JPH0860009A - 水性媒質中でのジヒドロキナクリドン類からキナクリドン類の製造方法 - Google Patents

水性媒質中でのジヒドロキナクリドン類からキナクリドン類の製造方法

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JPH0860009A
JPH0860009A JP7201909A JP20190995A JPH0860009A JP H0860009 A JPH0860009 A JP H0860009A JP 7201909 A JP7201909 A JP 7201909A JP 20190995 A JP20190995 A JP 20190995A JP H0860009 A JPH0860009 A JP H0860009A
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JP7201909A
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James Barry Ganci
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Ciba Geigy AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 本願発明は、水性反応媒質中で６，１３−ジヒドロキナ
クリドン類からキナクリドン類を空気酸化法により製造
する改良方法に関する。 【課題】従来の空気酸化方法による６，１３−ジヒドロ
キナクリドン類から対応するキナクリドン類を製造する
場合、界面活性剤が必要であったり、不経済な第４級ア
ンモニウム塩あるいは金属塩を添加しなければならず、
これらの添加に伴う問題があり、純度と収率などの点で
必ずしも満足するものではなかった。本願方法は、塩基
性で水性の媒質中で、反応条件下で、液状で有機の第２
相を形成する少量の非イオン性の極性有機物質の存在下
で酸化剤としてキノン化合物と分子状酸素を用いて６，
１３−ジヒドロキナクリドン類を対応するキナクリドン
類に酸化する方法に関するものであり、この方法によ
り、従来の方法に比べて高純度のキナクリドン類が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本願発明は、塩基性の水性媒質中の反応条
件下、液状で有機の第２相を形成する非イオン性の極性
有機物質の少量の存在下で酸化剤としてキノン化合物と
分子状酸素を用いてジヒドロキナクリドン類をキナクリ
ドン類に酸化する方法に関するものである。
【０００２】キナクリドン顔料は当業界では公知のもの
であり、多数の方法により製造することができるが、そ
のいくつかの方法は、非置換あるいは置換された６，１
３−ジヒドロキナクリドンを酸化して対応するキナクリ
ドンとすることを含む。
【０００３】例えば、米国特許第２８２１５２９号は、
アルカリ反応媒質中でジヒドロキナクリドン類と温和な
酸化剤を含む混合物を加熱することによりジヒドロキナ
クリドン類を酸化して対応するキナクリドン類とする方
法を開示している。媒質は、大部分の有機溶媒（一般的
にはアルコール）と少量の水を含む混合物である。反応
媒質中に存在する水の量は有機溶媒の量に対して少量で
ある。
【０００４】同特許はまた酸化剤として分子状の酸素と
キノン化合物を用いてジヒドロキナクリドンを対応する
キナクリドンに酸化する方法を開示している。この反応
はしばしば”空気酸化”と呼ばれており、これは空気が
分子状酸素の好ましい源だからである。一般に、このよ
うな酸化方法はキノン化合物と分子状酸素の存在下でア
ルカリ媒質（通常は少量の水を含む有機溶媒）中で行わ
れると開示されている。分子状の酸素は、反応媒質中に
気体を含む酸素を吹き込むかあるいは反応媒質中の表面
に気体を含む酸素を吹きつけることによって、反応媒質
中に導入される。同特許ではキノン化合物は触媒として
も酸化剤としても記述されているが、米国特許第３０２
４２３９号ではキノンが酸化剤であり、ジヒドロキナク
リドンの酸化中に対応するロイコ化合物に還元されると
開示されている。分子状酸素はキノンを再生するので、
反応を完結するために、化学量論的量よりも少ない量の
キノンが必要になる。
【０００５】米国特許第３４７５４３６号は、反応媒質
が大部分のテトラメチレンスルホンと比較的少量の水よ
りなる系での空気酸化方法を開示している。また、その
ほかの有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセタミド、アルカンジオール類、Ｃ1−Ｃ3アルコー
