JPH07179778A - 顔料2、9−ジクロロキナクリドンの製造方法 - Google Patents
顔料2、9−ジクロロキナクリドンの製造方法Info
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Abstract
リドン、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤、水、
有効量の酸化剤およびフタルイミドメチルキナクリドン
粒子成長抑制剤を含有する反応混合物を加熱することに
よって2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリ
ドを直接的に顔料2、9−ジクロロキナクリドンへ酸化
する工程を包含する顔料2、9−ジクロロキナクリドン
の直接製造方法。 【効果】この方法は、付加的な粒径縮小後処理を必要と
しない。
Description
顔料特性は公知である。顔料キナクリドンはその親化合
物、キナクリドンおよび2、9−ジクロロキナクリドン
を含む各種のジ置換キナクリドンを含む。顔料の技術分
野においては、置換キナクリドン顔料は対応するジヒド
ロキナクリドンを酸化することによって製造できること
が公知である。粗製キナクリドンとして知られるかかる
酸化生成物は、一般に顔料としての使用には不適当であ
り、必要な顔料特性、たとえば粒径、粒子形状、多形結
晶相および着色力、を発現させるためにさらに処理しな
ければならない。粗製キナクリドンは、通常次のような
方法で顔料型に転化される。すなわち、粗製キナクリド
ンを大量の無機塩と共に摩砕し、得られた摩砕粉末を抽
出するか、またはその顔料を大量の濃硫酸に溶解し、そ
してその溶液を水浸しにする(酸ペースティング)ので
ある。これらの多工程法は酸性環境中における高められ
た温度で種々の異なる操作を実施する必要があるので、
より簡単で経済的な顔料キナクリドンの製造方法が強く
望まれていた。
タルイミドメチルキナクリドンの加水分解生成物である
o−カルボキシベンズアミドメチルキナクリドンが、β
−ジヒドロキナクリドンの酸化によって着色力のより高
いγ−キナクリドンを直接製造するための粒子成長抑制
剤として使用できることが知られている。しかしなが
ら、この文献はo−カルボキシベンゾアミドメチルキナ
クリドンを1%以上使用した場合にはβ−ジヒドロキナ
クリドンの酸化が阻害されることを開示している。この
結果、β−ジヒドロキナクリドンのγ−キナクリドンへ
の転化は不完全となる。
に合成中において直接的に顔料2、9−ジクロロキナク
リドンを製造することである。この目的は、粒子成長抑
制剤を1%以上添加した場合に起こる上記したジヒドロ
キナクリドンの酸化の阻止が、2、9−ジクロロ−6、
13−ジヒドロキナクリドンの酸化の場合には起こらな
いという発見によって達成された。すなわち、合成から
直接的に顔料2、9−ジクロロキナクリドンを得るため
に、反応混合物により多量の粒子成長抑制剤を添加する
ことができるのである。したがって、所望の結晶性およ
び結晶相を有する顔料品質の2、9−ジクロロキナクリ
ドンが、フタルイミドメチルキナクリドンのごとき粒子
成長抑制剤の存在下において2、9−ジクロロ−6、1
3−ジヒドロキナクリドンリドンを酸化することによっ
て、さらに粒径を縮小させる後処理の必要なしに、直接
的に製造することができる。種々の粒径および比表面積
を有する、したがって種々の透明度/不透明度を有する
広範な各種2、9−ジクロロキナクリドン顔料が、置換
されているかまたは置換されていない粒子成長抑制剤フ
タルイミドメチルキナクリドン誘導体の最適量を使用す
ることによって製造可能である。
ナクリドンの酸化は、大量のフタルイミドメチルキナク
リドン粒子成長抑制剤によって阻止されない。したがっ
て、酸化は、1.0重量%以上、好ましくは2重量%以
上のフタルイミドメチルキナクリドンの存在下において
完全に進行し、そしてフタルイミドメチルキナクリドン
を10重量%まで添加しても、酸化は阻害されることな
く完遂される。なお、本明細書においてフタルイミドメ
チルキナクリドンの重量%は、2、9−ジクロロ−6、
13−ジヒドロキナクリドンの重量を基準とした数値で
ある。
程なしに顔料2、9−ジクロロキナクリドンを直接的に
製造する方法に関し、本発明の方法は、フタルイミドメ
チルキナクリドン粒子成長抑制剤またはその加水分解生
成物であるo−カルボキシベンズアミドメチルキナクリ
ドンの存在下において2、9−ジクロロ−6、13−ジ
ヒドロキナクリドンを酸化する工程を含み、該粒子成長
抑制剤を顔料2、9−ジクロロキナクリドンを直接生成
させるのに十分な量で存在させて酸化を実施することを
特徴とする。化合物2−フタルイミドメチルキナクリド
ンが粒子成長抑制剤として特に好ましい。
ンを添加することができるということは非常に大きい利
点である。なぜならば、フタルイミドメチルキナクリド
