CZ20003221A3 - Oxidační způsob přípravy chinakridonových pigmentů - Google Patents

Abstract

Je popsán způsob přípravy nesubstituovaného nebo substituovaného chinakridonu obecného vzorce I, ve kterém X *' a Y představují nezávisle na sobě 1 nebo 2 substituenty zvolené z vodíku, fluoru, chloru, Cj.C3 alkylu, CrC3 alkoxylu a COOR, kde Rje vodík nebo Ci-Cjo alkyl, při kterém se sůl odpovídajícího 6, 13-dihydrochinakridonu obecného vzorce II, který má stejné substituce jako požadovaný chinakridon obecného vzorce I, nebo směs odpovídajících 6, 13- dihydrochinakridonů oxiduje plynem obsahujícím kyslík v přítomnosti vodné báze a katalyticky účinného množství oxidačního katalyzátoru, přičemž se oxidace provádí v £2 přítomnosti polyglykolového média obecného vzorce III

Description

Oxidační způsob přípravy chinakridonových pigmentů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy chinakridonových pigmentů katalytickou oxidací odpovídajícího 6,13-dihydrochinakridonu vzduchem ve zvoleném organickém reakčním médiu.

Dosavadní stav techniky

Chinakridonové pigmenty jsou známé pro svou krásnou červenou a červenofialovou barvu a pro svou vynikající stálost. Je dobře známo, že chinakridonové pigmenty je možno připravit oxidací odpovídajícím způsobem substituovaného 6,13-dihydrochinakridonu. Například US patenty 2,821.529, 2,969.366,

3,148.075 a 3,287.457 popisují oxidaci 6,13-dihydrochinakridonu na odpovídaj ící chinakridon v alkoholickém médiu, obsahujícím bázi a malé množství vody, za použití aromatických nitřósloučenin, např. sodné soli nitrobenzensulfonové kyseliny nebo podobných oxidačních činidel.

US patent 2,821.529 popisuje způsob, při kterém se různé 6,13-dihydrochinakridony oxidují na odpovídající chinakridon zahříváním směsi obsahující dihydrochinakridon a mírně oxidační činidlo v alkalickém reakčním médiu. Médium je směs obsahující hlavní podíl organického rozpouštědla, obvykle alkoholu, a menší množství vody. Množství vody přítomné v reakčním médiu je malé v poměru k množství organického rozpouštědla.

V literatuře jsou též popsány způsoby oxidace dihydrochinakridonu ná odpovídající chinakridon použitím molekulárního kyslíku a chinonové sloučeniny jako oxidačního činidla, Taková reakce je často uváděna jako oxidace vzduchem, • ·.

• · • · protože vzduch je výhodným zdrojem molekulárního kyslíku. Obvykle se o takovýchto oxidačních procesech uvádí,· že k nim dochází v alkalickém prostředí, obvykle v organickém rozpouštědle obsahujícím malé množství vody, za přítomnosti chinonové sloučeninya molekulárního kyslíku. Mo 1 eku.1 ární kys 1 í k se přivádí do reakčního média probůh láváním plynu obsahujícího kvslík reakčním médiem, nebo foukáním plynu obsahujícího kyslík nad jeho povrch. I když je v literatuře chinonová sloučenina popsána jak jako katalyzátor, tak jako oxidační činidlo, je v US patentu 3,024.239 uvedeno, že chinon je oxidační činidlo, které je redukováno na odpovídající leukosloučeninu během oxidace dihydrochinakri donu. Molekulární kyslík regeneruje chinon, takže je zapotřebí méně než stechiometrické množství chinonu, aby reakce proběhla do konce.

US patent 3,47:

436 popisuje způsob oxidace v: při kterém reakční médium obsahuje větší podíl tetramethylensuifonu a poměrné malé množství vody. Jsou také známé podobné způsoby, které Používají alkalické médium obsahující větší podíl jiných organických ro z pouš t ě d e1, j a ko dim e thy i s u i f ox i — du, dimethylacetamidu, alkandiolů, alkoholu, které obsahují 1 až 3 atomy uhlíku, kaprolaktamu ' a N—alkyl—2—pyrrolidonu; obvykle v přítomnosti poměrně malého množství vody.

Je také známa oxidace dihydrochinakridonů vzduchem ve vodném reakčním médiu a za přítomnosti iontu dvojmocného kovu nebo kvarterní amoniové soli. Například US patent 3,738.983 popisuje způsob, při kterém se používá vodné médium, a uvádí, že oxidační stupeň by měl být proveden za přítomnosti dvojmocného iontu železa, kobaltu nebo niklu, aby se zvýšila účinnost oxidace. JP 53/904334 popisuje oxidační médium Obsahující alkoholy s 1 až 3 atomy uhlíku a vodnou bázi společně se vzduchem. D E 3,834.748 a US patent 5,093.497 popisují přídavek kvarterní amoniové soli k oxidaci jak ve vodném, tak v organickém reakčním médiu.

US patent 5,502.192 popisuje konverzi 6,13-dihydrochina.9 9 9 9

9 « » · · « > · · « » 9 9 « • · 9 9

9 99

9 • · 9

9999 • 9

9 ·

9 kridonu na odpovídající chinakridon ve vodném médiu cestou procesu oxidace vzduchem, při kterém vodné reakční médium také obsahuje poměrně malé množství neionogenního, polárního organického materiálu, který tvoří v reakční směsi kapalnou, organickou sekundární fázi.

U mnoha shora uvedených způsi obvykle nsjsou ireskční složky a výsledné produkty v roztoku a m u s í proto být běheo oxidační reakce suspendovány. Výsledné pigmenty se odfiltrují Nevýhody, které se vyskytují při těchpřímo z reakční to přístupech, zahrnují neúplnou oxidaci, dlouhé oxidační reakční cykly a zejména surovou povahu izolovaných pigmentů, které mají poměrně velkou velikost částic. Vzhledem k surové povaze regenerovaného pigmentu je zapotřebí dodatečných .stupňů úpravy, aby se získal komerčně přijatelný silný transparent n í p i g m e n t.

T ž + a H □ 1 q í nař-an 4· v nnn i qn í í r. r. ’ 7 i 4- i’ lkv 1- ?-DVrrol í donu (JP 57/119958) nebo N-methyl-epslion—kapro1aktamu (JP 57/108162) nebo směsi polárních rozpouštědel (JP 58/14.7459) s d o i u s bází a s výhodou s nitrosloučeninami, jako m — nitro— benzensulfonátem sodným jako oxidačním činidlem. I když vzduch a kyslík jsou uváděny jako ootenciální oxidační činidla, výtěžek chinakridonů a substituovaných chinakridonů, získaných těmito způsoby, není kvantitativní vzhledem k neúplné oxidaci- nebo k nadměrné oxidaci na · chinakridonchinon. Dále d o užití směsí rozpouštědel a aromatických nitrosloučenin vyžaduje nákladné odstraňování organických redukčních produktů, které- musí být likvidovny ekologicky ořijateiným z o ů sobem.

