CH615939A5 - - Google Patents

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CH615939A5
CH615939A5 CH890875A CH890875A CH615939A5 CH 615939 A5 CH615939 A5 CH 615939A5 CH 890875 A CH890875 A CH 890875A CH 890875 A CH890875 A CH 890875A CH 615939 A5 CH615939 A5 CH 615939A5
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phthalocyanine
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CH890875A
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Michel Huille
Louis Cabut
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Ugine Kuhlmann
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Description

L'invention a pour objet des compositions pigmentaires à base de phtalocyanine de cuivre, stables à la cristallisation et particulièrement bien adaptées à la coloration des encres d'imprimerie à base de solvants avec lesquelles elles donnent des compositions dont les propriétés rhéologiques, en particulier la viscosité, demeurent stables dans le temps.
On sait que les pigments de phtalocyanine de cuivre des formes métastables, telles que celles désignées par les termes a, y, 5, s, présentent l'inconvénient d'être cristallisants. En présence de solvants et plus particulièrement de solvants aromatiques, les formes métastables de la phtalocyanine de cuivre ont tendance à revenir à la forme stable ß, ce qui s'accompagne d'un changement de nuance, d'un accroissement de la grosseur des particules et d'une réduction très importante du pouvoir colorant.
Ce phénomène constitue une gêne pour les utilisations dans les peintures et les matières plastiques et, plus particulièrement, dans les encres d'imprimerie à base de solvants où le phénomène s'accompagne d'une modification importante de leurs propriétés rhéologiques.
Un moyen pour éviter une telle transformation polymorphi-que consiste à utiliser le pigment sous la forme stable ß. Toutefois, cela ne résout pas complètement le problème de la stabilité du pigment car, bien qu'il ne se produise pas de transformation de forme cristalline lors de l'exposition du pigment en phase ß à la chaleur ou à des solvants de cristallisation, les particules de pigment ont tendance à subir une croissance des cristaux avec, pour conséquence, une perte du pouvoir colorant, une modification des propriétés pigmentaires et un accroissement de la viscosité des milieux dans lesquels les pigments sont incorporés.
Pour éviter cette évolution, on a proposé de stabiliser la phtalocyanine de cuivre en phase a par introduction de chlore dans la molécule, de préférence en position 4 (brevets américains Nos 2933505 et 3024247). Cependant, l'introduction de chlore s présente l'inconvénient de provoquer un verdissement important de la nuance des pigments; de plus, son efficacité n'est pas toujours satisfaisante, notamment lorsqu'il s'agit d'éviter une modification rhéologique des encres d'imprimerie.
Plus récemment, on a préconisé l'incorporation au pigment à 10 stabiliser de composés stabilisants dérivés de phtalocyanine chlorométhylée (brevets français N°s 2114243, 2114244 et 2114245, ainsi que leurs premières additions Nos 73.18490,
73.18491 et 73.18492 respectivement). Cette incorporation entraîne une amélioration appréciable de la stabilité des compo-15 sitions pigmentaires vis-à-vis des solvants aromatiques; toutefois, la viscosité des milieux d'application, en particulier des encres d'imprimerie, réalisés à l'aide de ces pigments continue à subir des modifications importantes avec le temps.
La composition pigmentaire stable à base de phtalocyanines 20 selon l'invention est définie dans la revendication 1.
La phtalocyanine de reste Pc peut être métallisée ou non. Comme phtalocyanine métallisée, on peut citer en particulier la phtalocyanine de cuivre sous forme a ou ß.
Les pigments de phtalocyanine de cuivre à stabiliser peuvent 25 être sous l'une des formes cristallines a, ß, y, 5, s, R et X).