ル類、カプロラクタムおよびＮ−メチル−２−ピロリド
ンが大部分であるアルカリ媒質を用い、通常は比較的少
量の水を存在させた同様な方法が当業界で知られてい
る。
【０００６】水性反応媒質中でジヒドロキナクリドンを
空気酸化することもまた知られている。しかし、既知の
水性の方法は二価の金属イオンまたは第４級アンモニウ
ム塩の存在下に行われる。例えば、米国特許第３７３８
９８８号は、水性媒質を用いる方法を開示している。し
かしながら、米国特許第３７３８９８８号には、酸化工
程は、酸化効率を増加させるために、二価の鉄、コバル
トまたはニッケルのイオンの存在下に行われるべきであ
ると、開示されている。米国特許第５０９３４９７号
は、水性媒質中あるいは有機反応媒質中での既知の空気
酸化における不利な点を克服するために第４級アンモニ
ウム塩の存在が必要であるとしている。
【０００７】本願発明は、水性反応媒質が比較的少量の
反応混合物中で液状の有機の第２相を形成する非イオン
性の極性有機物質をさらに含む場合に、６，１３−ジヒ
ドロキナクリドンから対応するキナクリドン類への優れ
た転換が水性媒質中の空気酸化方法によって達成される
という発見に基づいている。本願方法は既知の空気酸化
方法の生成物に比べて高純度のキナクリドン類を高収率
で提供する。この方法の別な利点は、高純度の生成物を
相当程度の収率で生成させるために界面活性剤（サーフ
ァクタント）の存在下に酸化を行う必要がないことであ
る。加えて、この方法は不経済な第４級アンモニウム塩
および金属塩の添加とこの添加に伴う潜在的な解決すべ
き問題をなくすものである。
【０００８】一般的に、本願発明は、キノン化合物と分
子状酸素を酸化剤として用い、塩基性反応媒質中で第二
の液相を形成する非イオン性の極性有機物質の比較的少
量を存在させて塩基性の水性媒質中で非置換のあるいは
置換されたジヒドロキナクリドン類を対応するキナクリ
ドン類に酸化する方法に関するものである。好ましく
は、反応媒質は、水性塩基１００重量部あたり、６，１
３−ジヒドロキナクリドン６ないし１２重量部、有機物
質０．５ないし３重量部、特に、６，１３−ジヒドロキ
ナクリドン７．５ないし１０重量部、有機物質０．５な
いし１．２重量部を含むものである。
【０００９】この出願において使用される用語「水性塩
基」は、水性反応媒質中の塩基と水の両方の合算重量を
意味するものである。
【００１０】第二相を形成する有機物質がより多量に存
在しても所望の生成物を有効な収量で製造することがで
きるが、実際上の利点はない。
【００１１】一般的に、非イオン性の極性有機物質は、
少なくとも１つの極性官能基をもち、非イオン性であ
り、かつ高アルカリ反応媒質中で液状の有機第２相を形
成する有機化合物であればよい。適当な非イオン性の極
性官能基の例は、ヒドロキシ、オキシ（−Ｏ−），およ
びアミノ基である。有機物質はまた液状の有機第２相を
反応媒質中で形成する化合物の混合物であることができ
る。
【００１２】有機物質が高カセイ反応媒質中で液状の有
機第２相を形成することは必要である。しかし、有機物
質はまた純水に少なくとも少しは溶けなければならない
ものであり、純水と完全に至るまで混合しうるものであ
る。加えて、有機物質は、相対的に非反応性であるべき
であり、酸化反応を阻害すべきではない。。
【００１３】酸化は、有機第２相でまたは有機相と水相
の間の界面で生じ得る。非イオン性の極性有機物質はま
た水性スラリーの粘度を下げて酸化を促進することもあ
りうる。最もありうるのは、種々な要因が組み合わされ
て酸化の促進に寄与しているということである。それ
故、有機物質によって反応が促進されるメカニズムの議
論は理論的なものであると考えられ、従って、開示され
た方法はいずれかの特別なメカニズムに限定されるもの
ではない。
【００１４】ヒドロキシ基をもつ非イオン性の極性有機
化合物は、非イオン性の極性有機物質としてとくに重要
である。官能基としては１個又はそれ以上のヒドロキシ
基だけをもつもの、あるいは官能基としては１個又はそ
れ以上のヒドロキシ基および１個又はそれ以上のエーテ
ル基だけをもつ非イオン性の極性有機物質は重要であ
る。このようなヒドロキシ基を含有する化合物には、モ
ノアルコール、ジオール、ポリオール、グリコール、ポ
リグリコール、およびこれら各種の化合物のエーテル誘
導体がある。
【００１５】反応媒質中で第２の液相を形成する脂肪
族、環状脂肪族および芳香脂肪族モノアルコールは非イ
オン性の極性有機物質として適している。例えば、Ｃ4
−Ｃ10脂肪族モノアルコールが本願方法に用いるのに適
している。しかし、低沸点脂肪族モノアルコールはそれ
に対応して引火点が低いため、別の安全予防措置が必要