JP 54/13582 popisuje přípravu ch i nakr i clonových pigmentů zahrnující oxidaci 6.13 — d i hyd ro c h i na k r i d on u v dimethylsulfo— xidu za přítomnosti vody, alkálie a oxidačního činidla, jako o-nitrobenzensulfonátu sodného, m-nitrobenzensulfonátu sodného, sirného prášku, selenu, jodu nebo vzduchu, čímž se získá roztok chinakridonové soli, který po zředění polárním rozpouštědlem nebo kyselinou dává vznik jemně zrnitému produktu.

• · • · ·· ·· ·· • · · · · ♦ · « • ··· · · · · · ·· · • *····*· · ··· · · ·· · • · · · · · · · · · ·· · ·· *· ·· ··

I když tento způsob poskytuje chinakridony přímo v pigmentové formě, použití vzduchu při takovém způsobu vyžaduje dlouhé reakční doby a.dává nízké výtěžky ch.inakridonů jako důsledek, tvorby chinakridonchinonu a přítomnosti zbytkového nezoxidovaného 6,13-dihydrochinakridonu. Dále pouze o nesubstituovaných chinakridonech je uvedeno, že jsou použitelné při této metodě.'

US patent 5,286.853 popisuje způsob přípravy chinakridonových pigmentů, při kterém se oxiduje 6,13-dihydrochinakridon nebo jeho derivát při vyšší teplotě za přítomnosti báze, di methylsu1foxidového média a chinonového katalyzátoru. 0 této metodě je uvedeno, že poskytuje přímou syntézu chinakridonu pigmentové jakosti, která nevyžaduje další úpravu po syntéze, bez použití organických oxidačních činidel nebo povrchově aktivních činidel. US patent 5,223.624 popisuje syntézu unikátní gamaii i formy ch.inakridonů, při které se oxiduje 6,13—dihydrochinakridon v di methylsulfoxidovém médiu.

Nyní bylo zjištěno, že přímá oxidace nesubstituovaných r.slo/a substituováných 6,13—dihydrochinakridonů poskytuje odpovídající chinakridony v krátkých reakčních časech a ve vysokých výtěžcích, když se reakce Provádí ve vybraném organickém reakčním médiu, nejvýhodněji v polyalkylenglykolovém médiu, za přítomnosti vodné báze vzduchem nebo jinou plynnou směsí obsahující kyslík, při teplotě pod 100 °C, za katalýzy chinonem nebo derivátem chinonu. Kromě toho poskytují výsledné roztoky po podrobení hydrolýze nebo alkohoiolýze (smočení), popřípadě za přítomnosti kyseliny, chinakridony v konečné pigmentové formě, která nevyžaduje po syntéze žádné procedury ke snížení velikosti částic.

Použití zvoleného reakčního média umožňuje přímou oxidaci subsituováného neb o/a nesubstituováného 6,13 — d i hy droch i na— kridonu na odpovídající' chinakridon ekologicky účinným způsobem, tj. bez použití organických oxidačních prostředků nebo povrchově aktivních činidel, a to takovým způsobem, při kte• · · · · · • · • · · • · · ·· ·· ·· réni v podstatě nevznikají žádn.é odpadní produkty. Tento proces umožňuje také vnesení inhibitorů růstu částic přímo do reakční směsi, čímž lze lískat transparentní pigmenty o malé le syntézy bez potřeby mechanického velikosti částic přímo zmenšení velikosti (naoř. mletím).

Mimo to bylo neočekávaně .zjištěno, že oxidace nesubstit u o v a n é h o di h y d rc c h i n a k r i d o n u ve zvoleném organickém reakčnín médiu, jako v polyalkýlenglykolovém médiu, vzduchem vede k nesubstituovanému chinakr.idonu , jehož polymorfní fáze je diktována podmínkami smočení. Specificky bylo zjištěno, že při oxidacích polyalkylenglykolu ponořením do vody se získá alfa chinakridon, při ponoření do methanolu se připraví beta chinakridon '(s různými hladinami kontaminace fáze) a zcela neočekávaně se získá gamai polytyp chinakridonu po ponoření do horkého methanolu.

x i d, 3. c f²* d i b.^v d x? o g li i · π s k x* i d o η ú π < v 6 s v o 1 >ξ n é m o r* cf s -i i c k é m r é s k č n i m ni é < doučí, tak snviromentálně příznivá. Cesta oxidace polyaiky1eng1yko1u vede přímo k c h i nakr i donům pigmentové jakosti nevyžadujících žádných operací ke zmenšení velikosti částic mletím nebo drcením. Dále oolyalkylenglykolová oxidace dihydrochinakridonu vzduchem na odpovídající chinakridon umožňuje nii-nrw τ’ Η o -í í n í rb i na'Vr í

J -i J. 4i 's-A. A. — ·.

Til Ί P=>

regulovat polymorfní s zav výsledného ídnoduchou změnou podmínek smočení. Jak je zřejmé, použití oxidačního procesu podle vynálezu má mnoho výhod.

Podstata v.ynálezi

Vynález se tedy týká způsobu přípravy chinakridonu obecného v:

·· · ·· ·· • · · ♦ · · · • ··· · ·· · • 4 444· · · · ···

4 4 4 · · • · · . 4 · · · ··

(Γ), » · ·

V ]ζ ř * 27 £ πΐ

X a Υ představují nezávisle na sobě 1 nebo 2 substituenty zvolené ze skupiny zahrnující atom vodíku, atom· fluoru, atom chloru, alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, a 1koxyskup i nu, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, a COOR, ve kterém r je atom vodíku nebo alkylová skupina, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, oxidací soli odpovídajícího vzorce II

6,13-dihydrochinakridonu obecného

která obsahuje oxidační stupeň, při kterém se sůl 5,13-dihydrochinakri donu.oxiduje vzduchem nebo jinou směsí plynů, obsahující kyslík, v reakčním médiu, které obsahuje oxidačně účinné množství sloučeniny obecného vzorce III

RrO^CHzMCHR/Á-Ok-O-R, (III) • ·

9

9 « · • 9

- 7 v6 kterém

Ri , Ri ', Ri znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 4 atomy uhlíku, nebo

Rt a Ri znamenají .dohromady alkylenovou skupinu, která obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, man znamenají celé číslo od 1 do 4 a x ječíslood3dol000>

za přítomnosti vodné báze· a' katalyzátoru. Avšak lineární sloučeniny jsou značně výhodnější z- ekonomických, enviromentálních a praktických důvodů. F o 1 y e t h y 1 e n g 1 y k o 1 a jeho deriváty jsou nejvýhodnější.

S výhodou se sůl dihydrochinakridortu nebo jejich směsi oxidují vzduchem nebo jinou směsí plynů, obsahící. kyslík, v polyalkylenglykolovém médiu za přítomnosti vodné báze a katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu je zvláště vhodný pro přípravu chinakridonu. 2,9 — dichlorchihakridonu. 2.9 — difluorchinakri — donu, 4,11 — dich1orchi nakridonu, 4,11 — difluorchinakridonu,

2,9—dikarboxychinakridonu, 3,10 — dichlorchinakridonu, 2,9 — —dimethy1chinakřidonu a 2 , 9-di.m.ethoxychinakridonú, kromě, kte — rýchkoliv jiných substituovaných chinakridonu, které mohou být připraveny popsaným způsobem z odpovídajících 6,13—dihydrochinakridonů.

