DE60219447T2

DE60219447T2 - Verwendung von aromatischen verbindungen als mittel zur kontrolle der phase sowie zur reduzierung der teilchengrösse von chinacridonpigmenten

Info

Publication number: DE60219447T2
Application number: DE60219447T
Authority: DE
Inventors: Shivakumar Basalingappa Newark HENDI; Suruliappa Gowper Chadds Ford JEGANATHAN; James Barry Wilmington GANCI
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2004526031A; CN100384943C; AU2002304859A1; CN1501964A; EP1370614A1; KR20030093269A; MXPA03008543A; EP1370614B1; MX236708B; US20020161232A1; WO2002077104A1; JP4181413B2; BR0208220A; DE60219447D1; CA2442001A1; KR100846615B1; TWI299349B; US6626990B2; ATE359325T1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alpha-, gamma-I-, gamma-II- und gamma-III-Kristallmodifikationen von Chinacridon- und transparenten Chinacridon-Pigmenten, einschließlich der festen Lösungen von verschiedenen Chinacridonen unter Verwendung einer Vielzahl von Tris-aryl-s-triazinen, insbesondere Resorcintriazinderivaten, oder aromatischen oder heteraromatischen Verbindungen mit mindestens einer an den Ring gebundenen Hydroxyl- oder Ketogruppe als Additiv während der Synthese von Pigment-Chinacridonen.
Die Wasserstoffperoxidoxidation von Dihydrochinacridonen, wie in US-Pat. Nr. 5 840 901 beschrieben, ist ein neues umweltfreundliches Verfahren zum Herstellen von Chinacridon-Pigmenten. Dieses Verfahren hat wie andere Oxidationsverfahren dahingehend einen Nachteil, dass es meist Rohprodukte mit großer Teilchengröße erzeugt. Jede Verbesserung von diesem Verfahren zur Erzeugung von Pigmenten kleiner Teilchengröße würde stark erwünscht sein, weil dies den Bedarf für kostenaufwändige und unerwünschte Veredelungsverfahren, wie Trockenvermahlen (US-Pat. Nr. 2 402 167 und US-Pat. Nr. 3 030 370) und Säurefluten (US-Pat. Nr. 3 326 918 und US-Pat. Nr. 3 607 336), erübrigen würde.
Es ist gut bekannt, dass das unsubstituierte Chinacridon in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen verschiedene Kristallphasen, wie alpha, beta und gamma, einschließlich der Polytypen gamma-I, gamma-II und gamma-III, bildet. Die gegenwärtigen kommerziellen und wichtigen Chinacridone sind die Kristallformen beta, gamma-I und gamma-II. Das Chinacridon mit der Kristallphase gamma-I und gamma-III kann durch entweder Umkristallisieren in einem bestimmten Lösungsmittel oder durch ein Trockenvermahlverfahren hergestellt werden.
Die Anwendung von derivatisierten Pigmenten als Additive in der Pigment-Chinacridonherstellung ist gut bekannt. Einige von den bereits bekannten Chinacridonderivaten sind z.B. Pyrazolylmethylchinacridon; Phthalimidomethylchinacridon; Chinacridonsulfonsäuren; verschiedene Salze von den Chinacridonsulfonsäuren und viele andere. Einige von diesen Chinacridonderivaten wurden als Pigmentteilchenwachstumsmodifizierungsmittel verwendet und einige andere werden zur Rheologieverbesserung verwendet.
Die bekannten Verfahren für die Herstellung von Pigment-Chinacridonen sind zum Beispiel das Vermahlen von rohen Chinacridonen mit einer großen Teilchengröße in Gegenwart großer Mengen eines anorganischen Salzes, welches anschließend entfernt werden muss, wie in US-Pat. Nr. 5 084 100 beschrieben. Pigment-Chinacridone können durch ein Tandem-Vorvermahlungs-Lösungsmittel-Reifungsverfahren, wie in US-Pat. Nr. 5 281 269 und US-Pat. Nr. 4 541 872 beschrieben, erhalten werden.
Die vorstehend erwähnten Additive wurden zum Beispiel während der Pigmentherstellung durch die Vermahlungs-, Lösungsmittelbehandlungs- oder Nach-Lösungsmittel-Behandlungsschritte zur weiteren Verbesserung von Pigmenteigenschaften verwendet. Zum Beispiel offenbart US-Pat. Nr. 5 084 100 ein Verfahren, worin rohes Chinacridon in Gegenwart von Aluminiumsulfat und den zweibasigen Estern von verschiedenen Carbonsäuren vermahlen wird. Andere Wege zum Herstellen von Pigment-Chinacridonen werden in US-Pat. Nr. 4 455 173 beschrieben, worin die rohen Chinacridon-Pigmente mit Säure pastös gemacht oder kugelvermahlen werden und dann in einer organischen Flüssigkeit, vorzugsweise in Gegenwart von einem 2-Phthalimidomethylchinacridon-Teilchengrößen-Wachstums-Inhibitor, vermahlen werden. Verschiedene Pigmentderivate zum Behandeln von Pigmenten, einschließlich Chinacridon-Pigmenten, wurden auch in US-Pat. Nummern 3 386 843, 4 310 359 und 5 472 494 beschrieben.
Die Zugabe von bestimmten Chinacridonderivaten bei der Herstellung von Chinacridonen durch den Polyphosphorsäure-Ringschluss-Weg wurde in US-Pat. Nummern 5 368 641 und 5 755 873 mitgeteilt, die die Herstellung von Pigment-Chinacridonen, insbesondere das Pigment-2,9-Dimethylchinacridon, offenbaren. Die Verwendung solcher Pigmentderivate bei der Herstellung von Pigment-Chinacridonen durch die Oxidation von Dihydrochinacridonen wurde in US-Pat. Nummern 5 424 429, 5 457 203 und 5 840 901 mitgeteilt.
DE 12 10 110B lehrt Verfahren, die substituierte Chinacridonderivate unter Verwendung von aromatischen Hydroxyl- oder Keto-enthaltenden Verbindungen, beispielsweise Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natrium, zur Verfügung stellen.
Die Herstellung und Anwendungen der Triazin-UV-Absorptionsmittel wurden in der Patentliteratur beschrieben. Diese Additive werden für Kraftfahrzeugbeschichtungen, photographische Anwendung, Polymerfilmbeschichtungen und Tintenstrahldrucken verwendet. Kraftfahrzeugbeschichtungen werden in den Britischen Patenten 2 317 174A und 2 317 893A und in US-Pat. Nummern 5 354 794; 5 556 973; 5 681 955; 5 726 309 und 5 106 891 beschrieben. Photographische Anwendungen werden in US-Pat. Nr. 3 843 371 offenbart. Polymerfilmbeschichtungen werden in US-Pat. Nummern 4 619 956 und 4 740 542 beschrieben. Tintenstrahldrucken wird in US-Pat. Nr. 5 096 489 offenbart. Unter Tris-aryl-s-triazinen wird üblicherweise verstanden, dass sie sich auf Tri-aryl-Verbindungen beziehen, worin mindestens eine der Arylgruppen eine Hydroxygruppe ortho zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring aufweist. Resorcinderivate sind für die Zwecke dieser Anmeldung Verbindungen, die in den 2,4-Positionen mit Hydroxylgruppen an mindestens einem Phenylring von einer Tris-aryl-s-triazin-Verbindung substituiert sind. US-Pat. Nr. 5 726 309 beschreibt Resorcinnummerieren und ist hierin in seiner Gesamtheit durch Hinweis einbezogen.
Folglich ist es seine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Kristallmodifikationen alpha, gamma-I, gamma-II und gamma-III von Chinacridon- und transparenten Chinacridon-Pigmenten, einschließlich der festen Lösungen von verschiedenen Chinacridonen, bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde überraschend durch ein Verfahren zum Herstellen eines Chinacridon-Pigments gemäß Formel B
oder einer festen Lösung davon,
umfassend Oxidieren eines Salzes eines entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel A oder eines Gemisches von zwei oder mehreren 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel A
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen, in Gegenwart mindestens einer eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden, wie nachstehend definierten Verbindung, die keine Pigmenteinheit enthält und eines Oxidationsmittels, gelöst.
Das heißt, diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von alpha-, gamma-I-, gamma-II- und gamma-III-Chinacridonen und anderen transparenten Chinacridonen und deren festen Lösungen, einschließlich verschiedene Zusammensetzungen von Struktur B, unter Verwendung der die Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen und heteroaromatischen Verbindungen, wie anschließend definiert, zum Beispiel Resorcin-Triazin-Verbindungen, als Additive bei der Oxidation, beispielsweise der Wasserstoffperoxidoxidation von Dihydrochinacridonen. Die Additive werden mit 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dihydrochinacridone, vorzugsweise mit 1-10%, verwendet.
Beschreibung der Figuren:
1 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 1.
2 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 2.
3 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 3.
4 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 4.
5 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 5.
6 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 6.
7 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 7.
8 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 8.
9 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 9.
10 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 10.
11 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 11.
12 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 12.
13 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 13.
14 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 27.
15 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 28.
16 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 29.
17 ist ein Röntgen-Beugungsmuster für das Produkt von Beispiel 30.
Die Dihydrochinacridone und Chinacridone, auf die die Erfindung anwendbar ist, sind Verbindungen der Formeln A bzw. B,
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen.
