KR100396424B1

KR100396424B1 - 3,6-디(4-비페닐)-1,4-디케토-피롤로[3,4c]-피롤기재안료조성물

Info

Publication number: KR100396424B1
Application number: KR1019960011150A
Authority: KR
Inventors: 베블러 프리돌린
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1996-04-13
Publication date: 2003-10-30
Also published as: KR960037776A; MX9601358A; DE69605838D1; US5641351A; EP0737723A1; CA2174062A1; DE69605838T2; EP0737723B1; TW448214B; JP3897374B2; JPH08295816A

Abstract

1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 물리적 혼합물로 이루어지는 열에 안정한 적색 안료 조성물, 상기 안료 조성물을 제조하는 방법 및 고분자량 유기 물질을 착색하는데 있어서의 조성물의 용도를 개시하고 있다.

Description

3,6-디(4-비페닐)-1,4-디케토-피롤로[3,4 c]-피롤 기재 안료 조성물{Pigment Compositions Based on 3,6-di(4-biphenyl)-1,4-diketo-pyrrolo[3,4 c]-pyrrole}

본 발명은 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 물리적 혼합물로 이루어지는 열에 안정한 적색 안료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 적색 안료 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 적색 안료 조성물은 코팅 및 플라스틱, 특히 엔지니어링 플라스틱을 착색하는데 유용하다.

1,4-디케트-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 안료는 높은 색도 및 우수한 내후성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 자동차 페인트 응용에서의 그의 사용은 잘 공지되어 있다. 그러나, 예를 들어 극성의 엔지니어링 플라스틱과 같은 고성능 플라스틱의 안료로서 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤의 사용은 그러한 기체 (基體)에 사용할 정도의 충분한 열 안정성을 갖지 못하기 때문에 제한된다.

30 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈의 엔지니어링 플라스틱의 안료로서의 사용이 공지되어 있다. 또한 2,9-디클로로퀴나크리돈 조성물 및비스-(4,5,6,7-테트라클로로-이소인돌린-1-온-3-일리덴)-페닐렌-1,4-디아민을 포함하는 안료 조성물의 엔지니어링 플라스틱을 착색하는 용도도 공지되어 있다. 이들 안료는 우수한 열 안정성을 나타내긴 하지만, 색 강도가 약하고 자홍색 내지 홍적색의 공간만을 피복하기 때문에 모든 적용에 적합할 수는 없다.

미합중국 특허 제4,810,304호는 퀴나크리돈 및 디케토피롤로피롤 성분을 포함하는 고용체 안료를 개시하고 있다. 대응하는 물리적 안료 혼합물과 비교해 볼 때, 그러한 안료 고용체는 특이하고 통상적으로 개선된 안료 특성을 나타낸다.

본 발명은 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈을 특정 범위의 양으로 포함하는 물리적 혼합물이 안료 고용체를 형성하지 않고 진보한 안료 특성을 나타낸다는 놀라운 발견에 관한 것이다. 신규 안료 조성물은 엔지니리링 플라스틱에서 우수한 분산성, 높은 색 강도, 높은 내후성, 높은 포화도 및 우수한 열 안정성을 갖는다.

본 발명은 성분 (A) 및 성분 (B)의 양을 합한 양을 기준으로 하여, 성분 (A)인 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 안료 30 내지 90 중량% 및 성분 (B)인 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 10 내지 70 중량%의 물리적 혼합물로 이루어진 적색 안료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 안료 조성물은 성분 (A) 및 성분 (B)의 물리적 혼합물로 이루어진다. 물리적 혼합물은 X선 회절 패턴에 의해 동정될 수 있고, 이것은 통상적으로 개개 성분의 X선 회절 패턴을 복합한 것이다. 그와는 달리, 고용체는 개개 성분의 X선 회절 패턴을 복합한 것이 아닌 X선 회절 패턴을 나타낸다. 통상적으로 고용체의 X선 회절 패턴은 그 구성 성분의 X선 회절 패턴에서 발견되는 피크에 대응하지 않는 새로운 피크를 포함하거나, 그렇지 않으면 그 구성 성분 중 단지 하나의 X선 회절 패턴과 거의 유사하다.

성분 (A) 및 (B)의 비표면적은 모두 60 ㎡/g 이하이어야 한다. 성분 (A)의 비표면적은 바람직하게는 50 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 45 ㎡/g이다. 성분 (B)의 비표면적은 바람직하게는 45 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 4 내지 35 ㎡/g이다. 통상적으로 비표면적은 임의의 방법, 바람직하게는 BET법에 의해 측정된다.

바람직하게, 본 발명의 조성물은 약 35 내지 80 중량%의 성분 (A) 및 약 20 내지 65 중량%의 성분 (B)를 포함한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 조성물은 약 40 내지 70 중량%의 성분 (A) 및 30 내지 60중량%의 성분 (B)를 포함한다.