Dále je způsob podle vynálezu také vhodný pro přípravu tuhých roztoků chinakridonu jako takových, například těch, které jsou popsány v. US patentech 3,610.510, 4,783.540 nebo 4,810.304. Tedy směsi nesubstituovaného dihydrochinakridonu nebo/a různě substituovaných 6,13-dihydrochinakridonů se nechají buď společně reagovat způsobem podle vynálezu nebo se roztoky pigmentu odděleně oxidovaných 6,13-dihydrochinakridonů smísí a tuhý roztok pigmentu se vysráží podle vynálezu.

··· *· ·· β · ·· » ·· · *· * » · · « » · · · ···· ·»·« » · ···· · « · ··· · « « · * >·· *· · ···* ·· · ·· · · «· a · • · ····

Polyalkylenglykoi nebo jeho směsi, které mají střední molekulovou hmotnost v rozmezí asi od 200 asi do 1000, s výhodou 200 až'600, nejvýhodněji 300 až 400, jsou zvláště vhodné pro použití jako reakční médium při způsobu podle vynálezu. Při použití anthrachinon — 2 — sulfonové kyseliny jako katalyzátoru bylo zjištěno, že při oxidaci vzduchem dihydrochinakridonů jak s PEG 400 (polyethylenglykol o molekulové hmotnosti 400), tak s PEG 300,· vznikne na konec komerčně významný beta polymorf 2,9-dimethylchinakridonu, zatímco při použití PEG 200 se získá produkt smíšené fáze. Polyalkylenglykol(y), vhodný(é) pro použití podle vynálezu, jsou obvykle přítomné v technické jakosti v množství v rozmezí od 40 do 2 násobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu nebo/a jeho derivátů a s výhodou 25 až 3 násobku jejich hmotnosti. I když může být použito více než 40 násobek hmotnosti polyalkylenglykolu pro oxidaci dihydrochinakridonů s vynikajícími výtěžky konverze, stává se nepraktickým a neekonomickým použít tak vysokých množství polyalkylenglykolu. S překvapením bylo zjištěno, že při použití ethylenglykolu se nepodařilo vyrobit plně oxidovaný produkt. Má se za to,· že etherové vazby jsou potřebné v polyglykolech a patrně působí jako korunové ethery.

n Ir a τ’ ί i · ůsob podle vynálezu, jsou například hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid sodný a hydroxid draselný. Vhodný molární poměr 6,13-dihydrorochinakri donu k bázi je asi 1:3 až 1 s výhodou asi 1 stupni způsobu sodný nebo 45%

39, : 4 až 1 ; 15. Vodná báze použitá v oxidačním podle vynálezu je s výhodou buď 50% hydroxid hydroxid draselný a je použit v množství asi

1,0 až 3,0 dílů na díl dihydrochinakridonů. Při těchto oxidacích může být též použito více než 3,0 dílu báze, avšak při použití více báze a tedy více vody, -se může stát, že se reakce stane heterogenní. Je velmi důležité udržet reakční směs v homogenním stavu, dihydrochinakridon ve formě soli a výsledný chinakridon ve formě soli v roztoku.

Přítomnost vody během oxidačního stupně je důležitá pro

Β · 4 <

Β · 4 4

Β · 4 <

44 ···· •···· · ·· toku. Například může být při rozpustnost báze ve vybraném organickém reakčním médiu. Je výhodné přidat do vodného roztoku bázi ve formě vodného rozprocesech podle vyndáš 30 dílů hydroxidu vody, například komerčně nebo asi 50¾ vodný rozse doužívá vodný roztok sodného a 30 až 43 dílů oxidačních lezu použit vodný roztok obsahující 70 alkalického kovu a 30 až 70 dílů dostupný 45¾ vodný hydroxid draselný toku hydroxidu sodného. Nejvýhodněji obsahující 52 až 30 dílů hydroxidu vody.

Oxidačn:

plynné směsi obsahující kyslík, například směsi kyslíku s dusíkem nebo kyslíku s argonem, které obsahují nejméně 2 % kyslíku. S výhodou se používá vzduch. Plynná směs obsahující kyslík se přivádí pod nebo nad povrch reakční směsi. Oxidační reakce se provádí při teplotách pod 150 ⁰ C , s výhodou při 50 až 100 °C a nejvýhodnéji při 70 ač 90 °C. Kromě toho může být oxidační reakce prováděna podtlakem.

Přítomnost katalytických množství chinonu nebo/a jeho derivátů během oxidační reakce umožňuje získání vysokých výtěžků c h i nakr i d onu v kratších· reakčních časech. Přítomnost katalyzátoru a použití uvedených reakčních teplot a jiných proměnných veličin vede k chinakridonovým produktům, které v podstatě neobsahují přeoxidované peoduktyjako jsou chinakridonchinony, které ovlivňují nepříznivě intenzitu výsledného chinakri donového produktu.

Zvláště vhodné chinonové katalyzátory jsou například anthrachinon a jeho deriváty, jako mono nebo/a dichioranthrachinon a nejvýhodněji deriváty anthrachinon-2-sulfonové kyseliny nebo/a 2,6-disulfonové'kyseliny. Chinonový katalyzátor je přítomen v množství v rozmezí od hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu nebo výhodněji 0,01 až 0,15 násobku jeho hmotnosti. Opět vyšší hodnoty katalyzátoru neškodí oxidační reakci, ale nejsou zapotřebí . ·

0,005 do 0,25 násobku jeho derivátu a nej99 9 *· 99 99 ··

9 9 9 9 9 9 · · · 9 — ι (Ί — · ··· ·,♦· · · · · ·

-- · 9999999 9 9 9 9 9 9 99 9

9 9 9 9 9999

9 99 99 99 99

Po d ο k ο ω. č θ η ί oxíůhc^ ss vy-hvoirsná. sůl Ciiln3.1íiriůori'j zcels. rozpustí v organickém reakčním médiu. V závislosti na množství použitého dihydrochinakridonu může být reakční směs dostatečně tekutá, aby mohla být snadno zpracována. Pokud se používají vyšší hladiny dihydrochinakridonu, mohou reakční směsi mít sklon k tomu, aby byly viskózní. V takových případech je možno zředit reakční směs po oxidaci vhodným rozpouštědlem. Výhodná rozpouštědla jsou taková, která jsou mísítelná v reakční směsi a nebudou směsi.' Je možno např množství vody nebo/a přebytkem vody nebo/a donový pigment začne iniciovat vysrážení pigmentu z reakční íklad použít ,k tomuto účelu potřebných methanolu. Při ředění reakčních směsí methanolu se může stát, že se chinakrisrážet.