Comme exemples de composés de formule (I), on peut citer la tétraphénoxy-4,4',4",4"' phtalocyanine de cuivre, la tétra-(méthyl-4 phénoxy)-4,4',4",4'" phtalocyanine de cuivre, la tétra-phénylthio-4,4',4",4"' phtalocyanine de cuivre, la tétra(méthyl-4 30 phénylthio)phtalocyanine de cuivre, la tétra(triméthyl-2,3,5 phénoxy)-4,4',4",4'" cuprophtalocyanine, la tétraanilino-4,4', 4", 4"' phtalocyanine de cuivre, la tétratoluidinophtalocyanine de cuivre, la tétrabutylthiophtalocyanine de cuivre, la tétra-dodécylthiophtalocyanine de cuivre, la tétradodécyloxyphtalo-35 cyanine de cuivre, la tétradodécylaminophtalocyanine de cuivre, la tétrastéarylaminophtalocyanine de cuivre.
Les composés de formule (I) peuvent être obtenus en faisant réagir une polyhalogénophtalocyanine avec un composé H-X-A, A et X étant tels que définis ci-dessus, suivant des procédés con-40 nus (brevets français Nos 816859, 817167 et 817409, brevets américains Nos 2122137, 2124299 et 2435307, et brevets britanniques Nos 470703 et 471435).
L'incorporation des phtalocyanines stabilisatrices de formule (I) aux pigments de phtalocyanine de cuivre à stabiliser peut 45 se faire par simple mélange en suspension aqueuse ou organique, à la température ambiante ou à chaud, suivi d'une fîltration et d'un essorage. On peut également broyer à sec la phtalocyanine à stabiliser et la phtalocyanine stabilisante en présence d'un sel hydrosoluble, puis reprendre le mélange par de l'eau chaude pour so éliminer le sel, filtrer et sécher. On peut aussi opérer par malaxage du pigment à stabiliser sous forme de pâte de presse avec la phtalocyanine stabilisante.
On incorpore de 1 à 20%, de préférence 2 à 10%, de composé de formule (I).
55 Les compositions pigmentaires selon l'invention à base de pigments de phtalocyanine de cuivre sous l'une des formes cristallines citées précédemment avec les composés de formule (I) ne cristallisent pas et ne changent pas de forme dans les solvants organiques, même à chaud; de plus, la viscosité des compositions 6o pigmentaires à base de solvants, en particulier celle des encres d'imprimerie, ne subit pas de variations au cours d'un stockage prolongé. Elles ont également l'avantage de posséder une bonne résistance au dégorgement, ce qui n'était pas prévisible en raison de la solubilité des composés de formule (I) dans les solvants 65 aromatiques tels que le xylène ou le toluène. Elles sont en outre solides au rechampissage; cette propriété se vérifie pas l'absence de migration des pigments dans la peinture blanche recouvrant une plage colorée avec une peinture à base de phtalocyanine.
3
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Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, illustrent l'invention..
Exemple 1 :
A 65 parties de quinoléine, on ajoute 27,2 parties de tri-méthyl-2,3,5 phénol et 8 parties d'hydroxyde de sodium. On chauffe ce mélange à 120-125° C pendant Vz h, puis ajoute 1 partie de poudre de cuivre et 14,2 parties de tétrachloro-4,4',4",4'" phtalocyanine de cuivre (obtenue par réaction de l'anhydride chlorophtalique avec de l'urée et du chlorure de cuivre en présence de chlorure de titane en milieu trichlorobenzénique). On chauffe au reflux jusqu'à ce qu'une prise diluée avec du méthanol, filtrée et lavée à l'eau ne contienne plus de chlore. Après 48 h de chauffage, la réaction est pratiquement terminée. On refroidit jusqu'à 50° C environ, dilue avec du méthanol, filtre, lave avec du méthanol puis avec de l'eau et sèche.
On obtient 16,6 parties d'un composé bleu verdâtre exempt de chlore et dont la composition centésimale est la suivante:
Analyse pour CßsHssNsO^u :
Calculé: C 73,15 H 5,02 N 10,04 Cu 5,95%
Trouvé: C 72,88 H 4,76 N 10,67 Cu 5,82%
Dans un récipient placé dans un appareil à secousses, on mélange intimement pendant environ 10 h 95 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre exempte de chlore sous forme a avec 5 parties de la tétra(triméthyl-2,3,5 phénoxy)-phtalocyanine de cuivre préparée ci-dessus. La composition pigmentaire obtenue est très stable dans les solvants; le contrôle est effectué de la manière suivante : on met en suspension 1 g du mélange pigmentaire dans 100 ml de xylène, puis chauffe pendant 2 h au reflux. Après refroidissement, le produit est filtré et lavé avec de l'acétone. L'examen du diffractogramme aux rayons X effectué sur le produit ainsi traité confirme la non-évolution du système cristallin.