ンの1%添加では、必ずしも2、9−ジクロロキナクリ
ドンの粒径を十分に成長抑制することができず、顔料生
成物を直接的に得ることができないからである。酸化混
合物に2または3重量%のフタルイミドメチルキナクリ
ドンを存在させて2、9−ジクロロ−6、13−ジヒド
ロキナクリドンを酸化させた場合の採取試料は完全に
2、9−ジクロロキナクリドンに変換されており、市販
の小粒径の2、9−ジクロロキナクリドン顔料に匹敵す
る。フタルイミドメチルキナクリドンを4、5または6
重量%添加した場合にも2、9−ジクロロ−6、13−
ジヒドロキナクリドンの酸化は完全に遂行され、そして
非常に魅力的な透明顔料2、9−ジクロロキナクリドン
が得られる。その透明度は粒子成長抑制剤の存在量に正
比例して増加する。
ロキナクリドンの酸化によって得られる2、9−ジクロ
ロキナクリドンの粒径は、酸化反応中に存在する粒子成
長抑制剤の量に反比例する。すなわち、より多量の粒子
成長抑制剤が反応混合物に添加されるほど、より小粒径
の2、9−ジクロロキナクリドンが得られる。本発明は
各種の小粒径の2、9−ジクロロキナクリドン顔料の製
造において、簡便性および経済性の点に改良をもたら
す。本発明によれば、顔料2、9−ジクロロキナクリド
ンの直接的製造が、最適量のフタルイミドメチルキナク
リドン粒子成長抑制剤の存在下において、既知の方法に
よって2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリ
ドンを酸化することによって簡単に達成される。本方法
は、2、9−ジクロロキナクリドン顔料の製造のために
顔料技術分野において現在実施されている面倒な多段製
造仕上げ工程を不必要にする。
分量のフタルイミドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤
の存在下において、2、9−ジクロロ−6、13−ジヒ
ドロキナクリドンを酸化することによって直接的に製造
され、さらに粒径縮小のための後処理を必要なしに、顔
料の諸特性を有する生成物が得られる。本明細書におい
て、顔料生成物の製造方法に関して使用されている『直
接』または『直接的』という言葉は、付加的な粒径縮小
後処理をしなくともその顔料生成物の比表面積が顔料と
して使用するために適当な範囲内にあることを意味す
る。
ナクリドンの酸化は、さらに付加的にアルカリ金属水酸
化物、有効量の酸化剤、通常完全に水と混和可能な溶剤
および水を含有する反応混合物中において2、9−ジク
ロロ−6、13−ジヒドロキナクリドンを加熱すること
によって一般的に実施される。本発明の方法によれば、
酸化剤添加前の反応混合物中には、有効量のフタルイミ
ドメチルキナクリドンが存在する。
ナクリドンを直接製造する方法であり、この方法は2、
9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン、アル
カリ金属水酸化物、水溶性有機溶剤、水、有効量の酸化
剤および粒子成長抑制剤を含有する反応混合物を加熱す
ることによって2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロ
キナクリドを直接的に顔料2、9−ジクロロキナクリド
ンへ酸化する工程を包含し、この際にアルカリ金属水酸
化物対2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリ
ドンのモル比は少なくとも7:1であり、そして粒子成
長抑制剤が下記式の化合物またはその加水分解生成物で
ある。
1-C5-アルキルまたはC1-C5-アルコキシであり、mは
0、1または2であり、nは1または2である。
素であり、特に塩素が好ましい。アルキルおよびアルコ
キシ置換基の例はメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブ
チル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、t
ert−ペンチルである。Rm とR’m とが水素であ
り、nが1である式Iの化合物が好ましい。2−フタル
イミドメチルキナクリドンが特に好ましい粒子成長抑制
剤である。
ナクリドンの酸化のために採用されるアルカリ性反応条
件下においては、式Iのいずれのフタルイミドメチルキ
ナクリドン粒子成長抑制剤も少なくとも開環アミドカル
ボキシレートアニオンへ部分的に加水分解される。下記
反応図式は、置換されていない場合について、この加水
分解を示す。
ドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤の加水分解生成物
の存在下において2、9−ジクロロ−6、13−ジヒド
ロキナクリドンを酸化する方法をも包含する。通常、こ
の加水分解生成物は、式Iのフタルイミドメチルキナク
リドン粒子成長抑制剤の加水分解物に対応するo−カル
ボキシベンズアミドメチルキナクリドンの塩の形をと
