eis/Salz/Wasser-Mischung hergestellt. Der filtrierte gewaschene Presskuchen wird in weiterem Eis/Salz/Wasser aufgeschlämmt, der pH-Wert auf 5,0 eingestellt und Rosin-Amin-D-Acetatlösung tropfenweise zugegeben. Nach 1 Stunde bei 80 bis 85° C wird gegen Blaublutung genügend Salzsäure zugefügt und der Schlamm filtriert, salzfrei gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Beispiele 13 bis 21

Rohes Kupfer-Phthalocyanin, kristallisierendes Lösungsmittel und in Tabelle II bezeichnete Additive werden gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 in den Verhältnissen und unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen gemahlen. Die Eigenschaften von Phenol-Toluol-Druckfarben, die aus diesen·Pigmentkompositionen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt werden, sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben und beschreiben somit die Art von Additivtypen, die für die Ausführung der Erfindung infrage kommen.

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Beispiel 22

92 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin, 2 Teile Trichlorethylen und 8 Teile der Verbindung der Formel

CuPc(SOo"HoN⁺R) (SO₉NHR) (XHI)

worin R eine Mischung von verzweigtketfcigen C_{9n 99}-Kohlenwasserstoffen und m+n=2,5 bedeuten, η ist dabei ~ 1, und deren Herstellung unten beschrieben wird, werden während 4 Stunden gemahlen. Die aus der Mühle mit einer Ausbeute von 91 % erhaltene Pigmentkomposition wird nach der in den Beispielen 2 bis 6 beschriebenen Methode sauer gewaschen.

Die aus dem Produkt dieses Beispiels nach der Methode von Beispiel 1 hergestellte Phenol-Toluol-Druckfarbenbase fliesst aus der MUhIe in 11 Sekunden mit einer Endausbeute von 92 %. Die mit 6 % pigmentierte Druckfarbe aus dieser Base ist um 15 bis 20 % farbstärker, etwas grüner und zeigt einen wesentlich besseren Glanz gegenüber einer Druckfarbe aus salzgemahlenem und lösungsmittelbehandeltem ß-Kupfer-Phthalocyaninpigment.

Die Verbindung der Formel XIII wird durch Rühren von 98 Teilen rohem Kupfer-Phthalocyanin in 750 Teilen Chlorsulfonsäure während 30 Minuten bei Raumtemperatur mit anschliessender Erwärmung auf 110 bis 113° C während 5 1/2 Stunden hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird zu einer gerührten Mischung aus 800 Teilen Wasser, 2000 Teilen Eis und 180 Teilen Natriumchlorid in solchen Raten zugegeben, dass die Temperatur 10° C nicht übersteigt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und mit einer Lösung aus 460 Teilen Natriumchlorid

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• ΐ?·

in 3600 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Der Presskuchen wird erneut in 800 Teilen 40 Teile Natriumchlorid enthaltendem Wasser suspendiert, wozu eine 0,5 molare Primene JM-T-Lösung, hergestellt durch gemeinsames Erwärmen von 116 Teilen Primene JM-T, 700 Teilen Wasser und 23 Teilen Eisessig, gleichmässig zugegeben wird. Der pH-Wert wird mittels einer verdünnten Natriumhydroxydlö'sung auf 8,5 eingestellt und die Mischung während 1 Stunde bei 85° C gerührt. Zur Vermeidung des Blaublutens wird daraufhin genügend konzentrierte Salzsäure zugegeben und das Produkt filtriert, mit Wasser salzfrei, gewaschen und bei 50 bis 60° C getrocknet, wobei 234 Teile eines blau-grünen Pulvers erhalten werden.

Beispiel 23

Nach dem Verfahren, wie für die Herstellung der Verbindungen VI und XIII beschrieben,wird unter Verwendung des Amins p-Cetyloxyanilin ein Additiv der Formel

CuPc(SO₃ ^-H₃N⁺

worin m+n =2,5 und η ~· 1 ist, hergestellt.