성분 (A)는 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 구조식 ( I )의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤이다.

또한, 이 화합물은 3,6-디(4-비페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4 c]피롤-1,4-디온 또는 3,6-디(4-비페닐)-1,4-디케토피롤로[3,4 c]-피롤로 공지되어 있다.

성분 (B)는 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 구조식 (II)의 2,9-디클로로퀴나크리돈이다.

성분 (A)인 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피론은 안료로 공지되어 있고, 예를 들어 미합중국 특허 제4,573,949호에서 개시하고 있는 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 성분 (B)인 2,9-디클로로퀴나크리돈도 안료로 공지되어 있고, 예를 들어 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화와 같은 공지된 방법으로 제조할수 있다.

성분 (A) 및 성분 (B)의 바람직한 표면적 특성은 예를 들어, 예비 공정의 변형 또는 안료 원료의 적합한 후처리와 같은 당업계의 공지된 방법에 의해 얻어진다. 안료 원료의 적합한 후처리에는 유기 용매, 바람직하게는 극성 용매 (예를 들어, 디메틸설폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드)로부터 대응하는 안료 원료의 재결정이 있다.

성분 (A) 및 (B)의 물리적 혼합물 이외에, 본 발명의 조성물은 안료 조성물에 통례적으로 사용되는 추가 성분, 예를 들어, 물성 개선제 (texture inproving agent)를 임의로 포함한다.

물성 개선제는 본 발명 조성물의 특성을 개선시킬 수 있는 추가적 성분으로서 특히 유용하다. 적합한 물성 개선제에는 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 나프텐산, 라우릴아민, 스테아릴아민과 같은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 상기 지방산의 아미드, 에스테르 또는 염이 있다. 또한, 지방족 1,2-디올, 에폭시드화된 콩기름, 왁스, 수지산 및 수지산염도 적합한 물성 개선제이다. 로진산 및 로진산염은 특히 적합한 물성 개선제이다.

물성 개선제는 성분 (A) 및 (B)를 혼합하기 전, 혼합시 또는 혼합한 후에 조성물에 혼합될 수 있다. 물성 개선제는 성분 (A) 및 (B)의 양을 합한 양을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 조성물에 혼합된다. 예를 들어, 15 %의 물성 개선제를 포함하는 안료 조성물은 50 부의 성분 (A), 50 부의 성분 (B) 및 15부의 물성 개선제로 이루어지는 물리적 혼합물일 수 있다.

본 발명의 조성물은 예를 들어, 개개의 성분을 건조 분말로 혼합하거나, 바람직하게는 대응하는 습윤 압축덩어리를 혼합하는 것과 같은 종래의 방법에 의해 제조된다.

안료 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 (a) 성분 (A), 성분 (B) 및 수용성 로진산염으로 이루어진 수성 현탁액을 혼합하는 단계; (b) 2가 또는 3가 금속 양이온을 현탁액에 가하여 로진산의 불용성염을 침전시키는 단계; (c) 현탁액을 여과하여 조성물을 단리하는 단계로 이루어진다.

별법으로, 본 발명의 안료 조성물은 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈의 혼합물을 예비 분쇄하여 예비 분쇄된 안료를 형성하고, 예비 분쇄된 안료를 극성 용매 (예를 들어, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아미드) 중에서 가열한 후, 안료 조성물을 단리함으로써 대응하는 안료 원료로부터 제조된다. 극성 용매 중에서의 바람직한 후처리는 미합중국 특허 제5,194,088호 (이는 참고 문헌으로 본 명세서에 인용됨)에서 개시하고 있는 공정과 일치한다. 후처리는 극성 용매 중의 안료 혼합물의 현탁액을 교반함으로써, 또는 더 적은 양의 용매를 사용하여 반죽기로 유기 용매 중의 안료 혼합물의 페이스트상물을 반죽함으로써 종래의 장비로 수행된다. 극성 용매 중의 후처리는 재결정 온도에 따라 바람직하게는 150 ℃이하, 가장 바람직하게는 100 ℃이하에서 1 내지 10 시간 동안 수행된다.

또다른 별법으로, 예비 분쇄한 안료를 미합중국 특허 제4,094,699호 및제5,281,269호에서 개시하고 있는 방법에 따라 계면활성제 및 알콜이 존재하는 염기 수용액에서 재결정한다.