となるので好ましくない。高沸点脂肪族モノアルコール
はまた好ましくはない。このアルコールは次第に溶解性
が低くなり、酸化のキナクリドン生成物から除去するの
が段々困難になるからである。芳香脂肪族モノアルコー
ルはヒドロキシ官能基が脂肪族側鎖中に好ましくはＣ1
−Ｃ6 側鎖中に存在するものであって、例えばベンジル
アルコールである。
【００１６】ジオール、ポリオール、グリコールおよび
ポリグリコールは、とりわけ有用なヒドロキシ含有化合
物である。プロピレングリコールおよびグリセリンのよ
うな低分子量ジオールおよびトリオールは反応媒質中に
大変溶解しやすく、第２相を形成しない。しかし、Ｃ4
−Ｃ8 ジオール、特にＣ4 −Ｃ6 ジオール、とりわけ
１，２−ヘキサンジオールおよび１，６−ヘキサンジオ
ールのような高分子量ジオールは、非イオン性の極性有
機物質として効果的である。Ｃ6 −Ｃ8 グリコール、特
にヘキサングリコール（２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール）、および６ないし１２の炭素原子を有する
ジ、トリ、あるいはテトラアルキレングリコール、例え
ばジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、あるいはテトラプロピレングリコール、のようなグ
リコールは、対応するモノアルキルエーテル誘導体、特
にモノ−Ｃ1−Ｃ6アルキルエーテル誘導体、例えばジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテルとともに適して
いる。
【００１７】アルキレンオキサイドのポリマー、コポリ
マーおよびブロックコポリマー、例えば、ポリエチレン
グリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオ
キサイドのコポリマーおよびブロックコポリマー、のよ
うな必要とされる溶解性をもつポリグリコールは、非イ
オン性の極性有機物質としての使用に適している。ポリ
エチレングリコールで分子量が約２００ないし約６００
の範囲、好ましくは約４００のものは、とりわけ非イオ
ン性の極性有機物質としての使用に適している。４つの
アルキレンオキサイド鎖で置換されたエチレンジアミン
誘導体はまた本願の方法での使用に適している。
【００１８】非イオン性の極性有機物質として有用な化
合物には、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−
または２−ヘプタノ−ル、１−または２−オクタノ−
ル、１，２−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、エチレングリコ−ルモノブチル
エーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアル
コール、２−フェニル−１−エタノール、分子量約４０
０のポリエチレングリコールおよび分子量約６００のポ
リエチレングリコールがあるが、これらに限定されるも
のではない。
【００１９】非イオン性の極性有機物質はまた上述の単
一の化合物のかわりにいくつかの化合物を含有するも
の、例えばヘキサンジオールの異性体の混合物またはポ
リアルキレングリコールの混合物であってもよい。
【００２０】この発明の一つの態様において、第２相を
形成する有機物質は高沸点、例えば約２００℃以上の沸
点、をもつものである。高沸点の物質を使用すること
は、有機溶媒の蒸発による大気汚染を防止するために使
用されるコンデンサーとかその他の装置が必要なくなる
ので有利である。適当な高沸点で第２相を形成する有機
物質には各種の高沸点ポリグリコールがある。
【００２１】この発明での酸化工程は高塩基性の水性反
応媒質中で実施される。アルカリ金属水酸化物、例えば
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが、特に塩基と
して適している。水酸化ナトリウムがとりわけ適してい
る。
【００２２】一般的に、塩基は少なくとも、反応媒質中
に非イオン性の極性の有機物質が第２の液相を形成して
いる量で存在する。加えて、塩基は水性媒質中でジヒド
ロキナクリドンの塩を形成する機能を有している。一般
に、反応媒質中の水性塩基は、水性塩基の重量に基づい
て塩基１０ないし４０重量％、好ましくは１５ないし３
５重量％を含むものである。
【００２３】好ましくは、キノン化合物の有効量は化学
量論的量よりも非常に少なく、分子状酸素は反応媒質中
に吹き込むかあるいは反応媒質の表面上に吹き付ける酸
素含有ガスとして存在する。
