DE2531823A1

DE2531823A1 - Gegenueber kristallisation stabile phthalocyaninpigmente

Info

Publication number: DE2531823A1
Application number: DE19752531823
Authority: DE
Inventors: Louis Cabut; Michel Huille
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1974-07-19
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: GB1508856A; FR2278739B1; NL7508360A; US3981734A; FR2278739A1; AR206350A1; BE831549A; ES439559A1; JPS5134234A; DK326275A; IT1041307B; DK138660C; CH615939A5; BR7504560A; DK138660B

Description

DR. BERG DU³L.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MDNCHEN 80 MauerkircherstraBe 45

ri. uUli

Anwaltsakte 26 127 Be/Seh

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris / Frankreich

"Gegenüber Kristallisation stabile Phthalocyanin-

pigmente"

Erfinder: Louis CABUT

Michel HUILLE

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf der Basis von Kupferphthalocyanin, die gegenüber Kristallisation stabil sind und besonders

E 210 C/Dossier 179.C

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* (0811) 98 8272 98 7043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München " tanken: Bayerische Vereinsbank München 453100 TELEX ■ 05 24 560 BERG d Hypo-Bank München 389 2623

Postscheck München 653 43

geeignet sind zur Färbung von Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, mit denen sie Zubereitungen liefern, deren rheologischen Eigenschaften, im besonderen die Viskosität, zeitunabhängig stabil bleiben.

Bekannt ist, daß die Kupferphthalocyaninpigmente der metastabilen Formen, wie sie durch die Bezeichnungen alpha, gamma, delta, epsilon bezeichnet werden, den Nachteil aufweisen, kristallisierend zu sein. In Ge genwart von Lösungsmitteln und im besonderen von aro matischen Lösungsmitteln haben die meta-stabilen Formen des Kupferphthalocyanins die Neigung zur stabilen beta- Form zurückzukehren, was von einer Änderung der Farbtönung, einem Anwachsen der Größe der Partikel und einer sehr bedeutenden Verringerung der Farbkraft begleitet ist.

Diese Eigenschaft ist für die Verwendung in Anstrichfarben und Kunststoffen und im besonderen in Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln nachteilig, wo sie zu einer bedeutenden Modifizierung ihrer rheologischen Eigenschaften führt.

Ein Mittel, um eine solche polymorphologische Umwand lung zu vermeiden, besteht darin, das Pigment in sei ner stabilen beta-Form zu verwenden. Damit ist Je-

B09886/1154 ORlGiNAL INSPECTED

doch das Problem der Stabilität des Pigments keineswegs vollständig gelöst, da, obgleich Umwandlung der kristallinen Form nach Aussetzen des Pigments in der beta-Phase der Wärme oder Kristallisationslösungsmitteln nicht erfolgt, die Pigmentpartikel die Neigung zum Kristallaufwuchs haben mit der Folge eines Verlustes an Farbkraft, einer Modifizierung der Pigmenteigenschaften und einer Zunahme der Viskosität in Medien, in die die Pigmente eingebracht sind.

Um diese Entwicklung zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, Kupferphthalocyanin in alpha-Phase dadurch zu stabilisieren, daß man Chlor in das Molekül, vorzugsweise in 4—Stellung, einführt (siehe Amerikanische Patentschriften 2 933 505 -und 3 024 247). Indessen hat die Einführung von Chlor den Nachteil, eine bedeutende Vergrünung der Pigmentfarbtönungen hervorzurufen; weiterhin ist ihr Wirkungsgrad nicht immer zufriedenstellend, insbesondere wenn es sich darum handelt, eine rheologische Modifizierung von Druckfarben zu vermeiden.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, in das Pigment zur Stabilisierung stabilisierende Verbindungen von Chlormethylderivaten von Phthalocyanin einzubringen (Französische Patentschriften 2 114· 24-3, 2 114· 244 und 2 114- 24-5, sowie ihre ersten Zusätze 73 184-90 bzw. 73 184-91 und 73 184-92). Dieses Einbringen hat eine