C₁-C₄-Alkyl steht für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl und tert-Butyl, vorzugsweise Methyl. C₁-C₄-Alkoxy steht für Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, i-Butoxy und tert-Butoxy, vorzugsweise Methoxy.
Vorzugsweise sind die Positionen 2 und 9 der Chinacridone der Formeln A und B substituiert.
Das vorliegende Verfahren ist besonders verwendbar für die Herstellung von unsubstituiertem Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon, oder für die Herstellung von Chinacridon/2,9-Dichlorchinacridon, Chinacridon/4,11-Dichlorchinacridon, Chinacridon/2,9-Dimethylchinacridon, Chinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethylchinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon oder 2,9-Dimethylchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon festen Lösungs-Pigmenten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Chinacridons der Formel B oder einer festen Lösung davon durch die Oxidation eines Salzes des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel A oder eines Gemisches von zwei oder mehreren 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel A, das einen Oxidationsschritt umfasst, worin das 6,13-Dihydrochinacridonsalz in Gegenwart von ausgewählten aromatischen Additiven oxidiert wird.
Die ausgewählten aromatischen Verbindungen werden vor oder während der Oxidation eines Dihydrochinacridons zu einem entsprechenden Chinacridon zugesetzt. Beispiele für bevorzugte aromatische Additive sind UV-Absorptionsmittel, die auf 4,6-Bis-(2,4-dimethylphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-s-triazin, wie Tinuvin^® 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., und Cyasorb^® 1164, Cytec Corporation, oder rot verschobenen s-Triazinen, wie beispielsweise in US-Pat. Nummern 5 556 973 und 5 354 794 offenbart, oder s-Triazinen mit hoher molarer Extinktion, wie in der ebenfalls anhängigen Anmeldung Ser. Nr. 09/383 163 (US-Pat. Nr. 6 255 483) offenbart, basieren.
Ein Beispiel für ein Oxidationsverfahren wird in US-Pat. Nr. 5 840 901 beschrieben, welches hierin durch Hinweis einbezogen ist. Das 6,13-Dihydrochinacridonsalz wird beispielsweise durch Rühren des 6,13-Dihydrochinacridons in einem basischen Medium, beispielsweise ein basisches Gemisch von Wasser und Alkohol, bei einer Temperatur oberhalb 30°C, vorzugsweise 40 bis 60°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C und der entsprechenden Rückflusstemperatur, für 5 Minuten bis 2 ½ Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 1 ½ Stunden, hergestellt.
Die Oxidationsreaktion wird in einem Reaktionsmedium, das durch Vereinigen einer Aufschlämmung, die im Wesentlichen aus einem 6,13-Dihydrochinacridon, dem aromatischen Additiv, der Base und einer geeigneten Flüssigphase besteht, mit einem Oxidationsmittel, erhalten. Eine geeignete flüssige Phase ist ein beliebiges flüssiges Medium, das die Oxidationsreaktion fördert und das nicht zu einem wesentlichen Ausmaß mit dem Oxidationsmittel reagiert.
Eine übliche flüssige Phase ist ein Gemisch von einem niederen Alkohol und Wasser, das 20 bis 750 Teile, vorzugsweise 40 bis 600 Teile, Wasser, und 50 bis 750 Teile, vorzugsweise 100 bis 600 Teile, Alkohol pro 100 Teile 6,13-Dihydrochinacridon, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind, enthält. Der Alkohol ist in vorteilhafter Weise ein niederer Alkohol, beispielsweise ein C₁-C₃-Alkanol, vorzugsweise Methanol. Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von anderen organischen Lösungsmitteln. Jedoch werden organische Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium toleriert, solange sie nicht die 6,13-Dihydrochinacridonsalzerzeugung oder die Oxidationsreaktion beeinträchtigen.
Jede Base, die das Salz von dem 6,13-Dihydrochinacridon bilden kann, ist in dem Reaktionsmedium verwendbar. Vorzugsweise ist die Base ein Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, ein Gemisch von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid anzuwenden. Das Molverhältnis der Base zu 6,13-Dihydrochinacridon ist typischerweise 1 bis 7 Mol Base pro Mol von dem 6,13-Dihydrochinacridon. Vorzugsweise enthält das Reaktionsmedium 2,2 bis 5 Mol Base pro Mol von dem 6,13-Dihydrochinacridon.
Die Erzeugung von dem 6,13-Dihydrochinacridonsalz ist unter dem Lichtmikroskop durch die Bildung der Kristalle von dem 6,13-Dihydrochinacridonsalz beobachtbar. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Art der Base und/oder den Substituenten an dem 6,13-Dihydrochinacridon liegt das Salz im Allgemeinen in Form von Nadeln, Prismen, Würfeln oder Plättchen vor.
Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise unter einem Inertgasstrom, beispielsweise einem Stickstoffstrom, ausgeführt.
In einem Oxidationsverfahren wird die Oxidation durch Vereinigen einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid als dem Oxidationsmittel mit einer Aufschlämmung von dem 6,13-Dihydrochinacridon in einem basischen Gemisch von wässrigem Alkohol und Base über ein Zeitintervall von 5 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise über 30 Minuten bis 3 ½ Stunden, und anschließend Halten des Reaktionsmediums bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren für einen Zeitraum zum Beenden der Oxidation und Fördern der Pigmentumkristallisation, ausgeführt. Das Reaktionsmedium wird in vorteilhafter Weise bei einer Temperatur von oberhalb 50°C, vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur, für 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 4 Stunden, nach der Zugabe von dem Wasserstoffperoxid gehalten. Das Pigment wird dann durch Filtration unter Waschen mit Alkohol, gefolgt von heißem Wasser und Trocknen isoliert. Die Base und der Alkohol können leicht aus dem Filtrat regeneriert werden.
Die wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid enthält im Allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid. Im Allgemeinen wird ein kleiner Überschuss von dem Wasserstoffperoxid verwendet. Das Molverhältnis von dem Wasserstoffperoxid zu 6,13-Dihydrochinacridon ist beispielsweise 1,1 bis zu 5 Mol, vorzugsweise 1,2 zu 3,5 Mol, Wasserstoffperoxid pro Mol von dem 6,13-Dihydrochinacridon.
Die Oxidation von dem 6,13-Dihydrochinacridonsalz zu dem entsprechenden Chinacridon durch Wasserstoffperoxid wird visuell durch die Farbänderung des Reaktionsgemisches verfolgt.
Das Vorliegen von einer die Oxidation fördernden Menge des Katalysators während des Oxidationsschritts führt zu einer höheren Ausbeute an Chinacridon. Zusätzlich ergibt das Vorliegen des Katalysators unter den vorstehend beschriebenen Oxidationsbedingungen ein Chinacridonprodukt, das im Wesentlichen frei von Chinacridonchinon, das beispielsweise weniger als 2,5 Gewichtsprozent Chinacridonchinon enthält, ist. Geringfüge Mengen an Chinacridonchinon werden in dem Endprodukt solange toleriert, solange ihr Vorliegen die Sättigung von dem fertigen Chinacridon-Pigment nicht wesentlich vermindert.
Jede Verbindung, die die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen katalysieren kann, kann als der Katalysator angewendet werden. Besonders geeignete, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatoren sind beispielsweise die für die Luftoxidation von 6,13-Dihydrochinacridon zu Chinacridon verwendeten Chinonverbindungen. Solche Chinonkatalysatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Insbesondere schließen geeignete Katalysatoren Anthrachinonverbindungen, insbesondere Anthrachinon- und Anthrachinonsulfonsäurederivate, wie Anthrachinon-2,6-disulfonsäure oder vorzugsweise Anthrachinon-2-sulfonsäure oder Salze davon, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere Anthrachinon-2-sulfonsäure, Natrium- oder Kaliumsalz, ein. Der Chinonkatalysator liegt in dem Reaktionsmedium in einer Menge vor, die wirksam ist, um die Oxidationsreaktion zu katalysieren, beispielsweise 0,005- bis 0,1-fach, auf das Gewicht von 6,13-Dihydrochinacridon, und besonders bevorzugt 0,01- bis 0,05-fach, auf das Gewicht von 6,13-Dihydrochinacridon.
In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüssigen Phase, der Umkristallisationszeit und Temperatur, werden transparente Chinacridon-Pigmente mit kleinerer Teilchengröße oder opake, mit größerer Teilchengröße erzeugt. Niedrigere Temperaturen und kürzere Zeiten begünstigen ein transparentes Produkt, während höhere Temperaturen und längere Zeiten ein opakeres Produkt begünstigen.
Verschiedene Kristallformen des Chinacridonprodukts werden in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise der Art und Konzentration an Base und der Zusammensetzung der flüssigen Phase und der Art und Konzentration von Teilchenwachstumsinhibitoren, erzeugt, welche während des Oxidationsschritts vorliegen können. Zusätzlich wird die Kristallmodifikation des Chinacridonprodukts durch Zusetzen von etwa 1 bis 10 Prozent Impfkristallen von Chinacridon-Pigment mit der gewünschten Kristallmodifikation gesteuert. Die Impfkristalle werden vorzugsweise vor der Oxidation, besonders bevorzugt vor der Salzbildung, zugesetzt.