【００２４】上述したように、キノン化合物は、当業界
では酸化剤としてかつ触媒として説明されている。適切
な化合物としては例えばアントラキノン類、フェナント
ラキノン類あるいはナフトキノン類、特にこれらのスル
ホン酸およびカルボン酸の誘導体、あるいはこれらの塩
である。アントラキノン、およびモノあるいはジクロロ
アントラキノンまたはアントラキノンモノあるいはジス
ルホン酸、とくにアントラキノン−２−スルホン酸ある
いはアントラキノン−２，６−ジスルホン酸、およびこ
れらの塩のような誘導体、の如きアントラキノン誘導体
がとりわけ好ましい。アントラキノン−２−スルホン酸
とその塩が好適なキノン化合物である。
【００２５】上記説明で酸塩は好ましくはアルカリ金属
塩である。
【００２６】一般的に、キノン化合物はアントラキノン
モノあるいはジスルホン酸あるいはこれらの塩であり、
酸素含有ガスは少なくとも２容量％の分子状酸素を含
み、残りの気体は反応条件下で不活性であり、例えば酸
素／窒素あるいは酸素／アルゴン混合ガスである。この
発明の特定の態様では酸素含有ガスは空気である。
【００２７】キノン化合物は６，１３−ジヒドロキナク
リドンを酸化するのに効果的な量使用する。一般的に、
この量は６，１３−ジヒドロキナクリドンあるいはこの
誘導体の重量の０．００５から０．１５倍、好ましくは
０．０１から０．０９倍、特に０．０１から０．０２倍
である。
【００２８】酸化は高温度、好ましくは約７０℃以上で
行うのが好ましく、低温では反応が適切な速度で進行し
ない。このため、酸化は通常７０℃以上、特に９０℃か
ら約１０５℃の範囲の温度で実施される。より高い温度
で酸化を実施することも可能である。しかし、そのよう
なより高い温度ではメリットがなく、いろいろと問題が
生ずるかも知れない。
【００２９】このように本発明の方法の好ましい態様
は、高温で行われ、非イオン性の極性有機物質がモノア
ルコール、ジオール、グリコール、ポリグリコール、あ
るいはジオール、グリコールまたはポリグリコールのモ
ノＣ1 −Ｃ6 アルキルエーテル誘導体であり、塩基が水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりなる群より選
ばれるアルカリ金属水酸化物であり、反応媒質中の水性
塩基が塩基１５ないし３５重量％を含み、そして反応媒
質が反応媒質中の水性塩基１００部あたり６，１３−ジ
ヒドロキナクリドン類７．５ないし１０重量部および有
機物質０．５ないし１．２部を含む方法である。特に好
ましい態様は、前記した態様であって、有機物質が１−
ペンタノール、１−ヘキサノール、１−または２−ヘプ
タノール、１−または２−オクタノール、１，２−ペン
タンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フ
ェニル−１−エタノール、分子量約４００のポリエチレ
ングリコール、または分子量約６００のポリエチレング
リコールである場合であって、特に、キノン化合物が化
学量論的量未満のアントラキノンモノまたはジスルホン
酸あるいはこれらの塩、とりわけアントラキノン−２−
スルホン酸あるいはこの塩であり、分子状酸素が反応媒
質中に吹き込むかあるいは反応媒質の表面上に吹き付け
る酸素含有ガスとして存在する使用する方法である
【００３０】反応媒質は、水性塩基、ジヒドロキナクリ
ドン類、キノン類および分子状酸素、第２相を形成する
有機物質および任意の粒子成長阻害剤あるいは種晶より
なるかまたは実質的にこれらよりなることができるが、
反応媒質はこの発明の範囲を逸脱することなく、さらに
少量の他の添加剤、例えば、各種の界面活性剤例えばイ
オン性界面活性剤、分散剤、過酸化物捕捉剤及び相転移
剤を含むことが可能である。
【００３１】また、第２相を形成する有機物質の存在
は、既知の水性の空気酸化方法、例えば米国特許第３７
３８９８８号および米国特許第５０９３４９７号に開示
されている方法、をも改良する。従って、本願方法には
反応媒質がさらに第４級アンモニウム化合物および／ま
たは２価の鉄、コバルトまたはニッケルイオンを含むこ
れらの方法も包含される。
【００３２】本願方法により酸化される非置換および置
換された６，１３−ジヒドロキナクリドン類はまた当業
界で周知であり、例えば当業界で知られた方法により
２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸エステルより製造することができる。
【００３３】本願方法によって製造したキナクリドン化
合物は顔料としてよく知られたものでる。一般的に、キ
ナクリドン顔料は次の一般式（Ｉ）の化合物に相当する
ものである。