11 Teile dieser Verbindung, 2 Teile Diäthylanilin und 89 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin werden während 4 Stunden gemahlen, wobei die Mahlausbeute und die Applikationseigenschaften der erhaltenen Pigmentkomposition ähnlich denen von Beispiel 22 sind.

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Tabelle I

OO Ca> OO

Beispiel Hr.	6	Ausgangsstoffe	Saure Wäsche	Ausbeute	Form	Phenol-Toluol-Druck farben	Ergebnis	Fliesseigen schaft (ZAHN- BECHKR Ny, 31	Kahlreinheit nach Hegraan	Druckfarbe
1	90 Teile rohes CuPo 10 Teile v 2 Teile D.E.A. ·)	Nein	100 Teile	' 8	Base nach dem Mahlen	1.Stufe: 68 Teile in 50 Sek. 2. Stufe: 88 Teile	20 Sek.	8:7-5:7	Farbstärke gegenüber Beispiel 1 A
l.A	100 Teile rohes CuPc . 2 Teile D.E.A.	Nein	85 Teile	5	1.Stufe: 36 Teile in 30 Sole. 2.Stufe: 85 Teile	Zu thixotrop	8:7:5	10$ stärker grün, rein
2	97,5 Teile rohes CuPo. 2,5 Teile V 2 Teile D.E.A.	Ja	83 Teile	6	1.Stufe : 74 Teile in 35 Sek. 2.Stufe: 87 Teile	18 Sek.	8:8:7	Vergleiohsbeispiel
■ 3	95 Teile rohes CuPo, 5 Teile V 2 Teile D.E.A.	Ja	95 Teile	6	1.Stufe: 30 Teile in 17 Sek. 2.Stufe: 84 Teile	zu thixotrop	8:7:7	5^ stärker, rein, ähn lich wie Beispiel 1
	87,5 Teile rohes CuPo , 12 ,5 Teile V 2 Teile D.E.A.	Ja	83 Teile	9	1 .Stufe : Sk Teile In 30 Sek. 2. Stufe: 84 Teile	18 Sek.	8:8:7	5-IO5S stärker, rein
5	85 Teile rohes CuPo , 15 Teile V 2 Teile D.E.A.	Ja	64- Teile	12	1.Stufe: 89 Teile in 27 Sek. 2. Stufe: 89 Teile	12 Sek.	8:8:7	15?S stärker, rein
80 Teile rohes CuPc , 20 Teile V 2 Teile D.E.A.	Ja	21 Teile	^l»5	1.Stufe: 80 Teile in ^O Sek. 2.Stufe : 88 Teile	25 Sek.	8:7:7	15 % stärker, rein, grün- stiohlg
15 % stärker, rein, grün-i stichig

·) D.E.A. = Diäthylanilin

t-O

00

cn

OO

CD

CO

-21 E O I •Hf

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Nr.	Ausgangsstoffe	Saure Wäsche	Ausbeute	*«- Form	Phenol-Toluol-Druckfarstn	Ergebnis	Fliisseijren- sc.iaftf ZAHN- EECHSR HO. 3)	!■iahl reinheit nach Kegman	Druckfarbe
7	90 Teile rohes CuPo , 10 Teile V 1 Teil D.E.A. *)	Ja	90 Teile	10	Base nach iex Kahlen	1.Stufe: 72 Teile in 35 Sek. 2.Stufe: 81 Teile	Γ0 3ek'.	8:^:7	Farbstärke gegenüber Beispiel 1 A
B	90 Teile rohes CuFo, 10 Teile V } Teile D.E.A.	Ja	55 Teile	6	1.Stufe: 26 Teile in 35 Sek. 2.Stufe: St Teile	zu thixotrop	8:3:7	10-15 % stärker, rein
10-15 % stärker, rein, grünstichig

