DE60019517T2

DE60019517T2 - Katalytisches Oxidationsverfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten unter Verwendung eines Polyalkylenglykolmediums

Info

Publication number: DE60019517T2
Application number: DE60019517T
Authority: DE
Inventors: Shivakumar Basalingappa Hendi
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: CA2317324A1; ATE293625T1; CN1287137A; KR20010070052A; BR0004039A; ES2240041T3; US6313300B1; JP2001115052A; EP1083176B1; EP1083176A1; DE60019517D1; DK1083176T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten durch die katalysierte Oxidation des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons mit Luft in einem ausgewählten organischen Reaktionsmedium.
Chinacridonpigmente sind für ihre attraktiven Rot- und Magentafarben und für ihre außergewöhnlichen Echtheitseigenschaften bekannt. Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, Chinacridonpigmente durch Oxidieren des entsprechend substituierten 6,13-Dihydrochinacridons herzustellen. US 2821529 , US 2969366 , US 3148075 und US 3287457 offenbaren beispielsweise die Oxidation eines 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon in einem alkoholischen Medium, das eine Base und eine kleine Menge Wasser enthält, unter Verwendung von aromatischen Nitroverbindungen, beispielsweise dem Natriumsalz von Nitrobenzolsulfonsäure oder ähnlichen Oxidationsmitteln.
US 2821529 beschreibt ein Verfahren, worin verschiedene 6,13-Dihydrochinacridone zu dem entsprechenden Chinacridon durch Erhitzen eines Gemisches, das das Dihydrochinacridon und ein mildes Oxidationsmittel enthält, in einem alkalischen Reaktionsmedium oxidiert werden. Das Medium ist ein Gemisch, das einen Hauptteil eines organischen Lösungsmittels, im Allgemeinen einen Alkohol, und eine geringe Menge Wasser enthält. Die in dem Reaktionsmedium vorliegende Wassermenge ist bezüglich der Menge des organischen Lösungsmittels gering.
Die Literatur beschreibt auch Verfahren zum Oxidieren eines Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon durch Anwenden von molekularem Sauerstoff und einer Chinonverbindung als Oxidationsmittel. Eine solche Reaktion wird häufig als eine "Luftoxidation" bezeichnet, weil Luft eine bevorzugte Quelle für den molekularen Sauerstoff darstellt. Im Allgemeinen wird offenbart, dass solche Oxidationsverfahren in einem alkalischen Medium, gewöhnlich einem organischen Lösungsmittel, das eine geringe Menge Wasser enthält, in Gegenwart einer Chinonverbindung und molekularem Sauerstoff stattfinden. Der molekulare Sauerstoff wird zu dem Reaktionsmedium durch Einleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsmedium oder mittels Leiten des Sauerstoff enthaltenden Gases über die Oberfläche davon eingeführt. Obwohl die Literatur die Chinonverbindung sowohl als einen Katalysator als auch als ein Oxidationsmittel beschreibt, offenbart US 3024239 , dass das Chinon ein Oxidationsmittel darstellt, welches während der Oxidation des Dihydrochinacridons zu der entsprechenden Leucoverbindung reduziert wird. Der molekulare Sauerstoff regeneriert das Chinon, sodass weniger als die stöchiometrische Menge des Chinons für die Reaktion zum Ablaufen bis zur Vollständigkeit erforderlich ist.
US 3475436 offenbart ein Luftoxidationsverfahren, worin das Reaktionsmedium einen Hauptteil von Tetramethylensulfon und eine relativ kleine Menge Wasser enthält. Ähnliche Verfahren, die ein alkalisches Medium anwenden, welches einen Hauptteil von anderen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Alkandiole, C₁-C₃-Alkohole, Caprolactam und N-Alkyl-2-pyrrolidon, gewöhnlich in Gegenwart einer relativ kleinen Menge Wasser, enthält, sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Die Luftoxidation von Dihydrochinacridonen in einem wässrigen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions oder eines quaternären Ammoniumsalzes ist auch bekannt. Beispielsweise offenbart US 3738988 ein Verfahren, worin ein wässriges Medium neutralisiert wird, und lehrt, dass der Oxidationsschritt in Gegenwart von zweiwertigen Eisen-, Kobalt- oder Nickelionen ausgeführt werden sollte, um die Wirksamkeit der Oxidation zu erhöhen. JP 53/904334 offenbart Oxidationsmedien einschließlich C₁-C₃-Alkohole und wässrige Base zusammen mit Luft. DE 38 34 748 und US 5093497 beschreiben die Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes zu der Oxidation in sowohl wässrigen als auch organischen Reaktionsmedien.
EP 0697413 A2 ( US 5502192 ) beschreibt die Umwandlung des 6,13-Dihydrochinacridons zu dem entsprechenden Chinacridon in einem wässrigen Medium über ein Luftoxidationsverfahren, in dem das wässrige Reaktionsmedium auch eine relativ geringe Menge eines nichtionischen polaren organischen Materials, wie Polyethylenglykol (M_r 400), enthält, das eine flüssige organische zweite Phase in dem Reaktionsgemisch bildet.
In vielen der vorstehend erwähnten Verfahren sind die Reaktanten und erhaltenen Produkte im Allgemeinen nicht in Lösung und müssen folglich während der Oxidationsreaktion suspendiert werden. Die erhaltenen Pigmente werden direkt aus dem Reaktionsgemisch filtriert. Die mit diesen Versuchen aufgezählten Nachteile schließen unvollständige Oxidation, lange Oxidationsreaktionszyklen und insbesondere die rohe Beschaffenheit der isolierten Pigmente ein, welche in der Teilchengröße relativ groß sind. Aufgrund der rohen Beschaffenheit des gewonnenen Pigments sind weitere Konditionierungsschritte erforderlich, um das kommerziell annehmbare starke transparente Pigment zu erhalten.
