JPS6034585B2 - キナクリドンおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重要な工業的耐光性顔料でありそして自動車仕
上げ、織物捺染および建築塗料に広く用いられるキナク
リドンの製造方法に関する。

キナクリドンの工業的に重要な製造方法には、閉環を行
うために通常好ましい溶媒であるポリ燐酸中での２，５
−ジアリールアミノテレフタル酸の酸触媒閉環が含まれ
、その理由はポリ燐酸が溶媒および酸触媒の両方として
作用するからであり、そして米国特許第３３４２８２３
号〔ジェン（Ｄｉｅｎ）〕、米国特許第３２５７４０５
号〔ゲルソン等（Ｑ岱ｏｎｅｔａｌ）〕米国特許第３２
６５６９ｙ号〔ジヤフェ（Ｊａｆｆｅ）〕および米国特
許第３９４０３４９号〔ノース（Ｎｏｒ仇）〕に例示さ
れている。然しながら、米国特許第３０２０２７９号に
発表されているごとく、ニトロベンゼンのごとき他の溶
媒を酸触媒と共に用いることが出来、そして従来公知の
なお更に一つの方法は英国特許第９７８０９１号〔ザン
ド（Ｓａｎｄｏｚ）〕に例示されており、談万法におい
てはキナクリドンはエチレングリコールのごとき有機液
体中で酸触媒を用いて２，５ージアリールアミノテレフ
タル酸を開環することにより製造される。然しながら、
これらの従釆の方法は、回収が困難且つ／もしくは危険
でありそして汚染の問題を起す傾向がある大量の高価な
溶媒を用いる欠点を有する。本発明の一つの目的は、容
易に回収出来る有機液体の存在のもとで限られた量のエ
チレングリコ＊ール溶媒を用いてキナクリドンおよびそ
の誘導体を簡単且つ経済的に製造する方法を提供するこ
とである。

本発明の更に一つの目的は簡単且つ経済的な方法により
不置換ガンマキナクリドンを製造することである。

なお更に一つの目的は簡単且つ経済的な方法によりキナ
クリドン混合物の固溶体を製造することである。

本発明の他の目的および利点は下記の具体例および説明
により明らかとなるであろう。

本発明により、水と混和せず、かつエチレングリコール
と混和しない有機液体およびエチレングリコールを含み
そしてエチレングリコールが２，５ージアリールアミノ
テレフタル酸１部当り約０．２５乃至４重量部の量にて
存在しそして該有機液体がエチレングリコール１部当り
少くとも約２重量部の量にて存在する二相液体系中で、
２，５−ジアリールアミノテレフタル酸および酸触媒を
、液体系からの副生成物水を蒸発により除去するのに十
分な温度にて加熱することを含む、有機顔料として有用
なキナクリドンおよびその誘導体の製造方法が提供され
る。

得られたキナクリドンは本質的に純粋でありそして更に
精製する必要はない。下記の式は本発明の一般的反応を
例示する。

エチレングリコール、有機液体、酸触媒２，５−ジアリ
ールアミノテレフタル酸 熱 式中、Ｒ５およびＲ，ｏは日であり、そしてＲ，，Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８および９ は同種もし
くは異種とすることが出釆そして日、好ましくは１乃至
４個の炭素原子を含むアルキル、ＣＩ，Ｂｒ，１もし〈
はＦのごときハロゲン、トリフルオロメチル、好ましく
は１乃至４個の炭素原子を含むアルコキシ、カルボキシ
、好ましくは２乃至５個の炭素原子を含むカルボアルコ
キシ、スルホン酸、ニトロ、アミノ、好ましくは１乃至
６個の炭素原子を含むアミノ、メルカプト、好ましくは
１乃至６個の炭素原子を含むアルキルメルカプト、好ま
しくは６乃至１８個の炭素原子を含むアリールアゾ、お
よび６乃至１８個の炭素原子を別々にもし〈は融合環と
して含むアリールから成る群から選ばれる。

本発明の好ましい具体例はＲ３およびＲ８がメチルであ
りそしてＲ，，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ９お
よびＲ，。

