KR0135755B1 - 착색된(pigmented) 열가소성 수지 - Google Patents

Abstract

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Description

착색된(pigmented) 열가소성 수지

본 발명은 착색된 열가소성 수지에 관한 것으며, 이 수지중의 안료는 치환된 프탈로시아닌의 첨가에 의해 열에 대하여 안정화된다.

일본국 특허출원 공개 제87-270655호에 으이해서, 프탈로시아닌 기재 안료와 함께 열경화성 플리에스테르 수지 중에 혼입될 때, 구리 프탈로시아아닌의 특정 디알킬아미노 유도체가 안료 엉김 방지제(antiflocculant)로서, 즉 수지와 안료의 균질 혼합물을 만드는데 효과적이라는 것이 밝혀져 있다.

본 발명자들은, 프탈로시아닌 기재 안료와 함께 열가소성 수지중에 소량 혼입될 경우 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 화합물이 착색 수지계의 안료에 탁월한 열 안정서을 부여한다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 A) 열가소성 수지, B) 금속 프탈로시아닌 안료 및 C) 성분 B)에 대한 열 안정성 부여제로서 안료 B)의 주앙에 대해 0.5 내지 30중앙%의 하기 일반식(I)의 디메틸아미노케틸 구리 프탈로시아닌 또는 상이한 x값을 일반식(I) 화합물의 혼합물을 포함하는 열안정성의 착색된 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기식에서, CuPc는 4 이하의, 바람직하게는 1 이하의 염소 또는 브롬원자, 또는 1 이하의 술폰산기에 의해 임의적으로 치환된 구리 프탈로시아닌 잔기이고, 더욱 바람직하게는 CuPc는 염소 또는 브롬원자, 또는 술폰산기에 의해 치환되지 않으며, 또 x는 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 값이다.

열가소성 수지인 성분 A)는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETP), 플리부틸렌테레프탈레이트(PBTP), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 포릴페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리에테르-에테르 케톤(PEEK), 폴리페닐술파이드(PPS), 폴리에테르 술폰(PES), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 폴리스티렌(PS), 변형 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈 및 이들의 합금(예 : PC/PBTP 합금)과 같은 소위 엔진니어링 플라스틱중의 어느것일 수 있다.

금속 프탈로시아닌 기재 안료인 성분(B)는 염소화되지 않거나 또는 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 염소로 염소화될 수 있다. 바람직하게는 프탈로시아닌은 구릴 프탈로시아닌이다.

본 발명의 조성물 중에 존재하는 안료 성분 B)의 양은 성분 A)의 중량을 기준으로 하여 30중량%이하, 바람직하게는 0.001 내지 3중량%일 수 있다.

일반식(I)의 화합물은 공지된 물질이고, 예를 들어 아미노메틸 구리 프　로시아닌을 a) 대기압 하에서 진한 포름산(영국특허 제724,212호)과, 또는 b) 승압하에서 묽은 포름산(영국특허 제2,184,744호)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

다르게는, 또 바람직하게는, 일반식(I)의 화합물은 평균적으로 1 내지 4의 아미노메틸기를 갖는 아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 대기압 및 승압하에 포름알테히드 및 2 내지 60%의 노도를 갖는 수성 포름산과 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 이 방법은 유럽 특허 제311,562호에 더욱 상세하게 설명되어 있다.

일반식(I)의 화합물은 성분 B)를 가공하는 동안, 성분 B) 및 C)의 혼합물을 열가소성 수지인 성분 A)에 혼합하기전에, 조 기재프탈로시아닌 안료인 성분 B)에 혼합하는 것이 편리하다. 금속 프탈로시아닌 안료의 중량을 기준해서 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량%의 일반식(I)의 화합물을 성분 B)에 혼합한다.

조 기재 프탈로시아닌 안료를 안료성 형태로 가공 또는 전환하는 것은 조 프탈로시아닌을 일반식(I)의 화합물과 혼합하고 또 이 혼합물을 분쇄하는 것에 의하여 실행된다. 분쇄는 분쇄 과정 후 제거될 수 있는 고체 밀립자 분쇄 보조제 존재하에서 실행된다. 분쇄 보조제는 염화나트륨 또는 염화칼슘과 같은 무기산의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속염일 수 있다. 분쇄 보조제의 사용량은 프탈로시아닌 조성물을 기준해서 500중량% 이하이다. 필요에 따라서 분쇄 보조제 중량을 기준해서 2.5 내지 25중량%의 우기산의 알칼리 금속 염, 예를들어 초산 나트륨이 분쇄 과정동안 조재할 수 있다.