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b 0 ⁿ ^r 8 6 / \ » ^c '■

merkliche Verbesserung der Stabilität der Pigmentzubereitungen gegenüber aromatischen Lösungsmitteln zur Folge; in Jedem Falle unterliegt aber die Viskosität der Anwendungsmedien, im besonderen der Druckfarben, die mit Hilfe dieser Pigmente hergestellt sind, mit der Zeit bedeutenden Modifikationen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man diese Nachteile dadurch beheben kann, daß man in Kupferphüaalocyaninpigmente zur Stabilisierung eine Verbindung der allgemeinen Formel

Pc

einbringt, worin Pc der Rest eines Phthalocyanine, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke -NH-, A eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Trifluormethylgruppe oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit niederem Molekulargewicht (1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituiert ist, und η eine Zahl von 1 bis 8, im besonderen von 3 oder 4 ist.

Der Phthalocyaninrest Pc kann metallisiert oder nicht metallisiert sein, wobei als metallisiertes Phthalocyanin im besonderen Kupferphthalocyanin in alpha- oder beta-Form zu erwähnen ist.

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Die zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphthalocyaninpigmente können in einer der kristallinen alpha-, beta-, gamma-, delta-, epsilon-Formen vorliegen (wobei diese Formen in gleicher Weise durch die Buchstaben R oder X bezeichnet werden).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind zu erwähnen 4·4'.4'·.4* ^% '-Tetraphenoxykupferphthalocyanin, 4-.4·' .4".4" '-T et ra-(4-methylphenoxy)-Impf erphthalocyanin, 4.4¹ -4".4"'-Tetraphenylthiokupferphthalocyanin, Tetra-(4-methylphenylthio ) -kupferphthalocyanin, 4·. 4 ■. 4". 4" * -a}etra-(2-3.5-trimethylphenoxy)-cuprophthalocyanin,. 4.4'.4".4"'-Tetraanilinkupferphthalocyanin, Tetratoluidinkupferphthalocyanin, Tetrabutylthiokupferphthalocyanin, Tetradodecylthiokupferphthalocyanin, Tetradodecyloxykupferphthalocyanin, Tetradodecylaminokupferphthalocyanin , Tetrast earylaminokupferphthalocyanin.

Die Verbindungen der Formel (I) können dadurch erhalten werden, daß man ein polyhalogeniertes Phthalocyanin mit einer Verbindung H-X-A, wobei A und X die oben definierten Bedeutungen haben, nach bekannten Verfahren (Französische Patentschriften 816 859, 817 167 und 817 409, Amerikanische Patentschriften 2 122 137, 2 124 299 und 2 435 307 und Britische Patentschriften 470 703 und 471 435) umsetzt.

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Das Einbringen der stabilisierenden Phthalocyanine der Formel (I) in zur Stabilisierung vorgesehenen Kupferphthalocyaninpigmente erfolgt durch einfaches Mischen in wäßriger oder organischer Suspension bei Eaumtemperatur oder in der Wärme unter nachfolgendem Filtrieren und Abquetschen. Man kann auch das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanin und das stabilisierende Phthalocyanin in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes vermählen, dann das Gemisch in warmem Wasser zur Entfernung des Salzes aufnehmen, filtrieren und trocknen. Man kann weiterhin das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment in Form der Druckpaste mit dem stabilisierenden Phthalocyanin einer Knetbehandlung unterwerfen.

Man bringt 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10# der Verbindung der Formel (I) ein.

Die Pigmentzubereitung nach der Erfindung auf der Basis von Kupferphthaloeyaninpigmenten in einer der vorausgehend erwähnten kristallinen Formen mit den Verbindungen der Formel (I) kristallisieren nicht und ändern nicht ihre Form in organischen Lösungsmitteln, selbst nicht in der Wärme. Weiterhin unterliegt die Viskosität der Pigmentzubereitungen auf der Basis von Lösungsmitteln, im besonderen die Viskosität von Druckfarben, keinerlei Veränderungen im Laufe einer längeren Lage-