が日である２，５ージーｑ一トルイジノテレフタル酸か
ら２，９一ジメチルキナクリドンを製造する方法である
。本発明の更に一つの好ましい具体例は、Ｒ３およびＲ
８がクロルでありそしてＲ，，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６
，Ｒ７，Ｒ９およびＲ，。

が日である２，５−ジｐ−クロロアニリノテレフタル酸
から２，９−ジクロロキナクリドンを製造する方法であ
る。本発明の更に一つの態様は、水およびエチレングリ
コールと混和しない有機液体およびエチレングリコール
を含みそしてエチレングリコールが２，５ージアリール
アミノテレフタル酸１部当り約０．２５乃至４重量部の
量にて存在しそして有機液体がエチレングリコール１部
当り少くとも約２重量部の量にて存在する二相液体系中
で、２，５−ジアニリノテレフタル酸を酸触媒と共に、
液体系から副生成物水を蒸発により除去するのに十分な
温度にて加熱することを含む、不置換ガンマキナクリド
ンの製造方法である。

本発明のなお更に一つの態様は、水と混和せず、かつエ
チレングリコールと混和しない有機液体およびエチレン
グリコールを含みそしてエチレングリコールが２，５−
ジアリールアミノテレフタル酸１部当り約０．２５乃至
４重量部の量にて存在しそして該有機液体がエチレング
リコール１部当り少くとも約２重量部の量に存在する二
相液体系中で２，５ージアリールアミノテレフタル酸お
よび酸触媒を液体系からの副生成物水を蒸発により除去
するのに十分な温度にて加熱することを合む、（Ｘ線回
折図が成分のＸ線回折図の合計と異ることを特徴とする
）実質的に固溶体であるキナクリドン混合物の製造方法
である。

本発明の詳細な説明および好ましい具体例を述べれば次
の通りである。

２，５ージアリールアミノテレフタル酸１モル当り２モ
ルの水が副生成物として生成される酸触媒閉環反応によ
り２，５−ジアリールァミノテレフタル酸を対応するキ
ナクリドンに転化する新規の方法に関する。

本発明の利点は、水およびエチレングリコールと混和せ
ずそして二相液体系中でエチレングリコールに対する希
釈剤として作用し且つまた副生成物水をそれが反応中生
成したときに除去するための助剤として作用する有機液
体を用いる場合に具体化される。

本発明の方法は、水と混和せず、かつエチレングリコー
ルと混和しない有機液体およびエチレングリコールから
成る二相液体系中で２，５−ジアリールアミノテレフタ
ル酸を酸触媒と共に加熱することを含み、その場合２，
５−ジアリールアミノテレフタル酸１重量部当りのエチ
レングリコールの所要量が従来の方法（英国特許第９７
８０９１号に例示されている）において用いられている
約１０乃至２の郭から１部まで減ぜられ、そして２，５
−ジアリールアミノテレフタル酸１部当りエチレングリ
コール約０．２５乃至４部まで減ぜられる。

これは特に汚染の観点から重要であり、その理由は工程
中に必要なエチレングリコールの量を減ずることが通常
廃液として廃棄される量を減ずることになるからである
。またこの二相液体系により、英国特許第９７８０９１
号に例示されているごとく有機液体および酸触媒として
エチレングリコールのみを用いる方法により製造されそ
して着色品質を与える欠点を有しそして工業的に用いる
まえに精製されねばならない程顕著な量の不純物を含む
ことにより損じられたキナクリドンと著しく対照的に驚
異的に高純度且つ高収率にてキナクリドンが生成される
。本発明の方法の工程中に副生成物水を除去することが
英国特許第９７８０９１号に記載された方法により得ら
れるキナクリドンと反対に高純度のキナクリドンを高収
率にて得る要因となっており、それにより精製、極めて
高価且つ困難な操作の必要がなくなるものと信じられる
。有機液体は本発明の方法において用いられる温度範囲
を通してエチレンおよび水と非混和性であるべきである
。