Au contraire, en l'absence de tétra(triméthyl-2,3,5 phénoxy)-phtalocyanine de cuivre, le même pigment, lorsqu'il est soumis au même test, recristallise complètement sous forme de grandes aiguilles de la variété ß et ne présente plus aucun caractère pigmentaire.
Exemple 2:
On malaxe intimement 100 parties de pâte de presse de phtalocyanine de cuivre sous la variété ß contenant 25 parties de pigment sec avec 1 partie de tétra(triméthyl-2,3,5 phénoxy)phta-locyanine de cuivre. Le mélange est ensuite séché, puis réduit en poudre fine.
La composition pigmentaire obtenue est stable à la cristallisation. De plus, la viscosité des encres d'imprimerie à base de solvants, préparées à partir de cette composition pigmentaire, ne varie pratiquement pas au cours d'un stockage prolongé; le contrôle est effectué de la façon suivante:
Au moyen d'un liant pour héliogravure contenant 47% de résinate de calcium, 45% de toluène et 8% de résine formo-phénolique, on prépare successivement, par broyage pendant 45 mn dans un broyeur à billes, trois encres contenant respectivement:
— Encre A: 10% de la composition pigmentaire ci-dessus;
— Encre B: 10% de pigment stabilisé par 5% de tris(triméthyl-2,3,5 phénoxyméthyl)phtalocyanine de cuivre (exemple 2 du brevet français N" 2114243);
— Encre C: 10% de pigment de phtalocyanine de cuivre sous forme ß, exempt de stabilisant.
On stocke ces encres à 25° C et mesure la variation de leur viscosité en fonction du temps.
Les fig. 1 et 2 de la planche I montrent les variations de viscosité des encres A et B au cours de cet essai de vieillissement. La viscosité de l'encre C est beaucoup trop élevée et n'a pu être mesurée dans ces conditions. La durée de stockage en jours est représentée en abscisse et la viscosité (exprimée en centipoises) en ordonnée. Les mesures ont été effectuées respectivement à 50 t/mn (fig. 1) et à 100 t/mn (fig. 2) avec le mobile N° 3 d'un viscosimètre Brookfield.
L'examen des courbes indique que l'encre A présente une stabilité au stockage nettement supérieure à celle de l'encre B. Cette propriété est très intéressante, car la constance des propriétés rhéologiques, en particulier de la viscosité, des encres d'imprimerie est de plus en plus exigée par les techniques modernes d'impression.
Exemple 3:
Dans 50 parties de quinoléine, on charge 18,8 parties de thiophénol et 8 parties d'hydroxyde de sodium. On chauffe ce mélange à 120°C pendant 'A h, puis ajoute 1 partie de poudre de cuivre et 14,2 parties de tétrachloro-4,4', 4", 4"' phtalocyanine de cuivre. On chauffe au reflux pendant 48 h, puis laisse refroidir jusqu'à 50° C environ, dilue avec du méthanol, filtre, lave avec du méthanol, puis avec de l'eau et sèche.
On obtient 15,5 parties d'un composé bleu verdâtre exempt de chlore dont la composition correspond sensiblement à celle de la tétra(phénylthio)phtalocyanine de cuivre.
Analyse pour C56H32N8S4CU :
Calculé: C 66,69 H 3,17 N 11,11 S 12,70 Cu 6,35%
Trouvé: C 64,84 H 3,14 N 10,62 S 12,46 Cu 6,55%
Dans 1000 parties d'eau, on met en suspension 100 parties de phtalocyanine de cuivre sous forme oc obtenue par dissolution d'une phtalocyanine de cuivre brute dans de l'acide sulfurique et reprécipitation dans l'eau. On ajoute à cette suspension 5 parties de la tétra(phénylthio)phtalocyanine de cuivre préparée ci-dessus, agite pendant 2 h à 60° C, puis filtre, essore et sèche.
