KR20010070052A - 퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 산화 방법 - Google Patents

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KR20010070052A
KR20010070052A KR1020000052665A KR20000052665A KR20010070052A KR 20010070052 A KR20010070052 A KR 20010070052A KR 1020000052665 A KR1020000052665 A KR 1020000052665A KR 20000052665 A KR20000052665 A KR 20000052665A KR 20010070052 A KR20010070052 A KR 20010070052A
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dihydroquinacridone
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quinacridone
pigment
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헨디시바쿠마르바살린가빠
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에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러
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Abstract

본 발명은, 화학식 3의 폴리글리콜성 반응 매질의 존재하에 산화시킴을 특징으로 하여, 화학식 1의 목적하는 퀴나크리돈과 동일한 치환체를 갖는 화학식 2의 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염 또는 화학식 2의 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 혼합물을 수성 염기 및 촉매적 유효량의 산화 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 사용하여 산화시키는, 화학식 1의 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈 또는 화학식 1의 퀴나크리돈의 고체 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기식에서,
X 및 Y는 독립적으로 수소, 불소, 염소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 및 COOR(여기서, R은 수소 또는 C1-C10알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체이고,
R1, R1' 및 R1"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나,
R1과 R1"는 함께 C2-C4알킬렌이고,
m 및 n은 1 내지 4이며,
x는 3 내지 1000이다.

Description

퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 산화 방법{Oxidation process for preparing quinacridone pigments}
본 발명은 선택된 유기 반응 매질에서 공기를 사용하여 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 촉매화된 산화에 의한 퀴나크리돈 안료의 제조방법에 관한 것이다.
퀴나크리돈 안료는 이들이 적색 및 자홍색으로 매력적이며 견뢰도가 현저하다고 공지되어 있다. 상응하게는 치환된 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 산화시킴으로써 퀴나크리돈 안료를 제조하는 것은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2,821,529호, 미국 특허 제2,969,366호, 미국 특허 제3,148,075호 및 미국 특허 제3,287,457호에는, 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 방향족 니트로 화합물(예: 니트로벤젠 설폰산의 나트륨 염) 또는 유사한 산화제를 사용하여 염기와 소량의 물을 함유하는 알콜성 매질에서 상응하는 퀴나크리돈으로 산화시키는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제2,821,529호에는, 다양한 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 알칼리성 반응 매질에서 디하이드로퀴나크리돈과 온화한 산화제를 함유하는 혼합물을 가열함으로써 상응하는 퀴나크리돈으로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 매질은 유기 용매, 일반적으로 알콜을 대부분 함유하고 물을 소량 함유하는 혼합물이다. 반응 매질에 존재하는 물의 양은 유기 용매의 양에 비해 상대적으로 적다.
문헌에는 디하이드로퀴나크리돈을 분자 산소 및 산화제와 같은 퀴논 화합물을 사용함으로써 상응하는 퀴나크리돈으로 산화시키는 방법도 기재되어 있다. 이러한 반응은 공기가 분자 산소의 바람직한 공급원이기 때문에, 종종 "공기 산화"로 나타낸다. 일반적으로, 이러한 산화 방법은 퀴논 화합물과 분자 산소의 존재하에 알칼리 매질, 일반적으로 소량의 물을 함유하는 유기 용매 속에서 발생하는 것으로 기재되어 있다. 분자 산소는 반응 매질을 통해 기체를 함유하는 산소를 버블링시키거나 이의 표면상에 기체를 함유하는 산소를 취입시킴으로써 반응 매질에 도입시킨다. 문헌에 촉매 및 산화제 둘 다로서 퀴논 화합물이 기재되어 있을지라도, 미국 특허 제3,024,239호에는, 퀴논이 디하이드로퀴나크리돈의 산화 동안 상응하는 레우코 화합물로 환원된 산화제라는 것이 기재되어 있다. 분자 산소는 퀴논을 재생시켜, 반응을 진행시켜 완결시키는 데 화학양론적 양보다 적은 양의 퀴논이 필요하다.
미국 특허 제3,475,436호에는, 반응 매질이 테트라메틸렌 설폰을 주요 부분으로 함유하고 물을 비교적 소량 함유하는 공기 산화 방법이 기재되어 있다. 일반적으로 비교적 소량의 물의 존재하에 기타 유기 용매(예: 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, 알칼디올, C1-C3알콜 카프로락탐 및 N-알킬-2-피롤리돈)를 주요 부분으로 함유하는 알칼리 매질을 사용하는 유사 방법도 당해 기술분야에 공지되어 있다.
수성 반응 매질에서 그리고 2가 금속 이온 또는 4급 암모늄 염의 존재하에 디하이드로퀴나크리돈의 공기 산화도 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,738,988호에는, 수성 매질이 사용되는 방법이 기재되어 있고, 당해 특허에는 산화의 효율을 증가시키기 위해, 산화 단계가 2가 철, 코발트 또는 니켈 이온의 존재하에 수행되어야 한다고 교시되어 있다. 일본 특허공보 제(소)53/904334호에는, C1-C3알콜 및 수성 염기를 공기와 함께 포함하는 산화 매질이 기재되어 있다. 독일 특허 제3,834,748호와 미국 특허 제5,093,497호에는, 산화시키기 위해 수성 매질과 유기 반응 매질 둘 다에서 4급 암모늄 염을 첨가하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,502,192호에는, 수성 반응 매질이 반응 혼합물에서 액체, 유기 제2 상을 형성하는 비교적 소량의 비이온성, 극성 유기 물질도 함유하는, 공기 산화 방법을 통해 수성 매질에서 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 전환시키는 것이 기재되어 있다.