【化２】 （式中、ＸおよびＹは独立してハロゲン特にＦまたはＣ
ｌ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、トリフルオロメ
チルまたはＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり、そしてｋおよ
びｍは０から２までの整数を示す。）顔料として重要な
ものは非置換のもの（ｋとｍは０のもの）および４，１
１−および２，９−ジ置換キナクリドン類、特に４，１
１−および２，９−ジクロロキナクリドン、４，１１−
および２，９−ジメチルキナクリドンおよび２，９−ジ
フロロキナクリドンである。これらのキナクリドン顔料
のすべては本願発明の方法によって製造される。
【００３４】この開示した方法は特に非置換キナクリド
ン顔料の製造に適している。非置換キナクリドン顔料は
アルファ、ベータおよびガンマ結晶多形が存在すること
が知られている。本願方法によって製造する場合、非置
換キナクリドン生成物の結晶相は、粒子成長阻害剤およ
び／または種晶の存在または不存在、塩基濃度および非
イオン性の極性の有機物質を含むいろいろな要因により
影響を受ける。各結晶相の相互の熱力学的エネルギーの
相違は小さいので、結晶相の方向は比較的に小さな反応
媒質の変化により影響を受ける。このように非置換キナ
クリドン生成物の結晶形を予想することは必ずしも可能
ではない。
【００３５】ベータ相はより高い塩基濃度およびある種
の不純物、粒子成長阻害剤および／または種晶の存在に
より促進される。従って、ベータキナクリドンは、通常
ベータ種晶または粒子成長阻害剤の存在下で本願方法の
反応条件下にアルファまたはベータジヒドロキナクリド
ン類が酸化される場合に製造される。粒子成長阻害剤は
当業界においてよく知られており、一般的にキナクリド
ン誘導体としてスルホン酸、フタルイミドメチル−、イ
ミダゾリルメチル−、ピラゾリルメチル−またはＮ−
（ジアルキルアミノアルキル）スルホン酸アミドの各誘
導体、特にフタルイミドメチルキナクリドンまたはキナ
クリドンスルホン酸、アルミニウム塩である。加えて、
より高濃度の塩基濃度、例えば反応媒質中の水性塩基の
重量に基づいて２５ないし３５重量％、特に約３０重量
％の場合、非置換キナクリドンのベータ相の生成が促進
される。
【００３６】方法として重要であるのは、６，１３−ジ
ヒドロキナクリドンが非置換のアルファまたはベータ相
６，１３−ジヒドロキナクリドンであり、キナクリドン
が非置換のベータキナクリドンであり、媒質がベータキ
ナクリドン種晶または粒子成長阻害剤をさらに含む場
合、特にキノン化合物がアントラキノン−２−スルホン
酸であって、塩基が水酸化ナトリウムで反応媒質中の水
性塩基が約３０重量％の塩基を含む場合、とりわけ非イ
オン性の極性有機物質が分子量約４００のポリエチレン
グリコールまたは１，２−ヘキサンジオールである場合
である。
【００３７】一般に、アルファあるいはガンマ結晶形は
粒子成長阻害剤およびβ種晶の不存在が好ましく、とく
に塩基の濃度がより低い場合、例えば、反応媒質中の水
性塩基の重量に対して塩基１０ないし約２５重量％の場
合に好ましい。
【００３８】上述の酸化工程が終了した後、キナクリド
ン生成物は、当業者に知られた通常の方法、例えば、濾
過し、無色になるまでおよび／または塩基がなくなるま
で水で洗浄し、その後乾燥するという方法によって分離
される。
【００３９】本発明の方法によって製造されるキナクリ
ドンは、直接顔料として使用することができ、また、所
望の顔料を製造するために、例えば通常の粒子径に細か
くする工程でさらに処理される。このようなさらに行わ
れる処理工程は当業者にとってよく知られているもので
ある。
【００４０】以下に、実施例について述べるが、本発明
の範囲を限定するものではない。実施例１ 水６０ｇ、５０％の水酸化ナトリウム３００ｇ、２，９
−ジクロロ−６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、
分子量４００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ
−４００と略す。）の５．０ｇ、およびアントラキノン
−２−スルホン酸ナトリウム塩０．８０ｇを１リットル
の実験室用ブレンダーに加え、混合した後、内容物を攪
拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リットルの
フラスコに移した。１０５℃まで加熱する間及び残りの
保持時間である５時間を通して、空気を毎分１リットル