La composition pigmentaire obtenue ne montre aucune tendance à la variation de forme cristalline, ni à la recristallisation lorsqu'elle est traitée par le xylène bouillant dans les conditions du test décrit à l'exemple 1.
Incorporée dans une encre d'imprimerie pour héliogravure à base de résinate de calcium, de toluène et de résine formophéno-lique (encre D), elle conduit a des compositions dont la viscosité ne varie que très peu au cours d'un stockage prolongé.
La même encre pigmentée avec la composition pigmentaire dont la préparation est décrite à l'exemple 5 du brevet français N° 2114243 (encre E) présente une stabilité de viscosité nettement inférieure, ainsi que l'on peut s'en rendre compte à l'examen des courbes décrites à la planche II (fig. 3 et 4 représentant les mesures effectuées respectivement à 50 et 100 t/mn).
Exemple 4:
On charge dans un autoclave 300 parties d'aniline, 28,4 parties de tétrachlorophtalocyanine de cuivre, 20 parties de carbonate de potassium et 2 parties de poudre de cuivre. On porte à 300° C et maintient cette température pendant 12 h. Après refroidissement, on dilue avec du méthanol, filtre, essore, lave avec du méthanol, puis avec de l'eau et sèche. On obtient 30,5 parties d'un produit bleu verdâtre composé en majeure partie de tétra-(anilino)phtalocyanine de cuivre.
Analyse pour C56H36N14CU:
Calculé: C 71,53 H 3,41 N 17,88 Cu 6,81%
Trouvé: C 70,82 H 2,98 N 17,48 Cu 7,25%
On mélange intimement 95 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre sous forme a exempte de chlore avec 5 parties du dérivé préparé ci-dessus. La composition pigmentaire obtenue est stable à la recristallisation dans les peintures et les encres d'imprimerie à base de solvants.
Si on remplace la tétra(anilino)phtalocyanine de cuivre par une quantité équivalente de tétra(anilino)phtalocyanine de nickel,
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la composition pigmentaire obtenue est également stable aux solvants.
Exemple 5:
On chauffe dans un autoclave pendant environ 12 h à 250° C un mélange de 150 parties de n-dodécylamine, 25 parties de carbonate de potassium, 2 parties de poudre de cuivre et 28,4 parties de tétrachloro-4,4', 4", 4"' phtalocyanine de cuivre. Après refroidissement, on sépare un produit verdâtre dont la composition après purification correspond sensiblement à celle de la tétra-(dodécylamino)cuprophtalocyanine.
Ce produit, incorporé à raison de 5% dans un pigment de phtalocyanine de cuivre de forme a, conduit à une composition pigmentaire qui n'a pratiquement plus tendance à recristalliser au contact des solvants aromatiques.
Exemple 6:
On dissout 5 parties de sodium dans 100 parties de n-dodécyl-mercaptan. Lorsque le thiolate est formé, on ajoute 17,8 parties de tétrabromo-4,4', 4", 4"' phtalocyanine de cuivre et chauffe le mélange en vase clos à 250° C pendant 24 h. Après refroidissement, on dilue avec du méthanol, filtre et lave avec du méthanol. On obtient 20 parties d'un composé exempt de brome et ayant la composition suivante:
Analyse pour C80H112N8S4CU:
Calculé: S 9,30 N8,15 Cu 4,65%
Trouvé: S 8,95 N 8,01 Cu 5,15%
Lorsque l'on incorpore 5% de ce dérivé à un pigment de phtalocyanine de cuivre sous forme ß, on obtient une composition pigmentaire qui n'a aucune tendance à floculer dans les encres d'imprimerie à base de solvants. La nuance et le rendement pigmentaire de ces encres demeurent stables après plusieurs mois de stockage.