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rung. Sie haben weiterhin den Vorteil, daß sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Auslaufen aufweisen, was nicht voraussehbar war im Hinblick auf die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) in aromatischen Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol. Sie sind im übrigen farbecht gegenüber Überlackieren bzw. Überdrucken, wobei sich diese Eigenschaft dadurch äußert, daß die Wanderung der Pigmente in weiße Farbe, die eine mit einer Farbe auf der Basis von Phthalocyanin gefärbte Stelle abdeckt, fehlt.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die Teile und Prozentsätze sieh auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Zu 65 Teilen Chinolein gibt man 2?,2 Teile 2.3.5-Trimethylphenol und 8 Teile Natriumhydroxid. Man erhitzt dieses Gemisch bei 120 bis 125⁰G eine halbe Stunde, gibt dann 1 Teil Kupferpulver und 14,2 Teile 4.4¹.4".4"·- Tetrachlorkupferphthaiocyanin (das man durch Reaktion von Chlorphthalsäureanhydrid mit Harnstoff und Kupferchlorid in Gegenwart von Titanchlorid in einem Trichlorbenzolmedium erhalten hat) zu. Man erhitzt am Rückfluß, bis eine mit Methanol verdünnte Probe, filtriert und mit Wasser gewaschen, kein Chlor mehr enthält. Nach 48 Stunden Erhitzen ist die Reaktion praktisch beendet. Man

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küfcilt auf etwa 50°C ab, verdünnt mit Methanol, filtriert, wäscht mit Methanol, dann mit Wasser und trock net.

Man erhält 16,6 Teile blau-grünliche, chlorfreie Verbindung, die die nachfolgende Zusammensetzung (in #) hat:

Analyse C # H % N# Cu #

Errechnet für C₆₈H₅₈N₈O₄Cu 73,15 5,02 10,04 5,95 Gefunden 72,88 4,76 10,67 5,82

In einem Behälter, der sich auf einer Schüttelvorrichtung befindet, mischt man gründlich während etwa 10 Stunden 95 Teile chlorfreies Kupferphthalocyaninpigment in alpha-Form mit 5 Teilen Tetra-(2.3-5-trimethylphenoxy)-kupferphthalocyanin, wie oben hergestellt. Die erhaltene Pigmentzubereitung ist in Lösungsmitteln sehr stabil. Hierzu wird das folgende Prüfverfahren verwendet: man bringt 1 g Pigment gemisch in 100 ml Xylol in Suspension und erhitzt dann 2 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen filtriert man das Produkt und wäscht es mit Aceton. Die Prüfung des Eontgenbeugungsspektrums des so behandelten Produkts bestätigt, daß keine Änderung de* kristallinen Systems vorliegt.

Im Gegensatz dazu kristallinisiert bei Fehlen des Tetr.a-(2.3.5-trimethylphenoxy)-kupferphthalocyanins das glei-

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2 S 31Ö 2 'J

ehe Pigment, wenn es der Prüfung unterworfen wird, vollständig aus in Form großer Nadeln der beta-Varietät und es weist keine Pigmenteigenschaften auf.

Beispiel 2

Man knetet gründlich 100 Teile Druckpaste von Kupferphthalocyanin der beta-Varietät, die 25 Teile trockenes Pigment enthält, mit 1 Teil Tetra-(2.3.5-trimethylphenoxy)-kupferphthalocyanin. Man trocknet dann das Gemisch und überführt es in feine Pulverform.

Die erhaltene Pigmentzubereitung ist gegenüber Kristallisation stabil. Weiterhin veränder t sich die Viskosität von Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, die aus dieser Pigmentzubereitung hergestellt sind, praktisch nicht im Laufe einer längeren Lagerung; dies wird in der folgenden Weise überprüft:

Mit Hilfe eines Bindemittels für Heliogravoure, das 47# Calciumresinat, 4-5$ Toluol und 8# Phenolformaldehydharz enthält, stellt man nacheinander durch 4-5 Minuten Reiben in einer Kugelmühle drei entsprechende Druckfarben her:

- Druckfarbe A: 10# der oben angegebenen Eigmentzubereitung

- Druckfarbe B: 10# Pigment stabilisiert mit 5% tris-

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(2.3.5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin (Beispiel 2 der Französischen Patentschrift 2 114 243).