る。
ミドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤は、公知方法に
よって、たとえば濃硫酸中におけるキナクリドンのフタ
ルイミドおよびパラ−ホルムアルデヒドとの反応によっ
て製造することができる。米国特許第3275637号
は、フタリイミドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤の
製造を開示している。
2、9−ジクロロキナクリドンの粒径が縮小されている
ことは、2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナク
リドンの重量に対して0.1%程度の少量のフタルイミ
ドメチルキナクリドンを加えただけでも明らかに認めら
れる。添加量は、10重量%程度にまで高めることがで
きる。粒子成長抑制剤を10重量%以上の量で存在させ
ることもできるが、そのように10重量%以上の粒子成
長抑制剤を使用しても有益な目的のために役立つことは
ない。各種の粒度および透明度を有する種々の顔料を得
るために必要なフタルイミドメチルキナクリドンの量
は、1重量%以上、たとえば1.1重量%から約10重
量%までの範囲である。顔料2、9−ジクロロキナクリ
ドンを直接的に製造するために2、9−ジクロロ−6、
13−ジヒドロキナクリドンの酸化中に加えられるべき
フタルイミドメチルキナクリドンの好ましい添加量範囲
は、顔料2、9−ジクロロキナクリドンを直接製造する
ための最低必要量から約10重量%までの範囲、たとえ
ば2乃至10重量%の範囲である。フタルイミドメチル
キナクリドン粒子成長抑制剤の最も適当な添加量範囲は
約6重量%まで、たとえば2乃至約6重量%、または約
2.5乃至約6重量%、または約3乃至約6重量%の範
囲である。
面積は、酸化の間に存在する粒子成長抑制剤の量に正比
例し、そして粒径に逆比例する。すなわち、生成物の表
面積は粒子成長抑制剤の量の増加と共に増加する。顔料
として直接使用するのに適する2、9−ジクロロキナク
リドンのためには、反応生成物の表面積は少なくとも1
5m2/g 、たとえば約15乃至約90m2/g 、好ましく
は、約20乃至約90m2/g 、最も好ましくは約30乃
至約70m2/g の範囲でなければならない。表面積は、
窒素吸収法またはその他の適当な方法で測定することが
できる。
ナクリドンの顔料2、9−ジクロロキナクリドンへの直
接的酸化は、2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキ
ナクリドン、水と混和性の有機溶剤、アルカリ金属水酸
化物、水、有効量の酸化剤およびフタルイミドメチル粒
子成長抑制剤を含有する反応混合物を加熱することによ
って都合よく実施される。酸化剤は、ジクロロ−ジヒド
ロキナクリドンのアルカリ金属塩が生成された後に、混
合物に添加される。酸化剤が添加された後、この混合物
を約50℃から還流までの範囲の温度に特定時間、一般
に約2乃至約8時間加熱する。好ましくは、反応混合物
は約3時間還流下に加熱される。加熱時間は重要であ
る。なぜならば、加熱時間が長過ぎると、好ましくない
顔料結晶の成長が起こりうるからである。
ドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤を含有する。酸化
剤の添加前であれば、この粒子成長抑制剤が、いつ反応
混合物に添加されても有効である。一般的には、フタル
イミドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤を2、9−ジ
クロロ−6、13−ジヒドロキナクリドンと共に添加す
るのが好都合である。
ナトリウムまたは水酸化カリウムであり、水酸化カリウ
ムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、一般的に少な
くとも反応条件下において出発物質の2、9−ジクロロ
−6、13−ジヒドロキナクリドンの二アルカリ金属塩
を形成ために必要な量存在する。アルカリ金属水酸化物
対2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン
のモル比は、一般的に少なくとも7:1,たとえば7:
1乃至25:1、好ましくは8:1乃至16:1であ
り,最も好ましくは、9:1乃至14:1の範囲であ
る。
−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン塩の形成
とその酸化とを促進するのに有効である溶剤である。こ
の溶剤は、一般的にC1 −C3-アルコール、たとえばメ
タノール、エタノールまたはいずれかのプロパノール、
あるいはジヒドロキシアルコール、たとえばエチレング
リコールおよびそのモノエーテル類である。好ましい溶
剤はメタノールである。一般的にいえば、有機溶剤は、