Exemple 7:
On broie dans un broyeur à boulets pendant 48 h environ 225 parties de phtalocyanine de cuivre brute (obtenue par synthèse à partir d'anhydride phtalique, d'urée et de chlorure 5 cuivreux en présence de molybdate d'ammonium), 25 parties de tétraphénoxyphtalocyanine de nickel (obtenue en condensant la tétrachlorophtalocyanine de nickel avec le phénate de sodium en présence de cuivre) et 1000 parties de sulfate de sodium. On dilue le mélange dans 10000 parties d'eau chaude, filtre, lave le résidu 10 à l'eau pour éliminer le sel et sèche.
On obtient ainsi un pigment de phtalocyanine sous forme ot, qui conserve sa forme cristalline et ses propriétés lorsqu'il est soumis au test décrit à l'exemple 1.
En l'absence de dérivé stabilisant, le pigment obtenu est inté-15 gralement transformé en forme ß dépourvue de qualité pigmentaire, lorsqu'il est soumis au même test.
Exemple 8:
Dans un récipient placé dans un appareil à secousses, on 20 mélange intimement pendant 24 h 3 parties de tétra(triméthyl-2,3,5 phénoxy)phtalocyanine de cuivre et 97 parties d'un pigment de phtalocyanine de cuivre exempt de chlore, constitué en majeure partie par de la forme s dont le spectre de diffraction aux rayons X est caractérisé par les principales distances réticulaires 25 4,20 - 5,07 - 6,25 - 9,7 et 11,8 Â. Le mélange obtenu est très stable vis-à-vis des solvants cristallisants tels que le toluène ou le xylène.
Lorsque cette composition pigmentaire est soumise à l'épreuve du test au xylène bouillant, l'examen du diffractogramme aux 30 rayons X montre la non-évolution du système cristallin. On y retrouve les distances réticulaires caractéristiques de la forme cristalline initiale: 4,20 - 5,07 - 6,25 - 9,7 et 11,8 Â.
Le même traitement au xylène effectué sur le pigment non stabilisé entraîne la transformation intégrale de ce pigment en la 35 forme ß caractérisée par les distances réticulaires: 2,94 - 3,20 -3,41 - 3,76 - 4,91 - 5,77 - 6,33 - 7,13 - 8,43 - 9,7 et 12,6 Â.
R
2 feuilles dessins

Claims (8)

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1. Composition pigmentaire stable à base de phtalocyanines, caractérisée en ce qu'elle comprend, d'une part, un pigment de phtalocyanine de cuivre et, d'autre part, un composé de formule (I):
Pc (X—A)n (I)
dans laquelle Pc est un radical de phtalocyanine, X représente un atome d'oxygène ou de soufre ou le pont —NH—, A représente un groupe alkyle éventuellement ramifié possédant 4 à 20 atomes de carbone ou un groupe aryle éventuellement substitué par des atomes d'halogène, un groupe trifluorométhyl ou des groupes alkyle ou alcoxy, et n est un nombre allant de 1 à 8.
2. Composition selon la revendication 1, constituée par de la phtalocyanine de cuivre sous l'une des formes a, ß, y, ô, e, R ou X et un composé de formule (I).
2
REVENDICATIONS
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, contenant un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à 3 ou 4.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, contenant 1 à 20%, de préférence 2 à 10% de composé de formule (I).
5. Procédé pour la préparation d'une composition pigmentaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore à un pigment de phtalocyanine de cuivre à stabiliser un composé de formule (I) tel que défini par la revendication 1.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pigment à stabiliser et le composé de formule (I) sont mélangés en suspension aqueuse ou organique, par malaxage à la température ambiante ou à chaud, filtrés, essorés et séchés.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le pigment de phtalocyanine à stabiliser et le composé de formule (I) sont broyés ensemble en présence d'un sel hydrosoluble, le mélange est ensuite repris à l'eau chaude, filtré et séché.
8. Utilisation d'une composition pigmentaire selon la revendication 1 dans les encres d'imprimerie à base de solvants.
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