KR100359418B1 - 2,9-디클로로퀴나크리돈안료의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀸아크리돈, 알칼리 금속 히드록시드, 수용성 유기 용매, 물 및 유효량의 산화제 및 프탈이미도메틸퀸아크리돈 입자 성장 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀸아크리돈을 안료 2,9-디클로로퀸아크리돈으로 직접 산화시키는 것으로 이루어진 2,9-디클로로퀸아크리돈 안료의 직접 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 입자 크기를 감소시키기 위한 후 처리를 추가로 할 필요없이 2,9-디클로로퀸아크리돈 안료를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 제조 방법{Preparation of Pigmentary 2,9-dichloroquinacridone}
퀴나크리돈계 화합물 및 그들의 안료 특성은 공지되어 있다. 퀴나크리돈계 안료는 모(母) 화합물인 퀴나크리돈과, 2,9-디클로로퀴나크리돈을 비롯한 각종 이치환된 퀴나크리돈을 포함한다.
치환 퀴나크리돈 안료는 대응하는 디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 제조할 수 있다는 것이 안료 업계에서 공지되어 있다. 조 퀴나르리돈으로 알려진 이러한 산화 생성물은 일반적으로 안료로 사용하기에 부적합하여 입경, 입자 형태, 다형상(polymorphic phase) 및 착색력 등 필수 안료 특성을 발현시키기 위하여 더 가공하여야만 한다.
조 퀴나크리돈은 통상적으로 대량의 무기염으로 조 퀴나르리돈을 분쇄하고 이어서 얻어진 분쇄 분말을 추출하거나, 또는 안료를 대량의 진한 황산에 용해시키고 이 용액을 물에 침지시킴(산 페이스팅)으로써 안료형으로 전환시킨다. 이들 다단계 공정은 일반적으로 승온의 산성 환경하에서 수행되는 다양한 작업을 필요로하므로, 보다 간단하고 보다 경제적인 퀴나크리돈 안료의 제조 방법이 매우 요망되고있다.
-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 고농도의-퀴나크리돈을 직접 제조하기 위한 입자 성장 억제제로 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈의 가수분해 생성물인 O-카르복시벤즈아미도메틸퀴나크리돈을 사용할 수 있다는 것이 미합중국 특허 제4,197,404호에 개시되어 있다. 그러나, 이 특허는 o-카르복시벤즈아미도메틸퀴나크리돈을 1.0 %를 초과하는 양으로 사용했을 때,-디히드로퀴나크리돈의 산화가 억제되며, 그 결과-디히드로퀴나크리돈이-퀴나크리돈으로 불완전하게 전환된다고 개시하고 있다.
본 발명의 1차 목적은 후처리의 필요없이 합성하는 동안 직접 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 제조하는 것이다. 이 목적은 입자 성장 억제제를 1 %를 초과하는 양으로 첨가했을 때 일어나는 디히드로퀴나크리돈 산화의 억제현상이 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시키는 동안에는 일어나지 않는다는 발견에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 합성 공정으로부터 직접 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 얻기 위해서 반응 혼합물에 추가량의 입자 성장 억제제를 첨가할 수 있게 되었다. 따라서, 프탈이미도메틸퀴나크리돈 유도체와 같은 입자 성장 억제제의 존재하에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써, 입경을 더 감소시키기 위한 후처리를 추가로 수행할 필요없이 안료 특성 및 목적하는 결정도 및 결정상을 가진 2,9-디클로로퀴나크리돈을 직접 제조할 수 있다. 입자 성장 억제제로서 적당량의 치환 또는 비치환된 프탈이미도메틸퀴나크리돈 유도체를 사용함으로써, 상이한 입경 및 비표면적을 갖고, 그에 따라 상이한 투명도/탁도를 가진 다양한 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 제조할 수 있다.
2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화는 다량의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제에 의해서도 억제되지 않는다. 따라서, 산화는 1 중량% 초과, 바람직하게는 2 중량%를 초과하는 양의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 존재하에서도 완전하게 진행되고 최대 10 중량%의 프탈이미도메틸퀴나크리돈의 첨가에 의해서도 여전히 억제되지 않는다. 본 명세서 전체에서 프탈이미도메틸퀴나크리돈의 중량%는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 중량을 기준으로 한 것이다.