Noch andere Patente offenbaren die Verwendung von N-Alkyl-2-pyrrolidon (JP 57/119958) oder N-Methyl-ε-caprolactam (JP 57/108162) oder einem Gemisch von polaren Lösungsmitteln (JP 58/147459) zusammen mit einer Base und vorzugsweise Nitroverbindungen, wie Natrium-m-nitrobenzolsulfonat als Oxidationsmittel. Obwohl Luft und Sauerstoff als potenzielle Oxidationsmittel erwähnt werden, sind die Ausbeuten an Chinacridonen und substituierten Chinacridonen, die durch solche Verfahren erhalten werden, aufgrund der unvollständigen Oxidation oder gleichzeitig über die Oxidation zu Chinacridonchinon nicht quantitativ. Weiterhin erfordert die Verwendung von Lösungsmittelgemischen und aromatischen Nitroverbindungen kostspielige Entsorgung von organischen Reduktionsprodukten, die in einer ökologisch vertretbaren Weise entsorgt werden müssen.
JP 54/135821 offenbart die Herstellung von Chinacridonpigmenten, die die Oxidation von 6,13-Dihydrochinacridon in Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Wasser, einem Alkali und einem Oxidationsmittel, wie Natrium-o-nitrobenzolsulfonat, Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, Schwefelpulver, Selen, Jod oder Luft, einbezieht, um eine Chinacridonsalzlösung zu erhalten, die, wenn mit einem polaren Lösungsmittel oder Säure verdünnt, ein fein verteiltes Produkt ergibt. Obwohl dieses Verfahren Chinacridone direkt in Pigmentform erzeugt, erfordert die Verwendung von Luft in einem Verfahren lange Reaktionszeiten und ergibt niedrige Ausbeuten an Chinacridonen als eine Folge der Bildung von Chinacridonchinon und des Vorliegens von restlichem unoxidiertem 6,13-Dihydrochinacridon. Weiterhin werden nur unsubstituierte Chinacridone als in diesem Verfahren anwendbar beschrieben.
US 5286836 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Chinacridonpigmenten, worin 6,13-Dihydrochinacridon oder ein Derivat davon bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart einer Base, einem Dimethylsulfoxidmedium und einem Chinonkatalysator oxidiert wird. Es wird beschrieben, dass dieses Verfahren eine direkte Synthese von Chinacridon von Pigmentqualität, das nicht Konditionieren nach der Synthese ohne die Verwendung von organischen Oxidationsmitteln oder Tensiden erfordert, bereitstellt. US 5223624 beschreibt die Synthese einer gleichförmigen γ_III-Form von Chinacridon, worin 6,13-Dihydrochinacridon in einem Dimethylsulfoxidmedium oxidiert wird.
Die Anmelder haben gefunden, dass die direkte Oxidation von ungesättigten und/oder substituierten 6,13-Dihydrochinacridonen entsprechende Chinacridone in kurzen Reaktionszeiten und hohen Ausbeuten bereitstellt, wenn die Oxidation in einem ausgewählten organischen Reaktionsmedium, besonders bevorzugt einem Polyalkylenglykolmedium, in Gegenwart einer wässrigen Base mit Luft oder weiterem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei einer Temperatur unter 100°C, katalysiert durch ein Chinon oder Chinonderivat, durchgeführt wird. Außerdem liefern die erhaltenen Lösungen nach Unterziehen von Hydrolyse oder Alkoholyse (Ausziehen), gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, Chinacridone in einer fertigen Pigmentform, die keine Verfahren zur Verminderung der Teilchengröße nach der Synthese erfordert.
Die Verwendung von ausgewähltem organischem Reaktionsmedium erlaubt die direkte Oxidation von substituiertem und/oder unsubstituiertem 6,13-Dihydrochinacridon zu dem entsprechenden Chinacridon in einer ökologisch wirksamen Weise, d. h. ohne die Anwendung von organischen Oxidationsmitteln oder Tensiden, sodass eigentlich keine Abfallprodukte erzeugt werden. Das Verfahren erlaubt auch die Einführung von Teilchengrößeninhibitoren direkt zu dem Reaktionsgemisch, wodurch transparente Pigmente kleiner Teilchengröße direkt aus der Synthese ohne das Erfordernis mechanischer Größenverminderung (beispielsweise Vermahlen) erhalten werden können.
Außerdem wurde unerwarteterweise gefunden, dass die Luftoxidation eines unsubstituierten Dihydrochinacridons in einem ausgewählten organischen Medium, wie einem Polyalkylenglykolmedium, ein unsubstituiertes Chinacridon ergibt, dessen polymorphe Phase durch die Auszugsbedingungen diktiert wird. Speziell wurde gefunden, dass bei Polyalkylenglykoloxidationen Ausziehen in Wasser ein α-Chinacridon bereitstellt und Ausziehen in Methanol ein β-Chinacridon bereitstellt (mit variierenden Anteilen an α-Phasenverunreinigung) und am unerwartetsten ein Chinacridon vom γ_Ι-Polytyp nach Ausziehen in heißem Methanol bereitstellt.