Die Art der Oxidationsreaktion ist nicht auf die vorstehend beschriebene Wasserstoffperoxidreaktion begrenzt. Das Dihydrochinacridon kann alternativ zu einem entsprechenden Chinacridon unter Anwendung von aromatischen Nitroverbindungen als dem Oxidationsmittel in einem alkoholischen Medium, das eine Base und eine kleine Menge Wasser enthält, oxidiert werden. Es ist auch bekannt, dass ein Dihydrochinacridon zu einem entsprechenden Chinacridon durch ein Verfahren umgewandelt werden kann, worin das 6,13-Dihydrochinacridon in einem Lösungsmittel und/oder wässrigen basischen System mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas oxidiert wird. Solche Verfahren werden häufig als "Luftoxidation" bezeichnet, weil Luft zweckmäßigerweise als das den Sauerstoff enthaltende Gas verwendet wird. Weiterhin ist bekannt, dass die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridonen durch Auflösen in polaren Lösungsmitteln, beispielsweise DMSO, unter Anwendung von Luft als Oxidationsmittel ausgeführt werden kann.
Eine Klasse von aromatischen Additiven sind Tris-aryl-s-triazine, die gemeinhin so verstanden werden, dass sie Tri-aryl-Verbindungen bezeichnen, worin mindestens eine der Arylgruppen eine Hydroxygruppe, ortho zu dem Bindungspunkt an dem Triazinring, aufweist; worin Resorcinderivate, für Zwecke dieser Anmeldung, Verbindungen darstellen, die in den 2,4-Positionen mit Hydroxylgruppen an mindestens einem Phenylring von einer Tris-aryl-s-triazin-Verbindung substituiert sind.
Die Tris-aryl-s-triazine werden vorzugsweise durch Formel (I) wiedergegeben
worin
k 1 oder 2 ist; und
wenn k = 1, G Wasserstoff oder -OR₂₅ darstellt,
E₁ und E₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ia oder Ib
darstellen,
worin
R₂₅ Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Alkyl, das mit OH, Halogen, -COOH, -COOR₂₉, -CONH₂, -CONHR₃₀, -CON(R₃₀)(R₃₁), -NH₂, NHR₃₀, -N(R₃₀)(R₃₁), -NHCOR₃₂, -CN, COR₃₂, -OCOR₃₂, Phenoxy und/oder C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy- oder Halogen-substituiertem Phenoxy substituiert ist; C₃-C₅₀-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und mit OH substituiert sein kann; C₃-C₆-Alkenyl; Glycidyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkyl oder -OCOR₃₂; C₇-C₁₁-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder mit OH, Cl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₁-C₁₈-Alkyl substituiert ist; -COR₃₂ oder -SO₂-R₃₃; oder einen Rest von einer der Formeln
darstellt,
worin
T Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl; C₂-C₈-Alkyl, das mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder mit einer oder mehreren Acyloxygruppen substituiert ist; Oxyl; Hydroxyl; -CH₂CN; C₁-C₁₈-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkoxy; C₃-C₆-Alkenyl; C₇-C₉-Phenylalkyl; C₇-C₉-Phenylalkyl, das einmal, zweimal oder dreimal an dem Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellt; oder aliphatisches C₁-C₈-Alkanoyl darstellt;
R₂₄ Wasserstoff; C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl darstellt; oder C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das mit 1 bis 9 Halogenatomen, OH, OR₂₅, Halogen, -COOH, -COOR₂₉, -CONH₂, -CONHR₃₀, -CON(R₃₀)(R₃₁), -NH₂, NHR₃₀, -N(R₃₀)(R₃₁), -NHCOR₃₂, -CN, COR₃₂, -OCOR₃₂, -CN, -NO₂, -SR₃₂, -SOR₃₂, -SO₂R₃₂, -P(O)(OR₂₅)₂, einer Morpholinyl-, Piperidinyl-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-, Piperazinyl- oder N-Methylpiperazinylgruppe oder Kombinationen davon substituiert ist, darstellt; oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₁-C₂₄-Alkyl, das durch 1 bis 6 Phenylen-, -O-, -NR₂₉-, -CONR₂₉-, -COO-, -OCO-, -CH(R₃₃)-, -C(R₃₃)₂- oder -CO-Gruppen oder Kombinationen davon unterbrochen ist, darstellt; oder R₂₄ C₂-C₂₄-Alkenyl; Halogen; -SR₃₂, SOR₃₂; SO₂R₃₂; -SO₃H oder SO₃M darstellt;
R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl; C₂-C₆-Alkenyl; C₁-C₁₈-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkoxy; C₂-C₁₈-Alkenoxy; Halogen; -C≡N; C₁-C₄-Halogenalkyl; C₇-C₁₁-Phenylalkyl; COOR₂₉; CONH₂; -CONHR₃₀; -CON(R₃₀)(R₃₁); Sulfo; C₂-C₁₈-Acylamino; OCOR₃₂; Phenyloxy; oder Phenyloxy, das mit C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, darstellen;
R₂₉ C₁-C₁₈-Alkyl; C₃-C₁₈-Alkenyl; C₃-C₅₀-Alkyl, das durch O, NH, NR₃₀ oder S unterbrochen ist und/oder mit OH substituiert ist; Glycidyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl; C₁-C₄-Alkylcyclohexyl; Phenyl; C₇-C₁₄-Alkylphenyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkenyl; C₆-C₁₅-Tricycloalkyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkylalkyl; oder C₇-C₁₁-Phenylalkyl darstellt;
R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl; C₃-C₁₂-Alkoxyalkyl; C₂-C₁₈-Alkanoyl; C₄-C₁₆-Dialkylaminoalkyl oder C₅- C₁₂-Cycloalkyl darstellen; oder R₃₀ und R₃₁ zusammen C₃-C₉-Alkylen oder -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen;
R₃₂ C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₈-Alkenyl; C₇-C₁₁-Phenylalkyl; C₇-C₁₁-Phenylalkoxy; C₆-C₁₂-Cycloalkyl; C₆-C₁₂-Cycloalkoxy; Phenoxy oder Phenyl darstellt; oder C₃-C₅₀-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und mit OH substituiert sein kann, darstellt;
R₃₃ C₁-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl; C₆-C₁₂-Cycloalkyl darstellt;
mit der Maßgabe, dass mindestens ein G eine Gruppe -OR₂₅ darstellt;
wenn k = 2,
E₁ und E₂ eine Gruppe der Formel Ia darstellen;
G C₂-C₁₆-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, C₃-C₂₀-Alkylen, das durch O unterbrochen und/oder mit OH substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)CH₂O-R₃₄-OCH₂CH(OH)CH₂-, -CO-R₃₅-CO-, -CO-NH-R₃₆-NH-CO-, -(CH₂)_j-COO-G₂₀-OOC-(CH₂)_j-, worin j eine Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist, darstellt oder
R₃₄ C₂-C₁₀-Alkylen; C₄-C₅₀-Alkylen, das durch O, Phenylen oder eine Gruppe -Phenylen-E-Phenylen-, worin E -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -CO- oder -C(CH₃)₂- darstellt, unterbrochen ist, darstellt;
R₃₅ C₂-C₁₀-Alkylen, C₂-C₁₀-Oxaalkylen, C₂-C₁₀-Thiaalkylen, C₆-C₁₂-Arylen oder C₂-C₆-Alkenylen darstellt;
R₃₆ C₂-C₁₀-Alkylen, Phenylen, Tolylen, Diphenylenmethan oder eine Gruppe der Formel
darstellt;
M Alkalimetall darstellt.
Verbindungen der Formel I werden alternativ im Zusammenhang mit der Erfindung beschrieben:
worin
G Wasserstoff oder -OR₂₅ darstellt,
k 1 ist,
E₁ und E₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ia oder Ib
darstellen,
worin
R₂₅ Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Alkyl, das mit OH, -COOR₂₉ substituiert ist, darstellt;
R₂₄ Wasserstoff; C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl darstellt;
R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxy darstellen;
R₂₉ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt;
mit der Maßgabe, dass mindestens ein G eine Gruppe OR₂₅ darstellt.
Ein Substituent Halogen ist -F, -Cl, -Br oder -I; vorzugsweise -F oder -Cl, insbesondere -Cl.
Alkylphenyl ist Phenyl, substituiert mit Alkyl; C₇-C₁₄-Alkylphenyl umfasst beispielsweise Methylphenyl(tolyl), Dimethylphenyl(xylyl), Trimethylphenyl(mesityl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Dibutylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl.
Glycidyl ist 2,3-Epoxypropyl.
Alkyl, unterbrochen durch O, N oder S und unsubstituiert oder substituiert mit OH, kann im Allgemeinen im Zusammenhang mit dem Umfang der ausgewiesenen Bedeutung eines oder mehrere der Heteroatome enthalten, worin Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatome nicht benachbart vorkommen. Im Allgemeinen sind ein Heteroatom in der Alkylkette und Hydroxyl nicht benachbart; vorzugsweise bindet ein Kohlenstoffatom der Alkylkette nicht mehr als ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom.
C₁-C₂₀-Alkoxy sind geradkettige oder verzweigte Reste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy oder Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy oder Eicosyloxy zum Beispiel.
Phenylalkyl ist Alkyl, substituiert mit Phenyl. C₇-C₂₀-Phenylalkyl umfasst beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl, Phenylheptyl, Phenyloctyl, Phenylnonyl, Phenyldecyl, Phenyldodecyl oder Phenyltetradecyl.
C₄-C₁₂-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl und insbesondere Cyclohexyl.
Geeignete Beispiele für C₄-C₁₂-Cycloalkyl, unterbrochen durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, sind Tetrahydrofuranyl, 1-Oxa-4-cyclohexyl oder 1,3-Dioxa-4-cyclohexyl.