Pro vysrážení chinakridonu nebo/a jeho derivátů z roztoku pigmentové soli Přichází v úvahu řada srážecích metod. Podle výhodného postupu se 'reakční směs ponoří do alkoholu, jako je methanol, ethanol, n—oropanoi. .isopropanoi, n—butanol nebo jejich izomery, nebo/a do vody. Jak bylo shora poznamenáno, τθ výhodou způsobu podle vynálezu, že polymorfní fáze nesubs— tituovaného chinakridonu a substituovaných chinakridonů může být řízena výběrem média, do kterého se ponořují. Například při ponoření oxidační reakční směsi 6,13-dihydrochinakridonu vznikne použitím vody alfa fáze nesubstituovanéhc chinakrido— nu. Kdežto použití alkoholů, jako methanolu, poskytuje po ponoření oxidační reakční směsi odpovídajícího dihydrochinakridonu komerčně důležitou beta fázi 2,9-dimethylchinaridonu. Neočekávaně vede po.užití horkého (40 °C až 97 °C) alkoholu, zejména vroucího methanolu k žádoucímu gamai polytypu nesubstituovaného chinakridonu.

Při jiném použitelném postupu se chinakridonový pigment vysráží přídavkem alkoholu nebo/a vody do reakční směsi. Srážení může být též iniciováno použitím minerálních kyselin, jako zředěné kyseliny chlorovodíkové, fosforečné a sírové nebo organických kyselin, jako mono-, di- nebo trikarboxylových ·· · ·· ·· ♦ · ♦ · · · i

11“ · · · · ···· » * ~ · · ···· · · « ··* · « • · · · · · · *· * *· »· a • 9 99 » 9 4 • 9 9

9 4 • * 4 kyselin, které obsskují 2 sž 8 stomů uhlíku, nspříklsd kyše li.ny octové, popřípadě ve spojení s organickými rozpouštědly, nebo přímým přivedením halogenvodíkového plynu, například chlorovodíku, do reakční směsi.

V závislost:

vn 1 o n y c h podmínkách získat forma pigmentu transparentní, o malé velikosti částic (“0,1 pm) nebo opákní o velké velikosti částic („0,2 pm). Jak bylo shora poznamenáno, schopnost přímo získat transparentní pigmenty o malé velikosti částic bez potřeby mechanických operací ke zmenšení jejich velikosti je rozhodující přednost. Dále je možno provést vysrážení takovým způsobem, že se mohou získat zvolené krystalové modifikace všech chinakri donu. Takové polymorfní modifikace jsou . známé a byly popsány například v Chemical R e v i e w s , 67,1,1 až 13 (1367). Obvykle se vytvoří více opákních pigmentů, když je zvolen alkohol jako srážecí médium a výsledná-suspenze pigmentu se míchá 1 až' 24 hodin při atmosférickém nebo vyšším tlaku a při teplotách 20 °C n e b o v y š š í c h .

Velikost částic pigmentu je regulována změnou doby a teploty působení na základní rozpouštědlovou směs. Větší stupeň regulace velikosti částic, zejména pro pigmenty o malé velikosti částic, se může dosáhnout přidáním inhibitorů růstu částic, jako amidových derivátů sulfonové kyseliny, ftalimidomethyl-, . imidazolylmethyl-, pyrazolylmethy1-, N-(dialkylaminoalkyl)sulfonové kyseliny chinakri donu. Takové inhibitory růstu částic mohou.též za určitých podmínek působit jako regulátory krystalové fáze. Inhibitory růstu částic, také známé jako.antiflokulační prostředky, jsou dobře známé a popsané, například v US patentech a v evropských patentech 321

3,386.843, 4,310.359, 4,692.189, 397, 321.919 a 362.690.

Inhibitory růstu částic se'přidávají v množstvích v rozmezí od. 0,05 do 15 %, s výhodou od ' 1 do 8 % a nejvýhodněji od 2 do 5 %, vztaženo na odpovídající pigment, buď po nebo výhodněji před vysrážením oxidovaného pigmentu. Mohou dále ·» 99

9 9

9 9

999 99 99 . 9 9 9

99 99 • · ·

• · * · • · * · · • · ···· · 9

9 9 9 · « sloužit ke zmenšení nebo zamezení flokulace, ke zvýšení stability disperze pigmentu a mohou pozitivně ovlivnit reologické vlastnosti.

Když je zrání pigmentových krystalů ukončeno, může být pigment ve své žádoucí pigmentové formě izolován například filtrací nebo odstředěním, přičemž se filtrační koláč promyje vodou nebo organickým rozpouštědlem, s výhodou methanolem, následovaným vodou, a pak se vysuší.

V závislosti na konečném použití může být výhodné přidat k pigmentu specifická množství prostředků zlepšujících strukturu. Vhodné prostředky zlepšující mastné kyseliny, které obsahující ne ku, například stearová kyselina nebo strukturu jsou zejména méně než 18 atomů uhlíbehenová kyselina nebo jejich amidy nebo jejich soli s kovy, s výhodou vápenaté a horečnaté soli, jakož i změkčovadla, vosky, pryskyřičné kyseliny, jako abietová kyselina nebo její soli s kovy, kalafuna, alkylfenoly .nebo alifatické alkoholy, jako stearyiaiko— hol, nebo vicinální dioly, jako doděkan-1,2-diol, a .také' modifikované pryskyřice na bázi kalafuny a maleátu nebo pryskyřice na bázi fumarové kyseliny a kalafuny nebo polymerní dis — pergační činidla. Prostředky pro zlepšení struktury, se přidávají s výhodou v množstvích 0,1 až 30 % hmotnostních, nejvý— hodněji 2 až 15 % hmotnostních, vztaženo na finální produkt.

Prostředky podle vynálezu jsou vhodné pro použití jako pigmenty pro barvení vysokomolekulárních organických materiálů. Příklady vysokomolekulárních organických materiálů, které mohou být vybarveny nebo pigmentovány prostředky podle vynálezu, jsou ethery a estery celulosy, jako ethylcelulosa, nit-, rocelulosa, acetát celulosy, butyrát celulosy, přírodní pryskyřice nebo syntetické pryskyřice, jako p.olymer i začni pryskyřice nebo kondenzační pryskyřice, například aminoplasty, zejména močovinoformaidehydové pryskyřice a melaminoformaldehydové pryskyřice, alkydové pryskyřice, akrylové pryskyřice, fenolové plasty, polykarbonáty, polyolefiny, polystyren, po• · • · φ φ • · φ • · · φ · φ · · · · ·· ·

Ο __ · · Φ φ φ' φφφ- ΦΦΦΦ ~ · Φ ΦΦΦΦ Φ Φ Φ ΦΦΦ Φ Φ Φ Φ Φ ·· · · · · · · · · • Φ Φ ΦΦ · Φ Φ» ΦΦ lyvinylchlorid , polyamidy, polyether, urethany, polyestery, kaučuk, kasein, pryskyřice jednotlivě nebo ve směsi.

polyetherketon, póly— silikon a silikonové

Shora uvedené sloučeniny o mohou být použity jednotivě nebo tavenin n.ebo spřádacích roztoků, vysoké molekulové hmotnosti ve směsích ve formě plastů, laků, barev nebo tiskařských barev. V závislosti na konečném, použití je výhodné použít pigmenty jako tónovače nebo ve formě přípravků. Prostředky podle vynálezu se s výhodou používají v množství 0,1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na vysokomolekulární organický materiál, který má být pigmentován.