바람직한 방법으로, 안료 조성물은 대응하는 안료 원료의 혼합물을 염기성 DMSO 중의 용액으로부터 침천시킴으로써 제조된다. 따라서, 본 발명에 따른 안료 조성물은 (a) 염 형성 유효량의 염기 및 그 염기를 가용화하기에 충분한 물을 포함하는 디메틸설폭시드 중에 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈을 용해시킴으로써 안료 염 용액을 제조하는 단계, (b) 안료 염 용액으로부터 디아릴디케토피롤로-[3,4 c]-피롤 / 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 물리적 혼합물을 침전시켜 안료 현탁액을 형성하는 단계, (c) 침전된 안료 현탁액을 50 ℃이상의 온도에서, 바람직하게는 1/2 시간 내지 6 시간 동안 환류하면서 교반함으로써 안료를 재결정하는 단계, 및 (d) 안료 조성물을 단리하는 단계로 이루어지는 방법에 의해 얻어진다.

이 공정의 한 변형으로서, 안료 염 용액은 미합중국 특허 제5,286,863호 (이는 참고 문헌으로 본 명세서에 인용함)에서 기재하고 있는 방법에 따라 염기성 DMSO중에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 산화시켜 2,9-디클로로퀴나크리돈의 안료 염 용액을 얻음으로써 제조된다. 산화가 사실상 완결된 후, 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤도 염기성 DMSO중에 용해시켜 본 발명의 안료 조성물의 두 성분 모두를 포함하는 안료 염 용액을 형성한다. 안료 염 용액을 형성한 후, 상기한 대로 단계 (b)-(d)를 수행한다. 이러한 방법은 2,9-디클로로퀴나크리돈 원료의 단리에 관련된 추가의 단계를 피할수 있다.

따라서, 본 발명은 (a) 50℃ 내지 90℃의 온도에서 2,9-디클로로퀴나크리돈의 전구체, 디메틸설폭시드, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 촉매적으로 유효한 양의 퀴논 촉매를 주성분으로 하는 용액에서 이 용액 표면의 위 또는 아래에 2 중량%이상의 산소 분자를 포함하는 기체를 도입시킴으로써 2,9-디클로로퀴나크리돈의 전구체를 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 산화시키는 단계, (b) 이어서, 단계 (a)에서 생성된 용액에 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤을 용해시켜 안료 염 용액을 형성하는 단계, (c) 안료 염 용액으로부터 안료를 침전시켜 안료 현탁액을 형성하는 단계, (d) 안료 현탁액 중에서 안료를 재결정하는 단계, 및 (e) 안료 조성물을 단리하는 단계로 이루어지고, 상기 단계 (a)에서 상기 전구체는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈이고, 상기 디메틸설폭시드는 전구체 중량의 3 내지 20배 범위의 양으로 존재하고, 상기 물은 전구체의 0.2 내지 3.0 중량부의 농도로 존재하고, 상기 알칼리 금속 수산화물 대 상기 전구체의 몰비는 4: 1 내지 7 :1인 안료 조성물의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 안료 조성물은 디케토피롤로피롤 안료의 높은 포화도, 우수한 분산성, 높은 색 강도, 우수한 이동 저항성 및 우수한 열 안정성을 갖는다.

본 발명의 조성물은 주형 및 성형 제품으로 가공될 수 있는 고분자량 물질을 착색하는데 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 고분자량 유기 물질 및 유효 착색량의 본 발명의 안료 조성물을 포함하는 착색된 조성물 및 상기 착색된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

안료 조성물은 일반적으로 고분자량 유기 물질, 특히 엔지니어링 플라스틱을 착색하는데 사용된다. 적합한 고분자량 유기 물질에는 열가소성 물질, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머, 예를 들어, 셀룰로스 에테르; 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스 에스테르; 선형 또는 가교 결합된 폴리우레탄; 선형, 가교 결합된 또는 불포화된 폴리에스테르; 폴리카르보네이트; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔과 같은 폴리올레핀; 폴리스티렌; 폴리설폰, 폴리아미드; 폴리시클로아미드; 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리페닐렌 옥사이드와 같은 폴리애테르-케톤, 및 폴리-p-크실렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐이덴 플루오라이드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 폴리비닐 할라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 아크릴 중합체, 고무, 실리콘 중합체, 페놀 / 포름알데히드 수지, 멜라민 / 포름알데히드 수지, 우레아 / 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 클로로프렌 고무, 단독 또는 혼합물이 있다.

통상적으로, 본 발명의 조성물의 유효 착색량이 고분자량 유기 물질에 혼입된다. 특히, 착색하는 고분자량 유기 물질의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 안료 조성물이 고분자량 유기 물질에 혼입된다.

많은 유기 안료는 엔지니어링 플라스틱에 사용되기에는 충분하지 못한 열 안정성을 나타낸다. 이러한 불충분한 열 안정성은 높은 온도, 특히 205-315 ℃(400-600 ℉)의 온도 범위에서 안료의 부분 용해 때문이라고 여겨진다. 본 발명의 안료조성물은 승온에서 처리될 때 최소한도의 색 변화 또는 감도 저하를 보인다.