하기 언급한 다수의 공정에서, 반응물 및 생성된 생성물은 일반적으로 용액이 아니며, 결과적으로 산화 반응 동안 현탁되어 있음에 틀림없다. 생성된 안료는 반응 혼합물로부터 직접적으로 여과된다. 이들 해결책에 직면하는 단점은 불완전한 산화, 긴 산화 반응 주기 및, 특히 입자 크기가 비교적 큰 분리된 안료의 조악한 성질을 포함한다. 회수된 안료의 조악한 성질 때문에, 부가의 조절 단계는 시판중인 강한 투명 안료를 수득하는 데 필요하다.
그러나, 기타 특허에는, N-알킬-2-피롤리돈[일본 특허공보 제(소)57-119958호] 또는 N-메틸-ε-카프로락탐[일본 특허공보 제(소)57-108162호]의 용도, 또는 극성 용매[일본 특허공보 제(소)58-147459호]와 염기 및 바람직하게는 산화제로서 니트로 화합물(예: 나트륨 m-니트로벤젠-설포네이트)과의 용도가 기재되어 있다. 공기와 산소가 강력한 산화제로서 언급될지라도, 이러한 공정에 의해 수득된 퀴나크리돈과 치환된 퀴나크리돈 및 수율은 퀴나크리돈퀴논에 대한 불완전한 산화 또는 부수적인 산화 때문에 정량적이지 않다. 또한, 용매 혼합물 및 방향족 질소 화합물의 사용은 생체학적으로 허용되는 방법으로 배치되는 유기 환원 생성물의 고가의 침착을 필요로 한다.
일본 특허공보 제(소)54-135821호에는, 극성 용매 또는 산을 사용하여 희석되는 경우 미세하게 분쇄된 생성물을 수득하는 퀴나크리돈 염 용액을 수득하기 위해, 물, 알칼리 및 산화제(예: 나트륨 o-니트로벤젠설포네이트, 나트륨 m-니트로벤젠설포네이트, 황 분말, 셀레늄, 요오드 또는 공기)의 존재하에 디메틸설폭사이드 속에서 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 산화를 포함하는 퀴나크리돈 안료의 제조가 기재되어 있다. 이러한 공정이 안료 형태에서 직접적으로 퀴나크리돈을 제조할지라도, 이러한 공정에서 공기의 사용은 긴 반응 시간을 필요로 하여, 그 결과 퀴나크리돈퀴논의 형성의 결과로서 퀴나크리돈이 저수율로 수득되고, 잔류하는 산화되지 않은 6,13-디하이드로퀴나크리돈이 존재한다. 또한, 단지 치환되지 않은 퀴나크리돈이 이러한 방법으로 적용된 바와 같이 기재되어 있다.
미국 특허 제5,286,863호에는, 6,13-디하이드로퀴나크리돈 또는 이의 유도체가 염기, 디메틸설폭사이드 매질 및 퀴논 촉매의 존재하에 승온에서 산화되는, 퀴나크리돈 안료의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 방법은 유기 산화제 또는 계면활성제를 사용하지 않으면서 후 합성 상태조절을 필요로 하지 않는, 안료 등급 퀴나크리돈의 직접 합성을 제공하는 것이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,223,624호에는, 6,13-디하이드로퀴나크리돈이 디메틸설폭사이드 매질에서 산화되는, 퀴나크리돈의 독특한 γIII형태의 합성이 기재되어 있다.
본 출원인은, 산화가 선택된 유기 반응 매질, 가장 바람직하게는 폴리알킬렌 글리콜 매질에서 공기 또는 기타 산소 함유 기체 혼합물을 사용하여 수성 염기의 존재하에 100℃ 이하의 온도에서 수행되고 퀴논 또는 퀴논 유도체에 의해 촉매화되는 경우, 치환되지 않고/않거나 치환된 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 직접 산화가 상응하는 퀴나크리돈을 짧은 반응 시간과 고수율로 제공함을 밝혀내었다. 게다가, 임의로 산의 존재하에 가수분해 또는 알콜 분해(침강)로 생성된 용액은 후 합성 입자 크기 감소 과정을 필요로 하지 않는 최종 안료 형태로 퀴나크리돈을 제공한다.
실질적으로 폐 생성물이 생성되지 않는 생태학적으로 효과적인 방법, 즉 유기 산화제 또는 계면활성제를 사용하지 않으면서, 선택된 유기 반응 매질을 사용하여 치환되고/되거나 치환되지 않은 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 직접 산화시킨다. 당해 과정은 또한 입자 성장 억제제를 직접적으로 반응 혼합물에 도입시킴으로써 작은 입자 크기, 투명한 안료가 기계적 크기 감소(예: 밀링)를 필요로하지 않고도 합성으로부터 직접적으로 수득될 수 있다.
게다가, 선택된 유기 반응 매질(예: 폴리알킬렌 글리콜 매질)에서 치환되지 않은 디하이드로퀴나크리돈의 공기 산화의 결과, 침강 조건에 의해 지시된 다형성 상인 치환되지 않은 퀴나크리돈이 생성된다. 특히, 폴리알킬렌 글리콜 산화에 있어서, 수중에서의 침강은 α 퀴나크리돈을 제공하고, 메탄올에서의 침강은 β 퀴나크리돈(α상 오염물의 양이 변함)을 제공하며, 가장 의외로는, 뜨거운 메탄올에서의 침강은 γI폴리형 퀴나크리돈을 제공함을 밝혀내었다.