co co co

*) D.E.A.» Diäthylanilin

Tabelle II

co cn ω

Beispiel Nr.	Ausgangsstoffe	Mahldauer	Ausbeute	in form	Phenol-Toluol-Druekfarben	Fliesseigen schaft	Mahlfeinheit nach Hegman	Druckfarben
9	91 Teile rohes CuPc , 9 Teile VI 2 Teile D.E.A.*)	t Stunden	95 Teile	5t	Base nach dem Mahlen	zu thixotrop	8:7:7	Farbstärke gegenüber Bei spiel IA
10	91 Teile rohes CuPo . 9 Teile VI 2 Teile D.E.A.	6 Stunden	96.5 Teile	5t	Ergebnis	zu thixotrop	8:7:7	2C# stärker, grünstichig, rein
11	91 Teile rohes CuPc . 9 Teile VI 2 Teile D.E.A.	B Stunden	98.5 Teile	75	1.Stufe: 22 Teile, 30 Sek. 2.Stufe: 83 Teile	zu thixotrop	8:7:7	15-20 % stärker, grUnstichig rein
12	91 Teile rohes CuPc. 9 Teile VI 2 Teile D.E.A.	10 Stunden	96 Teile	90	1.Stufe: 13 Teile, 12 Sek. Z.Stufe: 85 Teile	zu thixotrop	8:7:7	15 % stärker, grUnstichig, rein
1.Stufe: 19 Teile, 15 Sek. 2.Stufe: 85 Teile	10 % stärker, grünstichig, rein
1.Stufe: It Teile, 13 Sek. 2.Stufe: 87 Teile

cn co co

O I G)

- Yf-

Tabelle III

Die nachfolgend genannten Additive werden nach den vorher beschriebenen Methoden hergestellt und in den Beispielen 13 bis 21 angewendet:

Nr. des Additivs	Formel oder Struktur
VII	+ CuPc(SO₅ CH₃Ii ^Η(°₁₂ ^Η ₂₅ ^} ₂>2
VIII	4. CuPc (SO ~CH NKR ) R = Eicosanyl- oder Bocosanylrest
IX	CuPc (SO ~ (CK ) NHR) R = Soyaölrest
X	CuPc (SO H NR) 3 3 2 R=C_n-C tert. Alkylresfc. 18 22
XI	CuPc (SO -H NR) R = Eicosanyl- oder Doeosanylrest
XII	CUPc (SO₃-. H₂N(C₁₈H₃J₂ J₂

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Tabelle IV

ο co ir«

Beispiel

Rohes
CuFo
[ Teile J

Additiv-
Nr.

Teile
Additiv

Art des kristalli
sierenden Lösungs
mittels

Lb'sungs-
mitteltelle

Mahldauor
[ Stunden ]

Ausbeutß
[ Teile J

Snure
Wäscht

Phenol-Toluol-Druckfarbe

Pliesseigen-
sehaft

Kahlfein
heit nach
Hegman

Druckfarbe

13

88

X

12

D .E .A .'

2

4

96

Ja

Base nach dem Mahlen

zu thixotrop

8:7:7

FärbstSrke
gegenüber
Beispiel
1 A

11*

90

V

10

Dodecylbenzol

1

H .

100

Ja

Ergebnis

21 Sek.

8:8:7

15j6 stärker,
niodif · grün,
rein

15

90

V

10

Dodeoyibenzol

2

4

93

Ja

1.Stufe:
25 Teile ,
45 Sek.
2.Stufe:
86 Teile

19 Sek.

8:8:7

10-15Ji stärker,
fast rein

16

90

V

10

Doileoylbenzol

3

4

82

Ja

1 '.Stufe :
86 Teile,
40 Sek.
2.Stufe:
86 Teile

25 Sek.

8:8:7

10-15Ji stärker,
fast rein

17

90

VII

10

D.E.A.

1.5

4

100

Hein

1 .Stufe :
34 Teile.
30 3ek.
2.Stufe:
84 Teile

9 Sek.

8:8:7

0-5% stärker,
fast rein

1.Stufe:
68 Teile
40 Sek.
2 .Stufe :
88 Teile

10-15!« stärker,
fast rein

I.Stufe:
91 Teile
14 Sek.
2. Stufe:
91 Teile

co	Z
^	δ
cn	Ω
OJ co	EREI
	O
	I

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel

Rohes
CuPo
Teile ]

Addltlv-
Nr.