본 발명의 안료 조성물을 다른 유기 및(또는) 무기 안료 및(또는) 중합체 가용성 염료와 혼합할 경우 순수하고, 높은 색도의, 유용한 새로운 색조를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 안료 조성물은 분산성이 높고, 유기 매트릭스로 용이하게 혼입되어 우수한 내광성 및 내후성과 높은 불투명도, 포화도 및 높은 채색 강도를 갖는 균일한 채색을 제공한다.

롤 밀 또는 혼합 또는 분쇄 장치를 포함하는 고전단 기술을 사용하여 조성물을, 필요에 따라서는 마스터배치식으로 기체 (基體)에 혼합함으로써 고분자량 유기물질은 본 발명의 안료 조성물로 착색된다. 착색된 물질은 압연, 압축, 압출, 브러싱, 주조 또는 사출 성형과 같은 공지된 방법에 의해 목적하는 최종 형태로 생성된다. 본 발명의 조성물을 사용한 착색된 성형 제품은 특히 연신 응력, 예를 들어 성형 및 주조에 의해 얻어진 것, 리본, 섬유 또는 롤드 (rolled) 시트가 있다.

성형 조작을 하기 전에 가소제를 고분자량 화합물에 혼입함으로써 비경질 성형품이 생산되거나, 또는 중합체 취성 (脆性)이 감소된다. 적합한 가소제에는 예를 들어, 인산, 프탈산 또는 세바신산의 에스테르가 있다. 가소제는 중합체에 본 발명의 안료 조성물을 혼입하기 전 또는 혼입한 후에 혼합될 수 있다.

우수한 열 안정성 및 우수한 내후성으로 인해, 본 발명의 안료 조성물은 용매 또는 물 기재 자동차 코팅 및 산업용 페인트와 같은 코팅 조성물에 유용하다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 상세히 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한할 의도는 없다. 달리 언급이 없는 한, 이들 실시예에서 주어진 모든부는 중량 기준이다.

실시예 1

온도계, 교반기, 및 냉각기를 장착한 500 ㎖ 플라스크에 29.3 g의 45 % 수산화 칼륨 수용액, 28 ㎖의 물, 및 250 ㎖의 디메틸설폭시드 (DMSO)를 넣었다. 23.0 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 23.0 g의 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 원료를 50-60 ℃에서 교반하면서 첨가했다. 그 혼합물을 75-80 ℃까지 가열하고, 75-80 ℃에서 10 분 동안 교반하여, 안료를 이칼륨염으로 용해시켰다. 생성된 용액을 18 내지 40 ℃에서 850 ㎖의 메탄올에 넣어 안료 현탁액을 얻었다. 안료 현탁액을 가열하여 환류시키고, 4 시간 동안 환류하면서 교반했다. 생성된 착색 안료를 여과에 의해 단리하고, 메탄을 및 물로 pH 7.0-8.0 까지 세척하여 DMSO를 제거한 후, 건조하였다. X선 회절 패턴으로 두 성분이 생성된 안료 중에서 물리적 혼합물로 존재함을 알 수 있었다. BET법에 의해 측정된 바와 같이 비표면적은 41.6 ㎡/g이었다. 그렇게 얻어진 적색 안료 조성물은 엔지니어링 플라스틱을 착색하는데 적합하고, 우수한 열 안정성과 높은 색 강도의 채색을 제공하였다.

실시예 2

각 성분을 23.0 g씩 사용하는 대신 27.0 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤- 및 18.0 g의 2,9-디클로로퀴나크리돈을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복했다. 이 과정에서 38 ㎡/g의 비표면적을 갖는 적색 안료 조성물을 얻었다. 엔지니어링 플라스틱에 혼입될 경우, 이 안료 조성물은 강한 색상을 나타내고 우수한 열 및 광 안정성을 가졌다.

실시예 3A

마손 밀 (attritor mill)에 250 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 원료 및 250 g의 2,9-디클로로퀴나크리돈 원료를 넣었다. 밀에 L-암(L-arm)을 설치하고, 직경 0.6cm의 스테인레스 스틸 볼 분쇄 매질을 3.78 ℓ 넣었다. 질소 하에서 8C 분 동안 500 RPM으로 밀을 회전시켰다. 분쇄가 끝났을 때, 예비 분쇄된 분말은 매우 응집된 암적색의 예비 분쇄 분말로 480 g 회수되었다.