선택된 유기 반응 매질 속에서 디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 공기 산화시키는 것은 생태학적으로 매력적이며 환경 친화적이다. 폴리알킬렌 글리콜 산화 경로는 직접적으로 입자 크기를 감소시키는 밀링 또는 분쇄 작업을 필요로하지 않는 안료 등급 퀴나크리돈으로 된다. 또한, 디하이드로퀴나크리돈의 상응하는 퀴나크리돈으로의 폴리알킬렌 글리콜 공기 산화는 침강 조건을 간단히 변화시킴으로써 생성된 안료의 다형성 상태를 조절한다. 명백한 바와 같이, 본 발명의 산화 방법을 사용함으로써 많은 이점이 생긴다.
따라서, 본 발명은 6,13-디하이드로퀴나크리돈 염을 수성 염기 및 촉매의 존재하에 산화적 유효량의 화학식 3의 화합물을 함유하는 반응 매질에서 공기 또는 기타 산소 함유 기체 혼합물을 사용하여 산화시키는 산화 단계를 포함하여, 화학식 2의 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염을 산화시킴으로써 화학식 1의 퀴나크리돈을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
X 및 Y는 독립적으로 H, F, Cl, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 및 COOR(여기서, R은 H 또는 C1-C10알킬이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체이고,
R1, R1' 및 R1"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나,
R1과 R1"는 함께 C2-C4알킬렌이고,
m 및 n은 1 내지 4이며,
x는 3 내지 1000이다.
그러나, 선형 화합물은 경제적, 환경적 및 실용적인 이유 때문에 사이클릭 화합물보다 더 바람직하다. 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 유도체가 가장 바람직하다.
보다 바람직하게는, 디하이드로퀴나크리돈 염 또는 이의 혼합물을 수성 염기 및 촉매의 존재하에 폴리알킬렌 글리콜 매질 속에서 공기 또는 기타 산소 함유 기체 혼합물을 사용하여 산화시킨다.
본 발명의 방법은 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,11-디클로로퀴나크리돈, 4,11-디플루오로퀴나크리돈, 2,9-디카복시퀴나크리돈, 3,10-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디메톡시퀴나크리돈, 및 기재된 방법을 사용하여 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈으로부터 제조될 수 있는 기타 치환된 퀴나크리돈을 제조하는 데 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 방법은 또한 퀴나크리돈 고체 용액을 제조하는 데 적합한데, 이들은, 예를 들면, 미국 특허 제3,610,510호, 미국 특허 제4,783,540호 또는 미국 특허 제4,810,304호에 기재되어 있다. 따라서, 치환되지 않은 디하이드로퀴나크리돈 및/또는 상이하게 치환된 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 혼합물은 본 발명의 방법에 따라 서로 반응되거나 개별적으로 산화된 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 안료 용액이 혼합되고, 고체 용액 안료가 본 발명에 따라 침전된다.
중량 평균분자량이 약 200 내지 약 1000의 범위, 바람직하게는 약 200 내지 600의 범위, 가장 바람직하게는 300 내지 400의 범위인 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 혼합물은 청구한 방법의 반응 매질로서 사용하기에 특히 적합하다. 안트라퀴논-2-설폰산을 촉매로서 사용하면, PEG 400(분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜)과 PEG 300 둘 다에서 디하이드로퀴나크리돈의 공기 산화의 결과 상업적으로 중요한 β다형성 2,9-디메틸퀴나크리돈이 생성됨이 밝혀진 반면, 혼합된 상 생성물은 PEG 200을 사용하여 수득된다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리알킬렌 글리콜(들)은 일반적으로 6,13-디하이드로퀴나크리돈 및/또는 이의 유도체의 40 내지 2배의 범위 및 바람직하게는 이의 중량의 25 내지 3배의 범위의 양으로 기술적 품질로 존재한다. 폴리알킬렌 글리콜 중량의 40배 이상이 디하이드로퀴나크리돈을 우수한 전환 수율로 산화시키는 데 사용될 지라도, 이러한 다량의 폴리알킬렌 글리콜의 사용으로 비실적이며 비경제적으로 된다. 놀랍게도, 에틸렌 글리콜을 사용하여 완전히 산화된 생성물을 제조하는 데 실패하였음이 밝혀졌다. 이론적으로 한정하지 않을지라도, 폴리글리콜에서의 에테르 결합이 필요하며, 아마 크라운 에테르(crown ether)로서 작용할 것으로 여겨진다.
이러한 방법에 특히 적합하다고 입증된 염기는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨)이다. 염기에 대한 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 적합한 몰 비는 약 1:3 내지 1:39, 바람직하게는 약 1:4 내지 1:15이다.바람직하게는, 당해 방법의 산화 단계에 사용된 수성 염기는 50%의 수산화나트륨 또는 45%의 수산화칼륨이고, 디하이드로퀴나크리돈의 1부당 약 1.0 내지 3.0부의 양으로 사용된다. 3.0부 이상의 염기는 또한 이러한 산화에 사용될 수 있지만, 보다 많은 염기를 사용하고, 그 결과 보다 많은 물을 사용하면 반응은 보다 이질적으로 된다. 반응 혼합물을 균질하게 유지하고, 염 형태로 디하이드로퀴나크리돈을 유지하며 생성된 퀴나크리돈을 용액의 염의 형태로 유지하는 것이 매우 중요하다.