사용된 조 프탈로시아닌 출발 물질이 구리 프탈로시아닌이면, 이러한 과정은 α결정 변형에 우수한 안정한 안료성 구리 프탈로시아닌을 생성한다. 조 구리 프탈로시아닌을 안료성 β-형 구리 프탈로시아닌으로 전환하는 것이 필요하면 분쇄는 구리 프탈로시아닌 조성물 중량을 기준해서 0.5 내지 10중량%의 디에틸아니린과 같은 유기액체 존재하에서 실행될 수 있다.

바람직한 입도 및 향상된 채색 특성을 갖는 안료성 프탈로시아닌를 제조하는 제 2방법으로, 기재 프탈로시아닌 물질을 분쇄하고 또 이소프로판올과같은 적어도 부분적으로 수혼화성인 극성 유기 물질로 처리한다. 일반식(I)의 화합물은 가공하는 동안 어느 단계에서든 혼입될 수 있다.

조 프탈로시아닌 출발 물질을 안료성 형태로 전환하는 제3방법으로, 조 프탈로시아닌은 일반식(I)의 화합물과 혼합될 수 있다. 강한 황산이 이 혼합물엥 첨가될 수 있다. 또 황산 용액 또는 슬러리를 물에 부가하는 것에 의하여 프탈로시아닌이 재석출된다.

강한 황산의 사용량은 프탈로시아닌 조성물 중량을 기준해서 200 내지 1500중량%일 수 있고, 또 산처리는 0 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃ 온도 범위에서 실행될 수 있다.

필요에 따라서 산 용액을 물에 첨가하기전에 게면활성제를 물에 첨가할 수 있다. 임의의 계면활성제의 양은 프탈로시아닌 조성물의 중량을 기준해서 0.5 내지 10중량%가 편리하며, 또 적합한 계면활성제는 도데실벤벤 술폰산이다.

사용된 조 프탈로시아닌 출발 물질이 구리 프탈로시아닌이면, 산가공처리는 α결정 변형인 안정한 안료성 구리 프탈롤시아닌을 생성한다. 필요에따라 이 생성물을 앞서 기재한 분쇄 가공 처리시켜 바람직한 입도 법위의 안료성 α형 구리 프탈로시아닌을 형성할 수 있다.

조 프탈로시아닌을 안료 형태로 전환시키는 제4방법으로, 조 프탈로시아닌만을 강한 황산으로 처리시키고, 이어 산 용액을 물에 첨가하는 것에 의하여 재석출시키며, 이렇게 수득한 안료성 생성물을 앞서 기재한 것과 같이 분쇄 처리시키고, 또 이 분쇄과정동안 또는 이 방법중 나중 단계에서 일반식(I)의 화합물을 혼입한다.

금속 프탈로시아닌 성분 B) 및 일반식(I)의 화합물을 포함하는 안료성 조성물은 통상적 방법에 의하여 열가소성 수지에 혼입될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명한다. %는 중량기준이다.

[실시예 1]

A) 아미노메틸 구리 프탈로시아닌의 제조

필터케이크(filtercake)로서의 100% 프탈이미도메틸 구리 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 분자당 약 2.5의 프탈이미도메틸기를 포함함) 34g을 90℃의 물 100g에 넣어 슬러리로 만든다. 덩어리 없이 고루잘 섞인 페이스트가 ㅓ생성되면 98 내지 100% 히드라인 수화물 15g을 첨가한 후 그 혼합물을 8시간 동안 교반하면서 130℃로 유지되는 기름 중탕에서 환류시킨다. 가열을 멈추고 물로 혼합물을 희석시킨 다음 0.88sg 암모니아 용액으로 pH를 9.0까지로 조정한다. 생성물을 여과하고 1% 암모니아수로 세척한다. 필요한 경우 60℃에서 아미노메틸 구미 프탈로시아닌을 건조시킬 수 있다.

B) 디메탈라미노메틸 구리 프탈로시아닌의 제조

상기 A) 단계에서와 같이 제조된 아미노메틸 구리 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 분자당 2.5의 아미노메틸기를 포함함)의 프레스케이크(presscake : 27% 고형분 함유) 100g을 98% 포롬산 80g 및 90℃의 물 187g과 혼합하고 균질성이 될 때까지 교반한다. 40% 수성 포름알데히드 18g을 첨가한다. 이 혼합물은 22.4% 포름산 용액이다. 혼합물을 95℃에서 6시간 동안 가열한 다음, 냉수 500g에 쏟아붓고 냉수로 1000g을 만든 후 0.880SG 암모니아 용액으로 pH를 8.0까지 조정한다. 생성물을 여과하고 0.1%암모니아를 함유한느 냉수 5000g으로 세척한 다음 60℃에서 건조시켜 필터케이크의 형태로 단리한다. 수득량 27.1g.