In dem Zusammenhang der ausgewiesenen Definitionen umfasst Alkenyl unter anderem Vinyl, Allyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-Penta-2,4-dienyl, 3-Methylbut-2-enyl, n-Oct-2-enyl, n-Dodec-2-enyl, Iso-dodecenyl, n-Dodec-2-enyl, n-Octadec-4-enyl. R_a, R' und R'' als Alkenyl sind vorzugsweise C₂-C₁₈-Alkenyl, insbesondere Vinyl oder Allyl, R_y ist vorzugsweise C₃-C₁₈-Alkenyl, insbesondere Allyl.
C₂-C₁₈-Alkanoyl ist zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Acryloyl, Methacryloyl oder Benzoyl.
C₅-C₁₂-Cycloalkenyl ist zum Beispiel 2-Cyclopenten-1-yl, 2,4-Cyclopentadien-1-yl, 2-Cyclohexen-1-yl, 2-Cyclohepten-1-yl oder 2-Cycloocten-1-yl.
C₄-C₁₂-Cycloalkoxy ist zum Beispiel Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy, Cyclooctyloxy, Cyclononyloxy, Cyclodecyloxy, Cycloundecyloxy, Cyclododecyloxy und insbesondere Cyclohexyloxy.
Aryl ist im Allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel Phenyl, Biphenylyl oder Naphthyl. Aralkyl ist im Allgemeinen Alkyl, substituiert mit Aryl; somit umfasst C₇-C₁₂-Aralkyl zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl und Phenylhexyl; Benzyl und α-Methylbenzyl sind bevorzugt. Alkylaryl ist Aryl, substituiert mit Alkyl; C₇-C₁₈-Alkylaryl umfasst unter anderem Methylphenyl(tolyl), Dimethylphenyl(xylyl), Trimethylphenyl, Tetramethylphenyl, Pentamethylphenyl, Euhylphenyl, Propylphenyl (z.B. Cumyl), Butylphenyl (z.B. tert-Butylphenyl), Methylbutylphenyl, Dibutylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Dihexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Methylnaphthyl, Dimethylnaphthyl, Ethylnaphthyl, Propylnaphthyl, Butylnaphthyl, Pentylnaphthyl, Hexylnaphthyl, Heptylnaphthyl, Octylnaphthyl; von diesen sind jene von besonderer Bedeutung zum Beispiel Tolyl, Xylyl, Propylphenyl und Butylphenyl.
Besondere Beispiele für C₆-C₁₂-Aryl sind Phenyl, Naphthyl und Biphenylyl.
Hetero-C₃-C₁₂-aryl schließt Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thiophenyl oder Chinolinyl ein.
R₂₅, als unsubstituiertes oder substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, ist zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclohexyl oder Ace tyloxycyclohexyl; wobei Cyclohexyl und Cyclododecyl bevorzugt sind.
Wenn die Alkylreste weitere Bestandteile tragen oder wenn einzelne Reste Alkylen darstellen, können freie Valenzen und auch Bindungen an Substituenten von dem gleichen Kohlenstoffatom oder von verschiedenen Kohlenstoffatomen beginnen. Vorzugsweise beginnen Bindungen an Heteroatome von verschiedenen Kohlenstoffatomen.
Somit umfasst R₂₅, als substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl, beispielsweise Hydroxyalkyl, wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropyl; Alkoxyhydroxyalkyl, wie 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-ethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-butoxypropyl, 2-Hydroxy-3-hexoxypropyl oder 2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)-propyl; Alkoxycarbonylalkyl, wie Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, Octyloxycarbonylmethyl, 1-Octyloxycarbonyl-1-methylmethyl, 1-Octyloxycarbonyl-1-ethylmethyl oder 1-Octyloxycarbonyl-1-hexylmethyl; oder Alkanoyloxyalkyl oder Alkenoyloxyalkyl, wie 2-(Acetyloxy)ethyl, 2-Acryloxyethyl oder 2-Methacryloxyethyl; oder zum Beispiel 3-Acryloxy- oder 3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl.
R₂₅, als Alkyl, das mit OH, Alkoxy, Phenoxy, -COOR₂₉ und/oder -OCOR₃₂ substituiert ist, umfasst zum Beispiel die nachstehenden Bedeutungen:
-CH₂CH(OH)CH₂O-R₃₇, worin R₃₇ eine der vorstehend für Alkyl ausgewiesenen Definitionen aufweist oder z.B. Phenyl, Acetyl, Propionyl, Acryloyl oder Methacryloyl; oder Alkyloxycarbonylalkyl sein kann; Beispiele für solche Reste sind -CH₂CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂CH(OH)C₈H₁₇, -CH₂CH(OH)C₁₂H₂₅, -CH₂CH(OH)CH₂O-n-C₈H₁₇, -CH₂CH(OH)CH₂O-C₆H₅, -CH₂CH(OH)CH₂O-CH₂CH(C₂H₅)-(CH₂)₃-CH₃, -OCH₂CH(OH)CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, -OCH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂.
Bevorzugte Reste als Acylamino oder Acyloxy sind vorzugsweise C₂-C₁₂-Acylamino bzw. -Acyloxy. Acyl ist -CO-R, worin R einen organischen Rest darstellt, der in den meisten Fällen 1-11 Kohlenstoffatome enthält, im Allgemeinen C₁-C₁₁-Alkyl, C₂- C₁₁-Alkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₁₁-Phenylalkyl oder C₇-C₁₁-Alkylphenyl.
Die Verbindungen der Formel I sind zum größten Teil bekannt; Beispiele für bekannte Verbindungen schließen ein
2,4,6-Tris(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung I),
2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung II),
2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung III)),
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung IV),
2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin,
2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin,
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin.
Die Triazin-UV-Absorptionsmittel können durch in US-Pat. Nummern 5 726 309; 5 681 955 and 5 556 973; Britisches Patent 2 317 714A, WO 96/28431 und EP 941989A2 ausgewiesenen allgemeinen Syntheseverfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt z. B. gemäß oder in Analogie zu einem der Verfahren, die in EP-A-434 608, WO-96-28 431 oder in der Veröffentlichung von H. Brunetti und C. E. Lüthi, Helv. Chim. Acta 55, 1566 (1972), durch die Friedel-Crafts-Reaktion von Halogentriazinen mit den entsprechenden Phenolen ausgewiesen sind. Beispiele für ausgewählte Resorcin-Triazin-Verbindungen
Andere (hetero)aromatische Hydroxyl-enthaltende Verbindungen können ausgewählt sein aus:
worin R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Cl, Br, F, COOH; COOR₂₉; CN; CON(R₃₀)₂; N(R₃₀)₂; NO₂ darstellen. (Hetero)aromatische Verbindungen sind bevorzugter, worin R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Cl, Br, F und COOH darstellen. Besonders bevorzugte (hetero)aromatische Verbindungen mit nur einem oder zwei Ringen pro Molekül und bis zu drei Hydroxylgruppen, die an mindestens einen solchen Ring gebunden sind, sind wie in den Beispielen ausgewiesen. Aromatische und heteroaromatische Verbindungen, wie in den Begriffen hierin verwendet, umfassen nicht Verbindungen, die einen Pigmentrest enthalten, wie Chinacridonsulfonsäure und deren Salze, Phthalimidomethylchinacridon-, Imidazolylmethylchinacridon-, Pyrazolylmethylchinacridon- und Diaryldiketopyrrolopyrrolsulfonsäure und deren Salze.
Besonders geeignete aromatische Verbindungen für diese Erfindung enthalten einen oder mehrere aromatische Ringe mit mindestens einer Hydroxylgruppe. Die aromatischen Ringe können mit Alkyl- und/oder Carboxygruppen weiter substituiert sein. Beispiele für aromatische Verbindungen sind Phenol, Cresol, Thymol, disubstituiertes Naphthol, Phenanthrol, Brenzcatechin und bicyclische Hydroxy-enthaltende Verbindungen, gebunden durch Alkylen-, Carbonyl-, Oxyl- und/oder Sulfonylgruppen. Weitere Beispiele schließen Resorcin, Hydrochinon, Naphthol, Phloroglucin, Dihydroxybenzoesäure, Pyrogallol, Naphthochinon und Dihydroxy-2-naphthoesäure ein.
Eine weitere Klasse von Additiven sind Naphthochinone, die beispielhaft durch nachstehende Formel XII angegeben werden:
worin R₄₀ und R₄₁ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, oder Halogen, wie Cl, Br oder F, ausgewählt sind.
Die Synthese von Kristallphasen-spezifischen Chinacridonen unter Anwendung von nicht-Pigment-Additiven ist ein direktes und effizientes Verfahren, die Additive sind in dem für die Reaktion angewendeten alkalischen Medium löslich und können von dem Produkt am Ende der Reaktion durch einfaches Waschen entfernt werden. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Additiv der vorliegenden Erfindung kann eine gamma-I-, eine gamma-II- oder eine gamma-III-Kristallphase von Chinacridon in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Feste Lösungen der verschiedenen Chinacridone mit hoher Transparenz können unter Anwendung dieser Additive in dem Peroxid-Oxidationsverfahren hergestellt werden.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung, umfassend:

a) eine Chinacridonvorstufe, wiedergegeben durch Formeln A
worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellen, und
b) eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung von Formeln II-XII in einer Menge von 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Dihydrochinacridonen, und
c) gegebenenfalls ein Oxidationsmittel.