の割合で吹き込んだ。得られた生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥した。ＸＲＤ分析は、アルファおよびガンマ
２，９−ジクロロキナクリドンの混合物を示し、分光分
析結果の純度は９３％の２，９−ジクロロキナクリドン
を含んでいた。
【００４１】実施例２ 水２００ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２４０ｇ，アル
ファ６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、およびＰ
ＥＧ−４００の２．５ｇを１リットルの実験室用ブレン
ダーに加え、混合した後、内容物を攪拌機、温度計およ
びコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに移し
た。内容物を９０℃に加熱し、１時間保持した。その
後、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩１．
６０ｇを加え、１０５℃まで加熱する間及び残りの保持
時間である５時間を通して、空気を毎分１リットルの割
合で吹き込んだ。得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾
燥した。ＸＲＤ分析は、実質的にガンマ２，９−ジクロ
ロキナクリドンを示し、分光分析結果の純度は８０％の
２，９−ジクロロキナクリドンを含んでいた。
【００４２】実施例３ 実施例２の方法において、酸化する段階で０．２０ｇの
フタルイミドメチルキナクリドンを追加添加することを
除いて同様の操作を繰り返した。ＸＲＤ分析の結果、生
成物はベータキナクリドンを示し、分光分析結果の純度
は９２．９％のキナクリドンを含んでいた。
【００４３】実施例４ 水２００ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２４０ｇ，アル
ファ６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル４．０ｇ、およびア
ントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩０．８０ｇ
を１リットルの実験室用ブレンダーに加え、混合した
後、内容物を攪拌機、温度計およびコンデンサーを備え
た１リットルのフラスコに移した。１００℃まで加熱す
る間及び残りの５時間の保持時間を通して、空気を毎分
１リットルの割合で吹き込んだ。得られた生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥した。ＸＲＤ分析は、アルファキナク
リドンを示し、分光分析結果の純度は、９１．５％のキ
ナクリドンを含んでいた。生成物は、魅力的な赤いマス
トーン調であった。
【００４４】実施例５ 水１８０ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２７０ｇ，アル
ファ６，１３−ジヒドロキナクリドン４４ｇ、ＰＥＧ−
４００の３．３ｇ、アントラキノン−２−スルホン酸ナ
トリウム塩０．８０ｇ，および粗製ベータキナクリドン
の”種晶”０．６０ｇを１リットルの実験室用ブレンダ
ーに加え、混合した後、内容物を攪拌機、温度計および
コンデンサーを備えた１リットルのフラスコに移した。
１００℃まで加熱する間及び残りの４時間の保持時間を
通して、空気を毎分１リットルの割合で吹き込んだ。得
られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した。ＸＲＤ分析
は、ベータキナクリドンを示し、分光分析結果の純度
は、９５．５％のキナクリドンを含んでいた。生成物
は、くすんだマストーン調であり、また通常の紫色の顔
料となった粒子サイズであった。
【００４５】実施例６ 水１８０ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２７０ｇ，アル
ファ相６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、ＰＥＧ
−４００の３．０ｇ、アントラキノン−２−スルホン酸
ナトリウム塩０．８０ｇ、およびキナクリドンモノスル
ホン酸アルミニウム塩の１０％スラリー２．０ｇを１リ
ットルの実験室用ブレンダーに加え、混合した後、内容
物を攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた１リッ
トルのフラスコに移した。１００℃まで加熱する間及び
残りの４時間の保持時間を通して、空気を毎分１リット