Pigmentace vysokomolekulárních pigmenty podle, vynálezu se provádí těchto pigmentů, popřípadě ve formě organických sloučenin například inkorporováním mředsměsi, do substrátů za použití válcového mlýnu, směšovacího nebo rozmělňovacího zařízení. Pigmentovaný materiál se pak přivede do požadované konečné formy o 'sobě známými způsoby, například kalendrováním, lisováním, extrudováním, poviékání m, spřádáním, odléváním nebo vstřikovým litím. Často je žádoucí inkorporovat do vysokomo1ekuiárních sloučenin ořed- zkracováním změkčovadla, aby byly vyrobeny někřehké výlisky nebo aby se zmenšila jejich křehkost. .Vhodnými změkčovadly jsou například estery.kyseliny fosforečné, ' ftalové nebo se ba kové. Změkčovadla mohou být inkorporována do polymerů před nebo po zpracování prostředku. K získání různých odstínů je též možno přidat k vysokomlekulárním organickým sloučeninám kromě prostředků podle vynálezu v libovolném množství plniva nebo jiné chromóforní komponenty, jako. bílé, barevné nebo černé pigmenty.

Pro pigmentaci laků a tiskařských barev se vysokomolekulární organické materiály a pigmenty, získané podle vynálezu, nakonec spolu s případnými přísadami, jako plnivy, jinými pigmenty, vysoušedly nebo změkčovadly, dispergují nebo rozpustí v obvyklém organickém rozpouštědle nebo ve směsi rozpouštědel. Postup může být takový, že se jednotlivé komponen• · · » , . ··· ···· ···· -Ια- ···· · ·· · ···· ~ ~ · ······· ·····<·· · • · · · 9 9 9 9 9 9

9 99 99 9 9 99 ty nebo jejich směsi dispergují nebo rozpustí v rozpouštědle a pak ss všechny komponenty smísí.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady ilustrují dále výhodná provedení vynálezu. V těchto příkladech jsou všechny uvedené díly váhové; pokud není uvedeno jinak.

Příklad 1

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9-dimethyl~6,13-dihydráchinakri don (40,0 g, 1,17 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,8 g) a polyethylenglykol 400 (360 g). Do směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,Q hodiny. Tmavě fialově černá reakční směs se ochladila na 25 °C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

Část A

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (1200 ml). Vysrážený produkt se odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 ° C,. čímž se získalo 19,6 g krásně červenofiaiově zbarveného pigmentu, při jehož analýze bylo nalezeno 96,9 % 2,9-dimethylchinakridonu, 0,1 % 2,9-dimethyl-6,13-dihydrochinakridonu a 0,8 % 2,9-dimethylchinakridonchinonu. Produkt měl rentgenový difraktogram beta polymorfního 2,9-dimethylchinakri.donu .

• · • · • · • · • · • · ·

5 • · · · « . · · ·« «

Část B

Druhá část shora uvedené suspenze se vlila do methanolu (1200 ml). Vysrážený produkt se odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g zářivě červenofialově zbarveného pigmentu, při jehož analýze bylo nalezeno 98,6 % 2,9-dimethyichinakridonu, 0,1,% 2,9-dimethyl-6,13-dihydrochinakridoiiu a 0,1 %

2,9-dimethylchinakridonchinonu. Produkt.měl rentgenový di fraktogram beta polymorfního 2,9—dimethylchinakridonu.

Když sevleje oxidační suspenze do methanolu, vznikne pigment s lepší krystalinitou řeným vlitím disperze do vody.

ve srovnání s pigmentem vytvoPigment získaný z ponoření do methanolu je také barevně krásnější.

Příklad 2

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9-dimethy1-6,13-d ihydrochinakridon (40,0 g, 1,17 molu), anthrachinoň-2-sulfonová kyselina (4,0 g) a polyethylengiykol 400 (360 g). Do směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny černá reakční směs se ochladila na 25 °C a k přidal . 2-ftali midomethy lchinakridún (0,8 g).

dobu 1/4 hodiny se reakční směs vlila do methanolu (1200 ml) za současného intenzivního míchání. Vysrážený produkt se odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysuší přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 39,6 g krásně červenof ialově zbarveného pigmentu, který je podobný jako pigment z příkladu 1.

Tmavě fialově této směsi se Po míchání po • ·

6 • · • · · ·«·· · · · · • · · · · · · · ···· • · ···· · · · ··· · · .· · · • · · · · . · · · · · »· · · « ·· «· ··

Produkt měl rentgenový difraktogram beta polymorfního

2,9-dimethylchinakridonu. Jak bylo uvedeno, může být po ukončení oxidace, ale před rychlým ochlazením soli alkalického kovu chinakridonu, vnesen inhibitor růstu, aby bylo dosaženo žádané velikosti částic.

Příklad 3

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodny hydroxid 6,13-dihydrochinakridon (39,2 g, non-2-sulfonová kyselina (4,0 g), g) a 2-ftalimidomethylchinakridon sodný (80 g, 50%), surový 1,248 molu), anthrachi— polyethylenglykol 400 (360 (0,8 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavá fialově černá reakční směs se ochladila na 25 °C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

A J ✓ <3 O

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tmavě červeně zbarveného α-chinakridonového pigmentu (difrakce rentgenového záření).

Č á s t B

Druhá část shora uvedené suspenze se vlila do methanolu¹ (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes' noc v sušárně při. 80 °C, čímž se získalo 19,4 g velmi matně fialově zbarveného pigmentu, který měl difrakci rentgenového zá

4 4 4 4 · · 4 4 4 4 • * ‘ 4 4 · · 4 4 4 «4 4 • 4 4 4 4 · · 4 4 · 4 · • 4 4444 44 4 444 44 44 4

4 44 4 4444

4 4· · 4 44 44 ření směsi alfa a beta chinakri donu.

Příklad 4

Do jednolitrové čtyřhrdlé nádoby s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9-dichlor-6,13~dihydrochinakri don (39,2 g, 1,024 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,8 g) a polyethylenglykol 400 (360 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2.°C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě modrá reakční směs se ochladila na 25 °C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

Část A

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační, koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl difrakci retgenových paprsků gama polymorfu 2,9-dichlorchinakridonu o extrémně malé velikosti částic.

Část B

Druhá polovina shora uvedené suspenze se vlila do methanolu (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4g gama 2,9-dichlorchinakridonového pigmentu o velmi malé velikosti částic a s krásnou tmavě červenofialovou barvou.