Teile
Additiv

Art des kristalli
sierenden Lösungs
mittels
*

Läsungs-
mlttelteile

Mahldauer
( Stunden J

3

Ausbeute
[ Teile ]

Saure
Wäsche

Phenol-TpluQl-Druckfarbe

Pliesseigen-
schaft

Wahlfein
heit nach
Kegroan

Druckfarbe

Ii

93

VIII

7

d.e.a'.

1.5

5

95

Nein

Base nach dem Mahlen

zu thixotrop

8:8:7

Parbstärke
gegenüber
Beispiel
1 A

19

95

IX

5

D.E.A.

2

79

Hein

Ergebnis

25 Sek.

8:8:7

ΙΟ-15/ί stärker,
fast rein

20

88

XI

12

D.E.A.

2

■ 6

85

Nein

11 Teile,
10 Sek.
2 .Stufe:
85 Teile

9 Sek.

8:8:7 '

5# stärker,
etwas grün
stichig

21

85

XII

15

D.E.A.

2.5

87

Hein

1.Stufe:
56 Teile
36 Sek.
2 . Stufe:
89 Teile

10 Sek.

8:8:7

10,15·« stärker,
gleich rein

1.Stufe:
92 Teile
13 Sek.
2.Stufe:
92 Teile

•7% stärker

1.Stufe:
90 Teile
22 Sek.
2 .Stufe :
90 Teile

NJ

Claims

Patentansprüche

l.J Verfahren zur Konditionierung eines Phthalocyaninpigraents, dadurch gekennzeichnet, dass ein rohes Kupfer-Phthalocyaninpigment und ein kristallisierendes Lösungsmittel in Abwesenheit eines anorganischen Salzes jedoch in Gegenwart von einem oder mehreren sulfonierten Phthalo cyanin-Aminderivaten der Formel

(SO₂NR¹R²)

(I)

worin Pc ein metallhaltiges oder metallfreies Phthalocyanin, R , R und R , die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen

Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und R einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe an Kohlenstoffatomen der Reste R bis R höchstens 66 beträgt, und ρ einen Wert von 0 bis 3 und q einen Wert von 1 bis 4 haben, deren Summe· einen Wert von 1 bis 4 hat, gemahlen wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminteil oder die Aminteile in der Verbindung der Formel I cyclische oder acyclische Alkyl-, Aryl- oder Aralkylamine mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Dehydroabietylamin darstellen, deren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen gegebenaifalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, gruppen substituiert sind, oder tertiäre Amine der Formel

^R3

(in)

809838/0953

oder quaternäre Ammoniumsalze der Formel :

Q^Θ (IV)

worin R. , R^, R₃ und R, jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkpolyenylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im tertiären Amin oder quaternären Ammoniumsalz von 20 bis 60 beträgt und mindestens eine oder mehrere der Gruppen R, , R2, Ro oder R, mindestens 12 aufeinanderfolgende Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q^ in Formel IV ein Halogenid, Acetat oder Hydroxyd bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminteil oder die Aminteile sich von natürlich vorkommenden Oelen, Fetten oder Holzharz ableiten.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass q in Formel I einen Wert von 1 bis 2,5 bedeutet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als kristallisierende Lösungsmittel Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffe, aromatische Amine oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kristallisierende Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an rohem Kupfer-Phthalocyanin und den Phthalocyaninverbindungen, vorliegt.

809838/0953
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonierte Phthalocyaninaminverbindung der Formel I in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Kupfer-Phthalocyanin und Kupfer-Phthalocyaninverbindung, vorliegt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer-Phthalocyaninverbindung in einer Menge von (S bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an rohem Kupfer-Phthalocyanin und der Verbindung, vorliegt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyanin der Verbindung der Formel I metallfrei ist oder ein Metall-Phthalocyanin darstellt.

809838/0963