산화 단계 동안 물이 존재하는 것은 선택된 유기 반응 매질에서 염기 용해도에 있어서 필수적이다. 염기를 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칼리 수산화물 70 내지 30부 및 물 30 내지 70부를 함유하는 수용액(예: 시판중인 45%의 수성 수산화칼륨 또는 약 50% 수산화나트륨 수용액)은 본 발명의 산화 공정에 사용될 수 있다. 수산화나트륨 52 내지 30부와 물 30 내지 48부를 함유하는 수용액이 가장 바람직하게 사용된다.
산화제는 산소 함유 기체 혼합물, 예를 들면, 산소를 2% 이상 포함하는 산소/질소 또는 산소/아르곤 혼합물을 포함한다. 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체 혼합물을 반응 혼합물의 표면 아래 또는 위로 도입시킨다. 산화 반응은 150℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 또한, 산화 반응은 압력하에 수행될 수 있다.
산화 반응 동안 촉매량의 퀴논 및/또는 이의 유도체의 존재로 짧은 반응 시간에서 고수율의 퀴나크리돈이 수득된다. 촉매의 존재와 지적한 반응 온도와 기타 변수를 사용하여, 생성된 퀴나크리돈 생성물의 강도에 불리한 영향을 미치는 과산화 생성물(예: 퀴나크리돈퀴논)이 실질적으로 없는, 퀴나크리돈 생성물이 생성된다.
특히 적합한 퀴논 촉매는, 예를 들면, 안트라퀴논 및 이의 유도체(예: 모노 및/또는 디클로로안트라퀴논), 가장 바람직하게는 안트라퀴논-2-설폰산 및/또는 2,6-디설폰산 유도체이다. 퀴논 촉매는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 또는 유도체 중량의 0.005 내지 0.25배의 범위, 가장 바람직하게는 이의 중량의 0.01 내지 0.15배의 범위의 양으로 존재한다. 게다가, 많은 양의 촉매는 산화 반응에 손상을 끼치지 않지만, 필요하지는 않다.
산화가 완결된 후, 퀴나크리돈의 생성된 염은 유기 반응 매질에서 완전히 용해된다. 사용된 디하이드로퀴나크리돈의 양에 좌우되어, 용이하게 진행될 수 있도록 반응 혼합물을 충분히 유동시킬 수 있다. 더 많은 양의 디하이드로퀴나크리돈이 사용되는 경우, 반응 혼합물은 점성으로 되는 경향이 있다. 이러한 경우, 반응 혼합물을 산화시킨 후 적합한 용매를 사용하여 희석시킬 수 있다. 반응 혼합물에서 혼화성일 수 있고, 반응 혼합물로부터 안료의 침전을 개시하지 않는 용매가 바람직하다. 예를 들면, 이러한 목적을 위해 필요한 양의 물 및/또는 메탄올을 사용할 수 있다. 과량의 물 및/또는 메탄올을 사용하여 반응 혼합물을 희석시킬 때, 퀴나크리돈 안료가 침전을 개시할 가능성이 있다.
각종 침전 방법은 퀴나크리돈 및/또는 안료 염 용액으로부터의 이의 유도체를 침전시키는데 이용할 수 있다. 바람직한 공정에서, 반응 혼합물을 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올 또는 이의 이성체) 및/또는물 속으로 침강시킨다. 상기 주목한 바와 같이, 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈의 다형성 상을 침강 매질을 선택함으로써 조잘할 수 있는, 당해 공정이 유리하다. 예를 들면, 물을 사용하여 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 산화 반응 혼합물을 침강시키면 α상 치환되지 않은 퀴나크리돈이 생성된다. 한편, 상응하는 디하이드로퀴나크리돈의 산화 반응 혼합물을 침강시킨 후, 알콜(예: 메탄올)을 사용하여 통상적으로 중요한 β상 2,9-디메틸퀴나크리돈을 제공한다. 놀랍게도, 뜨거운(40℃ 내지 97℃) 알콜, 특히 환류 메탄올을 사용하여 목적하는 γI폴리형의 치환되지 않은 퀴나크리돈이 형성되도록 한다.
또 다른 적용 공정에 있어서, 퀴나크리돈 안료는 알콜 및/또는 물을 반응 혼합물에 첨가시킴으로써 침전된다. 침전은 또한 묽은 염산, 인산 및 황산 등의 무기산(mineral acid), 또는 C2-C8모노카복실산, C2-C8디카복실산 또는 C2-C8트리카복실산 등의 유기 산(예: 아세트산)을 사용하여 임의로 유기 용매와 함께 개시될 수 있거나, 수소 할라이드 기체(예: 염화수소)를 반응 혼합물 속으로 직접 도입시킴으로써 개시될 수도 있다.
선택된 침전 조건에 좌우되어, 투명한 작은 입자 크기(＜ 0.1㎛)의 안료 형태 또는 불투명한 큰 입자 크기(＞0.2㎛)의 안료 형태를 수득할 수 있다. 상기 주목한 바와 같이, 기계적인 크기 감소 작업이 필요하지 않고도, 투명한 작은 입자 크기의 안료를 직접 수득하는 능력은 결정적인 이점이다. 또한, 모든 퀴나크리돈의 선택된 결정 변형이 수득될 수 있는 이러한 방법으로 침전을 수행할 수 있다.이러한 다형성 변형은 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Chemical Reviews,67, 1, 1-18(1967)]에 기재되어 있다. 일반적으로, 알콜이 침전 매질로서 선택되는 경우, 보다 불투명한 안료가 생성되며, 생성된 안료 현탁액은 대기압 이상의 압력 및 20℃ 이상의 온도에서 1 내지 24시간 동안 교반한다.