β Β s

·· • · · ·«·· BBB* • Β 9 · Β Β Β Β Β · · · • ΒBBB· Β < Β BBB · Β ·· · • · · · » Β Β Β Β Β • Β « Β Β «Β ·» ΒΒ

Příklad 5

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9-dichlor-6,13-dihydrochinakri don (35,3 g, 0,922 molu), surový 6,13-dihydrochinakrido-n (3,9 g, 0,012 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g), 2-ftalimidomethylchinakridon (0,8 g) a polyethylengiyk.pl 400 (360 g). Do reakční směsí se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě modrá reakční směs se ochladila na 25 °C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

C á s t A

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl difrakci rentgenového záření tuhého roztoku 90/10 2,9-dichlorchinakridonu a nesubstituovaného chinakridonu o velmi malé velikosti částic.

Část B

Druhá polovina shora uvedené suspenze se nolu (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrá filtroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až lo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč vlila do. methaený produkt odpH filtrátu byse vysušil přes noc v sušárně při. 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tuhého roztoku pigmentu o velmi malé velikosti částic, sestávajícího ze směsi 90/10 2,9-dichlorchinakridonu a nesubstituovaného chinakridonu. Pigment měl krásnou tmavě červenofialovou barvu.

• φ ·φ φ · ι • · 4

Φ · 4 » · Φ 41

Φ Φ · ·

- ·1 Q φ φ • · · • φφφφ φ φ φ · φ * ·· • ·

Polyethylenglykol neočekávaně slouží jako výborně rozpouštědlo při společné oxidaci různých substituovaných nebo/a nesubstituovaných dihydrochinakridonu, čímž vzniká tuhý roztok pigmentů. Je zejména neočekávané, že chinakridony vytvořené společnou oxidací dihydrochinakridonu nekrystalují jako oddělené entity. Je tedy možné provádět operaci a) odděleně v jiném reaktoru pro každou sloučeninu obecného vzorce II, pak spojit tyto reakční směsi před vysrážením ve stupni b). To vede s výhodou k větší výrobní .pružnosti, i když se získají podobné výsledky,.

Příklad 6

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9 — dimethyl — 6,13 — dihydrochinakridon (40,0 g. 1,16 7 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g). a polyethylenglykol 400 (360 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě purpurová reakční směs se ochladila na 25 °C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

Část A

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (900 ml). Fo 1/4 hodině míchání se vysrášený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram méně krystalického beta·polymorfu 2,9-dichlorchinakridonu o velmi malé velikosti částic.

- 20 • · * » · · * • ···· · · ··· « · • · ·· ·· ř 9 9 « • · ·

Část B

Druhá polovina shora uvedené suspenze se vlila do methanolu (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo o velmi malé .velikosti částic s krásnou tmavě červenofialovou barvou. Pigment měl rentgenový difraktogram 2,9-dimethylchinakridonu o malé velikosti částic, s lepší krystalini tou ve srovnání s pigmentem z příkladu 6, část A.

se vysušil přes 19,4 g pigmentu

Příklad 7

Do jednolitróvé čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50¾), surový

2,9 - d i m e t h y 1 - 6 , 13 - d i h y d r o c h i n. a k r i ά o n (39,2 1,146 molu)., anthrachinon-2-sulfonová kyselina-(4,0 g), 2-ftálimidomethy1chinakridon (0,3 g) a polyethylenglykol 400 (360 g). 'Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se.na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě modrá reakční směs se ochladila na 25 ° C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 400 ml methanolu.

Polovina shora uvedené suspenze se vlila do vody (900 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl- difrakci rentgenového záření

2,9-dimethylchinakridonu o extrémně malé velikosti částic, dokonce v menším krystalickém stavu než pigment z příkladu 6, část A.

• ·

9 9 9 • · « · « 9 9 «

9 9 9 9

9 '· 9

9 9 9 nolu

Druhá polovin (900 ml). Po f i 1troval, • · * ♦ · · • · · · • · 9999 « • 9 · • t · a shora uvedené suspenze se 1/4 hodině míchání se vysrá promyl se horkou (60 °C) vodou, až lo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 19,4 g chinakridonu o významně menší velikosti částic s • ·

9

99 9

9.9 vlila do methaený produkt od — pH filtrátu byvysušil přes 2,9-dimethylkrásnou tmavé červenofialovou barvou. Pigment měl rentgenový difraktogram polymorfu s menší krystalini tou ve srovnání s pigmentem z příkladu 6, část B.

Příklad 8

Do j e d η o 1 i tío v é čtyřbirdlé bcinky s ku 13. tým dnem, opstř^né mícha dleni, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50¾) , surový

2,9 — dimethy 1—6 , 13 — d i hydroch i nakr i d on (53,3 g , 1,719 molu'¹, anthráchinon—2—su1fonová kyselina (4,0 g), 2—ftalimidomethylchinakridon (1,2 g) a polyethylenglykol 400 (340 g) Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch.

se zahřívala za současného míchání a udržovala °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě purpurová reakční

Reakční směs se na 90 + 2 směs se ochladila na 25 °C a vlila se za současného intenzivního míchání do 1200 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání' se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaným horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 59,6 g velmi krásného tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram pigmentu s významně menší' velikostí částic, podobný jako 2,9-dichlorchinakridon získaný v příkladu 7, část B. Oxidace mohou být provedeny při 15% koncentraci pigmentu/náboj (i v přítomnosti inhibitoru růstu), čímž se získají vynikající pigmenty .

99

9 9 9

9 9 9

9 9 9

9 9 9

99 .» · ♦ · ♦ • ···· ♦ · ·· > 9 9 · ► · · · » * · 9 9

Příklad 9

Do jednolitrové čtyřhrdlé haňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn azpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9 — dimethyl — 6,13 — dihydrochinakridon (60,0 g, 1,754 molu), anthrachinon-2-súlfonová kyselina (4,0 g) a polyethylengiykol 400 (340 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 80 _+ 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě purpurová reakční směs se ochladila na 25 °C a vlila se za současného intenzivního míchání do 1200 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaném horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil ořeš noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 59,8 g velmi krásného tmavě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram o významně menší velikosti částic, podobný jako . 2,9 - d i met hy.l chinakridon získaný v mř í k i adu 6 , část B. Oxidace mohou být provedeny při 15% koncentraci pigmentu/náplň (i v přítomnosti inhibitoru růstu) s vynikajícími výsledky pigmentů.

Příklad 10

r) q Jednolitrové čtyřhrdlé b-snky s kulstým dnsm,· opstřené míchadlem, teploměrem., přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2,9-dimethyl-6,13-dihydro.chinakr idon (80,0 g, 2,339 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g) a polyethylengiykol 400 (320 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 80 j; 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě purpurová reakční směs se ochladila na 25 °C a vlila se za současného intenzivního míchání do 1200 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaným horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu

V v d u š i 1 D b ¢- ς • · · • · · o o _ ♦ · · · — - « «·«··* • ' · · ·· ·

99 « · 1 » « · 4 · · 4 » 9 9 4 t

bylo 7,0. Výsl edný pigmentový filtrační koláč se noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 59,8 g velmi krásného tmavě červenofi a1ově zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram pigmentu o významně menší ve i i kost i, částic, podobný 2,9—dimethylchinakridonu získanému' v příkladu 5, část B. Oxidace mohou být provedeny při 20% koncentraci pigmentu/náplň, přičemž se získají vynikající pigmenty.