Luftoxidation von Dihydrochinacridonen zu dem entsprechenden Chinacridon in einem ausgewählten organischen Reaktionsmedium ist sowohl wirtschaftlich attraktiv als auch umweltfreundlich. Der Polyalkylenglykoloxidationsweg führt direkt zu Chinacridonen mit Pigmentqualität, was keine Teilchengrößenverminderungs- oder -zerkleinerungsvorgänge erfordert. Weiterhin erlaubt Polyalkylenglykolluftoxidation von Dihydrochinacridonen zu dem entsprechenden Chinacridon, dass man den polymorphen Zustand des erhaltenen Pigments durch einfache Veränderung der Flutungsbedingungen steuert. Es ergeben sich natürlich viele Vorteile aus der Verwendung des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Chinacridons der Formel I
worin X und Y unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, F, Cl, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und COOR, darstellen, worin R H oder C₁-C₁₀-Alkyl darstellt, durch Oxidation eines Salzes des entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel II
welches einen Oxidationsschritt umfasst, worin das 6,13-Dihydrochinacridonsalz mit Luft und einem weiteren Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in einem Reaktionsmedium, das eine oxidativ wirksame Menge einer durch Formel (III) R₁-O-[(CH₂)_m(CHR₁')_n-O]_x-O-R₁'' (III),wiedergegebenen Verbindung enthält, oxidiert wird, worin R₁, R₁', R₁'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen oder R₁ und R₁'' zusammen C₂-C₄-Alkylen darstellen, m und n = 1 bis 4 und x = 3 bis 1000, in Gegen wart einer wässrigen Base und eines Katalysators. Lineare Verbindungen sind gegenüber cyclischen Verbindungen aus wirtschaftlichen, Umwelt- und praktischen Gründen sehr bevorzugt. Polyethylenglykol und Derivate davon sind besonders bevorzugt.
Bevorzugter werden das Dihydrochinacridonsalz oder Gemische davon mit Luft oder anderem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in einem Polyalkylenglykolmedium in Gegenwart einer wässrigen Base und eines Katalysators oxidiert.
Das Verfahren dieser Erfindung ist besonders für die Herstellung von Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Dicarboxychinacridon, 3,10-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon, zusätzlich zu beliebigen anderen substituierten Chinacridonen, die aus den entsprechenden 6,12-Dihydrochinacridonen mithilfe des beschriebenen Verfahrens hergestellt werden können, besonders geeignet.
Zusätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von festen Chinacridonlösungen geeignet, wie beispielsweise jene beschrieben in US 3610510 , US 4783540 oder US 4810304 . Somit werden Gemische von unsubstituiertem Dihydrochinacridon und/oder verschieden substituierten 6,13-Dihydrochinacridonen entweder gemeinsam durch das erfindungsgemäße Verfahren umgesetzt oder die Pigmentlösungen von gesondert oxidierten 6,13-Dihydrochinacridonen werden vermischt und das feste Lösungspigment wird gemäß der vorliegenden Erfindung ausgefällt.
Polyalkylenglykol oder Gemische davon mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, vorzugsweise etwa 200 bis 600, besonders bevorzugt 300 bis 400, sind zur Verwendung als das Reaktionsmedium des beanspruchten Verfahrens besonders geeignet. Unter Verwendung von Anthrachinon-2-sulfonsäure als Katalysator wurde gefunden, dass Luftoxidation von Dihydrochinacridonen in sowohl PEG 400 (Polyethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 400 als auch PEG 300 zu einem kommerziell wichtigen β-Polymorph von 2,9-Dimethylchinacridon führt, wohingegen unter Verwendung von PEG 200 ein gemischtes Phasenprodukt erhalten wird. Zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete(s) Polyalkylenglykol(e) liegen im Allgemeinen in technischer Qualität in einer Menge im Bereich von 40- bis 2fach des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon und/oder seinen Derivaten und vorzugsweise 25- bis 3fach des Gewichts davon vor. Obwohl mehr als 40fach des Gewichts von Polyalkylenglykol zum Oxidieren von Dihydrochinacridonen mit ausgezeichneten Umsatzausbeuten verwendet werden können, wird es unpraktikabel und unwirtschaftlich, solche hohen Mengen von Polyalkylenglykol anzuwenden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung von Ethylenglykol kein vollständig oxidiertes Produkt herstellen kann. Obwohl nicht durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass Etherbindungen in den Polyglykolen benötigt werden und vorwiegend als Kronenether wirken.
Basen, die sich für dieses Verfahren als besonders geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Ein geeignetes Molverhältnis von 6,13-Dihydrochinacridonen zur Base ist etwa 1 : 3 bis 1 : 39, vorzugsweise etwa 1 : 4 bis 1 : 15. Vorzugsweise ist die in dem Oxidationsschritt des vorliegenden Verfahrens verwendete wässrige Base entweder 50% Natriumhydroxid oder 45% Kaliumhydroxid und wird in einer Menge von etwa 1,0 bis 3,0 Teilen pro Teil Dihydrochinacridon verwendet. Bei diesen Oxidationen können auch mehr als 3,0 Teile Base verwendet werden, jedoch unter Verwendung von weiterer Base und folglich kann mehr Wasser veranlassen, dass die Reaktion heterogen wird. Es ist sehr wichtig, das Reaktionsgemisch homogen zu halten; Dihydrochinacridon in Salzform und das erhaltene Chinacridon in Form eines Salzes in Lösung.
Das Vorliegen von Wasser während des Oxidationsschritts ist für die Basenlöslichkeit in dem ausgewählten organischen Reaktionsmedium wesentlich. Es ist bevorzugt, die Base als eine wässrige Lösung zuzugeben. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung, die 70 bis 30 Teile eines Alkalihydroxids und 30 bis 70 Teile Wasser, beispielsweise kommerziell erhältliches 45%iges wässriges Kaliumhydroxid oder eine etwa 50%ige wässrige Lösung Natriumhydroxid, enthält, in den erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren verwendet werden. Eine wässrige Lösung, die 52 bis 30 Teile Natriumhydroxid und 30 bis 48 Teile Wasser enthält, wird besonders bevorzugt angewendet.