따라서, 본 발명은 부가적인 입경 감소 단계없이 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제 또는 그의 가수분해 생성물인 o-카르복시벤즈아미도메틸퀴나크리돈의 존재하에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 직접 1,9-디클로로퀴나크리돈 안료로 산화시키는 것으로 이루어지며, 이때 상기 입자 성장 억제제가 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 직접 얻기에 충분한 양으로 존재하는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 직접 제조 방법에 관한 것이다. 입자 성장 억제제로서는 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 화합물이 특히 유용하다.
프탄이미도메틸퀴나크리돈을 1.0 % 첨가해서는 항상 안료 생성물을 직접 제공할 만큼 충분히 2,9-디클로로퀴나크리돈 입경의 성장을 억제하지는 못하므로 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 최대 10 %까지 도입할 수 있다는 것은 큰 장점이다. 산화혼합물 중에 프탈이미도메틸퀴나크리돈 2 중량% 및 3 중량%를 첨가하여 2.9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시켜 얻은 시료는 완전히 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 전환되었으며 시판되는 작은 입경의 2,9-디플로로퀴나크리돈 안료에 필적한다. 또한, 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 4, 5 및 6 중량%의 양으로 첨가하여도 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화는 완전히 진행되고 입자 성장 억제제의 양에 정비례하여 투명도가 증가하는 매우 매혹적인 투명한 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 제공한다.
2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화로부터 얻어진 2,9-디클로로퀴나크리돈의 입경은 산화 반응시 존재하는 입자 성장 억제제의 양에 반비례한다. 따라서, 반응 혼합물에 보다 많은 양의 입자 성장 억제제를 첨가하면 보다 작은 입경의 2,9-디클로로퀴나크리돈이 얻어진다.
본 발명의 방법은 입경이 작은 다양한 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 제조를 단순함과 경제성 측면에서 개선한 것이다. 본 발명에 따르면, 단순히 적당량의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 존재하에서 공지의 방법으로 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 직접 제조할 수 있게 되었다. 이 방법은 현재 안료 제조업계에서 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 제조를 위해 사용하고 있는 복잡한 다단계의 제조 마무리 공정을 필요로 하지 않는다.
2,9-디클로로퀴나크리돈 안료는 입경을 더 감소시키기 위한 후처리를 할 필요없이 안료 특성을 가진 생성물을 직접 제공하기에 충분한 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 존재하에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킴으로씨 직접 제조된다.
본 명세서에서 안료 제조 방법을 설명하기 위해 사용되는 "직접" 또는 "직접적으로"라는 용어는 안료 생성물의 비표면적이 입경을 더 감소시키기 위한 후처리를 할 필요없이 그 생성물을 안료로 사용하기에 적합한 범위내에 있음을 의미한다.
2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화는 일반적으로 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 알칼리 금속 수산화물, 유효량의 산화제, 일반적으로 물과 완전히 혼화될 수 있는 용매 및 물을 더 함유하는 반응 혼합물 중에서 가열함으로써 수행된다. 본 발명의 방법에 따르면, 산화제를 첨가하기 전에 유효량의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제가 반응 혼합물에 존재한다.
본 발명의 요지는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈, 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기 용매, 물 및 유효량의 산화제 및 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 가수분해 생성물인 입자 성장 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 직접 안료 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 산화시키는 것으로 이루어지며, 이때 상기 알칼리 금속 수산화물 대 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 몰비가 적어도 7:1인 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료의 직접 제조 방법이다.
식 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 C1-C5-알킬 및 C1-C5-알콕시이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.
할로겐 치환체로는 예를 들면 불소, 염소 또는 브롬이고, 특히 염소이다. 알킬 및 알콕시 치환체로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 또는 tert-펜틸이 있다. Rm 및 R'm이 수소이고 n이 1인 일반식(I)의 화합물이 바람직하다. 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈이 특히 바람직한 입자 성장 억제제이다.