Die Resorcin-Triazin-Derivate sind wirksame Ultraviolett-(UV)-Strahlen-Absorptionsmittel. Nach der Oxidation können sie in die Pigmente durch einfache Neutralisation des Reaktionsgemisches, wenn diese Produkte nicht in Wasser löslich sind, eingearbeitet werden. Dies würde zusätzlichen Schutz für die Pigmente vor dem Lichtverblassen ergeben.
Deshalb ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, umfassend:

a) ein Chinacridon, wiedergegeben durch Formel B
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen,
b) eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung der Formel I in einer Menge von 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Dihydrochinacridonen, d.h. eine Zusammensetzung, die aus dem Chinacridon der Formel B und (hetero)aromatischer Hydroxyl-enthaltender Verbindung der Formel I besteht.

Im Allgemeinen ist die Menge der Verbindungen der Formel I etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent der stabilisierten Zusammensetzung, obwohl dies mit dem jeweiligen Substrat und der Anwendung variieren wird. Ein vorteilhafter Bereich ist 1 bis 5%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5%.
Die erfindungsgemäßen Additive können auch bei der Oxidation von Dihydrochinacridonen unter Anwenden von entweder Natrium-meta-nitrobenzolsulfonat oder Luft als dem Oxidationsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Additive können auch während der Chinacridonsynthese durch die Cyclisierung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure, wie in US-Pat. Nummern 3 257 405 und 5 755 873 beschrieben, verwendet werden.
Die spezifische Kristallphase von Chinacridon kann beispielsweise durch Wasserstoffperoxidoxidation von 6,13-Dihydrochinacridon, in Gegenwart von Resorcin-Triazin-Derivat (I) hergestellt werden, welches gamma-I-Phasen-Chinacridon gleichfalls in einer ähnlichen Oxidation, betrieben durch die Addition von Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und Phloroglucin, das nicht nur gamma-I-Chinacridon erzeugt, sondern sie auch in der Teilchengröße des erhaltenen Pigments modifiziert, herstellt.
Es wurde in US-Pat. Nummern 4 197 404 und 5 457 203 mitgeteilt, dass das Phthalimidomethyl-Chinacridon-Derivat, wenn in einer gamma-Phasen-spezifischen Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon verwendet, ein Pigment mit einer höheren Tönungskraft ergibt. Wenn die gleiche Oxidation jedoch bei höher als 1% Phthalimidomethylchinacridon ausgeführt wurde, war die Oxidationsreaktion nicht vollständig. Deshalb ist es sehr überraschend, dass, selbst bei einem Anteil von 3 bis 10%, die vorstehend beschriebenen aromatischen Additive nicht die Umsetzungsausbeuten der Oxidationsreaktionen herabsetzen. Es ist ebenfalls unerwartet, dass die vorstehend beschriebenen aromatischen Hydroxyverbindungen kommerziell verwendbare, reine polymorphe Chinacridone in ausgezeichneten Ausbeuten in einer wirtschaftlich attraktiven Weise erzeugen.
Während die Hydrochinon-unterstützte Wasserstoffperoxidoxidation von 6,13-Dihydrochinacridon ein gamma-I-Chin acridon erzeugt, erzeugt in überraschender Weise eine Kombination von Hydrochinon und Pyrazolylmethylchinacridon ein gamma-II-Chinacridon. Es ist weiterhin überraschend, dass die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in Gegenwart von 2-Naphthol ein gamma-III-Chinacridon erzeugt.
Weiterhin ergibt die gemeinsame Oxidation von zwei oder mehreren Dihydrochinacridonen sehr attraktive feste Lösungen, die der in der Oxidation angewendeten Zusammensetzung entsprechen, was vermuten lässt, dass das Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung ziemlich allgemeingültig ist. Die vorstehend beschriebenen aromatischen Hydroxyverbindungen scheinen als Kristallgrößen- und/oder Phasendirektoren während der Oxidationsreaktion zu wirken und werden am Ende der Reaktion gewaschen, wobei saubere Pigmente zurückbleiben. Folglich ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung die Anwendung von (hetero)aromatischer Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Verbindungen der Formel I-XII als Phasendirektoren und/oder Teilchengrößenverminderer. Dieser Aspekt ist wiederum von kommerzieller Bedeutung, weil es keine Komplikationen gibt, die aufgrund der Unverträglichkeit von diesen aromatischen Hydroxyverbindungen bei den Endverwendungsauftragungen der Pigmente entstehen. Jedoch ist es durch die zweckdienliche Anwendung der erfindungsgemäßen Additive möglich, eine Vielzahl von kommerziell verwendbaren Chinacridon-Pigmenten in einer umweltfreundlichen Umgebung und wirtschaftlich attraktiven Weise herzustellen.
Transparente Chinacridone oder feste Lösungen von Chinacridonen können hergestellt werden. Zum Beispiel ergibt ein bestimmtes Gemisch von 6,13-Dihydrochinacridon und 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon nach Peroxidoxidation in Gegenwart von Resorcin-Triazin-Derivaten (1) eine feste Lösung von Chinacridon und 2,9-Dicylorchinacridon der entsprechenden Zusammensetzung.
Die Addition von nur 3-10%, alternativ 3-5%, auf das Gewicht, bezogen auf das Dihydrochinacridon, von den erfin dungsgemäßen aromatischen (heteroaromatischen) Hydroxyverbindungen macht einen wesentlichen Unterschied bei der Synthese durch Richten der Kristallphase auf gamma-I, gamma-II oder gamma-III oder durch Erzeugen einer festen Lösung der jeweiligen Zusammensetzung. Ohne die Additive erzeugt das Oxidationsverfahren ein beta-Chinacridon, ausgehend von 6,13-Dihydrochinacridon. Im Fall von gemischten Dihydrochinacridonoxidationen, die durch die Additive der vorliegenden Erfindung unterstützt werden, werden stark erwünschte Pigmente mit kleiner Teilchengröße mit ausgezeichneten Farbeigenschaften hergestellt.
Das vorliegende Verfahren ist für die Herstellung von unsubstituiertem Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon besonders verwendbar. Außerdem ist das Verfahren auch für die Herstellung von festen Lösungen geeignet, die ein oder mehrere Chinacridon-Komponenten enthalten. Somit betrifft ein Aspekt dieser Erfindung das Verfahren, worin ein Gemisch, das zwei oder mehrere 6,13-Dihydrochinacridone der "Formel A" enthält, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren gemeinsam oxidiert werden, um ein festes Lösungs-Chinacridonprodukt zu ergeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Chinacridon/2,9-Dichlorchinacridon, Chinacridon/4,11-Dichlorchinacridon, Chinacridon/2,9-Dimethylchinacridon, Chinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethylchinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon oder 2,9-Dimethylchinacridon/2,9-Dimethoxychinacridon festen Lösungs-Pigmenten geeignet.
In Abhängigkeit von der Endverwendung kann es vorteilhaft sein, Textur-verbessernde Mittel und/oder Rheologie-verbessernde Mittel, z.B. vor der Isolierung des Pigments, vorzugsweise durch Vermischen in dem wässrigen Presskuchen, zuzusetzen. Geeignete Textur-verbessernde Mittel sind insbesondere Fettsäuren von nicht weniger als 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure, oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol, oder vicinale Diole, wie Dodecandiol-1,2, und auch modifizierte Kolophonium/Maleatharze oder Fumarsäure/Kolophoniumharze oder polymere Dispersantien. Die Textur-verbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zugegeben.
Geeignete Rheologie-verbessernde Mittel sind z.B. die vorstehend erwähnten Antiflockulierungsmittel, die vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zugegeben werden.
Die vorliegenden Chinacridon- und Chinacridon-feste Lösungs-Pigmente sind als färbende Stoffe für anorganische oder organische Substrate geeignet. Sie sind sehr geeignet zum Färben von Materialien mit hohem Molekulargewicht, die zu Guss- und Formgegenständen verarbeitet werden können oder die in Druckfarben- und Beschichtungszusammensetzungen, wie Lösungsmittel oder auf Wasser basierenden Beschichtungen, beispielsweise in Kraftfahrzeugbeschichtungen, verwendet werden. Bevorzugte Materialien mit hohem Molekulargewicht sind Kunststoffe, die anschließend kalandriert, gegossen, geformt oder zu Fasern verarbeitet werden und industrielle oder Kraftfahrzeuganstrichstoffe oder Druckfarbenbeschichtungen.
Geeignete organische Materialien mit hohem Molekulargewicht schließen Thermokunststoffe, wärmehärtende Kunststoffe oder Elastomere, beispielsweise Celluloseether; Celluloseester, wie Ethylcellulose; lineare oder vernetzte Polyurethane; lineare, vernetzte oder ungesättigte Polyester; Polycarbonate; Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly-4-methylpent-1-en; Polystyrol; Polysulfone; Polyamide; Polycycloamide; Polyimide; Polyether; Polyetherketone, wie Polyphenylenoxide; und auch Poly-p-xylol; Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid oder Polytetrafluorethylen; Acryl- und Methacrylsäurepolymere, wie Polyacrylate, Polymethacrylate oder Polyacrylnitril; Kautschuk; Silikonpolymere; Phenol/Formaldehyd-Harze; Melamin/Formaldehyd-Harze; Harnstoff/Formaldehyd-Harze; Epoxidharze; Dienkautschuke oder Copolymere davon, wie Styrol-Butadien-Kautschuk; Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder Chloroprenkautschuk; einzeln oder in Gemischen, ein.