Oxidationsmittel schließen Sauerstoff enthaltende Gasgemische, beispielsweise Sauerstoff-Stickstoff- oder Sauerstoff-Argon-Gemische, mit mindestens 2% Sauerstoff ein. Vorzugsweise wird Luft verwendet. Das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch wird unterhalb oder oberhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeführt. Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen unter 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 100°C und besonders bevorzugt bei 70 bis 90°C, durchgeführt. Außerdem kann die Oxidationsreaktion unter Druck durchgeführt werden.
Das Vorliegen von katalytischen Mengen eines Chinons und/oder Derivaten davon während der Oxidationsreaktion führt zu hohen Ausbeuten des Chinacridons bei kürzeren Reaktionszeiten. Das Vorliegen des Katalysators und die Anwendung der ausgewiesenen Reaktionstemperaturen und anderer Variablen führt zu Chinacridonprodukten, die im Wesentlichen Überoxidationsprodukte, wie Chinacridonchinone, welche die Intensität des erhaltenen Chinacridonprodukts negativ beeinträchtigen, vermeiden.
Besonders geeignete Chinonkatalysatoren sind beispielsweise Anthrachinon und seine Derivate, wie Mono- und/oder Dichloranthrachinon, und besonders bevorzugt Anthrachinon-2-sulfonsäure und/oder 2,6-Disulfonsäurederivate. Der Chinonkatalysator liegt in einer Menge im Bereich von 0,005- bis 0,25fach des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridonen oder Derivat und besonders bevorzugt 0,01- bis 0,15fach des Ge wichts vor. Wiederum verletzen hohe Anteile Katalysator nicht die Oxidationsreaktion, sind jedoch nicht erforderlich.
Nachdem die Oxidation vollständig ist, wird das erzeugte Salz des Chinacridons vollständig in dem organischen Reaktionsmedium gelöst. In Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Dihydrochinacridons kann das Reaktionsgemisch zum leichten Verarbeiten fluid genug sein. Weitere höhere Dihydrochinacridonanteile werden verwendet, sodass die Reaktionsgemische in der Regel viskos werden. In solchen Fällen ist es möglich, das Reaktionsgemisch nach Oxidation mit einem geeigneten Lösungsmittel zu verdünnen. Bevorzugte Lösungsmittel sind jene, die in dem Reaktionsgemisch mischbar sind und die keine Ausfällung des Pigments aus dem Reaktionsgemisch starten. Beispielsweise ist es möglich, erforderliche Wasser- und/oder Methanolmengen für diesen Zweck anzuwenden. Beim Verdünnen der Reaktionsgemische mit einem Überschuss an Wasser und/oder Methanol gibt es eine Möglichkeit, dass das Chinacridonpigment auszufallen beginnt.
Verschiedene Ausfällungsverfahren sind zum Ausfällen des Chinacridons und/oder seiner Derivate aus der Pigmentsalzlösung zugänglich. In einem bevorzugten Verfahren wird das Reaktionsgemisch in einen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, oder seinen Isomeren und/oder Wasser ausgezogen. Wie vorstehend angemerkt, ist es ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass die polymorphe Phase von unsubstituierten und substituierten Chinacridonen durch die Auswahl des Auszugsmediums gesteuert werden kann. Beispielsweise ergibt das Ausziehen des Oxidationsreaktionsgemisches von 6,13-Dihydrochinacridon bei der Anwendung von Wasser ein unsubstituiertes Chinacridon in der α-Phase. Wohingegen die Verwendung von Alkoholen, wie Methanol, ein kommerziell wichtiges β-Phasen-2,9-Dimethylchinacridon nach Ausziehen des Oxidationsreaktionsgemisches des entsprechenden Chinacridons liefert. Überraschenderweise führt die Verwendung eines heißen (40°C bis 97°C) Alkohols, insbesondere un ter Rückfluss erhitzt in Methanol, zu der Bildung eines erwünschten unsubstituierten Chinacridons vom γ_I-Polytyp.
In einem weiteren anwendbaren Verfahren wird das Chinacridonpigment durch Zusetzen eines Alkohols und/oder Wasser zu dem Reaktionsgemisch ausgefällt. Die Ausfällung kann auch unter Verwendung von Mineralsäuren, wie verdünnter Salz-, Phosphor- und Schwefelsäure, oder organischen Säuren, wie C₂-C₈-Mono-, -Di- oder -Tricarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln, oder durch die direkte Einführung von Halogenwasserstoffgas, beispielsweise Chlorwasserstoff, in das Reaktionsgemisch gestartet werden.
In Abhängigkeit von den ausgewählten Ausfällungsbedingungen kann eine transparente Pigmentform mit kleiner Teilchengröße (< 0,1 μm) oder eine undurchsichtige Pigmentform mit großer Teilchengröße (> 0,2 μm) erhalten werden. Wie vorstehend angemerkt, ist die Fähigkeit, transparente Pigmente mit kleiner Teilchengröße ohne den Bedarf von mechanischen Teilchengrößenverminderungsvorgängen direkt zu erhalten, ein entscheidender Vorteil. Weiterhin ist es möglich, die Ausfällung in einer solchen Weise durchzuführen, dass ausgewählte Kristallmodifikationen von allen Chinacridonen erhalten werden können. Solche polymorphen Modifikationen sind bekannt und wurden beispielsweise in Chemical Reviews, 67, 1, 1–18 (1967) beschrieben. Im Allgemeinen werden undurchsichtigere Pigmente erzeugt, wenn ein Alkohol als Ausfällungsmedium ausgewählt wird und die erhaltene Pigmentsuspension für 1 bis 24 Stunden bei Atmosphären- oder höherem Druck und Temperaturen von 20°C oder höher gerührt wird.