실시예 3B

교반기, 온도계 및 냉각기를 장착한 1ℓ 플라스크에 500 ㎖의 DMSO 및 50 g의 상기한 예비 분쇄 분말 (실시예 3A)을 넣었다. 현탁액을 90 ℃까지 가열하고 90-95 ℃에서 7 시간 동안 교반했다. 뜨거운 안료 현탁액을 여과하고, 그 압축덩어리를 메탄올 및 물로 DMSO가 제거될 때까지 세척한 후, 80-100 ℃의 오븐에서 건조하여 48 g의 적색 안료 조성물을 얻었다. 안료 조성물은 BET법에 이해 측정된 39 ㎡/g의 비표면적을 가졌다. X선 회절 패턴은 두 안료 성분의 피크를 나타내었으며 이로부터 두 성분이 생성된 안료 중에서 물리적 혼합물로 존재함을 알 수 있다. 엔지니어링 플라스틱에 혼입될 경우, 이 적색 안료 조성물은 강한 색상과 우수한 열 및 광 안전성을 나타내었다.

실시예 3C

용매로서 N-디메틸포름아미드 (DMF)를 사용해서 실시예 3B의 과정을 반복하여 유효한 열 안정성 및 견뢰성을 갖는 적색 안료 조성물을 얻었다.

실시예 3D

용매로서 N-메틸피롤리돈 (NMP)을 사용해서 실시예 3B의 과정을 반복하여 유사하게 우수한 안료 특성을 갖는 적색 안료 조성물을 얻었다.

실시예 4

온도계, 교반기, 냉각기 및 기체 유입관을 장착한 1ℓ 플라스크에 50 g의 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈, 0.8 g의 안트라퀴논-2-설폰산 나트륨염 일수화물 및 630 ㎖의 디메틸설폭시드를 넣었다. 이 현탁액을 교반하고, 63.7 g의 45 % 수산화칼륨 수용액 및 60 ㎖의 물의 혼합물을 첨가했다. 생성된 용액을 80-83 ℃까지 가열했다. 가열하는 동안 산소 분석기에 의해 표시되는 OFF-기체 스트림에서 산소 함량이 0 %가 되도록 질소로 혼합물을 플러시 (flush)하였다. 그리고 나서, 산소 분석기가 OFF-기체 스트림에서 6-7 %의 산소를 나타낼 때까지 교반된 반응 혼합물의 표면 아래에 200 ㎖ / 분의 속도로 공기를 도입하였다. 2,9-디클로로퀴나크리돈의 형성이 본질적으로 완결된 후, 과산화로 인한 바람직하지 않은 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논의 형성을 피하기 위해 공기 대신에 질소를 도입하고, 50 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤을 반응 혼합물에 첨가하여 80-83 ℃ 질소 흐름 하에서 10 분 동안 교반함으로써 용해시켰다. 생성된 용액을 18 내지 40 ℃에서 2ℓ의 메탄올에 넣었다. 안료 현탁액을 가열하여 환류시키고, 환류하면서 4 시간 동안 교반했다. 적색 안료를 여과에 의해 단리하고, 메탄올 및 물로 pH 7.0-8.0 까지 세척하여 DMSO를 제거하고 건조하였다. 안료는 두 성분의 중첩된X선 회절 패턴을 나타내었으며, 이는 조성물이 성분들의 물리적 혼합물임을 나타낸다. BET법에 의해 측정된 비표면적은 42 ㎡/g이었다. 그렇게 얻어진 적색 안료는 플라스틱 또는 코팅에 적용시 분산성, 색 강도, 열 및 광 안정성과 같은 우수한 안료 특성을 나타내었다.

실시예 5

파인트 단지 (pint jar)에 27 ㎡/g의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 15 g 및 29.8 ㎡/g의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 15 g을 넣었다. 단지를 로울러 기어 상에서 2 시간 동안 굴려서 28.7 ㎡/g의 비표면적을 갖는 적색 안료 조성물을 얻었다. 엔지니어링 플라스틱에 혼입될 경우, 적색 안료 조성물은 강한 색상과 우수한 열 및 광 안정성을 나타내었다.

실시예 6

29 ㎡/g의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 20 g을 포함하는 수성 압축덩어리 58.3 g, 19 ㎡/g의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 20 g을 포함하는 수성 압축덩어리 62 g 및 40 ㎖의 뜨거운 물에 용해시킨 로진산 나트륨염 [헤르쿨레스 (HERCULES) 사에서 시판되는 드레지네이트(DRESINATE) X] 1.2 g을 약 300 ㎖의 물과 함께 혼합하여 현탁액을 형성하였다. 30 ㎖의 물에 용해시킨 0.4 g의 염화칼슘을 교반된 안료 현탁액에 첨가하여 로진의 칼슘염을 침전시켰다. 생성된 균일한 안료 현탁액을 pH 5.0-5.5에서 여과하였다. 생성된 안료 압축덩어리를 물로 세척하고, 건조하고, 분쇄하였다. 이과정에서 23.5 ㎡/g의 비표면적을 갖는 적색 안료 조성물 40 g을 얻었다. 안료 조성물은 매우 포화되었고, 그의 우수한 열 안정성 및 내후성으로 인해 자동차 페인트 및 엔지니어링 플라스틱을 착색하는 데 매우 적합하였다.