反応条件下においてで2、9−ジクロロ−6、13−ジ
ヒドロキナクリドン塩の形成と可溶化とを促進するため
に十分な量である。通常、有機溶剤は2、9−ジクロロ
−6、13−ジヒドロキナクリドンの1重量部当り約4
重量部の量で存在する。しかしながら、溶剤の量は、そ
の溶剤中での2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキ
ナクリドンの溶解度によって変わる。
6、13−ジヒドロキナクリドンを酸化することできる
任意の酸化剤を使用することができる。酸化剤は、水溶
性であるのが好ましい。たとえば、多くの水溶性芳香族
ニトロ化合物が適当な酸化剤である。酸化剤は2、9−
ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドンの全部を酸
化させるのに十分な量で存在しなければならない。最も
普通で最も好ましい酸化剤は、m−ニトロベンゼンスル
ホン酸の水溶性塩、最も好ましくはナトリウム塩であ
る。酸化剤としてm−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムが使用される場合には、通常それは反応混合物中に
存在する2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナク
リドン1重量部当り0.5乃至1重量部の範囲の量で存
在する。好ましい使用量範囲は、2、9−ジクロロ−
6、13−ジヒドロキナクリドン1重量部当り約0.5
乃至約0.75重量部,最も好ましくは約0.6重量部
である。
物を水またはエタノールで稀釈し、そして次に濾過によ
って顔料2、9−ジクロロキナクリドンを単離し、続い
て塩基がなくなるまで水洗する操作である。しかしなが
ら、他の適当な単離法を使用することもできる。
の各成分の望ましい配合割合を示すものである: (a)2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン 40g, (b)フタルイミドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤 0.04乃至4g, (c)メタノール 180乃至220ml、 (d)45%水性KOH 130乃至190g, (e)m−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム 20乃至40g, (f)水 反応混合物中における、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナク リドンのカリウム塩の形成に役立つ十分な量。 上記した例の反応混合物は、好ましくは0.4g以上
4.0gまでのフタルイミドメチルキナクリドン粒子成
長抑制剤を含有する。最も好ましくは、この例の反応混
合物は好ましくは約0.44乃至2.4gのフタルイミ
ドメチルキナクリドン粒子成長抑制剤を含有する。粒子
成長抑制剤の量は、所望される顔料の粒径に依って決定
される。
有機材料を着色するための顔料として好適である。本発
明による生成物によって着色(colored or pingmente
d)されうる高分子有機材料の例は、エチルセルロー
ス、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロー
スなどのセルロースエーテル類およびセルロースエステ
ル類、天然および合成樹脂類、たとえば重合樹脂または
縮合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素/ホルムアル
デヒド樹脂およびメラミン/ホルムアルデヒド樹脂、ア
ルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリオレフィン、ポリエステル、ABS、ポリフェ
ニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシ
リコーン樹脂などであり、これらは単体または混合物の
形で使用されうる。
は混合して、可塑性材料(プラスチック材料)、溶融
物、紡糸原液、ラッカ、ペイント、印刷インクなどの形
態でありうる。本発明による顔料は、被着色高分子有機
材料を基準にして、0.01乃至30重量%、好ましく
は0.1乃至10重量%の量で使用されうる。本2、9
−ジクロロキナクリドンを使用した高分子有機材料の着
色は、たとえば本顔料を、場合によってはマスターバッ
チの形で、ロールミル、ミキサーまたは摩砕装置を使用
して基質材料に配合することによって実施される。次
に、着色された材料を、公知方法、たとえばカレンダー
加工、プレス、押出、ブラッシング、キャスティングま
たは射出成形によって所望の最終形状に成形加工され
る。所望の場合には、非脆性成形品を製造するために、
あるいは成形品の脆弱性を低減するために、成形操作前
にその高分子有機材料に可塑剤を配合することができ