Die Teilchengröße des Pigments wird durch Variieren der Zeit und der Temperatur der Behandlung in dem basischen Lösungsmittelgemisch gesteuert. Ein höherer Grad von Teilchengrößensteuerung insbesondere für Pigmente mit kleiner Teilchengröße kann durch Zugabe von Teilchenwachstumsinhibitoren, wie Sulfonsäure, Phthalimidomethyl, Imidazolylpyrrol, Pyrazolylmethyl, N-(Dialkylaminoalkyl)sulfonsäureamidderiva ten des Chinacridons, ausgeübt werden. Solche Teilchenwachstumsinhibitoren können auch unter bestimmten Bedingungen als Kristallphasenrichtungsweiser wirken. Teilchenwachstumsinhibitoren, auch bekannt als Antiflockulierungsmittel, sind gut bekannt und werden beispielsweise in US 3386843 , US 4310359 , US 4692189 , EP 321397 , EP 321919 und EP 362690 beschrieben.
Die Teilchenwachstumsinhibitoren werden in Mengen im Bereich von 0,05 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 8% und besonders bevorzugt 2 bis 5%, bezogen auf das entsprechende Pigment, entweder nach, jedoch vorzugsweise vor der Ausfällung des oxidierten Pigments zugesetzt. Sie können zusätzlich zum Verringern oder Vermeiden von Flockulierung, Erhöhung der Pigmentdispersionsstabilität und positiver Beeinflussung von rheologischen Eigenschaften dienen. Wenn das Reifen der Pigmentkristalle vollständig ist, kann das Pigment in seiner gewünschten pigmentären Form beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugierung isoliert werden, wobei der Presskuchen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, gefolgt von Wasser, gewaschen und getrocknet wird.
In Abhängigkeit von der Endverwendung kann es vorteilhaft sein, spezielle Mengen an texturverbessernden Mitteln dem Pigment zuzusetzen. Geeignete texturverbessernde Mittel sind insbesondere Fettsäuren von nicht weniger als 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Stearin- oder Behensäure oder die Amide oder Metallsalze davon, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumsalze, sowie Weichmacher, Wachse, Harzsäuren, wie Abietinsäure oder Metallsalze davon, Kolophonium, Alkylphenole oder aliphatische Alkohole, wie Stearylalkohol, oder vicinale Diole, wie Dodecan-1,2-diol, und auch modifizierte Kolophonium/Maleatharze oder Fumarsäure/Colophoniumharze oder polymere Dispersionsmittel. Die texturverbessernden Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30% auf das Gewicht, besonders bevorzugt 2 bis 15% auf das Gewicht, bezogen auf das Endprodukt, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Verwendung als Pigmente zum Färben von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht geeignet. Beispiele für organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gefärbt oder pigmentiert werden können, sind Zelluloseether und Ester, wie Ethylzellulose, Nitrozellulose, Zelluloseacetat, Zellulosebutyrat, natürliche Harze oder synthetische Harze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, phenolische Kunststoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyether, Polyetherketon, Polyurethane, Polyester, Kautschuk, Kasein, Silikon und Silikonharze einzeln oder in Gemisch.
Die vorstehend angeführten Verbindungen mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder als Gemische in Form von Kunststoffen, Schmelzen oder Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben verwendet werden. In Abhängigkeit von der Endverwendung ist es vorteilhaft, Pigmente als Toner oder in Form von Zubereitungen zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das zu pigmentierende organische Material mit hohem Molekulargewicht, angewendet.
Die Pigmentierung von organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht mit den erfindungsgemäßen Pigmenten wird beispielsweise durch Einarbeiten solcher Pigmente, gegebenenfalls in Form eines Masterbatch, in die Substrate unter Verwendung von Walzenmühle, Misch- und Vermahlmaschinen ausgeführt. Das pigmentierte Material wird dann durch Verfahren, die an sich bekannt sind, beispielsweise Kalandrieren, Schmelzen, Extrudieren, Beschichten, Spinnen bzw. Schleudern, Gießen oder durch Spritzgießformen, in die gewünschte Form gebracht. Es ist häufig erwünscht, Weichmacher in die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht vor dem Verarbeiten einzuarbeiten, um nicht brüchige Formlinge herzustellen oder deren Brüchigkeit zu senken. Geeignete Weichmacher sind beispiels weise Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach dem Bearbeiten der Zusammensetzung in die Polymere eingearbeitet werden. Um verschiedene Schattierungen zu erhalten, ist es auch möglich, Füllstoffe oder andere chromophore Komponenten, wie weiße, gefärbte oder schwarze Pigmente, in beliebiger Menge den organischen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzusetzen.
Zum Pigmentieren von Lacken und Druckfarben werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Pigmente zusammen mit wahlweisen Additiven, wie Füllstoffe, andere Pigmente, Sikkative oder Weichmacher, in einem üblichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch fein dispergiert oder gelöst. Das Verfahren kann derart sein, dass die einzelnen Komponenten oder Blends davon in dem Lösungsmittel dispergiert oder gelöst werden und anschließend alle Komponenten vermischt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern weiterhin die bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung. In diesen Beispielen werden alle Teile auf das Gewicht angegeben, sofern nicht anders ausgewiesen.
Beispiel 1: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (40,0 g, 0,117 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) und Polyethylenglycol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das tiefviolett-schwarze Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde Methanol (400 ml) unter heftigem Rühren gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (1200 ml) gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,6 g eines attraktiven magentafarbenen Pigments zu ergeben, dessen Analyse 96,9% 2,9-Dimethylchinacridon, 0,1% 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon und 0,8% 2,9-Dimethylchinacridonchinon ergab. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster eines β-Polymorphs von 2,9-Dimethylchinacridon.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (1200 ml) gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 19,4 g eines brillanten magentafarbenen Pigments, dessen Analyse 98,6% 2,9-Dimethylchinacridon, 0,1% 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon und 0,1% 2,9-Dimethylchinacridonchinon ergab. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster eines β-Polymorphs von 2,9-Dimethylchinacridon.