然しながら、二つの非混和性液体間の溶解度が一般に温
度の上昇と共に増大することおよびエチレングリコール
と有機液体との間または水と有機液体との間の僅かな溶
解が起り得ることはよ知られている。従って、本明細書
に用いられている用語、「非混和性Ｊには、エチレング
リコ−ルと有機液体との間の二相液体系の存在に悪い影
響を及ごなし、程度の僅かな溶解性を包含せしめる。有
機液体は好ましくは用いられる最初の２，５ージアリー
ルアミノテレフタル酸および得られる対応するキナクリ
ドンに対して非溶媒であるべきである。有機液体は一般
に約８００乃至２００℃、好ましくは約１１００乃至１
４５こ○の沸点を有する。

可能な汚染の問題を最小にするために有機液体を回収す
ることが好ましい。その場合、用いられる有機液体は、
回収しそして反応混合物へ有機液体を戻して再循環する
ことを可能にするためにエチレングリコールおよび水の
密度と十分に異つた密度を有するべきである。水および
エチレングリコールと混和しない有機液体の典型的なも
のは芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素および
ハロゲン化脂肪族炭化水素である。

芳香族炭化水素のうち好ましいものはベンゼン、トルェ
ンおよびキシレンの異性体のすべてのものであり、ハロ
ゲン化芳香族炭化水素のうち好ましいものはクロロベン
ゼン、オルトジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼ
ンであり、そしてハロゲン化脂肪族炭化水素のうち好ま
しい液体はその非可燃性、無毒性、回収の容易さおよび
低経費のゆえに、パークロロェチレンである。有機液体
はエチレングリコール１部当り少くとも約２重量部、好
ましくはエチレングリコール１部当り約２乃至約４碇部
の範囲に用いられ、更に好ましい範囲はエチレングリコ
ール１部当り有機液体約８乃至約２５部である。エチレ
ングリコールは本発明における２，５ージァリールアミ
ノテレフタル酸の閉環を促進するのに驚くほど極めて効
果的であることが見出された。

ヱチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３．プロピレングリコールおよ
びグリセリンのごとき種々の他のグリコールを本発明に
おいて試みたが良好でなかった。恐らく、エチレングリ
コ−ルは或る型の中間的グリコール酸ェステルを形成す
ることにより２，５ージアリールアミノテレフタル酸の
閉環反応の機構に入り込むものと考えられるが、その機
構は明かではない。一般に、２，５−ジアリールアミノ
テレフタル酸１重量部当り‘こ用いられるエチレングリ
コールの量は一般に２，５ージアリールアミノテレフタ
ル酸１部当り約０．２５乃至４部であり、好ましい範囲
は２，５ージアリールアミノテレフタル酸１部当りエチ
レングリコール約０．５乃至４部であり、より好ましい
範囲は２，５−ジアリールアミ／テレフタル酸１部当り
エチレングリコール約０．５乃至２部である。

本発明の方法において必要なエチレングリコールの量の
少ないことはより多量を必要とする従来の方法より著し
く経済的な利点を示す。用いることが出来る酸触媒には
ベンゼン、トルエン、キシレン、／ぐラジクロロベンゼ
ン、ナフタリン、ニトロベンゼンおよびクロロパラキシ
レンのモノーもしくはジースルホン酸があるが、それら
に限定されない。

また過塩素酸およびメタンスルホン酸のごときアルキル
スルホン酸が有用である。好ましいアリールスルホン酸
は直接加えることが出来るかまたはスルフアン（Ｓ山ｆ
ａｎ）〔アライド・ケミカル・コーポレーション（Ａｍ
ｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録
商標〕安定化液体三酸化硫黄および相当する芳香族部分
の化学量論量を用いることによりその場合において製造
することが出来る。硫酸自体を触媒として用いることは
不純なキナグリドン生成物を生成する傾向を示すので、
アリール−もしくはアルキルースルホン酸が好ましい。
一般に、酸触媒は２，５ージアリールアミノテレフタル
酸１部当り約０．１乃至４部の範囲にて用いられ、好ま
しい範囲は２，５−ジアリールアミノテレフタル酸１部
当り約０．２乃至１．５部である。本方法は一般に、有
機液体、酸触媒、エチレングリコールおよび２，５ージ
アリ−ルアミノテレフタル酸の混合物を加熱し、次に権
辞しそして副生成物水を液体系から蒸発により除去する
ために十分な温度まで加熱し、そしてその温度を雛拝し
つつ、一般に約８乃至２４時間、好ましくか約８乃至１
筋時間保つことを含む。