2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화에 사용되는 알칼리성 반응 조건 하에서, 일반식(I)의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제는 적어도 부분적으로 가수분해되어 하기 반응식에서 비치환된 경우에 대하여 나타낸 것과 같이 개환 아미드 카르복실레이트 음이온으로 될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 일반식(I)의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 가수분해 생성물의 존재하에서 이루어지는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화에 관한 것이다. 이 가수분해 생성물은 일반적으로 일반식(I)의 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 가수분해된 화합물에 해당하는 o-카르복시벤즈아미도메틸퀴나크리돈의 염의 형태를 띠고 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제는 공지 방법, 예를 들면 퀴나크리돈을 진한 황산 중에서 프탈이미드 및 파라-포름알데히드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 미합중국 특허 제3,275,637호는 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 신장 억제제의 제조를 개시하고 있다.
입경 비제한 산화에 의해 제조한 생성물의 입자와 비교하여 제한 산화에 의해 제조한 2,9-디클로로퀴나크리돈 입경의 감소는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 중량을 기준으로 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.1 % 정도의 적은 양으로 함유시켰을 때 이미 명백해진다. 첨가량은 10 중량%까지 높아질 수 있다. 입자 성장 억제제가 10 중량%를 초과하는 양으로 함유될 수는 있으나, 상기 입자 성장 억제제를 10 중량% 초과량으로 사용하는 것에 별다른 잇점은 없다.
다양한 입경 및 투명도를 가진 다양한 안료를 얻기 위해서는 1 % 초과, 예를 들면 1.1 % 내지 약 10 %의 프탈이미도메틸퀴나크리돈을 첨가할 필요가 있다. 안료 2,9-디클로로퀴나크리돈을 직접 제조하기 위하여 2,9-디클로로-6,11-디히드로퀴나크리돈의 산화시 첨가되는 프탈이미도메틸퀴나크리돈의 양의 바람직한 범위는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료를 직접 제조하기 위하여 필요한 최소량 내지 입자 성장억제제 약 10 중량% 이하, 예를 들면 2 내지 약 10 중량%이다. 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 양의 가장 유용한 범위는 약 6 중량% 이하, 예를 들면 2 % 내지 약 6 중량%, 또는 약 2.5 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량% 이다.
2,9-디클로로퀴나크리돈 생성물의 표면적은 산화시 존재하는 입자 성장 억제제의 양에 비례하고 입경에 반비례한다. 따라서, 생성물의 표면적은 입자 성장 억제제의 양이 증가함에 따라 증가할 것이다. 2,9-디클로로퀴나크리돈이 안료로 직접 사용되기에 적합하도록 하기 위하여 반응 생성물의 표면적은 적어도 15 m2/g, 예를 들면 약 15 내지 약 90 m2/g, 바람직하게는 약 20 내지 90 m2/g, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70 m2/g이어야 한다. 표면적은 질소 흡착법 또는 다른 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다.
2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈이 직접적으로 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료로 산화하는 반응은 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈, 수혼화성 유기 용매, 알칼리 금속 수산화물, 물 및 유효량의 산화제 및 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써 용이하게 수행된다. 산화제는 디클로로-디히드로퀴나크리돈의 알칼리 금속염이 형성된 후에 첨가한다.
산화제를 첨가한 후, 약 50 ℃ 내지 환류 온도에서 일정 시간, 일반적으로 약 2시간 내지 약 8시간 동안 혼합물을 가열한다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 환류 온도에서 약 3시간 동안 가열한다. 과도한 가열 시간이 원치않는 안료 결정의성장을 초래할 수 있으므로 가열 시간이 중요하다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응 혼합물은 프탈이미도메틸퀴나르리돈 입자 성장 억제제를 함유할 것이다. 입자 성장 억제제는 산화제가 첨가되기 전이라면 어느 시점에 반응 혼합물에 첨가되더라도 효과적이다. 통상, 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈과 함께 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제를 첨가하는 것이 편리하다.