Es wurde gefunden, dass Gießen der Oxidationsaufschlämmung in Methanol ein Pigment mit besserer Kristallinität ergibt, verglichen mit einem Pigment, das durch Gießen der Aufschlämmung in Wasser gebildet wurde. Auch ist das vom Ausziehen in Methanol erhaltene Pigment farblich attraktiver.
Beispiel 2: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wird wässriges Natriumhydroxid (80 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (40,0 g, 0,117 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethylenglycol 400 (360 g) gegeben. Luft wird in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren er hitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das tiefviolett-schwarze Reaktionsgemisch wird auf 25°C gekühlt und zu diesem Gemisch wird 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) gegeben. Nach Rühren für eine Viertelstunde wird das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Das ausgefällte Produkt wird filtriert, mit heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 ist. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wird über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 39,6 g eines attraktiven magentafarbenen Pigments, das ähnlich zu dem Pigment von Beispiel 1 ist.
Das Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines β-Polymorphs von 2,9-Dimethylchinacridon. Wie gezeigt, kann ein Wachstumsinhibitor, nachdem die Oxidation vollständig ist, jedoch vor dem Stoppen des Alkalimetallsalzes des Chinacridons unter Bereitstellung eines gewünschten Teilchengrößenpigments eingeführt werden.
Beispiel 3: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 6,13-Dihydrochinacridon (39,2 g, 0,1248 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), Polyethylenglycol 400 (360 g) und 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das tiefviolett-schwarze Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde Methanol (400 ml) unter heftigem Rühren gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines tiefrot gefärbten α-Chinacridonpigments (Röntgenbeugung) zu ergeben.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines sehr glanzlosen violett gefärbten Pigments zu ergeben, welches eine Röntgenbeugung eines Gemisches von α- und β-Chinacridon zeigte.
Beispiel 4: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (39,2 g, 0,1024 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) und Polyethylenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das dunkelblaue Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde Methanol (400 ml) unter heftigem Rühren gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 19,4 g eines tief magentafarbenen Pigments, welches eine Röntgenbeugung eines γ-Polymorphs von 2,9-Dichlorchinacridon mit einer sehr kleinen Teilchengröße zeigte.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines γ-2,9-Dichlorchinacridonpigments mit einer sehr kleinen Teilchengröße und mit einer attraktiven tiefen Magentafarbe zu ergeben.
Beispiel 5: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dichlor-6,13-dihydrochinacridon (35,3 g, 0,0922 Mol), rohes 6,13-Dihydrochinonacridon (3,9 g, 0,012 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) und Polyethylenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das dunkelblaue Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde Methanol (400 ml) unter heftigem Rühren gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 19,4 g eines tief magentafarbenen Pigments mit einer Röntgenbeugung von einer 90/10-Feststofflösung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertem Chinacridon mit sehr kleiner Teilchengröße.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 19,4 g eines festen Lösungspigments einer 90/10-Zusammensetzung von 2,9-Dichlorchinacridon und unsubstituiertem Chinacridon mit sehr kleiner Teilchengröße. Das Pigment besaß eine sehr attraktive tiefe Magentafarbe.
Polyethylenglycol dient überraschenderweise als ein ausgezeichnetes Lösungsmittel bei der gemeinsamen Oxidation einer Vielzahl von substituierten und/oder unsubstituierten Dihydrochinacridonen unter Gewinnen von festen Lösungspigmenten. Es ist besonders überraschend, dass die Chinacridone, die durch gemeinsame Oxidation von den Dihydrochinacridonen erzeugt wurden, nicht als getrennte Einheiten kristallisieren. Folglich ist es möglich, Schritt a) getrennt in einem verschiedenen Reaktor für jede Verbindung der Formel (II) auszuführen, dann diese Reaktionsgemische vor dem Ausfällen in Schritt b) zu vereinigen. Dies führt vorteilhafterweise zu weiterer Produktionsflexibilität und ähnliche Ergebnisse werden erhalten.
Beispiel 6: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (40,0 g, 0,1167 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethylenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das dunkelrote Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde Methanol (400 ml) unter heftigem Rühren gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines tief magentafarbenen Pigments zu ergeben, das ein Röntgenbeugungsmuster eines weniger kristallinen β-Polymorphs von 2,9-Dimethylchinacridon mit sehr kleiner Teilchengröße zeigte.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines Pigments mit sehr kleiner Teilchengröße mit einer attraktiven tiefen Magentafarbe zu ergeben. Das Pigment zeigte ein Röntgenbeugungsmuster von 2,9-Dimethylchinacridon mit sehr kleiner Teilchengröße von besserer Kristallinität verglichen mit dem Pigment von Beispiel 6, Teil A.
Beispiel 7: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (39,2 g, 0,1146 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) und Polyethylenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das dunkelblaue Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde unter heftigem Rühren Methanol (400 ml) gegeben.
Teil A: Eine Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Wasser (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in ei nem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines tief magentafarbenen Pigments mit einer Röntgenbeugung von einem 2,9-Dimethylchinacridon mit sehr kleiner Teilchengröße in einem gleichmäßigen weniger kristallinen Zustand als das Pigment von Beispiel 6, Teil A, zu ergeben.
Teil B: Die andere Hälfte der vorstehend angeführten Aufschlämmung wurde in Methanol (900 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit heißem (60°C) Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde in einem Ofen über Nacht bei 80°C getrocknet, um 19,4 g eines 2,9-Dimethylchinacridons mit einer wesentlich kleineren Teilchengröße von einer attraktiven tiefen Magentafarbe zu ergeben.
Das Röntgenbeugungsmuster zeigte einen β-Polymorph mit einem geringeren Kristallinitätsgrad verglichen mit dem Pigment von Beispiel 6, Teil B.