Příklad

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný . hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2.9- dimethyl-6,13-dihydrochinakridon (60,0 g, 1,754 molu), anthrachinon-2-suIfonová kyselina (4,0 g) a polyethylenglykol 200 (340 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 80 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě, purpurová reakční směs se ochladila na 25 ° C a vlila se za současného intenzivního míchání do 1200 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaným horle o u (60 °C) vodou, až ρΗ filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 59,8 g červenofialo— vě zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram

2.9— dich1orchinakridonového pigmentu o malé velikosti částic, obsahující alfa a beta smíšenou fázi. Oxidace může být provedena s PEG 200.

Příklad 12

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro p 1 ý n a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%)·, surový

2,9-dimethyl-6,13-dihydrochinakridon (60,0 g, 1,754 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (4,0 g) a polyethylenglykol 300 (340 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal • φ* » φ φφ φφ φ· .· · φ »*·Φ ·φ» Φ •·φφ φφφφ φφφφ φ φ φφφφ φ φ φ φφφ φ · ·» · ••φ φ« φ φφφφ ·· φ φφ »φ φφ φφ • ♦ ···· přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 80 i 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě purpurová reakční směs se ochladila na 25 °C a vlila se do 1200 methanolu za současného intenzivního míchání. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaným horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C> Čííp.z ss sísksio 59,3 q velmi kjrásné· ho sytě červenofialově zbarveného pigmentu, který měl rentgenový difraktogram o výrazně menší velikosti částic, podobný jako 2,9-dimethylchinakridon, získaný v příkladu 6, část B. Oxidací, provedenou v PEG 300, se získají vynikající pigmenty.

Příklad 13

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (40 g, 5 0 %) ,. surový 6,13-dihydrohydrochinakridon (25,0 g, 0,796 molu), anthra— chinon-2-suifonová kyselina (2,5 g), polyethylenglykol 400 (2,5 g) a N—methylpyrrolidin-2-on (200 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Sytě Durourově černá reakční .směs se ochladila na 70 °C. K této směs se přidalo za současného intenzivního míchání 500 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený’ produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaném horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 30 °C, čímž se získalo 24,6 g matně fialově zbarveného pigmentu, při jehož analýze bylo nalezeno 96,6 % chinakridonu, 0,1 % 6,13 — dihydrochinakridonu a 1,6 % chinakridonchino— nu .

Infračervené spektrum ukázalo směs chinakridonu a chinakridonchinonu. Produkt měl rentgenový difraktogram beta • φ • · φ φ φφ φ φ • φ φ φφ · φφ φφφφ φφφφ φ φφ φ φ φ φ φ • φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφφ φφ φφ φφ φφ fáze chinakridonu. Bylo prokázáno, ze katalytická množství polyethylengiykolu 400 (s N-methyIpyrrolidin-2-onem) zlepšují čistotu chinakridonu získaného z oxidace dihydrochinakridonu.

Příklad 14

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid draselný (44,5 g, 45%), g, 0,796 molu), ang) / polyethylenglykol (200 g). Do reakční surový 6,13-dihydrochinakridon (25,0 thrachinon-2-sulfonová kyselina (2,5 400 (2,5 g) a N-methylpyrrol i d i n-2-on.

směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Sytě fialově černá reakční směs se ochladi la na 50 ⁰ C. K této směsi se přidalo za současného intenzivního míchání 500 ml methanolu. Po 1/4 hodině míchání se vysrážený orodukt odfiltroval, promyl se methano— lem, následovaným horkou (60 ^CC)' vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 24,6 g matně fialově zbarveného pigmentu, při jehož analýze bylo nalezeno 97,3 % chinakridonu, 0,1 % 6,13—dihydrochinakridonu a 1,0 % chínak— ridonchinonu.

Produkt měl rentgenový difraktogram beta fáze chinakri>

donu. Polyethylenglykolem katalyzovaná oxidace dihydrochinak— ridonu za použití hydroxidu draselného místo hydroxidu sodného v N-methylpyrrolidin—2—onu poskytuje chinakridon o vysoké čistotě.

Předcházející příklady nejsou omezující a je možné provést řadu obměn shora popsaných specifických provedení, aniž by se překročil rozsah vynálezu, který má být omezen pouze rozsahem patentových nároků.

44

4 4 4

4 4 4

4 4

4 4 • 4

4444 • 4444 * 4 *4 44 • »4 • · 4 • · · • 4

44

Srovnávací příklad 1

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (80 g, 50%), surový

2.9- dimethy1-5,13-dihydrochinakri don (40,0 g, 1,17 molu), anthrachinon-2-su1fonová kyselina (4,0 g), 2-ftalimidomethy 1 ch i nakr i don (0,8 g) .a ethylengiykol (.360 g) . Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se .zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 + 2 °'C po dobu 0,5 hodiny. Nebyla pozorována žádná reakce. Reakční směs zůstala světle růžová. Hlavně se získal

2.9- dimethyl-6,13-dihydrochinakridon.

Zatímco polyalkylenglykoly jsou zvláště užitečné, jejich monomemí ethylengiykol nebyl schopen dihydrochinakridon oxidovat .

Srovnávací příklad 2

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (40 g, 50%), surový

2,9 — dimethyl^-6,13 — dihydrochinakridon (25,0 g, 0,731 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (2,5 g) a N-méthylpyr.rolidin-2-on (250 g). Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibublávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 80 + 2 °C po dobu 3,0 hodiny. Tmavě modrá reakční směs se ochladila na 50 °C a vlila se za intenzivního míchání do ochlazeného (10 °C) vodného methanolu (1200 ml, 50%). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanolem, následovaným horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při 80 °C, čímž se získalo 24,5 g matného, červenofialově zbarveného pigmentu, při jehož analýze, bylo nalezeno 52,5 % 2,9-dimethylchinaArita

9« 9 ·· »e ·· »99 9 9 9 9 9 99«

9999 9999 999«

9 9999 9 9 9 999 9 9 9 9 <

9 99 9 999«

9 99 99 99 99

- ? 7 kridonu, 3,9 % 2,9-dimethy1-6,13-dihydrochinakri donu a. 8,1 %

2,9-dimethylchinakridonchinonu.

Σ n £ r a č r v a-π α spsktrurn 3. rantcfAnový dif raktocfrani ukazaly směs shora uvedených sloučenin. Předcházející demonstruje, že

N-methylpyrrolidin-2-on neslouží jako užitečné rozpouštědlo \

pro oxidaci dimethyldihydrochinakridonu.