알칼리 금속 수산화물은, 예를 들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 바람직하게는 수산화칼륨이다. 알칼리 금속 수산화물은 일반적으로 적어도 반응 조건하에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 출발 물질의 디-알칼리 금속염을 형성하는데 필요한 양으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물 대 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 몰비는 통상 적어도 7:1, 예를 들면 7:1 내지 25:1, 바람직하게는 8:1 내지 16:1, 가장 바람직하게는 9:1 내지 14:1이다.
본 발명의 방법에 사용되는 유기 용매는 수혼화성이며 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈염의 제조 및 산화를 촉진하는데 효과적인 임의의 용매이다. 용매는 일반적으로, C1-C3알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 임의의 프로판올, 또는 디히드록시 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜 및 그들의 모노에테르이다. 바람직한 용매는 메탄올이다. 일반적으로, 반응 조건하에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈염의 형성과 용해를 촉진하기에 충분한 양의 유기 용매가 존재할 것이다. 유기용매는 통상 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 1 중량부당 약 4 중량부의 양이 사용된다. 그러나, 용매의 양은 용매에 대한 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 용해도에 따라 달라진다.
본 발명의 반응 조건 하에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 산화시킬 수 있는 모든 산화제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 수용성이다. 예를 들면, 많은 수용성 방향족 니트로 화합물이 적합한 산화제이다. 산화제는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 전량을 산화시키기에 충분한 양을 사용해야만 한다.
가장 일반적이고 가장 바람직한 산화제는 m-니트로벤젠술폰산의 수용성염, 가장 바람직하게는 나트륨염이다. 산화제로 m-니트로벤젠술폰산나트륨을 사용하는 경우, 이는 항상 반응 혼합물 중에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 1 중량부당 0.5 내지 1 중량부의 범위의 양으로 존재할 것이다. 바람직한 범위는 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 1 중량부 당 약 0.5 내지 약 0.75 중량부, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부이다.
산화 반응물의 일반적인 마무리 처리에는 물 또는 메탄올로 반응 혼합물을 희석하고, 여과하여 안료 2,9-디클로로퀴나크리돈을 단리한 다음, 물로 염기을 씻어내는 단계가 포함된다. 그러나, 다른 적합한 단리 방법이 사용될 수도 있다.
하기 전형적인 반응 혼합물은 반응 혼합물 중의 성분들의 바람직한 비를 나타낸다:
(a) 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 40 g,
(b) 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제 0.04 내지 4 g,
(c) 메탄올 180 내지 220 ml,
(d) 45 % KOH 수용액 130 내지 190 g,
(e) m-니트로벤젠술폰산나트륨 20 내지 40 g 및
(f) 반응 혼합물 중에서 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 칼륨염을 형성하는 데 충분한 양의 물.
상기 전형적인 반응 혼합물은 바람직하게는 프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자성장 억제제를 0.4 내지 4.0 g 함유할 것이다. 전형적인 반응 혼합물은 가장 바람직하게는 입자 성장 억제제를 약 0.44 내지 2.4 g 함유할 것이다. 입자 성장 억제제의 양은 목적하는 안료의 입경에 따라 달라진다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 고분자 유기 물질의 착색용 안료로 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 생성물로 착색되거나 채색될 수 있는 고분자 유기물질은 예를 들면 셀룰로스 에테르 및 에스테르 (예, 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트), 천연 및 합성 수지 (예. 중합 또는 축합 수지, 예컨대 아미노 수지, 특히 요소 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌옥사이드, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 등), 또는 이들 서로의 혼합물이다.
상기 고분자 유기화합물은 단독으로 존재하거나, 플라스틱 물질, 용융물과 같은 혼합물이나 방사액, 래커, 페인트 또는 프린트용 잉크의 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 안료는 착색될 고분자 유기 물질을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 사용될 수 있다.