Beispiel 8: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (58,8 g, 1,1719 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (1,2 g) und Polyethylenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelpurpurne Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt und unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet unter Gewinnung von 59,6 g eines sehr attraktiven tief magentafarbenen Pigments, das ein Röntgenbeugungsmuster mit einem Pigment mit einer wesentlich kleineren Teilchengröße als dem 2,9-Dime thylchinacridon, das in Beispiel 7, Beil B, erhalten wurde, zeigt. Oxidationen können bei einer 15%igen Pigmentkonzentration/Beladung (auch in Gegenwart eines Wachstumsinhibitors) durchgeführt werden, unter Erzeugung von ausgezeichneten Pigmenten.
Beispiel 9: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (60,0 g, 0,1754 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethyhenglykol 400 (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelrote Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt und unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 59,8 g eines sehr attraktiven tief magentafarbenen Pigments zu ergeben, das ein Röntgenbeugungsmuster von einem Pigment mit einer wesentlich kleineren Teilchengröße, kleiner als das in Beispiel 6, Teil B, erhaltene 2,9-Dimethylchinacridon, zeigt. Oxidationen können bei einer 15%igen Pigmentkonzentration/Beladung durchgeführt werden unter Bereitstellung von ausgezeichneten Pigmenten.
Beispiel 10: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (80,0 g, 2,339 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethylenglykol 400 (320 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelpurpurne Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt und unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 59,8 g eines sehr attraktiven tief magentafarbenen Pigments zu ergeben, das ein Röntgenbeugungsmuster mit einem Pigment von wesentlich kleinerer Teilchengröße ähnlich zu dem in Beispiel 6, Teil B, erhaltenen 2,9-Dimethylchinacridon zeigt. Oxidationen können bei einer 20%igen Pigmentkonzentration/Beladung durchgeführt werden, die ausgezeichnete Pigmente bereitstellen.
Beispiel 11: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (60,0 g, 0,1754 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethylenglykol 200 (340 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelpurpurne Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt und unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 59,8 g eines magentafarbenen Pigments zu ergeben, das ein Röntgenbeugungsmuster von einem 2,9-Dimethylchinacridonpigment mit einer kleinen Teilchengröße, das eine α- und β-gemischte Phase enthält, zeigt. Oxidation kann mit PEG 200 ausgeführt werden.
Beispiel 12: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein- Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80,0 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (60,0 g, 1,754 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g) und Polyethylenglykol 300 (340 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelpurpurne Reaktionsgemisch wurde auf 25°C gekühlt und unter heftigem Rühren in Methanol (1200 ml) gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, wobei 59,8 g eines sehr attraktiven tief magentafarbenen Pigments erhalten wurden, das ein Röntgenbeugungsmuster mit einem wesentlich kleineren Teilchengrößenpigment ähnlich zu dem in Beispiel 6, Teil B, erhaltenen 2,9-Dimethylchinacridon aufweist. Oxidation, ausgeführt in PEG 300, ergab ausgezeichnete Pigmente.
Beispiel 13: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (40 g, 50%), rohes 6,13-Dihydrochinacridon (25,0 g, 0,0796 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (2,5 g), Polyethylenglykol 400 (2,5 g) und N-Methylpyrrolidin-2-on (200 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das tiefviolett-schwarze Reaktionsgemisch wurde auf 70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde unter heftigem Rühren Methanol (500 ml) gegeben. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, wobei 24,6 g eines matten violettgefärbten Pigments erhalten wurden, dessen Ana lyse 96,6% Chinacridon, 0,1% 6,13-Dihydrochinacridon und 1,6% Chinacridonchinon ergab.
Das Infrarotspektrum wies ein Gemisch von Chinacridon und Chinacridonchinon aus. Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster eines β-Phasenchinacridons. Katalytische Mengen von Polyethylenglykol 400 (mit N-Methylpyrrolidin-2-on) werden gezeigt, um die Reinheit des Chinacridons zu verbessern, was sich aus der Oxidation von Dihydrochinacridon ergibt.
Beispiel 14: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und einem Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Kaliumhydroxid (44,5 g, 45%), rohes 6,13-Dihydrochinacridon (25,0 g, 0,0796 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (2,5 g), Polyethylenglykol 400 (2,5 g) und N-Methylpyrrolidin-2-on (200 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Das tiefviolett-schwarze Reaktionsgemisch wurde auf 50°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde unter heftigem Rühren Methanol (500 ml) gegeben. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 24,6 g eines matten violettgefärbten Pigments zu ergeben, das für 97,3% Chinacridon, 0,1% 6,13-Dihydrochinacridon und 1,0% Chinacridonchinon analysiert wurde.
Das Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsmuster eines β-Phasenchinacridons. Polyethylenglykol-katalysierte Oxidation von Dihydrochinacridon unter Verwendung von Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid in N-Methylpyrrolidin-2-on ergibt Chinacridon von hoher Reinheit.
Die vorangehenden Beispiele sind nicht begrenzend und zahlreiche Variationen der vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsformen können, ohne vom Erfindungsgedanken ab zuweichen, ausgeführt werden, welcher nur durch den Wortlaut der beigefügten Ansprüche begrenzt sein soll.
Vergleichsbeispiel 1: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (80 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (40,0 g, 0,117 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (4,0 g), 2-Phthalimidomethylchinacridon (0,8 g) und Ethylenglycol (360 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 0,5 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Keine Reaktion wurde beobachtet. Das Reaktionsgemisch blieb leicht rosa. Im Wesentlichen wurde 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon wiedergewonnen.
Obwohl besonders Polyalkylenglycole verwendbar sind, konnte deren monomeres Ethylenglycol, das Dihydrochinacridon nicht oxidieren.