안료의 입자 크기는 염기성 용매 혼합물에서의 시간과 처리 온도를 변화시킴으로써 조절된다. 입자 크기, 특히 작은 입자 크기 안료의 더 큰 조절 정도는 입자 성장 억제제[예: 설폰산, 퀴나크리돈의 프탈이미도메틸-, 이미다졸릴메틸-, 피라졸릴메틸-, N-(디알킬아미노알킬)설폰산 아미드 유도체]를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 입자 성장 억제제는 또한 특정 조건하에서 결정 상 디렉터(director)로서 작용할 수 있다. 항응집제로서도 공지되어 있는 입자 성장 억제제는 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제3,386,843호, 미국 특허 제4,310,359호, 미국 특허 제4,692,189호 및 유럽 특허 제321397호, 유럽 특허 제321919호 및 유럽 특허 제362690호에 기재되어 있다.
입자 성장 억제제는 상응하는 안료를 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%의 범위의 양, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 범위의 양, 가장 바람직하게는 2 내지 5중량%의 범위의 양으로 산화된 안료의 침전 후, 바람직하게는 침전 전에 첨가한다. 입자 성장 억제제는 응집을 감소시키거나 피하고, 안료 침전 안정성을 증가시키며, 유동학적 특성을 실질적으로 수행하기기 위해 부가적으로 작용할 수 있다.
안료 결정의 숙성이 완결된 경우, 목적하는 안료 형태로의 안료, 예를 들면, 물 또는 유기 용매, 바람직하게는 메탄올로 세척한 다음, 물로 세척하여 건조시킨압축 케이크(press cake)를 사용하여 여과 또는 원심분리시킴으로써 분리시킬 수 있다.
최종 용도에 좌우되어, 특정량의 텍스쳐 개량제(texture improving agent)를 안료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 텍스쳐 개량제는, 특히 탄소수 18 이상의 지방산, 예를 들면, 스테아르산, 베헨산 또는 아미드 또는 이의 금속 염, 바람직하게는 칼슘 또는 마그네슘 염, 뿐만 아니라, 가소제, 왁스, 수지 산(예: 아비에트산 또는 이의 금속 염), 콜로포늄, 알킬 페놀 또는 지환족 알콜(예: 스테아릴 알콜) 또는 비시날 디올(예: 도데칸-1,2-디올)이고, 변형된 콜로포늄/-말레에이트 수지 또는 푸마르산/콜로포늄 수지 또는 중합체성 분산제이다. 텍스쳐 개량제는 바람직하게는 최종 제품을 기준으로 하여, 0.1 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 15중량%의 양을 첨가한다.
본 발명의 조성물은 고분자량 유기 물질을 착색시키기 위한 안료로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 조성물을 사용하여 착색되거나 안료화될 수 있는 고분자량 유기 물질의 예는 에틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 부티레이트 등의 셀룰로스 에테르 및 에스테르; 천연 수지 또는, 중합 수지 또는 축합 수지 등의 합성 수지, 예를 들면, 아미노플라스트, 특히 단일 또는 혼합한 우레아/포름알데하이드 및 멜라민/포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 플라스틱, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지이다.
상기 고분자량 화합물은 플라스틱 용융물 또는 방사(spinning) 용액, 니스, 페인트, 인쇄 잉크의 형태로 단독으로나 혼합물로서 사용될 수 있다. 최종 용도에 따라, 토너로서 또는 제제의 형태로 안료를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 안료화되는 고분자 유기 물질을 기준으로 하여, 0.1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 안료를 사용한 고분자량 유기 화합물의 안료화는, 예를 들면, 이러한 안료를, 임의로 마스터뱃치의 형태로 롤러 밀, 혼합기 또는 분쇄기를 사용하는 기판 속에 혼입시킴으로써 수행된다. 이 후, 안료화된 물질을 공지된 방법, 예를 들면, 압연, 성형, 압출, 피복, 방사, 주조 또는 주입 성형에 의해 목적하는 최종 형태로 만든다. 종종, 비취성 주형을 제조하거나 이들의 취성을 감소시키기 위해 가공 전에 분자량 화합물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 적합한 가소제는, 예를 들면, 인산, 프탈산 또는 세박산의 에스테르를 들 수 있다. 가소제는 조성물을 중합체 속으로 작업하기 전에나 후에 혼입시킬 수 있다. 상이한 음영을 수득하기 위해, 본 발명의 조성물 이외에 고분자량 유기 화합물에 충전제 또는 기타 발색 성분(예: 백색, 착색되거나 흑색 안료)을 얼마간의 양으로 첨가할 수도 있다.
안료화 니스 및 인쇄 잉크에 있어서, 고분자량 유기 물질 및 광학 첨가제(예: 충전제, 기타 안료, 건조제 또는 가소제)와 함께 본 발명에 따라 수득한 안료는 통상적인 유기 용매 또는 용매의 혼합물에서 최종적으로 분산되거나 용해된다. 당해 공정은 개별적인 성분 또는 이의 블렌드가 용매에서 분산되거나 용해될 수 있으며, 연속적으로 모든 성분이 혼합될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 바람직한 양태를 추가로 설명한다. 이들 실시예에서, 모든 부는 달리 언급하지 않는한 중량부이다.