C) 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌의 혼일

물 20g에 분산된 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌(단계 B)에서 제조됨) 1g을 물 100g중의 β형 구리 프탈로시아닌 10g의 수성 슬러리에 첨가한다. pH가 1이 될 때까지 수성 염산을 첨가하고 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음 여과에 의해 안료를 단리하여 산이 없도록 세척하고 60℃에서 건조시킨다. 안료를 분쇄하고 150미크론 스크린을 통해 체질한다.

D) 안료 조성물의 HDPE로의 혼입 및 열안정성 평가

로울러가 150℃ 및 110℃로 고정되고 또 닙 갭(nip gap)이 0.3mm로 고정된 2-로울 분쇄기에 HDPE(100g)를 도입한다. 중합체를 1분 동안 분쇄하여 균일하게 만든 다음 미세하게 분말화된 이산회티탄(1.0g)을 30초 동안 중합체 상에 흩뿌린다. 30초 동안 연속적으로 중합체 절단 및 겹침을 행한다. 30초 동안 중합체에 청색 안료(0.1g)를 흩뿌린다. 8분 동안 분쇄, 절단, 겹침 및 재마무리한 후 납을 1.5mm로 조정하고 또 표피를 쉬트 형태로 벗기고 상온으로 냉각시킨 다음, 칩으로 만든후, 초기 온도가 200℃로 고정된 배럴(barrel)이 있는 사출 성형기로 공급하고 배럴 온도를 한 단계마다 20℃씩 올려 320℃까지 올리고 각 단계의 온도를 5분씩 유지시킨다.

수득된 불투명한 청색 성형물은 디메틸아미노메틸 구리프탈로시아닌이 없는 비교 화합물보다 훨씬 더 높은 온도까지 균일한 색조를 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1C)에서 제조된 안료 조성물을 분쇄하고 150 미크론 스크린을 통해 체질한다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지(100g), 미세하게 분말화된 이산화티탄(1.0g) 및 안료(0.2g)의 균질 혼합물을 260℃에서 압출하고 과립화시킨다. 과립화된 화합물을 배럴이 260℃로 고정된 사출 성형기로 공급한다. 일단 화합물을 균일하게 성형기에 통과시키면 청색조의 성형물이 생성된다. 배럴을 260℃, 275℃ 및 또 290℃에 고정시켜 각 온도마다 5분씩 유지시키면서 사출 성형 공정을 반복한다 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌이 없는 비교 화합물보다 상기 온도 범위에 걸쳐 훨씬 더 높은 수준으로 청색조가 균일하게 유지된다.

[실시예 3]

실시예 1C)에서 제조된 안료 조성물을 분쇄하고 150 미크론 스크린을 통해 체질한다. 플리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 합금(100g) 및 안료(0.1g) 및 안료 (0.1g) 및 안료(0.1g)를 포함하는 균질 혼합물을 제조한다. 이 균질 혼합물을 260℃에서 압출시키고 과립화시킨다. 배럴이 260℃로 고정된 사출 성형기에 과립화 화합물을 제공한다. 성형기의 작동조건을 통제하고 화합물을 균일하게 통과시킴으로서 사출 성형물을 만든다. 각 온도에서 5분간 유지시키면서 배럴을 260℃, 270℃, 280℃, 290℃ 및 300℃로 고정시켜 사출 성형 공정을 반복한다. 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌이 없는 비교 화합물보다 상기 온도 범위에 걸쳐 휄씬 더 높은 수준으로 청색조가 균일하게 유지된다.

[실시예 4]

A) 염소화 아미노메틸 구리 프탈로시아닌의 제조

필터케이크로서의 100% 프탈이미도메틸 구리 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 분자당 1.5의 프탈이도메틸기와 0.3의 클로로기를 포함함) 40g을 물 226g에 첨가한다. 1.5시간 후 물 100g, 이어 50% 수산화칼륨 액체 46.6g을 첨가한다. 교반된 분산액을 90 내지 95℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉수 240g을 첨가하고 혼합물을 15분동안 교반한다. 15분에 걸쳐 4M 황산 369g을 첨가하고 혼합물을 90 내지 95℃까지 가열한 다음 그 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 냉수 200g을 첨가하고 슬러리를 여과하며 산이 없을 때까지 뜨거운 물로 케이크를 세척한다 염소화 아미노메틸 구리 프탈로시아닌 232g을 15.7% 고체 필터케이크로서 수득하였다.

B) 염소화 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌의 제조

실시예 4A)로부터의 프레스케이크 128g(건조 중량 20g)을 물 90g 및 98% 포룸산 59.3g과 혼합하고 균질성이 될 때까지 90℃에서 교반한다. 40% 수성 포름알데히드 13.3g을 첨가하고 교반된 혼합물을 95℃에서 6시간 동안 가열한다. 뜨거운 슬러리를 냉수 500g에 쏟아 붓고 냉수로 1000g을 만든 다음 0.880G 암모니아 용액으로 pH를 8.0까지 조정하고 생성물을 여과해낸다. 세척된 생성물을 필터케이크로서 단리하였다. 수득량 건조중량 17.14g.