る。適当な可塑剤は、たとえばリン酸エステル、フタル
酸エステル、セバシン酸エステルである。このような可
塑剤は、本発明の顔料を重合体に配合する前または後に
その重合体に添加することができる。さらに、各種の色
を得るために、本発明による顔料のほかに、さらにフイ
ラーまたは他の着色成分、たとえば白色顔料、彩色顔料
または黒色顔料を任意所望の量で高分子有機材料に添加
することもできる。本発明の方法によって製造された顔
料は、特にポリ塩化ビニルおよびポリオレフィン類、た
とえばポリエチレンやポリプロピレンの着色のために好
適である。さらにまた、ラッカーおよびペイントの着色
のため、特に自動車用トップコート塗料に使用するのに
好適である。これらの用途に使用された場合、本発明の
方法によって製造された顔料は良好な全般的顔料特性を
示す。たとえば高い分散性、高い着色力および色純度、
さらにまた優れたマイグレーション堅牢性、耐光堅牢
性、耐候堅牢性を示す。
るものであって本発明を限定するものではない。実施例
中の部は、特に別途記載のない限り、すべて重量部であ
る。2−フタルイミドメチルキナクリドン粒子成長抑制
剤のパーセントは、すべて2、9−ジクロロ−6、13
−ジヒドロキナクリドンの重量を基準にした重量%であ
る。本明細書中の他のすべてのパーセントも、特に別途
記載のない限り、すべて同じく重量%である。X線回折
図のピークの半値幅β1/2 は不定単位であり、相対的粒
子サイズを指示するために使用される。β1/2 が大きい
ほど粒子サイズの小さいことを示す。
の四ツ口丸底フラスコに、2、9−ジクロロ−6、13
−ジヒドロキナクリドン(40g:0.104モル)と
メタノール(202ml)とを装填する。撹拌しながら、
このスラリーに、60℃以下の温度に保持しつつ水酸化
カリウム水溶液(159.4g,45%)を薄流として
添加する。この混合物を50乃至60℃において15分
間撹拌する。次に、粉末のm−ニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウム(23g)を添加し、続いて水(26ml)
を添加する。この反応混合物を3時間還流加熱し、その
あと水で稀釈してポット温度を60乃至65℃にする。
得られた濃厚スラリーを濾過し、熱湯で、濾液のpHが
8.5以下、そしてその伝導率が洗滌に使用した水の1
10%以下となるまで洗浄する。かくして得られた顔料
を80℃で乾燥し、そしてX線回折図および27.82θに
おけるピークの最大高さの半分における全幅、β1/2 に
より生成物を特性化する。さらに表面積およびラブアウ
ト(rubout) の評価を行う。本実施例による顔料はγ−
相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示し
た。27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.291であ
った。表面積の測定値は19.8m2/g であった。ラブ
アウトの評価(rubout evaluation)は明るいマストー
ン(masstone) と非常に弱い着色力(tint) を示した。
生成物の分析は94.7%が2、9−ジクロロキナクリ
ドンであることを示した。
の四ツ口丸底フラスコに、2、9−ジクロロ−6、13
−ジヒドロキナクリドン(40g:0.104モル)と
2−フタルイミドメチルキナクリドン(0.2g,0.
5重量%)とメタノール(202ml)とを装填する。撹
拌しながら、このスラリーに、60℃以下の温度に保持
しつつ水酸化カリウム水溶液(159.4g,45%)
を薄流として添加する。この混合物を50乃至60℃に
おいて15分間撹拌する。次に、粉末のm−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム(23g)を添加し、続いて
水(26ml)を添加する。この反応混合物を3時間還流
加熱し、そのあと水で稀釈してポット温度を60乃至6
5℃にする。得られた濃厚スラリーを濾過し、熱湯で、
濾液のpHが8.5以下、そしてその伝導率が洗滌に使用
した水の110%以下となるまで洗浄する。かくして得
られた顔料を実施例1に記載の方法で特性化した。顔料
はγ−相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を
示し、その27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.37
4であった。表面積は33.1m2/g であった。ラブア
ウトの評価(rubout evaluation)は実施例1の生成物
に比較して幾分暗いマストーンを示し、そして着色力は
かなり強かった。生成物の分析結果は、94.2%が
2、9−ジクロロキナクリドンであることを示した。
6、13−ジヒドロキナクリドンの酸化を行った。ただ
し、今回は2−フタルイミドメチルキナクリドンを0.