실시예 7

12 g의 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐린)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 18 g의 2,9-디클로로퀴나크리돈을 사용해서 실시예 5의 과정을 반복하여 유사하게 우수한 안료 특성을 갖는 적색 안료 조성물을 얻었다.

실시예 8

63.0 g의 폴리비닐클로라이드, 3.0 g의 에폭시드화된 콩기름, 2.0 g의 바륨 / 카드뮴 열 안정제, 32.0 g의 프탈산 디옥틸 및 1.0 g의 실시예 1에 따라 제조한 안료 조성물을 교반 막대를 사용하여 유리 비이커 내에서 함께 혼합하였다. 일정한 폴딩 (folding), 제거 및 급송에 의해 160 ℃의 온도, 25 rpm의 로울러 속도 및 1 : 1.2 의 마찰로 두개의 실험용 롤 밀 상에서 8분 동안 굴림으로써 혼합물을 약 0.4 mm 두께의 연한 PVC 시트로 성형하였다. 생성된 연성 PVC 시트는 열, 광 및 이동에 대해 우수한 견뢰도를 갖는 채색이 매력적인 적색 색조로 착색되었다.

실시예 9

5 g의 실시예 1에 따라 제조한 안료 조성물, 2.5 g의 힌더드 (hindered) 아민광 안정제, 1.0 g의 벤조트리아졸 UV 흡수체, 1.0 g의 힌더드 페놀 산화방지제 및 1.0 g의 아인산염 공정 안정제를 용해 후 30초 동안 175-200 rpm의 속도로 1000 g의 고밀도 폴리에틸렌과 함께 혼합하였다. 용해된 착색된 수지를 따뜻하고 전성이있는 동안 잘게 부수어 제립기를 통해 급송하였다. 생성된 과립을 205 ℃, 260 ℃ 및 315 ℃의 온도에서 5 분의 체류 시간 및 30 초의 주기 시간으로 사출 성형기 상에서 성형하였다. 유사한 적색을 나타내는 균일하게 착색된 조각들을 각 온도 단계에서 얻었고, 이는 안료 조성물이 우수한 열 안정성을 가짐을 나타낸다. 실시예 1의 안료 조성물을 실시예 2, 3B, 3C, 3D, 4, 5, 6 또는 7의 안료 조성물로 대치한 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 10

0.2 g의 실시예 1에 따라 제조한 안료 조성물 및 1.8 g의 TiO₂안료를 착색 성분으로서 사용해서 실시예 8의 과정을 반복하여 매우 강한 적색 색조를 갖는 PVC 시트를 얻었다.

실시예 11

경질 PVC 혼합물은 유체 혼합기에서 1400 rpm의 속도에서 약 5 분 동안 하기 성분을 교반함으로써 제조되었다.

92.0 g - 비닐 수지

8.0 g - 비닐공중합체

1.5 g - 에폭시드화된 콩기름 가소제

2.8 g - 바륨/카드뮴 안정제

0.7 g - 유기 아인산염 보조 안정제

0.4 g - 지방산 에스테르

0.2 g - 파라핀 오일 유도체 활택제 360

0.25 g - 벤조트리아졸 유도체 광 안정제

1.5 중량부의 경질 PVC 혼합물 및 0.05 중량부의 안료 조성물 (실시예 1에 따라 제조함)의 혼합물을 실온에서 약 3 분 동안 약 2000 rpm의 속도로 혼합하였다. 그렇게 얻어진 착색된 경질 PVC를 190 ℃, 25 rpm 및 1 : 1.2 의 마찰로 6분 동안 롤밀 상에서 압축한 후, 크롬 도금된 강판 사이의 압축기 상에서 190 ℃에서 6분 동안 약 1 mm의 두께로 압축하였다. 그렇게 얻어진 압축된 시트는 광 및 기후에 대해 우수한 견뢰도를 나타내는 적색이었다. 실시예 1의 안료 조성물을 실시예 2, 3B, 3C, 3D, 4, 5, 6 또는 7의 안료 조성물로 대치한 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 12

기체 (基體)로서 고밀도의 폴리에틸렌 대신에 폴리프로필렌을 사용해서 실시예 9의 과정을 반복하여 우수한 열 및 광 견뢰성을 나타내는 적색의 조각을 얻었다.