ルの割合で吹き込んだ。得られた生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥した。ＸＲＤ分析は、ベータキナクリドンを示
し、分光分析結果の純度は、９４．４％のキナクリドン
を含んでいた。
【００４６】実施例７ 水１８０ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２７０ｇ，アル
ファ相６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、１，２
ヘキサンジオール４．０ｇ、アントラキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム塩０．８０ｇ，および粗製ベータキナ
クリドンの”種晶”１．０ｇを１リットルの実験室用ブ
レンダーに加え、混合した後、内容物を攪拌機、温度計
およびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに移
した。９０℃まで加熱する間及び残りの４時間の保持時
間を通して、空気を毎分１リットルの割合で吹き込ん
だ。得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した。ＸＲ
Ｄ分析は、ベータキナクリドンを示し、分光分析結果の
純度は、９７．６％のキナクリドンを含んでいた。
【００４７】実施例８ 水１８０ｇ、５０％の水酸化ナトリウム２７０ｇ，ベー
タ６，１３−ジヒドロキナクリドン４０ｇ、ＰＥＧ−４
００の４．０ｇ、およびアントラキノン−２−スルホン
酸ナトリウム塩０．８０ｇを１リットルの実験室用ブレ
ンダーに加え、混合した後、内容物を攪拌機、温度計お
よびコンデンサーを備えた１リットルのフラスコに移し
た。９０℃まで加熱する間及び残りの５時間の保持時間
を通して、空気を毎分１リットルの割合で吹き込んだ。
得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥した。ＸＲＤ分
析は、ガンマキナクリドンを示し、分光分析結果の純度
は、９５％のキナクリドンを含んでいた。
【００４８】上述の実施例に加え、これらの実施例のた
くさんの変形がこの発明に従って、なされることはもち
ろんである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非置換または置換されたキナクリドン類
    を製造する方法において、該方法が、有効量のキノン化
    合物と分子状酸素を酸化剤として使用し、６，１３−ジ
    ヒドロキナクリドン類を塩基性の水性反応媒質中で対応
    するキナクリドン類に転換する工程を含み、該反応媒質
    が、水性塩基１００重量部に対して、６ないし１２重量
    部の６，１３−ジヒドロキナクリドン類及び０．５ない
    し３重量部の非イオン性の極性有機物質を含み、該非イ
    オン性の極性有機物質が前記塩基性の反応媒質中で第２
    の液相を形成する、ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記有機物質がヒドロキシル基である極
    性官能基を有するものである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記有機物質が官能基としては少なくと
    も１つのヒドロキシ基だけを有するか、または官能基と
    して少なくとも１つのヒドロキシ基および少なくとも１
    つのエテール結合だけを有する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記有機物質がＣ4 −Ｃ8 のジオール；
    Ｃ6 −Ｃ8 のグリコール；ポリグリコール；またはＣ4
    −Ｃ8 のジオール、Ｃ6 −Ｃ8 のグリコールまたはポリ
    グリコールのモノＣ1 −Ｃ6 アルキルエーテル誘導体で
    ある請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記有機物質が１−ペンタノール、１−
    ヘキサノール、１−または２−ヘプタノール、１−また
    は２−オクタノール、１，２−ペンタンジオール、２−
    メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサン
    ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタ
    ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ジプロピレン
    グリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
    ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリ
    プロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノ
    メチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェニル−
    １−エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノール
    アミン、分子量約４００のポリエチレングリコール、ま
    たは分子量約６００のポリエチレングリコールである請
    求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記有機物質が１，２−ヘキサンジオー
    ルまたは分子量約４００のポリエチレングリコールであ
    る請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機物質が２００℃以上の沸点を有
    するものである請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記塩基がアルカリ金属水酸化物である
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応媒質中の水性塩基が塩基１０な
    いし４０重量％を含むものである請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記キノン化合物が化学量論的量未満
    で存在し、分子状酸素が、媒質中に吹き込むかまたは媒
    質の表面上に吹き付ける酸素含有ガスとして存在する請
    求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記キノン化合物がアントラキノンモ
    ノまたはジスルフォン酸、またはこの塩であり、酸素含
    有ガスが少なくとも２体積％の分子状酸素を含むもので
    ある請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸素含有ガスが空気である請求項
    １０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸化が９０℃ないし１０５℃の範囲で
    行われる請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 キナクリドン類が次式（１）で示され
    る請求項１記載の方法。 【化１】 （式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、カル
    ボキシ基、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル基、トリフルオロメチル
    基、またはＣ1 −Ｃ4 のアルコキシ基であり、そしてｋ
    およびｍは０ないし２までの整数である。）
  15. 【請求項１５】 前記キナクリドン類が非置換のキナク
    リドンである請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記６，１３−ジヒドロキナクリドン
    が非置換のアルファまたはベータ相６，１３−ジヒドロ
    キナクリドンであり、キナクリドンが非置換のベータ相
    キナクリドンであり、媒質が付加的にベータ相キナクリ
    ドン種晶または粒子成長阻害剤を含むものである請求項
    １０記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記有機物質がモノアルコール；ジオ
    ール；グリコール；ポリグリコール；またはジオール、
    グリコールまたはポリグリコールのモノＣ1ーＣ6 アル
    キルエーテル誘導体であり、前記塩基が水酸化ナトリウ
    ムおよび水酸化カリウムよりなる群より選ばれるアルカ
    リ金属水酸化物であり、前記反応媒質中の水性塩基が塩
    基１５ないし３５重量％を含み、前記反応媒質が水性塩
    基１００重量部あたり６，１３−ジヒドロキシキナクリ
    ドン７．５ないし１０重量部と有機物質０．５ないし
    １．２重量部を含むものである請求項１記載の方法。
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