Vergleichsbeispiel 2: Zu einem mit Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (40 g, 50%), rohes 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon (25,0 g, 0,0731 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (2,5 g) und N-Methylpyrrolidin-2-on (250 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 80 ± 2°C gehalten. Das dunkelblaue Reaktionsgemisch wurde auf 50°C gekühlt und in gekühltes (10°C) wässriges Methanol (1200 ml, 50%) unter heftigem Rühren gegossen. Nach einer Viertelstunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 24,5 g eines matten magentafarbenen Pigments zu ergeben, dessen Analyse 52,5% 2,9-Dimethylchinacridon, 3,9% 2,9-Dimethyl-6,13-dihydrochinacridon und 8,1% 2,9-Dimethylchinacridonchinon ergab.
Das Infrarotspektrum und das Röntgenbeugungsmuster wiesen ein Gemisch der vorstehend angeführten Verbindungen aus. Das Vorangehende zeigt, dass N-Methylpyrrolidin-2-on nicht als ein für die Oxidation von Dimethyldihydrochinacridon verwendbares Lösungsmittel dient.
Vergleichsbeispiel 3: Zu einem mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinlassrohr und Rückflusskühler ausgestatteten Ein-Liter-Vierhals-Rundkolben wurde wässriges Natriumhydroxid (40 g, 50%), rohes 6,13-Dihydrochinacridon (25,0 g, 0,0796 Mol), Anthrachinon-2-sulfonsäure (2,5 g) und N-Methylpyrrolidin-2-on (200 g) gegeben. Luft wurde in das gerührte Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren erhitzt und 3,0 Stunden bei 90 ± 2°C gehalten. Ein tiefviolett-schwarzes Reaktionsgemisch wurde auf 50°C gekühlt. Zu diesem Gemisch wurde unter heftigem Rühren Methanol (500 ml) gegeben. Nach einer halben Stunde Rühren wurde das ausgefällte Produkt filtriert, mit Methanol, gefolgt von heißem Wasser (60°C) gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 7,0 war. Der erhaltene Pigmentpresskuchen wurde über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, um 24,6 g eines matten violettgefärbten β-Phasenchinacridonpigments zu ergeben, dessen Analyse 94,7% Chinacridon, 0,1% 6,13-Dihydrochinacridon und 2,2% Chinacridonchinon ergab.
Die Reinheit war wesentlich niedriger als in vorliegendem Beispiel 13.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines unsubstituierten oder substituierten Chinacridons der Formel
oder einer festen Lösung von Chinacridonen von Formel (I), worin X und Y in Formel (I) unabhängig 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy und COOR, worin R Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl darstellt, bedeuten, wobei das Verfahren umfasst: a) Oxidieren eines Salzes eines entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons der Formel
oder Salzen von entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel (II) mit Luft oder einem weiteren Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in einem homogenen Reaktionsmedium, umfassend mindestens zwei Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Dihydrochinacridons einer durch Formel R₁-O-[(CH₂)_m-(CHR₁')_n-O]_x-O-R₁'' (III)wiedergegebenen Verbindung, worin R₁, R₁', R₁'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen oder R₁ und R₁'' zusammen C₂-C₄-Alkylen darstellen, m und n 1 bis 4 sind und x 3 bis 1000 ist, in Gegenwart von 3 bis 15 Mol einer wässrigen Base pro Mol des 6,13-Dihydrochinacridons und einen Katalysator; b) Ausfällen des unsubstituierten oder substituierten Chinacridons aus dem Reaktionsgemisch von Schritt a) und c) Gewinnen des unsubstituierten oder substituierten Chinacridons oder der festen Lösung von Chinacridonen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unsubstituierte oder substituierte Chinacridon aus der Gruppe, bestehend aus unsubstituiertem Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Difluorchinacridon, 4,11-Dichlorchinacridon, 4,11-Difluorchinacridon, 2,9-Dicarboxychinacridon, 3,10-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, 4,11-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz eines entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridons oder eines Gemisches von entsprechenden 6,13-Dihydrochinacridonen der Formel (II) mit Luft oder anderem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch in einem Polyalkylenglykolmedium in Gegenwart einer wässrigen Base und eines Katalysators oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyalkylenglykol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 600 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyalkylenglykol in einer Menge des 40- bis 2fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon, vorzugsweise 25- bis 3fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon, vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Base eine wässrige Lösung von einem Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist und der Oxidationskatalysator ein Chinon oder ein Derivat davon darstellt, das in einer Menge von etwa dem 0,005- bis etwa dem 0,25fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon vorliegt, vorzugsweise in einer Menge von etwa dem 0,01- bis etwa 0,15fachen des Gewichts von 6,13-Dihydrochinacridon vorliegt und Anthrachinon oder ein Derivat davon, besonders bevorzugt ein Anthrachinonderivat, ausgewählt aus Monochloranthrachinon, Dichloranthrachinon, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und Gemischen davon, darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Oxidation bei einer Temperatur unter 150°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unsubstituierte oder substituierte Chinacridon aus dem Reaktionsgemisch durch Ausziehen des Reaktionsgemisches in Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch davon oder Zusetzen von Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch davon zu dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Reaktionsgemisch in Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n-Butanol oder einem Isomer davon ausgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unsubstituierte oder substituierte Chinacridon aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird, in dem man die Reaktion in mindestens einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure; einer organischen Säure, vorzugsweise Essigsäure; oder einem Gemisch davon auszieht oder das Reaktionsgemisch damit versetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das unsubstituierte oder substituierte Chinacridon durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine feste Lösung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Schritt a) in einem anderen Reaktor für jedes Salz von 6,13-Dihydrochinacridon der Formel (II) zur Bildung eines Reaktionsgemisches gesondert begonnen wird und die Reaktionsgemische dann vor dem Ausfällungsschritt b) kombiniert werden.