고분자 유기 물질은 예를 들면 위와 같은 안료를, 원하는 경우에는 마스터 배치의 형태로, 롤 밀 및 혼합 또는 분쇄 장치를 사용하여 이들 기질 중에 혼합해 넣음으로써 2,9-디클로로퀴나크리돈으로 착색될 수 있다. 이어서 착색된 물질을 카렌더링, 프레싱, 압출, 브러슁, 캐스팅 또는 사출 성형 등 공지의 방법에 의해 원하는 최종 형태로 제조한다. 비경성 성형물을 제조하거나 취성(脆性, brittleness)을 감소시키기 위하여 성형 공정 전에 고분자 화합물에 가소제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 가소제는 예를 들면 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르이다. 가소제는 본 발명에 따른 고용체를 중합체에 배합하기 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 여러 가지 색조를 얻기 위하여, 본 발명에 따른 안료 외에, 충전제 또는 다른 착색 성분, 예를 들면 백색, 유색 또는 흑색 안료를 목적하는 양으로 고분자 유기 물질에 더 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조한 안료는 특히 폴리비닐클로라이드 및 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 착색하고, 래커 및 페인트, 특히 자동차 마감재를 착색하기에 특히 적합하다. 이러한 목적으로 사용되는 경우, 본 발명의 방법에 의해 제조된 안료는 양호한 총체적인 안료 특성, 예를 들면 고분산성, 고착색력 및 순도, 및 이동, 열, 일광 및 기후에 대한 높은 견뢰도를 갖고 있다.
하기 실시예는 본 발명의 실시태양을 제한하는 것이 아니라 더 설명하기 위한 것이다. 모든 부는 별기(別記)하지 않는 한 중량에 대한 것이다. 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 입자 성장 억제제의 모든 백분율은 별기하지 않는 한 본 명세서의 모든 다른 백분율과 마찬가지로 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 중량에 대한 중량% 이다. X선 회절 피크의 1/2 높이에서의 폭1/2은 임의의 단위이며 입자의 상대적 크기를 나타내는 지표로서 사용되고1/2가 높을수록 입경이 작다.
실시예 1(비교예)
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 장착한 1 리터들이 둥근 4목 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 40 g(0.104 몰) 및 메탄올 2O2 ml을 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하면서 교반하는 중에 수산화칼륨 수용액(45 %) 159.4 g을 가는 스트림으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 내지 60 ℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 분말 m-니트로벤젠술포네이트 칼륨염 23 g을 첨가하고 물 26 ml을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도까지 3시간 동안 가열하고 이어서 물로 희석하여 포트 온도를 60 내지 65 ℃로 만들었다. 얻어진 된 슬러리를 여과하고, 여백의 pH가 8.5 미만이고 도전율이 세척에 사용한 물의 110 % 미만으로 될 때까지 물로 세척하였다. 이렇게 하여 얻은 안료를 80 ℃에서 건조하고 X-선 회절 패턴 및 27.8 2θ에서 피크 최고 높이의 1/2에서의 폭(1/2)으로써 분석하였다. 또한 표면적 및 러브아웃(rubout)을 측정하였다. 본 실시예에 따른 안료는-상 2.9-디클로로퀴나크리돈과 동일한 X-선 회절 패턴을 나타내었다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.291이었다. 표면적은 19.8 m2/g이었다. 러브아웃 측정 결과 밝은 매스톤(masstone)과 매우 약한 색조를 나타내었다. 생성물 분석 결과, 2,9-디클로로퀴나크리돈이 94.7 %였다.
실시예 2
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 장착한 1 l들이 4목 둥근 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 40 g(0.104 몰), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 0.2 g(0.5 중량%) 및 메탄올 202 ml을 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 이하로 유지하며 교반하면서 이 슬러리에 45% 수산화칼륨 용액(159.4 g)을 가는 스트림으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 내지 60 ℃에서 15분간 교반하였다. 이어서 분말 m-니트로벤젠술폰산나트륨 23 g을 첨가하고 이어서 물 26 ml을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류온도에서 3시간 동안 가열하고 물로 희석하여 포트의 온도를 60 내지 65 ℃로 하였다. 얻어진 된 슬러리를 여과하고 여액의 pH가 8.5 미만이 되고 도전율이 세척한 물의 110 % 미만으로 될 때까지 뜨거운 물로 세척하였다. 이렇게 하여 얻어진 안료를 실시예 1에서와 같이 분석하였다. X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈의 것과 동일하였으며 27.8 2θ에서 피크의 1/2는 0.374였다. 표면적은 33.1 m2/g이었다. 러브아웃 측정 결과, 실시예 1의 생성물에 비해 대체로 어둡고 상당히 강한 색조의 매스톤을 나타내었다. 생성물 분석 결과, 2,9-디클로로퀴나크리돈이 94.2 %였다.