2gでなく0.4g(ジクロロ−ジヒドロキナクリドン
の重量を基準にして1.0%)使用した。得られた顔料
はγ−相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を
示した。その27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.4
21であった。表面積は45.6m2/g であった。ラブ
アウトの評価の結果は、この顔料が実施例2のものより
青く、かつ暗く、そして着色力はほぼ同じ強さであるが
色はより黄色味がかっており、そしてより濃いことを示
した。分析結果は、93.6%が2、9−ジクロロキナ
クリドンであることを示した。
6、13−ジヒドロキナクリドンの酸化を行った。ただ
し、今回は2−フタルイミドメチルキナクリドンを0.
2gでなく0.8g(ジクロロ−ジヒドロキナクリドン
の重量を基準にして2.0%)使用した。得られた顔料
はγ−相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を
示した。その27.82θにおけるピークのβ1/2 は
0.507であった。表面積は61.7m2/g であっ
た。ラブアウトの評価は、この顔料が実施例3記載の顔
料に比較してより青く、かつ暗く、そしてより濃い、透
明なマストーンを有しており、その着色力は実施例3の
ものと同等であることを示した。分析結果は、92.9
%が2、9−ジクロロキナクリドンであることを示し
た。
フタルイミドメチルキナクリドンを0.2gでなく1.
2g(3重量%)使用した。得られた顔料はγ−相2、
9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示した。その
27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.588であっ
た。表面積は68.5m2/g であった。ラブアウトの評
価は、この顔料が実施例4記載の顔料に比較してかなり
暗く、そしてより透明で濃いマストーンを有しているこ
とを示した。
の四ツ口丸底フラスコに2、9−ジクロロ−6、13−
ジヒドロキナクリドン(200g:0.522モル)と
2−フタルイミドメチルキナクリドン(6.0g;ジク
ロロ−ジヒドロキナクリドンを基準にして3%)とメタ
ノール(1010ml)とを装填する。撹拌しながら、こ
のスラリーに、60℃以下の温度に保持しつつ水酸化カ
リウム(797g)の45%水溶液を薄流として添加す
る。この混合物を50乃至60℃で15分間撹拌し、そ
してこれに粉末のm−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム(115g)を加え、続いて水(130ml)を加え
る。この反応混合物を3時間還流加熱し、そのあとポッ
ト温度を60乃至65℃にするのに十分な量のメタノー
ルで希釈する。得られたスラリーを濾過し、そして着色
ブリードが消えるまでメタノールで洗う。得られた濾過
物を、pHが8.5以下そしてその伝導率が洗滌水の11
0%以下となるまで熱湯で洗う。80℃において乾燥し
て得られた顔料を実施例5で得られた顔料と比較した。
本実施例の顔料は、実施例5の顔料よりも強い着色力を
示した。その他の点はすべて両者同じであった。
フタルイミドメチルキナクリドンを0.2gでなく1.
67g(4.2重量%)使用した。得られた顔料はγ−
相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示し
た。その27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.687
であった。表面積は75.1m2/g であった。ラブアウ
トの評価は、この顔料が実施例5記載の顔料に比較して
同様に暗く、そしてより透明なマストーンを有している
ことを示した。この顔料の分析結果は、2、9−ジクロ
ロキナクリドンが89.6%,2、9−ジクロロキナク
リドンキノンが0.1%以下、そして2、9−ジクロロ
−6、13−ジヒドロキナクリドンが0.2%以下であ
ることを示した。
フタルイミドメチルキナクリドンを0.2gでなく2.
11g(5.3重量%)使用した。得られた顔料はγ−
相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示し
た。その27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.702
であった。表面積は75.4m2/g であった。ラブアウ
トの評価により、この顔料が実施例7記載の顔料と比較
して同様に魅力的な濃い、透明なただしはるかに暗いマ
ストーンを有していることを示した。この顔料の分析結
果は、2、9−ジクロロキナクリドンのほかに0.3%
の2、9−ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドン
の存在と0.1%以下の2、9−ジクロロキナクリドン
キノンの存在とを示した。
フタルイミドメチルキナクリドンを0.2gでなく2.