C) 염소화 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 혼입

60℃에서 β형 구리 프탈로시아닌의 수성 슬러리(안료 13g을 포함함)에 5% 수준(건조 중량 0.65g으로 실시예 4B)의 생성물을 첨가한다. 현탁액을 수득한 다음, pH가 1이 될 때까지 수성 염산을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 여과에 의해 안료를 단리하고 산이 없을 때까지 세척한 다음 60℃에서 건조시킨다. 안료를 분쇄하고 150미크론 스크린을 통해 체질한다.

D) 안료 조성물의 폴리스티렌으로의 혼입 및 열안정성 평가

실시예 1D)의 방법에 따라 실시예 4C)의 안료 제제를 폴리스티렌중으로 혼입시키며, 이때 사용된 양은 동일하다. 사용된 안료가 염소화 디메틸아미노케틸 구리 프탈로시아닌을 혼입시키지 않은 것외에는 C)에서와 같이 제조된 경우에 비해 휄씬 더 높은 온도까지 수득된 생성물의 청색조가 유지된다.

[실시예 5]

실시예 1C)에서 제조된 안료 조성물을 처리하고 실시예 1D)의 방법에 따라 폴리프로필렌중으로 혼입하며, 이때 사용된 양은 동일하다. 사용된 안료가 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 포함하지 않은 경우에 비하여 휄씬 더 높은 온도까지도 수득된 생성물의 청색조가 유지된다.

[실시예 6]

실시예 1C)에서 제조된 안료 조성물을 처리하고 실시예 1D)의 방법에 따라 폴리스티렌중으로 혼입하며, 이때 사용된 양은 동일하다. 사용된 안료가 디메킬아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 함유하지 않는 경우에 비하여 휄씬 더 높은 온도까지 수득된 생성물의 청색조가 유지된다.

[실시예 7]

실시예 1C)에서 제조된 안료조성물 처리하고 실시예 1D)에 기재된 방식되로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 중에 혼입하며, 이 때 사용된 양은 동일하다. 사용된 안료가 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌을 함유하지 않는 경우에 비해 훨씬 더 높은 온도까지 수득된 생성물의 청색조가 유지된다.

Claims (10)

1. A) 열가소성 수지, B) 금속 프탈로시아닌 안료 및 C) 성분 B)에 대한 열 안정성 부여제로서 안료 B)의 중량에 대해 0.5 내지 30중량%의 하기 일반식(Ⅰ)의 디메틸아미노메틸 구리 프탈로시아닌 또는 상이한 x값을 갖는 일반식(Ⅰ) 화합물을 포함하는 열안정성의 착색된 열가소성 수지 조성물.

   

   상기식에서, CuPc는 4 이하의, 바람직하게는 1 이하의 염소 또는 브롬원자, 또는 1 이하의 슬폰산기에 의해 임의적으로 치환된 구리 프탈로시아닌 잔기이고, 더욱 바람직한 CuPc는 염소 또는 브롬원자, 또는 슬론산기에 의해 치환되지 않으며, 또 x는 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0의 값이다.
2. 제 1항에 있어서, CuPc가 염소 또는 브롬원자, 또는 슬폰산기를 함유하지않는 구리 프탈로시아닌잔기인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, x가 1.0내지 3.0의 값인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지인 성분 A)가 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 엔지니어링 플라스틱인 조성물.
5. 제 4 항에 있어서, 엔지니어링 플라스틱이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르-에테르 케톤, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르술폰, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 변형 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈 또는 이들 플라스틱의 합금인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 금속 프탈로시아닌인 성분 B)가 염소화되지 않은 구리 프탈로시아닌인 조성물, 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 조성물 내에 존재하는 금속 프탈로시아닌 안료인 성분 B)의 양이 성분 A)의 중량을 기준해서 30중량% 이하인 조성물.
8. 제 7 항에 있어서, 금속 프탈로시아닌인 성분 B)의 양이 성분 A)의 중량을 기준해서 0.001 내지 3중량% 범위인 조성물.
9. 수지에 금속 프탈로시아닌 안료 및 금속 프탈로시아닌 안료에 대한 열 안정화제로서 제 1 항에 정의된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 금속 프탈로시아닌 안료의 중량을 기준해서 0.5내지 30중량% 혼입하는 것을 포함하는, 착색된 열가소성 수지에서 안료에 열 안정성을 부여하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 조 금속 프탈로시아닌이 안료 형태로 변환하는 동안, 일반식(Ⅰ)의 화합물 및안료성 금속 프탈로시아닌의 혼합물을 열가소성 수지로 혼합하기전에, 일본실(I)의 화합물을 조 금속프탈로시아닌에 혼입하는 방법.