실시예 3
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.2 g이 아닌 0.4 g(디클로로-디히드로퀴나크리돈의 중량을 기준으로 1.0 %)으로 사용한 것은 제외하고 실시예 2와 동일한 방법에 의해 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화를 수행하였다.
얻어진 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.421이었다. 표면적은 45.6 m2/g이었다. 러브아웃 측정 결과 안료는 실시예 2보다 현저하게 더 푸르고 더 어두웠으며 색조는 본질적으로 강도가 같았으나 더 황색이며 더 짙었다. 분석결과, 2,9-디클로로퀴나크리돈이 93.6 %였다.
실시예 4
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.2 g이 아닌 0.8 g(2 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 3와 동일한 방법에 의해 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 산화를 수했하였다. 얻어진 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.507이었다. 표면적은 61.7 m2/g이었다. 러브아웃 측정 결과, 안료는 실시예 3보다 현저하게 더 푸르고 더 어둡고 더 짙고 투명한 매스톤을 갖고 있었고 색조는 동일하였다. 분석 결과, 2,9-디클로로퀴나크리논이 92.9 %였다.
실시예 5
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.2 g이 아닌 1.2 g(3 중량%)으로 사용한 것은 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하였다. 얻어진 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은0.588이었다. 표면적은 68.5 m2/g 이었다. 러브아웃 측정 결과, 안료는 실시예 4보다 상당히 더 어둡고, 더 투명하고 더 짙은 매스톤을 갖고 있었다.
실시예 6
온도계, 환류 응축기 및 교반기를 장착한 1 리터들이 둥근 4목 플라스크에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈 200 g(0.522 몰), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 6.0 g(디클로로-디히드로퀴나크리돈을 기준으로 3 %) 및 메탄올 1010 ml을 첨가하였다. 온도를 60 ℃ 미만으로 유지하며 교반하면서 이 슬러리에 수산화칼륨 수용액(45 %) 797 g을 가는 스트림으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 내지 60 ℃에서 15분간 교반하고 분말 m-니트로벤젠술폰산나트륨 115 g을 첨가하고 물 130 ml을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 3시간 동안 가열하고 충분량의 메탈올로 희석하여 포트 온도를 60 내지 65 ℃로 하였다. 이어서 얻은 슬러리를 흘러나오는 유색 물질이 모두 없어질 때까지 메탄올로 세척하였다. 얻은 여액의 pH가 8.5 미만이고 도전율이 세척에 사용한 물의 110 % 미만일 때까지 고온수로 세척하였다. 이렇게 하여 얻은 안료를 80 ℃에서 건조하여 실시예 5에서 얻은 안료와 비교하였다. 안료는 실시예 5에서 제조한 것보다 색조가 더 나았으나 다른 특성은 동일하였다.
실시예 7
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.2 g이 아닌 1.67 g(4.2 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하였다. 생성 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은0.687이었다. 표면적은 75.1 m2/g 이었다. 러브아웃 측정 결과, 안료는 실시예 5보다 더 어둡고 더 투명한 매스톤을 갖고 있었다.
분석 결과, 2,9-디클로로퀴나크리돈이 89.6 %, 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논이 0.1 % 미만, 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈이 0.2 %였다.
실시예 8
2-프탈이미도메틸퀴나르리돈을 0.2 g이 아닌 2.11 g(5.3 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하였다. 얻어진 안료의 X-선 회절패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였다. 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.702이었다. 표면적은 75.4 m2/g 이었다. 러브아웃 측정 걸과, 안료는 실시예 7과 마찬가지로 매력적인 깊고 투명한 상색(上色)을 갖고 있었으나 보다 어두웠다.
분석 결과, 이 안료에는 2,9-디클로르퀴나크리돈 이외에 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈이 0.3 %, 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논이 0.1 % 미만으로 존재하였다.