Im Allgemeinen werden die Pigmente in einer wirksam pigmentierenden Menge, beispielsweise von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu pigmentierenden organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet. Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch eine pigmentierte Kunststoffzusammensetzung, die ein Kunststoffmaterial und eine wirksam pigmentierende Menge eines Pigments oder festen Pigmentlösung, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, und ein Verfahren zur Herstellung der pigmentierten Kunststoffzusammensetzungen umfasst.
Die vorliegenden Pigmente sind leicht dispergierbar und können leicht in organische Matrizes eingearbeitet werden, um homogene Färbemittel bereitzustellen, die hohe Sättigung und ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheitseigenschaften besitzen.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht werden in den erfindungsgemäßen Pigmenten durch Vermischen der Pigmente, falls erwünscht, in Form eines Masterbatches in Substrate unter Anwendung von hohen Schertechniken, einschließlich Walzenmühlen oder einer Misch- oder Zerkleinerungsapparatur, pigmentiert. Das pigmentierte Material wird dann durch bekannte Verfahren, wie Kalandrieren, Pressen, Extrudieren, Streichen, Gießen oder Spritzformen, in die gewünschte Endform gebracht.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die erfindungsgemäßen Ausführungsformen weiter. In diesen Beispielen werden alle Teile auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Röntgenstrahl-Beugungsmuster werden an einem RIGAKU GEIGERFLEX Beugungsmesstyp D/MaxII v BX gemessen.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele sind nur für Erläuterungszwecke und sind nicht so aufzufassen, dass sie die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen.
Beispiel 1 (Vergleich)
In einen mit einem Rückflusskühier, einem mechanischen Paddelblattrührer und einem Thermoelement ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben wird 6,13-Dihydrochinacridon (36 g; 0,114 Mol) gegeben und in Methanol (210 ml) dispergiert. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (45,8 g; 0,537 Mol; 50%) wird langsam innerhalb 10 Minuten unter Verwendung eines Tropftrichters zugegeben und die viskose Dispersion 1 Stunde bei 55°C gerührt. Dazu wird Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (34,0 ml; 0,175 Mol; 16,9%) mit einer Geschwindigkeit von 0,15 ml/min unter Anwendung einer Brinkmannpumpe gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen bis pH 7,5-8,0 und dann in einem Luftofen bei 80°C über Nacht getrocknet, um 34,5 g eines dunkelbraunen Pulvers zu ergeben. Das Produkt zeigt einen β_1/2-Wert von 0,306 bei 5,9 2θ, entsprechend beta-Chinacridon (1).
Beispiel 2
Zu einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Paddelblattrührer und einem Thermoelement ausgestatteten Ein- Liter-Vierhalsrundkolben wird 6,13-Dihydrochinacridon (36 g; 0,114 Mol) gegeben und in Methanol (210 ml) dispergiert. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung (45,8 g; 0,537 Mol; 50%) wird langsam innerhalb 10 Minuten unter Anwendung eines Tropftrichters zugegeben und die viskose Dispersion für 1 Stunde bei 55°C gerührt. Dazu wird das Resorcin-Triazin-Derivat (Verbindung 1, 1,08 g, 3%) und Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) gegeben und das Gemisch unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (34,0 ml; 0,175 Mol; 16,9%) mit einer Geschwindigkeit von 0,15 ml/min unter Anwendung einer Brinkmannpumpe gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch für weitere 10 Minuten unter Rückfluss gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen bis pH 7,5-8,0 und dann in einem Luftofen bei 80°C über Nacht getrocknet, um 32,2 g eines roten Pulvers zu ergeben. Das Produkt zeigt einen β_1/2-Wert von 0,312 bei 6,5 2θ, entsprechend gamma-I-Chinacridon (2). Dieses Experiment zeigt den gamma-I-Richtungseffekt von Verbindung 1.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme der Zugabe einer höheren Konzentration von Verbindung 1 (3,6 g, 10%, auf das Gewicht, bezogen auf Dihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe. Das Produkt zeigte einen β_1/2-Wert von 0,354 bei 6,6 2θ, entsprechend gamma-I-Chinacridon (3). Dieses Produkt zeigt höhere Transparenz als das Produkt von Beispiel 2. Dieser Versuch zeigt, dass Verbindung 1 nicht nur als ein gamma-I-Phasen-Direktor wirkt, sondern auch als ein Teilchengrößenverminderer.
Beispiel 4 (Vergleich)
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Verbindung 1, Pyrazolylmethylchinacridon (1 Ge wichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon; 2,19 g in Pastenform bei 16,43%iger Konzentration in Wasser) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (35,1 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,446 bei 6,6 2θ, entsprechend gamma-III-Chinacridon (4).
Beispiel 5
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Verbindung 1, ein Gemisch von Verbindung 1 (1,08 g, 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) und Pyrazolylmethylchinacridon (1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon; 2,19 g in Pastenform bei 16,43%iger Konzentration in Wasser) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (35,4 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,398 bei 6,5 2θ, entsprechend gamma-I-Chinacridon (5). Dieser Versuch zeigt die gamma-I-richtende Wirkung von Verbindung 1. Dieses Produkt zeigt höhere Transparenz als das Produkt von Beispiel 2.
Beispiel 6
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Verbindung 1, ein Gemisch von Verbindung 1 (1,08 g, 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) und Phthalimidomethylchinacridon (0,36 g, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (35, 1 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,398 bei 6,5 2θ, entsprechend gamma-I-Chinacridon (6). Dieses Produkt zeigte eine höhere Transparenz als das Produkt von Beispiel 2.
Beispiel 7 (Vergleich)
Zu einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Paddelblattrührer und einem Thermoelement ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben wird 6,13-Dihydrochinacridon (35 g; 0,111 Mol) gegeben und in Methanol (230 ml) dispergiert. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (53,5 g; 0,668 Mol; 50%) wird langsam innerhalb 10 Minuten unter Anwendung eines Tropftrichters zugegeben und die viskose Dispersion 1 Stunde bei 55°C gerührt. Dazu werden Phthalimidomethylchinacridon (1,2 g, 3,4%) und Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) gegeben und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (61 ml; 0,315 Mol; 16,9%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser bis pH 7,5-8,0 gewaschen und dann in einem Luftofen bei 80°C über Nacht getrocknet unter Gewinnung von 27,9 g eines roten Pulvers. Das Produkt zeigt einen β_1/2-Wert von 0,511 bei 6,2 2θ, entsprechend alpha-Chinacridon (7).
Beispiel 8
Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 1 (1,1 g; 3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) zusammen mit Dihydrochinacridon zugegeben wird. Das Produkt (27,5 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,471 bei 6,5 2θ, entsprechend gamma-I-Chinacridon (8).
Beispiel 9
Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Dihydrochinacridon, ein Gemisch von 6,13-Dihydrochinacridon (26 g) und 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (11 g) zugegeben wird. Das Produkt (29,2 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,520 bei 6,0 2θ, entsprechend einer festen Chinacridonlösung (9).
Beispiel 10
Beispiel 9 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 1 (1,1 g; 3,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) zusammen mit einem Gemisch von 6,13-Dihydrochinacridon und 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon zugegeben wird. Das Produkt (25, 2 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,650 bei 6,0 2θ, entsprechend einer festen Chinacridonlösung (8). Diese Verbindung ist transparenter als das Produkt von Beispiel 9, was anzeigt, dass es in einer kleineren Teilchengröße vorliegt als jenes von Beispiel 9.
Beispiel 11 (Vergleich)
Zu einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Paddelblattrührer und einem Thermoelement ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 6,13-Dihydrochinacridon (18 g; 0,057 Mol) und 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (27 g; 0,07 Mol) gegeben und in Methanol (230 ml) dispergiert. Eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid (53,5 g; 0,668 Mol; 50%) wird langsam unter Anwendung eines Tropftrichters zugegeben und die viskose Dispersion bei 55°C für 1 Stunde gerührt. Dazu werden Phthalimidomethylchinacridon (1,5 g, 3,3%) und Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) gegeben und das Gemisch wird unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (74 ml; 0,384 Mol; 16,9%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer Brinkmann-Pumpe gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten unter Rückfluss gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser bis pH 7,5-8,0 gewaschen und dann in einem Luftofen bei 80°C über Nacht getrocknet unter Gewinnung von 41,0 g eines dunkelroten Pulvers (11).
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 1 (1,5 g; 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydro chinacridon) nach der Zugabe von Phthalimidomethylchinacridon zugegeben wird. Diese Verbindung ist transparenter als das Produkt von Beispiel 11 durch Ausreibung, was anzeigt, dass es in der Teilchengröße kleiner ist (12).
Beispiel 13
Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Verbindung 1, Verbindung 2 (1,08 g; 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (35 g) zeigt einen β_1/2-Wert von 0,322 bei 6,5 2θ, entsprechend gamma-III-Chinacridon (13).