실시예 13

6 g의 실시예 2에 따라 제조한 안료 조성물, 9 g의 힌더드 아민 광 안정제, 3 g의 벤조트리아존 UV 흡수체 및 3 g의 힌더드 페놀 산화방지제를 용해 후 30초 동안 175-200 rpm의 속도에서 1200 g의 ABS 수지와 함께 혼합하였다. 용해된 착색된 수지를 따뜻하고 전성이 있는 동안 잘게 부수어 제립기를 통해 급송하였다. 생성된 과립을 232℃ (450 ℉) 및 288 ℃ (550 ℉)의 온도에서 각각 7 분의 체류 시간 및 42 초의 주기 시간으로 사출 성형기 상에서 성형하였다. 각 온도 단계에서 유사한 적색을 나타내는 균일하게 착색된 조각들을 얻었다.

실시예 14

100 g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 과립 및 0.5 g의 실시예 1에 따라 제조한 조성물의 혼합물을 로울러 기어 베드 위의 유리 병 내에서 15 분 동안 혼합하였다. 실험용 압출기에서 리본으로 혼합물을 압출하여 우수한 광 및 열 견뢰도를 갖는 균일한 적색으로 착색된 리본을 생산하였다. 실시예 1의 안료 조성물을 실시예 2, 3B, 3C, 3D, 4, 5, 6 또는 7의 안료 조성물로 대치한 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 15

폴리에틸렌 테레프탈레이트 대신에 폴리우레탄을 사용해서 실시예 14의 과정을 반복하여 우수한 광 견뢰도를 갖는 적색의 폴리우레탄 리본을 얻었다.

실시예 16

폴리에틸렌 테레프탈레이트 대신에 폴리페닐렌 에테르 / 폴리아미드의 혼합물을 사용해서 실시예 14의 과정을 반복하여 우수한 견뢰성을 갖는 균일한 적색의 리본을 얻었다.

실시예 17

폴리에틸렌 테레프탈레이트 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 과립을 사용해서 실시예 14의 과정을 반복하여 우수한 견뢰성을 갖는 적색의 리본을 얻었다.

실시예 18

폴리아미드 과립을 사용해서 실시예 9의 과정을 반복하여 우수한 열 및 광 견뢰성을 나타내는 적색의 조각을 얻었다.

실시예 19

테레프탈산 폴리에틸렌 대신에 폴리카르보네이트를 사용해서 실시예 14의 과정을 반복하여 우수한 견뢰성을 갖는 균일하고 강한 적색의 리본을 얻었다.

실시예 20

130 g의 직경 8 mm 스테아타이트 볼 및 47.5 g의 알키드 멜라민 베이킹 피니시 (이 베이킹 피니시는 크실렌 : 부탄올 (2:1 혼합물) 중에 용해시킨 50 % 알키드 수지 용액 60 g, 2 g의 크실렌, 2 g의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 2.5 g의 실시예 1에서 얻은 안료 조성물을 포함하는 혼합물임)의 혼합물을 롤 스탠드 위의 트위스트-오프 (twist-off) 뚜껑을 갖는 200 ㎖ 용량의 유리 플라스크 중에서 72 시간 동안 분산시컸다. 스테아타이트 볼을 분리한 후, 분산된 2.4 g의 전체 색조 혼합물을 9.6 g의 TiO₂및 24.0 g의 상기 알키드 멜라민 베이킹 피니시와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미늄 판넬위로 분사하고, 이어서 130 ℃에서 30 분 동안 소성하였다. 생성된 적색 피니시는 높은 채색 강도 및 우수한 견뢰성을 나타내었다. 실시예 1의 안료 조성물을 실시예 2, 3B, 3C, 3D, 4, 5, 6 또는 7의 안료 조성물로 대치한 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.

실시예 21

130 g의 스테아타이트 볼 (직경 : 8 mm) 및 45.5 g의 열경화성 아크릴 피니시의 혼합물을 롤 스탠드 위의 트위스트-오프 밀봉을 갖는 200 ㎖ 유리 플라스크 중에서 72 시간 동안 분산시켰다; 상기 피니시는 하기 조성의 혼합물이다.

41.3 g - 아크릴 수지

16.3 g - 멜라민 수지

32.8 g - 크실렌

4.6 g - 에틸글리콜 아세테이트

2.0 g - 부틸 아세테이트

1.0 g - 실리콘 오일 A (크실렌 중의 1 % : 바이엘 아게), 및

2.5 g - 실시예 1에서 얻어진 안료 조성물

스테아타이트 볼을 분리하고, 8.0 g의 밀베이스, 0.6 g의 알루미늄 페이스트, 1.0 g의 메틸 에틸 케톤 및 18.4 g의 상기 열경화성 아크릴 피니시를 완전히 혼합하고, 생성된 혼합물을 일루미늄 판넬 위로 분사한 후, 130 ℃에서 30 분 동안 소성하였다. 우수한 견뢰성을 갖는 매우 강한 적색의 금속화된 코팅이 얻어졌다. 실시예 1의 안료 조성물을 실시예 2, 3B, 3C, 3D, 4, 5, 6 또는 7의 안료 조성물로 대치한 경우에도, 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims

성분 (A) 및 성분 (B)의 중량을 합한 양을 기준으로 하여, 성분 (A)로 60 ㎡/k 이하의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤인로 30 내지 90 중량% 및 성분 (B)로 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 10 내지 70 중량%의 물리적 혼합물을 포함하는 적색 안료 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A)의 비표면적이 50 ㎡/g 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (B)의 비표면적이 45 ㎡/g 미만인 조성물.
제1항에 있어서, 조성물이 성분 (A) 및 (B)의 중량을 합한 양을 기준으로 하여, 35 내지 80 중량%의 성분 (A) 및 20 내지 65 중량%의 성분 (B)를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산, 상기 지방산의 아미드, 에스테르 또는 염, 지방족 1,2-디올, 에폭시드화된 콩기름, 왁스, 수지산 및 수지산염으로 이루어지는 군 중에서 선택된 물성 개선제 (textureinteroving agent)를 성분 (A) 및 (B)의 중량을 합한 양을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%를 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 로진산 또는 로진산염으로 이루어지는 군 중에서 선택된 물성 개선제를, 성분 (A) 및 (B)의 중량을 합한 양을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%를 포함하는 조성물.
(a) 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 안료 (성분 (A)), 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴니크리돈 안료 (성분 (B)) 및 수용성 로진산염을 포함하는 수성 현탁액을 혼합하는 단계,

(b) 2가 또는 3가 금속 양이온을 현탁액에 가함으로써 로진산의 불용성염을 침전시키는 단계, 및

(c) 현탁액을 여과하여 조성물을 단리하는 단계

를 포함하는 제6항의 조성물의 제조 방법.
60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 안료 (성분 (A)) 및 60 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴니크리돈 안료 (성분 (B))를 건조 분말 또는 그의 습윤 압축덩어리 형태(presscake)로 혼합하는 것을 포함하는 제1항의 조성물의 제조 방법.
(a) 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈의 혼합물을 예비 분쇄하여 예비 분쇄된 안료를 형성하는 단계,

(b) 이어서, 승온에서 극성 용매 중의 예비 분쇄된 안료의 현탁액을 가열하는 단계, 및

(c) 안료 조성물을 단리하는 단계

를 포함하는 제1항의 안료 조성물의 제조 방법.
(a) 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤 및 2,9-디클로로퀴나크리돈을 유효량의 염기와 그 염기를 가용화하기에 충분한 물을 포함하는 디메틸 설폭시드 중에서 용해시킴으로써 안료 염 용액을 제조하는 단계;

(b) 안료 염 용액으로부터 안료를 침전시켜 안료 현탁액을 형성하는 단계;

(c) 50 ℃ 이상의 온도에서 1/2 시간 내지 6 시간 동안 안료 현탁액을 교반함으로써 안료를 재결정하는 단계, 및

(d) 안료 조성물을 단리하는 단계

를 포함하는 제1항의 안료 조성물의 제조 방법.
(a) 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 2,9-디클로로퀴나크리돈의 전구체, 디메틸설폭시드, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 촉매적으로 유효한 양의 퀴논 촉매를 주성분으로 하는 용액 중에서 이 용액 표면의 위 또는 아래에 2 중량% 이상의 산소 분자를 함유하는 기체를 도입시킴으로써 2,9-디클로로퀴나크리돈의 전구체를 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 산화시키는 단계,

(b) 이어서, 단계 (a)에서 생성된 용액에 1,4-디케토-3,6-디(4-비페닐릴)-피롤로[3,4 c]-피롤을 용해시켜 안료 염 용액을 형성하는 단계,

(c) 안료 염 용액으로부터 안료를 침전시켜 안료 현탁액을 형성하는 단계,

(d) 안료 현탁액 중에서 안료를 재결정하는 단계, 및

(c) 안료 조성물을 단리하는 단계

를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 상기 전구체는 2,9-디클로로-6,13-디히드프로퀴나크리돈이고, 상기 디메틸설폭시드는 전구체 중량의 3 내지 20배 범위의 양으로 존재하고 상기 물은 전구체 1 중량부 당 0.2 내지 3.0 중량부의 농도로 존재하고, 상기 알칼리 금속 수산화물 대 상기 전구체의 몰비는 4 : 1 내지 7 : 1인 제1항의 안료 조성물의 제조 방법.
유효 착색량의 제1항의 조성물을 플라스틱 물질에 혼입하는 것을 포함하는, 착색된 플라스틱 물질의 제조 방법.