실시예 9
2-프탈이미도메틸퀴나르리돈을 0.2 g이 아닌 2.55 g(6.4 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하였다. 생성 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였으며 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.746이었고, 표면적은 74.0 m2/g 이었다. 러브아웃 측정 결과, 안료는 실시예 8의생성물의 것보다 약간 어두웠지만 실시예 8과 거의 동일하였다.
분석 결과, 2,9-디클로로퀴나크리돈퀴논이 0.3 %, 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈이 0.5 % 존재하였다.
실시예 10
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 6.0 g이 아닌 8.0 g(4 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법을 사용하였다. 얻어진 안료의 X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였으며 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.707이었고 표면적은 73.6 m2/g이었다. 러브아웃 측정 결과 안료는 실시예 7과 비교할 때, 매혹적인 깊고 투명한 매스톤을 나타내었으며 강한 색조를 갖고 있었다.
실시예 11
2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.6 g이 아닌 12.0 g(6 중량%)으로 사용한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방법을 사용하였다. 생성 안료는 러브아웃 측정 결과 실시예 10과 비교하여 색조, 강도 및 순도(純度)가 동일하였으나 매스톤은 좀 더 어두웠다. X-선 회절 패턴은-상 2,9-디클로로퀴나크리돈과 동일하였으며, 27.8 2θ에서 피크의 1/2은 0.750이었고, 표면적은 73.9 m2/g이었다.
실시예 12
(a) 산화 반응시 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 0.2 g이 아닌 1.6 g(4 중량%)으로 첨가하고,
(b) 메탄올 및 수산화칼륨 수용액을 첨가한 후이자, m-니트로벤젠술폰산나트륨을 첨가하기 직전에 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈을 첨가하는 식으로 첨가 순서를 바꾼 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하였다.
이렇게 하여 얻은 안료는 매스톤이 실시예 7과 유사하고 27.8 2θ에서 피크의 1/2가 0.675인-상 2,9-디클로로퀴나크리돈이었다.
실시예 13
실시예 5에 따른 안료 1.6 g을 에폭시화 대두유 2.4 %와 함께 균질화하여 균질 페이스트를 얻었다. 이 페이스트 2.5 g과 폴리비닐클로라이드 100 g, 디옥틸프탈레이트 45.0 g, 에폭시화 대두유 5.0 g 및 IRGASTOB 634(시바 가이기사 제품, 첨가제) 3.0 g을 145 ℃에서 두 실험실용 회전 롤 밀에 첨가하여 완전히 혼합하였다. 상기 혼합물을 계속 혼합하고, 수거하여 마찰비가 1:1.2인 두 롤 밀에 다시 공급하였다.
생성 폴리비닐클로라이드 시트는 열, 일광 및 이동에 대한 견뢰도가 우수한 청색을 띠는 적색이었다.
상기한 바와 같이 페이스트를 2.5 g 사용하는 것이 아니라 0.25 g 사용하면서 TiO21.0 g과 함께 사용한 동일한 방법에서는 우수한 TiO2가 내는 빛깔(색조)이 얻어졌다.
실시예 14
실시예 5의 안료 12 g, IRGANOX 245 3g, TINUVIN 328 3 g 및 TINUVIN 770 9g(모든 첨가제는 시바가이기사 제품) 및 ABS 수지 1173 g을 함께 혼합하고 밴버리 믹서에 넣고 125 내지 135 ℃에서 대략 2분간 혼합하였다. 이어서 착색된 수지를 밴버리 믹서로부터 꺼내어 작은 조각으로 자르고 이어서 과립화하였다. 이어서 과립 재료를 90 ℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시키고 205 ℃, 260 ℃ 및 315 ℃에서 정지 시간 5분, 30초 주기의 바텐펠트 170/460 성형기에서 사출 성형하였다. 안료는 시판되는 작은 입경의 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료와 비교하여 내열성이 우수하였다.
실시예 15 : 페인트용 안료의 제조
(A) 실시예 10에 따라 제조한 프레스케익 안료(건조 중량 50 g)을 퀴나크리돈 모노술폰산 알루미늄염의 프레스케익(안료를 기준으로 4 %)과 함께 블렌딩하고 얻어진 안료를 단리하고, 건조하고 미분쇄하고 페인트 조성물에 사용하였다.