55g(6.4重量%)使用した。得られた顔料はγ−
相2、9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示し
た。その27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.746
であった。表面積は74.0m2/g であった。ラブアウ
トの評価は、この顔料が実施例8記載の顔料よりわずか
暗いが、ほとんどそれと同じであることを示した。この
顔料の分析結果は、2、9−ジクロロキナクリドンキノ
ンの0.3%の存在と2、9−ジクロロ−6、13−ジ
ヒドロキナクリドンの0.5%の存在とを示した。
フタルイミドメチルキナクリドンを6.0gでなく8.
0g(4重量%)使用した。得られた顔料はγ−相2、
9−ジクロロキナクリドンのX線回折図を示した。その
27.82θにおけるピークのβ1/2 は0.707であっ
た。表面積は73.6m2/g であった。ラブアウトの評
価により、この顔料が実施例7記載の顔料と比較して同
様に魅力的な濃い、透明なマストーンを有し、かつ強い
着色力を有していることを示した。
フタルイミドメチルキナクリドンを6.0gでなく1
2.0g(6重量%)使用した。得られた顔料は、ラブ
アウトより見て、色、着色力、濃度が実施例10の生成
物と同じであり、そしてマストーンは実施例10のもよ
りもやや暗かった。この顔料はγ−相2、9−ジクロロ
キナクリドンのX線回折図を示し、その27.82θにおけ
るピークのβ1/2 は0.750であった。表面積は7
3.9m2/g であった。
した: (a)2−フタルイミドメチルキナクリドンの量を0.
2gから1.6g(4重量%)に変更した。 (b)添加の順序を次のように変更した。すなわち、2
−フタルイミドメチルキナクリドンを、メタノールと水
酸化カリウム水溶液との添加後、かつm−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの添加の直前に添加した。これ
により得られた顔料はγ−相2、9−ジクロロキナクリ
ドンのX線回折図を示した。その27.82θにおけるピー
クのβ1/2 は0.675であった。ラブアウトの評価
は、この顔料が実施例7の顔料と同様なマストーンを有
しいることを示した。
大豆油2.4%と均質化して均質ペーストを得た。この
ペーストの2.5gを実験室用回転式2本ロールミルに
装填し、ポリ塩化ビニルの100g,ジオクチルフタレ
ートの45.0g,エポキシ化大豆油5.0gおよびIR
GASTOB634(CIBA-GEIGY社の添加剤)3.0gとよく混合
した。この混合物を一定に折りたたみ、取り出し、1:
1.2フリクションの2本ロールミルに再供給した。得
られたポリ塩化ビニルシートは鮮明な青味がかった赤色
を呈していた。その色は熱、光およびマイグレーション
に対して優れた堅牢性を有していた。上記のペーストを
2.5gではなく、0.25g使用し、かつTiO2
1.0gと組み合わせて使用して同じように操作を実施
したところ優れたTiO2 伸展色(チント)を示した。
および ABS樹脂 1173g を混合し、そしてバンバリーミキサーに入れて125乃
至135℃において約2分間混合した。着色された樹脂
をバンバリーミキサーから排出し、小片に細断し、そし
て顆粒化した。次に、顆粒化された材料をオーブン中に
おいて90℃で2時間乾燥した。この材料をBattenfeld
170/460成形機にかけて、滞留時間5分、サイクル時間
30秒で、205℃、260℃および315℃において
射出成形した。使用した顔料は、市販の小粒子サイズ
2、9−ジクロロキナクリドン顔料に比較して、優れた
熱安定性を示した。
0g,乾燥ベース)をキナクリドンモノスルホン酸のア
ルミニウム塩の濾過ケーキ(顔料を基準にして4%)と
混合し、そして得られた顔料を単離し、乾燥し、粉末化
して塗料組成物に使用する。 (B)顔料分散:1パイント容のジャーに、上記顔料2
6.4g,アクリロウレタン樹脂66.0g,分散剤樹
脂14.4gおよび溶剤(シンナー)58.2gを装填
する。この混合物を、摩砕材980gを使用して64時
間摩砕し、顔料対バインダー比が0.5で顔料16%、
固形分48%を含有する顔料ベースをつくる。 (C)アルミニウムベース:アルミニウムペースト(SP
ARKLE SILVER 5242-AR、 SILBERLINE社製品)405g
を、アクリル分散樹脂315gおよびアクリル樹脂18
0gと共に1クォート缶中においてエヤーミキサーを使
用してダマがなくなるまで(1乃至2時間)低速乃至中
速で混合してアルミニウムベースを得る。 (D)金属クリヤーコート液 非水性分散樹脂1353g,メラミン樹脂786.2
g,キシレン144.6g,紫外線遮断剤溶液65.6
g、アクリロウレタン樹脂471.6gを、記載した順
序で添加し、エヤーミキサーで15分間よく混合する。
溶液がよく配合されるのを保証するため、混合を続けな
がら酸触媒の予備混合液89.0gとメタノール90.