Srovnávací příklad 3

Do jednolitrové čtyřhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, teploměrem, přívodní trubicí pro plyn a zpětným chladičem, se vnesl vodný hydroxid sodný (40 g, 50¾), surový 6,13~dihydrochinakri don (25,0 g, 0,796 molu), anthrachinon-2-sulfonová kyselina (2,5 g) a N-methylpyrrolidin-2-on (200 g) . Do reakční směsi se za současného míchání nechal přibub— lávat vzduch. Reakční směs se zahřívala za současného míchání a udržovala se na 90 £ : ě fialoví oc do dobu 3.0 hodiny. Sytí černá reakční směs se ochladila na 50 ° C . K této směsi se přidal za intenzivního míchání methanol (500 ml). Po 1/4 hodině míchání se vysrážený produkt odfiltroval, promyl se methanoiem, následovaným horkou (60 °C) vodou, až pH filtrátu bylo 7,0. Výsledný pigmentový filtrační koláč se vysušil přes noc v sušárně při S0 °C, čímž se získalo 24,6 matně fialově zbarveného pigmentu, při jehož analýze bylo nalezeno 94,7 % chinakridonu, 0,1 % 6,13-dihydrochinakridonu a 2,2 % chinakridonchinonu.

Čistota je významně nižší než podle současného příkladu

Claims (11)

1. O V E NÁROKY nebo tuhého roztoku chinakridonů obecného vzorce I, ve kterém v obecném vzorci I

   X a Y představují nezávisle na sobě 1 nebo 2 substituenty zvolené ze skuDiny zahrnující atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku, a COOR, ve kterém

   R je atom vodíku nebo alkýlová skupina, která obsahuje 1 až 10 atomů uhlíku, vyznačuj ici +· 1 in

   a) oxiduje sůl odpovídajícího 6,13-dihydrochinakridonu obecného vzorce II (II) nebo soli odpovídájících 6,13-dihydrochinakridonů obecného vzorce II vzduchem nebo jinou plynnou směsí, která ob29 • ···« « * • ·' ···* ··· ·· ·· • · · <

   • · · ι • φ · · « • · · I ·· ·· sa.huje kyslík, v reskčním médiu obsahujícím oxidačně účinné množství sloučeniny obecného vzorce III

   Rj-o-kcHzMchr/^-ok-o-r/ uin,

   ve kterém Ri , Ri '.Ri znamenají nezávis1e na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu, která obsa buje 1 až 4 atomy uhlíku nebo Ri a Ri znamenají dohromady alkylenovou skupinu, kte- rá obsahuje 2 až 4 atomy uhlí ku, m a n znamenají celé č ís1o od 1 do 4 a X je číslo od 3 do 1000,

   za přítomnosti vodné báze' a katalyzátoru,

   b) uvedený nesubstituovaný nebo substituovaný chinakridon se vysráží z reakční směsi ze stupně a) a

   c) izoluje se uvedený nesubstituovaný nebo substituovaný chinakridon.
2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c i se t í m , že uvedený nesubst i tuovaný nebo substi tuovaný chinakridon je zvolen ze skupiny zahrnující nesubstituovaný chinakridon, 2·, 9-dichlorchinakridon, 2,9-dif luorchinakridon,

   4,1l-dichlorchinakridon, 4,11-difluorchinakridon, 2,9-dikarboxychinakridon, 3,10-dichlorchinakridon, 2,9-dimethylchinakri don, 4,11-dimethylehinakr idon a 2,9-dimethoxychinakridon.'
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že sůl odpovídajícího 6,13-dihydrochinakridonu nebo směs odpovídajících 6,13-dihydrochinakridonú obecného vzorce II se oxiduje vzduchem nebo j.ínou plynnou směsí, která obsahuje kyslík, v polyalkylenglykoloyém médiu v přítomnosti vodné báze a katalyzátoru.

   • ·

   44 4 ·» 44 44 • 44 4444 44*4 • 444 · 44 4 4 44 4
4. 4 4444444 4 44444 44 4

   4 4 4 44 4 4444

   44 4 44 44 44 44

   4. Způsob podle nároku. 3, vyznačuj tím , že uvedemý polyalkylenglykol má středí hmotnost asi 200 až asi 600.

   í C í S 6 molekulovou
5. 5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím . , že uvedemý polyalkylenglykol je přítomen v množství odpovídajícím asi 40 až 2 násobku hmotnosti
6. 6,13-dihydrochinakridonu, s výhodou asi 25 až 3 násobku hmotnosti. 6,13-dihydrochinakridonu. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že uvedená vodná báze zahrnuje vodný roztok hydroxidu alkalického kovu, s výhodou hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného, nejvýhodně ji hydroxidu sodného.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že molární poměr uvedené báze k uvedenému 6,13— — dihydrochinakri donu je asi od 1:3 do 1 : 39, s výhodou asi od 1 : 4 asi do 1 : 15.

   3. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím , že uvedený plyn obsahující kyslík je vzduch a uvedený oxidační katalyzátor je c.hinon nebo jeho derivát přítomný v množství odpovídajícím asi od 0,005 asi do 0,25 násobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu, s výhodou v množství odpovídajícím asi od 0,01 asi do 0,15 násobku hmotnosti 6,13-dihydrochinakridonu a je to athrachinón nebo jeho derivát, nejvýhodněji derivát anthrachinonu zvolený ze skupiny zahrnující monochloranthrachinon, dichloranthrachinon, anthrachinon-2-sulfonovou kyselinu, anthrachinon-2,6-disulfonovou kyselinu a jejich směsi.
8. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že oxidace se provádí při teplotě pod 150 °C, s výhodou od 50 do 100 °C, nejvýhodněji od 70 do 90°C.

   ·» ·« » 9 9 9

   9 9 9 9

   I · ··· » * ·

   99 99 ·« · • · · • · ·· • · ···· • · · ·· ·

   99 99 » t · <

   I 9 9 4 » · · 4 » 9 9 4

   9 9 99
9. 10. Způsob podle nároku 1, v y z t í m , že uvedený nesubstituovaný nebo substituovaný chinakridon se vysráží z uvedené reakční směsi ponořením reakční směsi do vody, alkoholu nebo jejich směsi nebo přídavkem vody, alkoholu nebo ich směsi do uvedené reakční směsi.

   Způsob podle nároku 1, v y

   JÍCÍ t í m j žs uvsdaná rsakční srnšs se ponoří do methanolu, e — thanolu, n-propanolu, jich i z o m e r u .

   .sopropanolu nebo n-butanolu nebo je12. Způsob podle nároku 1, t í m , že uvedený nesubstituovaný nebo substituovaný chinakridon se vysráží z uvedené reakční směsi ponořením uvedené reakční směsi do nebo přidáním do uvedené reakční směsi nejméně jedněminerální kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové diny fosforečné, organické kyseliny, s výhodou octové kyseliny, nebo jejich směsi.

   Způsob Ό O d1 v y.

   tím , že uvedený nesubstituovaný nebo substituovaný chinakridon se vysráží z uvedené reakční směsi přivedením plynného chlorovodíku do uvedené reakční směsi.
10. 14 7 nň e nb r, r 1 i n á r njr i, 1

    A. X · U U J-J J. Λ. x ςΛ i. >_/ i,

    t. í m _r že se připraví tuhý roztok.
11. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím , že se stupeň a).zahájí odděleně v jiném reaktoru pro každou sůl 6,13-dihydrochinakridonu obecného vzorce II, čímž se vytvoří reakční směs a reakční směsi se pak spojí před uvedeným srážecím stupněm b).