(B) 안료 분산:
1 파인트(0.47 리터)들이 통에 상기 안료 26.4 g, 아크릴로우레탄 수지 66.0 g, 분산제 수지 14.4 g 및 용매(희석제) 58.2 g을 넣었다. 분쇄 매체 980 g을 사용하여 혼합물을 64시간 동안 분쇄하여 안료 16 % 및 고형분 48 %를 함유하고, 결합제에 대한 안료의 비가 0.5인 안료 베이스를 제조하였다.
(C) 알루미늄 베이스:
알루미늄 페이스트(SPARKLE SILVER 5242-AR, 실버라인사 제품) 405 g과 아크릴산 분산 수지 315 g 및 아크릴산 수지 180 g을 공기 믹서를 장착한 1 쿼트(1.14 리터)들이 캔 중에서 느린 속도 내지 중간 속도에서 덩어리가 없어질 때까지 1 내지 2시간 혼합하여 알루미늄 베이스를 제조하였다.
(D) 금속성 클리어코트 용액:
비수성 분산 수지 1353 g, 멜라민 수지 786.2 g, 크실렌 144.6 g, UV 차단제 용액 65.6 g 및 아크릴로우레탄 수지 471.6 g을 기재한 순서로 첨가하고 공기 믹서로 15분간 완전히 혼합하였다. 혼합을 계속하며 산 촉매의 미리 혼합한 용액 89.0 g 및 메탄올 90.0 g을 천천히 첨가하여 용액이 완전히 혼합되도록 하였다.
(E) 금속성 페인트 조성물:
상기한 안료 베이스 35.5 g, 알루미늄 베이스 5.1 g, 비수성 분산 수지 5.3 g 및 금속성 클리어코트 54.1 g을 혼합하여 안료 7.1 % 및 고형분 54.4 %를 함유하고 결합제에 대한 안료의 비가 0.15인 베이스코트 페인트를 제조하였다.
(F) 회색 아크릴계 하도제(下途濟)로 처리한 알루미늄 패널에 건조 필름 기준에 막 두께 15 내지 20로 베이스코트 페인트를 2겹으로 분무하였다. 이들 두번의 분무 처리 사이에 실온에서 90초간 용제를 증발시컸다. 3분간 용제를 증발시킨 후, 아크릴계 투명 클리어코트를 건조 필름 기준에 필름 두께 37 내지 50로 2회(코팅 간에 90초간 용제를 증발시킴) 분무하여 도포하였다. 패널을 실온에서 10분간 건조시키고 120 ℃에서 30분간 베이킹하였다.
얻어진 코팅은 뛰어난 이색조의 고광택이며 독특한 이미지를 가진 매혹적인 짙은 색을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈, 알칼리 금속 수산화물, 수용성 유기용매, 물 및 유효량의 산화제 및 하기 일반식의 화합물 또는 그의 가수분해 생성물인 입자 성장 억제제를 함유하는 반응 혼합물을 가열함으로써 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈을 직접 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료로 산화시키는 것으로 이루어지며, 이때 알칼리 금속 수산화물 대 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 몰비가 적어도 7:1인 2-디클로로퀴나크리돈 안료의 직접 제조 방법.
    상기 식 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-알콕시이고, m은 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R'이 수소이고, n이 1인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 입자 성장 억제제가 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 또는 그의 가수분해 생성물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 입자 성장 억제제가 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 중량을 기준으로 1중량% 초과 약 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물 대 2,9-디클로로-6,13-디히드로퀴나크리돈의 몰비가 8:1 내지 16:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매가 C1-C3알콜, 에틸렌글리콜 또는 그의 모노에테르인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산화제가 수용성 m-니트로벤젠술폰산염인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 2,9-디클로로퀴나크리돈의 표면적이 15 m2/g 이상인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 환류 온도에서 약 3시간 동안 가열되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물을 물 또는 C1-C3알콜로 희석시키고 이어서 희석된 반응 혼합물을 여과함으로써 2,9-디클로로퀴나크리돈을 단리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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