0gとをゆっくりと添加する。 (E)金属塗料調合物:上記の顔料ベース35.5g、
アルミニウムベース5.1g,非水性分散樹脂5.3
g、および顔料対バインダー比0.15で、顔料7.1
%と固形分54.4%とよりなる金属クリヤーコート5
4.1gを混合してベースコート塗料を調製する。 (F)灰色アクリルプライマーで処理されたアルミ板
に、上記ベースコート塗料を2回スプレーして乾燥ベー
スで15乃至20ミクロンの厚さの塗膜を形成した。2
回のスプレーは、室温で90秒のフラッシュ間隔をおい
て行なった。3分間のフラッシュ後、アクリルクリヤー
トップコートを2回のスプレーによって(塗布と塗布の
間に90秒のフラッシュ)塗布した。塗膜の厚さは乾燥
ベースで37乃至50ミクロンであった。このアルミ板
を室温において10分間乾燥し、そして120℃におい
て30分間焼付けた。得られた塗層は、すばらしいツー
・トーンの魅力ある鮮明な色を呈し、高い光沢および映
像の鮮明性(distinctness of image)を有していた。
Claims (11)
- 【請求項1】 顔料2、9−ジクロロキナクリドンを直
接製造する方法において、2、9−ジクロロ−6、13
−ジヒドロキナクリドン、アルカリ金属水酸化物、水溶
性有機溶剤、水、有効量の酸化剤および粒子成長抑制剤
を含有する反応混合物を加熱することによって2、9−
ジクロロ−6、13−ジヒドロキナクリドを直接的に顔
料2、9−ジクロロキナクリドンへ酸化する工程を包含
し、この際にアルカリ金属水酸化物対2、9−ジクロロ
−6、13−ジヒドロキナクリドンのモル比が少なくと
も7:1であり、そして粒子成長抑制剤が下記式の化合
物またはその加水分解生成物であることを特徴とする方
法 【化1】 (式中、RとR’とは互いに独立的に水素、ハロゲン、
C1-C5-アルキルまたはC1-C5-アルコキシであり、m
は0、1または2であり、nは1または2である)。 - 【請求項2】 RとR’とが水素であり、そしてnが1
である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 粒子成長抑制剤が2−フタルイミドメチ
ルキナクリドンまたはその加水分解生成物である請求項
1記載の方法。 - 【請求項4】 粒子成長抑制剤が、2、9−ジクロロ−
6、13−ジヒドロキナクリドンリドンの重量を基準に
して、1乃至約10重量%、好ましくは約2乃至約6重
量の範囲の量で存在する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
ムまたは好ましくは水酸化カリウムである請求項1記載
の方法。 - 【請求項6】 アルカリ金属水酸化物対2、9−ジクロ
ロ−6、13−ジヒドロキナクリドンのモル比が8:1
乃至16:1,好ましくは9:1乃至14:1である請
求項1記載の方法。 - 【請求項7】 有機溶剤がC1 −C3-アルコール好まし
くはメタノール、またはエチレングリコールまたはその
モノエーテルである請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 酸化剤が水溶性m−ニトロベンゼンスル
ホナート塩である請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 該2、9−ジクロロキナクリドンが15
m2/g 以上、好ましくは約20乃至約90m2/g の表面
積を有している請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 反応混合物を約3時間還流加熱する請
求項1記載の方法。 - 【請求項11】 該反応混合物を水またはC1 −C3-ア
ルコールで稀釈し、そして稀釈された反応混合物を濾過
することによって2、9−ジクロロキナクリドンを単離
する工程をさらに包含する請求項1記載の方法。
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