Beispiel 14 (Vergleich)
Zu einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 6,13-Dihydrochinacridon (36,0 g; 0,1145 Mol) und Methanol (207 ml) gegeben. Dieses Gemisch wird bei mittlerer Geschwindigkeit 15 Minuten gerührt, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu sichern. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung (45,8 g; 0,572 Mol; 50%) wird zu der Aufschlämmung gegeben und das Gemisch wird 1 Stunde bei 55°C gerührt. Nach der Zugabe von Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,45 g) wird die Aufschlämmung unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (67,5 g; 16,85%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe von Cole-Parmer gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 8,5 oder weniger ist und die Filtratleitfähigkeit gleich oder weniger als 110% als jene des Waschwassers ist. Das erhaltene, violett gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem beta-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten einen bräunlich-purpurnen Reinton und eine matte Tönung, die mit rohem beta-Chinacridon mit großer Teilchengröße identisch ist.
Beispiel 15
Zu einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 6,13-Dihydrochinacridon (36,0 g; 0,1145 Mol), Brenzcatechin (1,08 g) und Methanol (207 ml) gegeben. Dieses Gemisch wird bei mittlerer Geschwindigkeit 15 Minuten gerührt, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu sichern. Zu dieser Aufschlämmung wird eine wässrige Natriumhydroxidlösung (45,8 g; 50%) gegeben und dieses Gemisch wird 1 Stunde bei 55°C gerührt. Nach der Zugabe von Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,45 g) wird die Aufschlämmung unter Rückfluss erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (67,5 g; 16,85%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe von Cole-Parmer gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 8,5 oder weniger ist und die Filtratleitfähigkeit gleich oder weniger als 110% als jene des Waschwassers ist. Das erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr attraktives, blau schattiertes Rot mit kleiner Teilchengröße.
Brenzcatechin lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 16
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Resorcin (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein halbopakes, rotes Pigment.
Resorcin lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 17
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Hydrochinon (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein opakes, gelb schattiertes, rotes Pigment.
Hydrochinon lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 18
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Phloroglucin (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein opakes, gelb schattiertes, rotes Pigment.
Phloroglucin lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 19
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2-Naphthol (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, dunkelrot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pul verisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-III-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr blau schattiertes Rot von einem Pigment mit extrem kleiner Teilchengröße.
2-Naphthol lenkt die Reaktion von der gamma-III-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 20
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 3,4-Dihydroxybenzoesäure (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon mit großer Teilchengröße. Die Ausreibungsdaten zeigten ein opakes, gelb schattiertes, rotes Pigment.
3,4-Dihydroxybenzoesäure fördert die Reaktion der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 21
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Pyrogallol (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr attraktives, blau schattiertes Rot mit kleiner Teilchengröße.
Pyrogallol lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 22
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,4-Naphthochinon (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein blau schattiertes Rot von kleiner Teilchengröße.
1,4-Naphthochinon lenkt die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 23
Beispiel 15 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure (1,08 g) anstelle von Brenzcatechin verwendet wird. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 35,9 g; 99,72%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein sehr gut aufgelöstes Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-I-Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten eine semi-opak, gelbe Schattierung.
1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure fördert die Reaktion zu der gamma-I-Kristallmodifikation von Chinacridon.
Beispiel 24
Zu einem mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (18,0 g; 0,047 Mol), 6,13-Dihydrochinacridon (27,0 g; 0,086 Mol), Brenzcatechin (1,08 g) und Methanol (185 ml) gegeben. Dieses Gemisch wird bei mittlerer Geschwindigkeit 15 Minuten gerührt, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu sichern. Zu dieser Aufschlämmung wird wässrige Natriumhydroxidlösung (64,2 g; 50%) gegeben und das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss gerührt und Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) wird zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (67,5 g; 16,85%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe von Cole-Parmer gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, dann Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 8,5 oder weniger ist und die Filtratleitfähigkeit gleich oder weniger als 110% von jener des Waschwassers ist. Das nach Trocknen in einem Ofen bei 80°C erhaltene, magentafarbene, feste Produkt (Ausbeute: 44,9 g; 99,78%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einer binären, festen Verbindung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertes Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr attraktives, blau schattiertes Rotpigment mit mittlerer Teilchengröße.
Das Pigment ist eine einzigartige, binäre, feste Verbindung, worin sowohl 2,9-Dichlorchinacridon als auch unsubstituiertes Chinacridon ihre individuelle Identität verlieren, um die neue Kristallstruktur zu erreichen.
Beispiel 25
Zu einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einlassrohr und einem Kühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (40,0 g; 0,1044 Mol), 6,13-Dihydrochinacridon (5,0 g; 0,0159 Mol), Brenzcatechin (1,08 g) und Methanol (280 ml) gegeben. Dieses Gemisch wird mit mittlerer Geschwindigkeit 15 Minuten gerührt, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu sichern. Zu dieser Aufschlämmung wird wässrige Kaliumhydroxidlösung (136,8 g; 45%) gegeben und dieses Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluss gerührt und Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g) wird zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wird eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (67,5 g; 16,85%) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe von Cole-Parmer gegeben. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten gerührt, dann Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis der Filtrat-pH-Wert 8,5 oder weniger ist und die Filtratleitfähigkeit gleich oder weniger als 110% von jener des Waschwassers ist. Das nach Trocknen, getrocknet in einem Ofen bei 80°C, erhaltene, magenta gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 44,9 g; 99,78%) wird pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-Phasen-2,9-Dichlorchinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr attraktives Magentapigment mit mittlerer Teilchengröße.
Brenzcatechin fördert die feste Lösungsbildung. Das Pigment ist eine feste Wirts-Gast-Lösung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertem Chinacridon, worin 2,9-Dichlorchinacridon als ein Wirt für unsubstituiertes Chinacridon dient.
Beispiel 26
Zu einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben werden 6,13-Dihydrochinacridon (24,0 g; 0,0764 Mol), 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (16,0 g; 0,0418 Mol), Brenzcatechin (1,2 g) und Methanol (202 ml) gegeben. Dieses Gemisch wird bei mittlerer Geschwindigkeit 15 Minuten gerührt, um eine gleichförmige Aufschlämmung zu sichern. Zu dieser Aufschlämmung wird wässrige Kaliumhydroxidlösung (159,4 g; 45%) gegeben, wobei die Temperatur unter 50°C gehalten wird. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten bei 50-60°C wirksam gerührt. Zu dieser Aufschlämmung werden Natriummetanitrobenzoat (23,0 g), gefolgt von Wasser (26,0 ml), gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt und 3 Stunden bei der Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird mit Methanol (100 ml) gestoppt, gefolgt von Wasser (100 ml) und das Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt. Die Aufschlämmung wird filtriert, mit wässrigem Methanol (50%) gewaschen, gefolgt von heißem Leitungswasser, bis der pH-Wert des Filtrats 8,5 oder weniger ist und die Filtratleitfähigkeit gleich oder weniger als 110% von jener des Waschwassers ist. Das erhaltene, blau schattierte, rot gefärbte, feste Produkt (Ausbeute: 39,8 g; 99,5%) wird bei 80°C in einem Ofen getrocknet und pulverisiert. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einer binären, festen Verbindung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertem Chinacridon. Die Ausreibungsdaten zeigten ein sehr attraktives, blau schattiertes Rotpigment mit mittlerer Teilchengröße.
Das Pigment ist eine einzigartige, binäre, feste Verbindung, worin sowohl 2,9-Dichlorchinacridon als auch unsubstituiertes Chinacridon ihre individuelle Identität verlieren, um die neue Kristallstruktur zu erreichen.
Beispiel 27
Zu einem mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Paddelblattrührer und einem Thermoelement ausgestatteten Ein-Liter-Vierhalsrundkolben wird 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (45,0 g; 0,117 Mol) und in Methanol (280 ml) dispergiert. Eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (137 g; 45%, 1,04 Mol) wird unter Anwendung eines Tropftrichters langsam zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 60°C gerührt. Bevor die Dispersion unter Rückfluss erhitzt wird, wird Natriumanthrachinonmonosulfonat (0,5 g, 0,2 mMol) zugegeben. Zu dem erhaltenen Gemisch wird tropfenweise eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung (74 ml; 16,9%; 0,384 Mol) mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min unter Anwendung einer Brinkmann-Pumpe gegeben. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch für weitere 10 Minuten gerührt, dann wird Wasser (100 ml) zugegeben. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser (bis pH 7,5-8,0) gewaschen und dann in einem Luftofen bei 80°C über Nacht getrocknet, unter Gewinnung von 43,1 g Dunkelmagentapulver. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-Phasen-2,9-Dichlorchinacridon (14).
Beispiel 28
Beispiel 27 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 1 (1,5 g, 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dichlordihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (41,6 g) zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem alpha-Phasen-2,9-Dichlorchinacridon (15).
Beispiel 29 (Vergleich)
Beispiel 27 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass, anstelle von Verbindung 1, Phthalimidomethylchinacridon (1,5 g, 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dichlordihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (42,4 g) zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem gamma-Phasen-2,9-Dichlorchinacridon (16).