실시예 1
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(40.0g; 1.17mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 (0.8g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 검보라색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(1200mL) 속에 부어넣는다. 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 96.9% 2,9-디메틸퀴나크리돈, 0.1% 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 0.8% 2,9-디메틸퀴나크리돈퀴논로 분석되는 매력적인 자홍색으로 착색된 안료 19.6g을 수득한다. 생성물은 β다형성 2,9-디메틸퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 98.6% 2,9-디메틸퀴나크리돈, 0.1% 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 0.1% 2,9-디메틸퀴나크리돈퀴논으로 분석되는 빛나는 자홍색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다. 생성물은 β 다형성 2,9-디메틸퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
산화 슬러리를 메탄올 속으로 부어넣음으로써, 슬러리를 물 속으로 부어넣어 형성된 안료와 비교하여 더 우수한 결정화도를 갖는 안료가 생성됨을 밝혀내었다. 또한, 메탄올 속에서 침강으로부터 수득한 안료는 색채적으로 보다 매력적이다.
실시예 2
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(40.0g; 1.17mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 검보라색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 이러한 혼합물에 2-나프탈이미도-메틸퀴나크리돈(0.8g)을 첨가한다. ¼시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 1의 안료와 유사한 매력적인 자홍색으로착색된 안료 39.6g을 수득한다.
생성물은 β 다형성 2,9-디메틸퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 성장 억제제는 산화가 완결된 후 도입될 수 있지만, 퀴나크리돈의 알칼리 금속 염을 급냉시키기 전에 도입하여 목적하는 입자 크기의 안료를 수득한다.
실시예 3
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 6,13-디하이드로퀴나크리돈(39.2g; 1.248mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 폴리에틸렌 글리콜 400(360g) 및 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈(0.8g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속에서 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 검보라색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 진한 적색으로 착색된 α 퀴나크리돈 안료(X-선 회절) 19.4g을 수득한다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, α 및 β 퀴나크리돈의 혼합물의 X-선 회절을 나타내는 매우 담보라색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다.
실시예 4
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(39.2g; 1.024mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈(0.8g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암청색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 극히 작은 입자 크기의 2,9-디클로로퀴나크리돈의 γ 다형성의 X-선 회절을 나타내는 진한 자홍색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 매력적인 암자홍색 색상의 매우 작은 입자 크기의 γ 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 19.4g을 수득한다.
실시예 5
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디클로로-6,13-디하이드로퀴나크리돈(35.3g; 0.922mol), 조악한 6,13-디하이드로퀴나크리돈(3.9g; 0.012mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈(0.8g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암청색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 치환되지 않은 퀴나크리돈의 고체 용액이 90/10인, 매우 작은입자 크기의 X-선 회절을 갖는 진한 자홍색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 2,9-디클로로퀴나크리돈 및 치환되지 않은 퀴나크리돈의 조성이 90/10인 매우 작은 입자 크기의 고체 용액 안료 19.4g을 수득한다.
폴리에틸렌 글리콜은 놀랍게도 고체 용액 안료를 제공하는 치환되고/되거나 치환되지 않은 디하이드로퀴나크리돈의 다양한 공동 산화에서 우수한 용매로서 작용한다. 디하이드로퀴나크리돈의 공동 산화에 의해 생성된 퀴나크리돈은 개별적인 존재로서 결정화되지 않는다는 것은 특히 놀랍다. 따라서, 화학식(II)의 각각의 화합물에 대해 상이한 반응기에서 개별적으로 단계(a)를 수행한 다음, 단계(b)에서 침전시키기 전에 이러한 반응 혼합물을 혼합할 수 있다. 이는 유리하게는 보다 유연성있게 제조되도록 하는 한편, 유사한 결과를 수득한다.
실시예 6
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(40.0g; 1.167mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 매우 작은 입자 크기의 덜 결정성인 β 다형성 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타내는 진한 자홍색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(900mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 매력적인 진한 자홍색 색상의 매우 작은 입자 크기 안료 19.4g을 수득한다. 안료는 실시예 6의 A 부분의 안료와 비교하여 결정화도가 우수한 작은 입자 크기의 2,9-디클로로퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
실시예 7
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(39.2g; 1.146mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸 퀴나크리돈(0.8g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암청색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(400mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다.
A 부분:
상기 슬러리의 반을 물(900mL)에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 6의 A 부분의 안료보다 심지어 더 낮은 결정성 상태로 입자 크기가 극도로 작은 2,9-디메틸퀴나크리돈의 X-선 회절을 갖는, 진한 자홍색으로 착색된 안료 19.4g을 수득한다.
B 부분:
상기 슬러리의 나머지 반을 메탄올(900mL)에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 매력적인 진한 자홍색 색상의 입자 크기가 상당히 작은 2,9-디메틸퀴나크리돈 19.4g을 수득한다. 안료는 실시예 6의 B 부분의 안료와 비교하여 결정화도가 낮은 β 다형성 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
실시예 8
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(58.8g; 1.719mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸 퀴나크리돈(1.2g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(340g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자주색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 7의 B 부분에서 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈과 유사한, 입자 크기가 상당히 작은 안료의 X-선 회절을 나타내는 매우 매력적인 진한 자홍색으로 착색된 안료 59.6g을 수득한다. 산화는 우수한 안료를 제공하는 15% 안료 농도/하중(심지어 성장 억제제의 존재하에서도)에서 수행될 수 있다.