- Druckfarbe C; 10# Kupferphthalocyaninpigment in beta-Form ohne Stabilisierungsmittel.

Man lagert diese Druckfarben bei 25°C und mißt die Änderung ihrer Viskosität als Funktion der Zeit.

Die Figuren 1 und 2 der Anlage I zeigen die Änderungen der Viskosität der Druckfarben A und B im Verlauf dieses AlterungsVersuches. Die Viskosität der Druckfarbe C hat sich bereits zu sehr erhöht und kann unter diesen Bedingungen nicht mehr gemessen werden. Die Dauer der Lagerung in Tagen ist an der Abszisse und die Viskosität, ausgedrückt in cps, an der Ordinate aufgetragen. Die Messungen wurden bei 50 t/mn (Figur 1) und bei 100 t/mn (Figur 2) mit der Kugel No. 3 eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

Die Prüfung der Kurven zeigt, daß die Druckfarbe A eine deutlich überlegene Lagerstabilität gegenüber der Druckfarbe B aufweist. Diese Eigenschaft ist sehr wesentlich wegen der Konstanz der Theologischen Eigenschaften, im besonderen der Viskosität, die bei Druckfarben wegen der modernen Druckverfahren mehr und mehr verlangt wird.

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Beispiel 3

In 50 Teile Chinolein gibt man 18,8 Teile Thiophenol und 8 Teile Natriumhydroxid. Man erhitzt dieses Gemisch bei 120⁰C eine halbe Stunde, gibt dann 1 Teil Kupferpulver und 14-,2 Teile 4.4¹.4".4" '-Tetrachlorkupferphthalocyanin zu. Man erhitzt 48 Stunden am Rückfluß, läßt dann auf etwa 50°C abkühlen, verdünnt mit Methanol, filtriert, wäscht mit Methanol, dann mit Wasser und trocknet.

Man erhält 15,5 Teile einer blau-grünlichen chlorfreien Verbindung, deren Zusammensetzung erkennbar der des Tetra-(phenylthio)-kupferphthalocyanins entspricht.

Analyse C $ H # N # S # Cu %

Errechnet für

C₅₆H₃₂N₈S₄Cu 66,69 3,17 11,11 12,70 6,35

Gefunden 64,84 3,14 10,62 12,46 6,55

In 1000 Teilen Wasser bringt man 100 Teile Kupferphthalocyanin in alpha-Form in Suspension, das man durch Lösung von rohem Kupferphthalocyanin in Schwefelsäure und durch erneute Ausfällung in Wasser erhalten hat. Man gibt zu dieser Suspension 5 Teile Tetra-(phenylthio)-kupferphthalocyanin, hergestellt wie oben angegeben, rührt 2 Stunden bei 6O⁰C, filtriert, dann quetscht ab und trocknet.

Die erhaltene Pigmentzubereitung zeigt keinerlei Nei-

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gung zur Änderung der kristallinen Form, auch nicht zum Auskristallisieren, wenn man sie mit kochendem Xylol nach den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen behandelt hat.

Eingebracht in eine Druckfarbe zur Heliogravoure auf der Baßis von Calciumresinat, Toluol und Phenolform-r aldehydharz (Tinte D) erhält man Zubereitungen, deren Viskosität sich nur sehr wenig im Laufe einer längeren Lagerung ändert.

Die gleiche pigmentierte Druckfarbe mit der Pigmentzubereitung, deren Herstellung in Beispiel 5 der Französischen Patentschrift 2 114 243 (Druckfarbe E) beschrieben ist, zeigt eine deutlich geringere Stabilität der Viskosität. Dies ergibt sieh auch aus der Prüfung der in der Anlage II angegebenen Kurven (Figuren 3 und 4, die die Messungen mit 50 bzw. 100 t/mn angeben).