加熱周期時間が終った後、得られたキナクリドンを炉過
により反応混合物から分離するかまたは溶媒を蒸留によ
り除去し、そのあと得られたキナクリドンを熱い希アル
カリで処理して少量の如何なる未反応の２，５ージアリ
ールアミノテレフタル酸を除去し、次に炉過し、洗浄し
てアルカリを除去しそして乾燥する。

本方法は別法として加圧容器中で行うことが出来、但し
副生成物水は反応過程中に除去され、そして圧力、加熱
時間及び有機液体の選択についての変形はこの分野に精
通した人々にとって明かであろう。

蒸発により液体系からの副生成物水の除去に十分な温度
は水、エチレングリコールおよび有機液体を含む液体系
の還流温度である。

本明細書において用いられている還流温度なる語は、水
および二相液体系の混合物から液体蒸気が生成し始めそ
して外部冷却により凝縮される温度を意味するにすぎず
、そして該語は凝縮されたあとの全蒸気が完全に反応混
合物に戻されるとを意味するものではない。生成される
初期の蒸気は必ず水を含みそして恐らくエチレングリコ
ールおよび有機液体を含む。蒸気は二成分系もしくは三
成分系一定沸点混合物もしくは共孫板合物を含み得るか
または単に水蒸気と二相液体系蒸気の混合物であるかま
たは水およびエチレングリコールの蒸気であるかまたは
単に水蒸気である場合がある。通常、蒸気は水、エチレ
ングリコールおよび有機液体から成る。液体系の還流温
度は主として系中の三つの液体、即ち有機液体、エチレ
ングリコールおよび水の個個の沸点およびそれらの相対
割合の関数である。

水は反応混合物中にて副生成物として連続的に生成され
そして液体混合物の還流の温度を下げることにより還流
温度を緩和する。還流温度が約７０ｏ乃至２００℃の範
囲に達するように有機液体および液体混合物中の相対割
合を選ぶことが好ましい。有機液体としてパ−クロロェ
チレンを用いる場合、１１６０乃至１２〆０の範囲の還
流温度となることが好ましい。本方法により得られるキ
ナクリドンの収率は−股に理論値の９０乃至９８％の範
囲内にありそして得られる純度は硫酸中でスベクトロメ
トリーにより標準的に測定された市販純度のキナクリド
ンと比較して９０乃至１００％の範囲内にある。

得られるキナクリドンの純度は精製を必要としない市販
品として受入れられるものである。２，５ージアニリ／
テレフタル酸を用いる場合、この分野においてよく知ら
れた不置換キナクリドンのアルファ、ベータ、ガンマお
よび他の公知の結晶形を得ることが出来る。

通常の生成物はベータ形とガンマ形の混合物であるが、
場合によりＸ線回折により確認された純粋のアルファ、
ベータもしくは純粋のガンマ結晶形のものが得られる。
然しながら、液体系を還流温度に至らしめる前に少量の
微粉砕された不置換キナクリドンを反応混合物に加える
便利な方法により純粋のガンマ結晶形を再現性よく生成
せしめることが出来る。