실시예 9
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(60.0g; 1.754mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(340g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 6의 B 부분에서 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈과 유사한, 입자 크기가 상당히 작은 안료의 X-선 회절을 나타내는 매우 매력적인 진한 자홍색으로 착색된 안료 59.8g을 수득한다. 산화는 우수한 안료를 제공하는 15% 안료 농도/하중에서 수행될 수 있다.
실시예 10
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(80.0g; 2.339mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜 400(320g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 6의 B 부분에서 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈과 유사한, 입자 크기가 상당히 작은 안료의 X-선 회절을 나타내는 매우 매력적인 진한 자홍색으로 착색된 안료 59.8g을 수득한다. 산화는 우수한 안료를 제공하는 20% 안료 농도/하중에서 수행될 수 있다.
실시예 11
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(60.0g; 1.754mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜 200(340g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, α 및 β 혼합된 상을 함유하는, 입자 크기가 작은 2,9-디메틸퀴나크리돈 안료의 X-선회절을 나타내는 자홍색으로 착색된 안료 59.8g을 수득한다.
실시예 12
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(60.0g; 1.754mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g) 및 폴리에틸렌 글리콜300(340g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암자색 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 메탄올(1200mL) 속에 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 실시예 6의 B 부분에서 수득한 2,9-디메틸퀴나크리돈과 유사한, 입자 크기가 상당히 작은 안료의 X-선 회절을 나타내는 매우 매력적인 진한 자홍색으로 착색된 안료 59.8g을 수득한다. PEG 300에서 산화를 수행하여 우수한 안료를 제공한다.
실시예 13
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(40g; 50%), 조악한 6,13-디하이드로퀴나크리돈(25.0g; 0.796mol), 안트라퀴논-2-설폰산(2.5g), 폴리에틸렌 글리콜 400(2.5g) 및 N-메틸피롤리돈-2-온(200g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 검보라색 반응 혼합물을 70℃로 냉각시킨다. 이러한 반응 혼합물에 메탄올(500mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 96.6% 퀴나크리돈, 0.1% 6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 1.6% 퀴나크리돈퀴논으로 분석되는 담보라색으로 착색된 안료 24.6g을 수득한다.
적외선 스펙트럼은 퀴나크리돈과 퀴나크리돈퀴논의 혼합물을 나타낸다. 생성물은 β상 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 폴리에틸렌 글리콜 400(N-메틸피롤리돈-2-온을 가짐)의 촉매량은 디하이드로퀴나크리돈의 산화로부터 생성된 퀴나크리돈의 순도를 개선시킴을 나타낸다.
실시예 14
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화칼륨(44.5g; 45%), 조악한 6,13-디하이드로퀴나크리돈(25.0g; 0.796mol), 안트라퀴논-2-설폰산(2.5g), 폴리에틸렌 글리콜 400(2.5g) 및 N-메틸피롤리딘-2-온(200g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 검보라색 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(500mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 97.36% 퀴나크리돈, 0.1% 6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 1.0% 퀴나크리돈퀴논으로 분석되는 담보라색으로 착색된 안료 24.6g을 수득한다.
생성물은 β상 퀴나크리돈의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. N-메틸피롤리딘-2-온에서 수산화나트륨 대신 수산화칼륨을 사용하여 디하이드로퀴나크리돈의 폴리에틸렌 글리콜 촉매화된 산화로 고순도의 퀴나크리돈을 수득한다.
상기 실시예를 제한하려는 것은 아니고, 상기 기재한 특정 양태의 다양한 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 제조될 수 있고, 첨부된 청구항의 언어에 의해서만 단지 제한되도록 의도된다.
비교실시예 1
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(80g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(40.0g; 1.17mol), 안트라퀴논-2-설폰산(4.0g), 2-프탈이미도메틸퀴나크리돈 (0.8g) 및 에틸렌 글리콜(360g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 0.5시간 동안 유지시킨다. 반응물이 관찰되지 않는다. 반응 혼합물은 연핑크색으로 지속된다. 근본적으로, 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈이 회수된다.
폴리알킬렌 글리콘은 특히 디하이드로퀴나크리돈을 산화시키는 데 실패한 이들의 단량체성 에틸렌 글리콜에 유용하다.
비교실시예 2
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(40g; 50%), 조악한 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈(25.0g; 0.731mol), 안트라퀴논-2-설폰산(2.5g) 및 N-메틸피롤리딘-2-온(250g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 80±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 암청색 반응 혼합물을 50℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 냉각된(10℃) 수성 메탄올(1200mL; 50%) 속으로 부어넣는다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 52.5% 2,9-디메틸퀴나크리돈, 3.9% 2,9-디메틸-6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 8.1% 2,9-디메틸퀴나크리돈퀴논으로 분석되는 담자홍색으로 착색된 안료 24.5g을 수득한다.
적외선 스펙트럼과 X-선 회절 패턴은 상기 화합물의 혼합물을 나타낸다. 상기에서는 N-메틸피롤리딘-2-온이 디메틸디하이드로퀴나크리돈의 산화에 유용한 용매로서 작용하지 않음을 나타낸다.