Beispiel 4

Man beschickt einen Autoklaven mit 300 Teilen Anilin, 28,4 Teilen Tetrachlorkupferphthalocyanin, 20 Teilen Kaliumcarbonat und 2 Teilen Kupferpulver. Man bringt das Gemisch auf 30O⁰G und behält diese Temperatur 12 Stundeijfcei. Nach Abkühlen verdünnt man mit Methanol, filtriert, quetscht ab, wäscht mit Methanol, dann mit

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Wasser und trocknet. Man erhält 30,5 Teile blau-grünliches Produkt, das zum größeren Teil aus Tetra-(anilin)-kupferphthalocyanin besteht.

Analyse C # H # N # Gu <jf>

Errechnet für C₅₆H₃₆N₁₄Cu 71*53 3,4-1 17,88 6,81 Gefunden 70,82 2,98 17,48 7,25

Man mischt gründlich 95 Teile chlorfreies Kupferphthalpcyaninpigment in alpha-Form mit 5 Teilen des oben hergestellten Derivats. Die erhaltene Pigmentzubereitung ist gegenüber Auskristallisieren in Anstrichfarben und Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln stabil.

Wenn man das Tetra-(anilin)-kupferphthalοcyanin durch eine äquivalente Menge Tetra-(anilin)-nickelphthalocyanin ersetzt, ist die erhaltene Pigmentzubereitung ebenfalls stabil gegenüber Lösungsmitteln.

Beispiel 5

Man erhitzt in einem Autoklaven während etwa 12 Stunden bei 250⁰C ein Gemisch von 150 Teilen n-Dodecylamin, 25 Teilen Kaliumcarbonat, 2 Teilen Kupferpulver und 28,4 Teilen 4.4'.4".4"^f-Tetrachlorkupferphthalocyanin. Nach Abkühlen trennt man ein grünliches Produkt ab, dessen Zusammensetzung nach Reinigung der von

-14-b O 3 8 β 6 / 11 5 4 ^{0RIG1NAL SNSPECTE}°

- 14 Tetra-(dodecylamino)-kupferphthalocyanin ähnlich ist.

Dieses Produkt, wenn man es im Verhältnis von 5# in
ein Kupferphthalocyanin in alpha-Form einbringt, liefert eine Pigmentzubereitung, die praktisch keine Neigung zum Auskristallisieren bei Kontakt mit aromatischen Lösungsmitteln hat.

Beispiel 6

Man löst 5 Teile Natrium in 100 Teilen n-Dodecylmercaptan. Nachdem das Thiolat gebildet ist, gibt man
17,8 Teile 4.4'.4¹^"'-Tetrabromlnipferphthalocyanin
zu und erhitzt das Gemisch im geschlossenen Behälter bei 25O°C 24 Stunden. Nach Abkühlen verdünnt man mit Methanol, filtriert und wäscht mit Methanol. Man erhält 20 Teile einer bromfreien Verbindung der nachfolgenden Zusammensetzung:

Analyse: Errechnet für Gefunden

S	*	N	%	Cu	. %
9,	30	8,	15	4,	65
8,	95	8,	01	5,	15

Wenn man 5# dieses Derivats in ein Kupferphthalocyaninpigment der beta-Form einbringt, erhält man eine Pigmentzubereitung mit keinerlei Neigung zum Ausflocken in Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln. Die Farbtönung und die Pigmentausbeute dieser Farben bleibt

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2531823 - 15 nach mehreren Monaten Lagerung stabil.

Beispiel 7

Man zerreibt in einer Kugelmühle während 48 Stunden etwa 225 Teile rohes Kupferphthalocyanin (erhalten aus Phthalsäureanhydrid, Harnstoff und Kupfer-I-chlorid in Gegenwart von Ammoniummolybdat), 25 Teile Tetraphenoxynickelphthalocyanin (erhalten durch Kondensation von Tetrachlornickelphthalocyanin mit Natriumphenat in Gegenwart von Kupfer) und 1000 Teile Natriumsulfat. Man verdünnt das Gemisch in 10 000 Teilen warmem Wasser, filtriert, wäscht den Rückstand mit Wasser, um das Salz zu entfernen und trocknet.