微粉砕された不置換キナクリドンは恐らく生成物の結晶
相の方向づけにおける反応中の「種」として作用し、そ
して驚くべきことには、用いられる「種」の結晶形の如
何は反応の過程に重要でなく、例えばアルファ、ベータ
もしくはガンマ形の種を用いることが出来、そして各々
の場合に２，５一ジアニリノテレフタル酸の閉環により
生成されるキナクリドンをガンマ形の不置換キナクリド
ンに方向づけるよう作用する。好ましく用いられる微粉
砕された不置換キナクリドンの量は一般に少くとも２，
５−ジアニリノテレフタル酸１部当り少くとも約０．０
０１、好ましくは約０．０１至約０．１重量部である。
更に多量を用いることが出来るが同等の結果が得られる
。水を含んだパルプ状物、例えば不置換キナクリドンの
新たに調製された湿った炉過固体もしくは新たに粉砕し
た物質を用いることが好ましく、次にそれを反応混合物
中で還流状態まで加熱して系中の水を除去する。この方
法により不置換キナクリドンの微粉砕形が得られる。然
しながら、微粉砕した乾燥粉末を用いても良好な結果が
得られる。本発明の方法は不置換キナクリドン並びに置
換キナクリドンを製造するために用いることが出来る。
本発明の方法により製造することが出来る不置換キナク
リドンの代表例はアルファーキナクリドン、ベータキナ
クリドン、ガンマーキナクリドンおよびそれらの混合物
である。本発明の方法により製造される不置換キナクリ
ドンの好ましい具体例はベータおよびガンマキナクリド
ンである。本発明の方法により製造することが出来る置
換キナクリドンの代表例は２，９ージメチルー、４，１
１−ジメチルー、１，８−ジメチルー、３，１０ージメ
チル−、３，８−ジメチル−、２，９−ジクロロ−、１
，８−ジク。ロー、３，１０ージクロロ−、３，８ージ
クロロー、２，９ージカルボキシ−、２，９ージカルボ
キシ−、２，９ージカルボエトキシ−、２，９ージカル
ボメトキシー、２，９ージフルオロー、２，９−ジート
リフルオロメチルーおよび２，９−ジメトキシーキナク
リドンである。好ましい具体例は２，９ージメチルー、
２，９ージクロ。−、４，１１ージクロロー、４，１１
−ジメチルキナクリドソを生成させる方法である。本発
明により得ることが出来る置換キナクリドンの例は対象
的に置換されたものに限定されず、非対象に置換された
キナクリドンをも含み、例えば１，２，３一もし〈は４
ーク。

ロ、ーフルオロ、一トリフルオロメチル、一メチル、一
力ルボキシ、一カルボエトキシおよび−カルボメトキシ
キナクリドンおよび二つの種類の異なるアリールアミノ
基を含むジアリールアミノテレフタル酸から製造される
相当する１，３−もしくは２，４ージ置換誘導体がある
。本発明はまたキナクリドン固溶体の合成にも適してい
る。

キナクリドンの圏熔体は米国特許第３１６０５１び号〔
ェーリツヒ（Ｅｈｒｉｃｈ）〕にその個々の成分の合計
でなく特徴的に異つた図形を示す×線回折図を示すもの
として定義されている。この方法により作られる固熔体
の例は不置換キナクリドンと２，９一ジメチルキナクリ
ドンの１：１重量比の固溶体であり、その中では固熔体
はその成分の合計と異つたＸ線回折図を示す。本発明の
方法により製造することが出来る固溶体の代表例は４，
１１−ジクロローキナクリドン／キナクリドン、２，６
一ジメチルキナクリドン／キナクリドン、２，９一ジク
ロロキナクリドン／キナクリドンおよび４，１１ージメ
チルキナクリドン／キナクリドン‐であり、それらはす
べて二成分型である。

三成分型固綾体も例えば４，１１ージクロロキナクリド
ンノ２，９−ジクロ。キナクリドン／キナクリドンのよ
うなものを製造することが出来る。好ましい固溶体は二
成分系のものでありそしてキナクリドン、１，１１一ジ
クロロキナクリドン、２，９−ジクロロキナクリドンお
よび２，９一ジメチルキナクリドンから成る基から選ば
れた２種類のキナクリドンから成る。下記の実施例は置
換および不置換の両方のキナクリドン且つまたキナクリ
ドン団溶体の合成に本発明の方法を用いることを例示す
るものである。

これらの実施例は本発明の態様もしは精神を限定しない
ものと考えられたい。実施例中に記載された部は重量部
である。実施例 １ 麓洋機、戻し可能のトラップ、温度計および電気加熱ジ
ャケットを備えたフラスコ中に、パークロロエチレン２
４０碇都およびパラートルエンスルホン酸１水和物８４
部を投入した。