비교실시예 3
교반기, 온도계, 기체 유입 튜브 및 환류 콘센서를 갖춘 1L들이 4구 환저 플라스크에 수성 수산화나트륨(40g; 50%), 조악한 6,13-디하이드로퀴나크리돈(25.0g; 0.796mol), 안트라퀴논-2-설폰산(2.5g) 및 N-메틸피롤리딘-2-온(200g)을 첨가한다. 공기를 교반된 혼합물 속으로 버블링시킨다. 반응 혼합물을 교반하면서 가열하고, 90±2℃에서 3.0시간 동안 유지시킨다. 진한 암자색 반응 혼합물을 50℃로 냉각시킨다. 이러한 혼합물에 메탄올(500mL)을 격렬하게 교반하면서 첨가한다. ¼시간의 교반 후, 침전된 생성물을 여과하고, 메탄올을 사용하여 세척한 다음, 여액의 pH가 7.0으로 될때까지 뜨거운 물(60℃)을 사용하여 세척한다. 생성된 안료 압축 케이크를 80℃에서 오븐에서 밤새 건조시켜, 94.7% 퀴나크리돈, 0.1% 6,13-디하이드로퀴나크리돈 및 2.2% 퀴나크리돈퀴논으로 분석되는 담보라색으로 착색된 β상 퀴나크리돈 안료 24.6g을 수득한다.
순도는 본 발명의 실시예 13보다 상당히 낮다.
본 발명에 따르는 방법은, 안료를 유기 산화제 또는 계면활성제를 사용하지 않고, 치환되고/되거나 치환되지 않은 6,13-디하이드로퀴나크리돈을 상응하는 퀴나크리돈으로 직접 산화시킴으로써, 선택된 유기 반응 매질을 사용하여 실질적으로 폐 생성물이 생성되지 않는 생태학적으로 효과적인 방법이다.

Claims (15)

  1. 화학식 2의 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염을 수성 염기와 촉매의 존재하에 산화 유효량의 화학식 3의 화합물을 포함하는 반응 매질중에서 공기 또는 또 다른 산소 함유 기체 혼합물을 사용하여 산화시키는 단계(a),
    단계(a)의 반응 혼합물로부터 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈을 침전시키는 단계(b) 및
    치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈을 회수하는 단계(c)를 포함하여, 화학식 1의 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈 또는 화학식 1의 퀴나크리돈의 고체 용액을 제조하는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서,
    X 및 Y는 독립적으로 수소, 불소, 염소, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 및 COOR(여기서, R은 수소 또는 C1-C10알킬이다)로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체이고,
    R1, R1' 및 R1"는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이거나,
    R1과 R1"는 함께 C2-C4알킬렌이고,
    m 및 n은 1 내지 4이며,
    x는 3 내지 1000이다.
  2. 제1항에 있어서, 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈이, 치환되지 않은 퀴나크리돈, 2,9-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디플루오로퀴나크리돈, 4,11-디클로로퀴나크리돈, 4,11-디플루오로퀴나크리돈, 2,9-디카복시퀴나크리돈, 3,10-디클로로퀴나크리돈, 2,9-디메틸퀴나크리돈, 4,11-디메틸퀴나크리돈 및 2,9-디메톡시퀴나크리돈으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 염 또는 화학식 2의 상응하는 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 혼합물이 수성 염기와 촉매의 존재하에 폴리알킬렌 글리콜 매질중에서 공기 또는 또 다른 산소 함유 기체 혼합물에 의해 산화되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜의 평균 중량 분자량이 약 200 내지 약 600인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 폴리알킬렌 글리콜이 6,13-디하이드로퀴나크리돈 중량의 약 40 내지 약 2배, 바람직하게는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 중량의 약 25 내지 약 3배의 양으로 존재하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수성 염기가 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 가장 바람직하게는 수산화나트륨의 수용액을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 6,13-디하이드로퀴나크리돈에 대한 염기의 몰 비가 약 1:3 내지 약 1:39, 바람직하게는 약 1:4 내지 약 1:15인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 산소 함유 기체가 공기이고, 산화 촉매가 6,13-디하이드로퀴나크리돈 중량의 약 0.005 내지 약 0.25배의 양, 바람직하게는 6,13-디하이드로퀴나크리돈 중량의 약 0.01 내지 약 0.15배의 양으로 존재하는 퀴논 또는 이의 유도체이고, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 가장 바람직하게는 모노클로로안트라퀴논, 디클로로안트라퀴논, 안트라퀴논-2-설폰산, 안트라퀴논-2,6-디설폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택된 안트라퀴논 유도체인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산화가 150℃ 이하, 바람직하게는 50 내지 100℃, 가장 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈이, 반응 혼합물을 물, 알콜 또는 이들의 혼합물 속으로 침강시키거나, 반응 혼합물에 물, 알콜 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 반응 혼합물로부터 침전되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 또는 n-부탄올 또는 이의 이성체 속으로 침강되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈이, 반응 혼합물을 하나 이상의 무기산, 바람직하게는 염산, 황산 또는 인산, 유기산, 바람직하게는 아세트산, 또는 이들의 혼합물 속으로 침강시키거나, 반응 혼합물에 하나 이상의 무기산, 바람직하게는 염산, 황산 또는 인산, 유기산, 바람직하게는 아세트산, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 반응 혼합물로부터 침전되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 염화 수소 기체를 반응 혼합물 속으로 도입시킴으로써, 반응 혼합물로부터 치환되지 않거나 치환된 퀴나크리돈이 침전되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 고체 용액이 제조되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계(a)가 화학식 2의 6,13-디하이드로퀴나크리돈의 각각의 염에 대한 상이한 반응기에서 개별적으로 개시되어 반응 혼합물을 생성한 다음, 반응 혼합물이 침전 단계(b) 전에 혼합되는 방법.
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