Man erhält auf diese Weise ein Phthalocyaninpigment in alpha-Form, das seine kristalline Form und seine Eigenschaften beibehält, wenn man es dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch unterwirft.

Bei Fehlen des stabilisierenden Derivats ist das erhaltene Pigment vollständig in die beta-Form unter Verlust der Pigmenteigenschaft überführt, wenn man es der gleichen Untersuchung unterwirft.

Beispiel 8

In einem Behälter auf einer Schüttelvorrichtung mischt man gründlich während 24 Stunden 3 Teile Tetra-(2.3.5-

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trimethylphenoxy^kupferphthalocyanin und 97 Teile chlorfreies Kupferphthalocyaninpigment, das zum grösseren Teil gebildet ist aus der epsilon-Form, deren Röntgenbeugungsspektrum durch die Hauptvernetzungsabstände 4,20 - 5,07 - 6,25 - 9,7 und 11,8 Ä gekennzeichnet ist. Das erhaltene Gemisch ist sehr stabil gegenüber kristallisierenden Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol.

Wenn man diese Pigmentzubereitung der Untersuchung mit kochendem Xylol unterwirft, zeigt die Prüfung des Rö'ntgenbeugungsspektrums keine Änderung des kristallinen Systems. Man findet wiederum die typischen Vernetzungsabstände der anfangskristallinen Form: 4£0 - 5»07 6,25 - 9,7 und 11,8 S .

Die gleiche Behandlung mit Xylol bewirkt, daß bei dem nicht stabilisierten Pigment eine wesentliche Umbildung dieses Pigments in die beta-Form erfolgt, die durch die folgenden Vernetzungsabstände gekennzeichnet ist: 2,94 3,20 - 3,41 - 3,76 - 4,91 - 5,77 - 6,33 - 7,13 - 8,43 9,7 und 12,6 8.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Herstellung von Pigmentzubereitungen auf der Basis von Kupferphthalocyanin, die gegenüber Kristallisation stabil sind.

Man bringt in die zur ßtabilisierung vorgesehenen

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Kupferphthalocyaninpigmente eine Verbindung der allgemeinen Formel

Pc (r X-A)_n

ein, worin Pc ein Phthalocyaninrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke - NH-, A eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit 4- bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Trifluormethylgruppe oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist, und η eine Zahl von 1 bis 8 ist.

Die Pigmentzubereitungen nach der Erfindung sind besonders geeignet zur Färbung von Druckfarben.

-Patentansprüche-

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Claims

- 18 Patentansprüche:

1. Gemische von Phthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel

Pc (r X - A)_n (I)

enthalten, worin Pc ein Phthalocyaninrest, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Brücke -NH-, A eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, die gegebenenfalls durch Halogenatome, eine Trifluormethylgruppe oder Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist und η eine Zahl von 1 bis 8 ist.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Kupferphthalocyanin in einer der alpha-, gamma-, delta-, epsilon- oder R-Formen und einerVerbindung der Formel (I) gebildet sind.

3. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Kupferphthalocyanin in beta-Form und einer Verbindung der Formel (I) gebildet sind.

4·. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» d a -

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durch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) enthalten, worin η » 5 oder 4 ist.

5. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20#, vorzugsweise 2 bis 1O# Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten.

6. Verfahren zur Stabilisierung von Kupferphthalocyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man in ihnen eine Verbindung der Formel (I), wie im Anspruch 1 definiert, einbringt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Pigment und die Verbindung der Formel (I) in wäßriger oder organischer Suspension durch Kneten bei Raumtemperatur oder Wärme mischt, filtriert, abquetscht und trocknet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanxnpigment und die Verbindung der Formel (I) zusammen in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes zerreibt, das Gemisch danach in warmem Wasser aufnimmt, filtriert und trocknet.

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9- Druckfarben auf der Basis von Lösungsmitteln, pigmentiert mit einem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5·

10. Anstrichfarben, Lacke, Kunststoffe, künstliche oder synthetische Fasern, sofern sie mit einem Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gefärbt sind.

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