系中の水のすべてが除去されるまで（約７．８部）、内
容物を１１６〜１２１℃にて還流し、次に９０ｑｏまで
冷却しそしてエチレングリコール１３２郭、２，５−ジ
アニリノテレフタル酸１３２部を加えそして反応内容物
を２時間にわたって１１６℃に加熱した。内容物を燈拝
しそして１１６〜１１７００にて計１既時間加熱した。
加熱周期中、反応にて生成した水はエチレングリコール
およびパークロロェチレンと共に一定の速さで留出せし
められた。水−エチレングリコール層は除去され、他方
パークロロェチレン部分は反応に戻された。反応混合物
を炉過しそして得られた固体を水２００碇郭および５０
％水酸化ナトリウム溶液１２０部中に再びスラリとして
、３時間煮沸し、炉過し、そして該固体をアルカリがな
くなるまで洗浄し、１８００Ｆにて乾燥した。Ｘ線回折
図により確認されたものとしてガンマキナクリドンおよ
び少量のベータキナクリドンの混合物を含む赤色固体が
理論値の９４．４％の収率にて得られた。実施例 ２ 実施例１の装置を用いて、渡梓機、戻し可能のトラップ
、温度計および電気加熱ジャケットを備えたフラスコ中
に、パークロロェチレン２４０＄部、２，４−ジメチル
ベンゼンスルホン酸９礎部および水を含んだパルプ状キ
ナクリドン（乾燥分２９％）９．３部を投入した。

系中の水のすべてが除去されるまで内容物を１１６〜１
２１℃にて還流し、そして２，５一ジァニリノテレフタ
ル酸およびエチレングリコール１３２部を投入しそして
該混合物を１１６〜１１７ｑ０の還流温度にて６時間加
熱した。６時間後、エチレングリコール３３部を加え、
そして還流を１１６〜１１７ｑ０の温度にて合計１母時
間続けた。

加熱周期の間に、反応にて生成した水はエチレングリコ
ールおよびパークロロェチレンと共に一定の速さで留出
せしめられた。水ーェチレングリコール層は除去され、
他方パークロロェチレン部分は反応に戻された。反応混
合物を冷却し、炉過し、そして得られた固体を再びスラ
リとして５０％水酸化ナトリウム溶液８０部を含む水２
０００部中で煮沸した。該固体を炉別し、アルカリがな
くなるまで洗浄しそして１８００Ｆにて乾燥した。Ｘ線
回折図により確認されたものとしてガンマーキナクリド
ンを含む赤色固体が理論の９５％の収率にて得られた。
実施例 ３実施例１の装置を用い、パークロロェチレン
２４０碇部、パラ一トルヱンスルホン酸１水和物８４部
および水を含んだパルプ状キナクリドン（乾燥分１６．
１％）１６．７部を投入しそして該混合物を系中のすべ
てが除去されるまで１１６〜１２１℃にて還流し、その
間に温度は１２が０に達した。

次に、エチレングリコール９甥部、２，５−ジアニリノ
テレフタル酸１３２部およびベンゼン３７．５部を９０
ｑｏにて投入し、そして２時間にて１１６〜１２１℃の
還流温度に加熱した。６時間後に、エチレングリコール
３３部を加えそして還流を１２１〜１２〆０の温度にて
合計１曲時間続けた。

反応混合物を８０ｑ０まで冷却し、炉過し、そして得ら
れた固体を再びスラリとしてそして水５０００部および
５０％ＮａＯＨ溶液３０礎部中で３時間煮沸した。固体
を炉遇し、アルカリがなくなるまで洗浄しそして１８０
０Ｆにて乾燥した。Ｘ線回折図により確認されたものと
してガンマーキナクリドンを含む赤色固体が理論値の９
７．４％の収率にて得られた。実施例 ４ 実施例１の装置を用いて、パークロロェチレン２４０碇
郭、ベンゼンスルホン酸（９０％）７７．６部および水
を含んだパルプ状キナクリドン（乾燥分１６．１％）１
６．７部を投入し、該混合物を系中のすべてが除去され
るまで１１６〜１２１℃にて還流した。