Beispiel 30
Beispiel 27 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch von Verbindung 1 (1,5 g, 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dichlordihydrochinacridon) und Phthalimidomethylchinacridon (1,5 g, 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dichlordihydrochinacridon) vor der Wasserstoffperoxidzugabe zugegeben wird. Das Produkt (42,4 g) zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von einem alpha-Phasen-2,9-Dichlorchinacridon (17). Die Ausreibung zeigte, dass es ein Magentaton mit Gelbschattierung und transparenter als das Produkt von Beispiel 27 ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments gemäß Formel B
oder einer festen Lösung davon, umfassend Oxidieren eines Salzes eines entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel A oder eines Gemisches von zwei oder mehreren 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel A
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen, in Gegenwart mindestens einer eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, die keine Pigmenteinheit enthält und eines Oxidationsmittels, wobei die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung eine Verbindung der Formel I darstellt,
worin k 1 oder 2 ist; und wenn k = 1, G Wasserstoff oder -OR₂₅ darstellt, E₁ und E₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ia oder Ib
darstellen, worin R₂₅ Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Alkyl, das mit OH, Halogen, -COOH, -COOR₂₉, -CONH₂, -CONHR₃₀, -CON(R₃₀)(R₃₁), -NH₂, NHR₃₀, -N(R₃₀)(R₃₁), -NHCOR₃₂, -CN, COR₃₂, -OCOR₃₂, Phenoxy und/oder C₁-C₁₈-Alkyl-, C₁-C₁₈-Alkoxy- oder Halogensubstituiertem Phenoxy substituiert ist; C₃-C₅₀-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und mit OH substituiert sein kann; C₃-C₆-Alkenyl; Glycidyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl, substituiert mit OH, C₁-C₄-Alkyl oder -OCOR₃₂; C₇-C₁₁-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder mit OH, Cl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder C₁-C₁₈-Alkyl substituiert ist; -COR₃₂ oder -SO₂-R₃₃; oder einen Rest von einer der Formeln
darstellt, worin T Wasserstoff; C₁-C₈-Alkyl; C₂-C₈-Alkyl, das mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder mit einer oder mehreren Acyloxygruppen substituiert ist; Oxyl; Hydroxyl; -CH₂CN; C₁-C₁₈-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkoxy; C₃-C₆-Alkenyl; C₇-C₉-Phenylalkyl; C₇-C₉-Phenylalkyl, das einmal, zweimal oder dreimal an dem Phenylring mit C₁-C₄-Alkyl substituiert ist, darstellt; oder aliphatisches C₁-C₈-Alkanoyl darstellt; R₂₄ Wasserstoff; C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl darstellt; oder C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl, das mit 1 bis 9 Halogenatomen, OH, OR₂₅, Halogen, -COOH, -COOR₂₉, -CONH₂, -CONHR₃₀, -CON(R₃₀)(R₃₁), -NH₂, NHR₃₀, -N(R₃₀)(R₃₁), -NHCOR₃₂, -CN, COR₃₂, -OCOR₃₂, -CN, -NO₂, -SR₃₂, -SOR₃₂, -SO₂R₃₂, -P(O)(OR₂₅)₂, einer Morpholinyl-, Piperidinyl-, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl-, Piperazinyl- oder N-Methylpiperazinylgruppe oder Kombinationen davon substituiert ist, darstellt; oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder C₁-C₂₄-Alkyl, das durch 1 bis 6 Phenylen-, -O-, -NR₂₉-, -CONR₂₉-, -COO-, -OCO-, -CH(R₃₃)-, -C(R₃₃)₂- oder -CO-Gruppen oder Kombinationen davon unterbrochen ist, darstellt; oder R₂₄ C₂-C₂₄-Alkenyl; Halogen; -SR₃₂, SOR₃₂; SO₂R₃₂; -SO₃H oder SO₃M darstellt; R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl; C₂-C₆-Alkenyl; C₁-C₁₈-Alkoxy; C₅-C₁₂-Cycloalkoxy; C₂-C₁₈-Alkenoxy; Halogen; -C≡N; C₁-C₄-Halogenalkyl; C₇-C₁₁-Phenylalkyl; COOR₂₉; CONH₂; -CONHR₃₀; -CON(R₃₀)(R₃₁); Sulfo; C₂-C₁₈-Acylamino; OCOR₃₂; Phenyloxy; oder Phenyloxy, das mit C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, darstellen; R₂₉ C₁-C₁₈-Alkyl; C₃-C₁₈-Alkenyl; C₃-C₅₀-Alkyl, das durch O, NH, NR₃₀ oder S unterbrochen ist und/oder mit OH substituiert ist; Glycidyl; C₅-C₁₂-Cycloalkyl; C₁-C₄-Alkylcyclohexyl; Phenyl; C₇-C₁₄-Alkylphenyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkenyl; C₆-C₁₅-Tricycloalkyl; C₆-C₁₅-Bicycloalkylalkyl; oder C₇-C₁₁-Phenylalkyl darstellt; R₃₀ und R₃₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₂-Alkyl; C₃-C₁₂-Alkoxyalkyl; C₂-C₁₈-Alkanoyl; C₄-C₁₆-Dialkylaminoalkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl darstellen; oder R₃₀ und R₃₁ zusammen C₃-C₉-Alkylen oder -Oxaalkylen oder -Azaalkylen darstellen; R₃₂ C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₂-Alkoxy; C₂-C₁₈-Alkenyl; C₇-C₁₁-Phenylalkyl; C₇-C₁₁-Phenylalkoxy; C₆-C₁₂-Cycloalkyl; C₆-C₁₂-Cycloalkoxy; Phenoxy oder Phenyl darstellt; oder C₃-C₅₀-Alkyl, das durch -O- unterbrochen ist und mit OH substituiert sein kann, darstellt; R₃₃ C₁-C₁₈-Alkyl; C₂-C₁₈-Alkenyl; C₆-C₁₂-Cycloalkyl darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein G eine Gruppe -OR₂₅ darstellt; wenn k = 2, E₁ und E₂ eine Gruppe der Formel Ia darstellen; G C₂-C₁₆-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, C₃-C₂₀-Alkylen, das durch O unterbrochen und/oder mit OH substituiert ist, oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)CH₂O-R₃₄-OCH₂CH(OH)CH₂-, -CO-R₃₅-CO-, -CO-NH-R₃₆-NH-CO-, -(CH₂)_j-COO-G₂₀-OOC-(CH₂)_j-, worin j eine Zahl aus dem Bereich 1 bis 3 ist, darstellt oder
darstellt; R₃₄ C₂-C₁₀-Alkylen; C₄-C₅₀-Alkylen, das durch O, Phenylen oder eine Gruppe -Phenylen-E-Phenylen-, worin E -O-, -S-, -SO₂-, -CH₂-, -CO- oder -C(CH₃)₂- darstellt, unterbrochen ist, darstellt; R₃₅ C₂-C₁₀-Alkylen, C₂-C₁₀-Oxaalkylen, C₂-C₁₀-Thiaalkylen, C₆-C₁₂-Arylen oder C₂-C₆-Alkenylen darstellt; R₃₆ C₂-C₁₀-Alkylen, Phenylen, Tolylen, Diphenylenmethan oder eine Gruppe der Formel
darstellt; M Alkalimetall darstellt; und wobei die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung mit 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Dihydrochinacridonen, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung
darstellt, worin G Wasserstoff oder -OR₂₅ darstellt, k 1 ist, E₁ und E₂ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel Ia oder Ib
darstellen, worin R₂₅ Wasserstoff; C₁-C₁₈-Alkyl; C₁-C₁₈-Alkyl, das mit OH, -COOR₂₉ substituiert ist, darstellt; R₂₄ Wasserstoff; C₁-C₂₄-Alkyl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl darstellt; R₂₆, R₂₇ und R₂₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₈-Alkoxy darstellen; R₂₉ C₁-C₁₈-Alkyl darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein G eine Gruppe OR₂₅ darstellt.
Verfahren zur Herstellung eines Chinacridon-Pigments gemäß Formel B
oder einer festen Lösung davon, umfassend Oxidieren eines Salzes eines entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel A oder eines Gemisches von zwei oder mehreren 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel A
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen, in Gegenwart mindestens einer eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung, die keine Pigmenteinheit enthält und eines Oxidationsmittels, wobei die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung eine Verbindung der Formeln II-XI
darstellt, worin R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Cl, Br, F, COOH; COOR₂₉; CN; CON(R₃₀)₂; N(R₃₀)₂; worin R₂₉ und R₃₀ wie in Anspruch 2 definiert sind; und NO₂ darstellen oder ein Naphthochinon, beispielhaft durch Formel XII angegeben,
darstellt, worin R₄₀ und R₄₁ unabhängig voneinander aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, oder Halogen, wie Cl, Br oder F, ausgewählt sind; und worin die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung mit 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dihydrochinacridone, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R₃₇, R₃₈, R₃₉ und R₄₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, Cl, Br, F oder COOH darstellen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die die (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Resorcin, Hydrochinon, Naphthol, Brenzcatechin, Phloroglucin, Dihydroxybenzoesäure, Pyrogallol, Naphthochinon und Dihydroxy-2-naphthoesäure, ausgewählt ist.
Zusammensetzung, umfassend: a) ein Chinacridon, wiedergegeben durch Formel B
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy, darstellen, b) eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, in einer Menge von 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Dihydrochinacridonen.
Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht und eine wirksam pigmentierende Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 6.
Verfahren zum Färben eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, das Einarbeiten einer wirksam pigmentierenden Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 6 in ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht umfasst.
Zusammensetzung, umfassend: a) eine Chinacridonvorstufe, wiedergegeben durch Formeln A
worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy darstellen, und b) eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder von Formeln II-XII nach Anspruch 3, in einer Menge von 1-25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Dihydrochinacridonen.
Verwendung einer eine (hetero)aromatische Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder von Formeln II-XII nach Anspruch 3 als Phasendirektor und/oder Teilchengrößenverminderer.