反応混合物を９０ｏｏまで冷却しそしてエチレングリコ
ール９＄部および２，５−ジアニリノテレフタル酸１３
２部を加え、該混合物を１１６〜１２１００の還流温度
で２時間加熱した。６時間還流した後、エチレングリコ
ール３３部を加えそして還流を１２１〜１２２０の温度
にて合計１斑時間続けた。

実施例１と同様に処理を続け且つ完了した。Ｘ線回折図
により確認されたものとしてガンマーキナクリドンを含
む赤色固体が論値の斑．８％の収率にて得られた。実施
例 ５ 実施例４に記載されたものと同様の操作を行い、但しベ
ンゼンスルホン酸の代りに２−ナフタリンスルホン酸１
０礎郭を用いた。

Ｘ線回折図により確認されたものとしてガンマーキナク
リドンを含む赤色固体が理論値の９９．２％の収率にて
得られた。実施例 ６ 実施例４に記載されたものと同様の操作を行い、但しベ
ンゼンスルホン酸の代りにメタンスルホン酸４２．４部
を用いた。

Ｘ線回折図により確認されたものとしてガンマーキナク
リドンを含む赤色固体が理論値の９１．９％の収率にて
得られた。実施例 ７実施例１の装置を用いて、パーク
ロロェチレン２４０碇部およびクロローｐ−キシレン舷
．３部（０．４８モル）を投入した。

次にスルフアン３５．４部（０．４４モル）を１５分に
わたって滴々添加しそして反応温度を１１８〜１２０つ
０にて１時間保った。反応混合物を９０℃まで冷却しそ
してエチレングリコール１３２部および２，５−ジアニ
リノテレフタル酸１３２部を加えそして反応物質を２時
間にわたって１２１〜１２２℃の還流温度まで加熱した
。６時間還流した後、エチレングリコール４碇都を加え
そして還流を１２１〜１２が０にて１曲寿間続けた。

実施例１に記載されたものと同機の処理を続けそして完
了した。Ｘ線回折図により確認されたものとしてベータ
およびガンマキナクリドンの混合物を含む青味をおびた
赤色固体が理論値の甥ＢＩ％の収率にて得られた。実施
例 ８実施例１の装置を用い、パークロロェチレン２４
０碇都、水を含んだパルプ状キナクリドン（乾燥分１６
％）１６．７部およびｐートルェンスルホン酸７２．１
部を投入しそして該混合物を１１６〜１２２０にて還流
してすべての水を系から除去した。

反応混合物を９０ｑｏまで冷却しそしてエチレングリコ
ール１３２部および２，５一ジアニリノテレフタル酸１
３２部およびメタルスルホン酸６部を加えそして該混合
物を２時間にわたって１２１〜１２２０の還流温度まで
加熱した。６時間還流後、エチレングリコール４碇部を
加えそして還流を１２１〜１２２０の温度にて合計１錨
時間続けた。

実施例２に記載されたものと同様の処理を続けそして完
了した。Ｘ線回折図により確認されたものとしてガンマ
ーキナクリドンを含む赤色固体が理論値の９５．５％の
収率にて得られた。実施例 ９ 実施例１の装置を用いて、パークロロェチレン１９２礎
都、ｐ−トルェンスルホン酸１４４部および水を含むパ
ルプ状キナクリドン（乾燥分２４．６％）１３．３を投
入しそして該混合物を１１６〜１２１℃の温度にて還流
して系からすべての水を除去した。

反応混合物を９０００まで冷却し、そしてエチレングリ
コール１１３部および２，５−ジアニリノテレフタル酸
２２６部を加えそして該混合物を１２１〜１２２０の温
度にて１粥時間還流した。２時間毎に蒸発につて凝縮ト
ラップ中に補った量と同容積のエチレングリコールを反
応混合物に加えた。

加熱周期の間に加えられたエチレングリコールの全量は
６７．４部であった。実施例１と同様の処理を競けそし
て完了した。×線回折図により確認されたものとしてガ
ンマーキナクリドンを含む赤色固体が理論値の９９．５
％の収率にて得られた。実施例 １０ 実施例１の装置を用いて、パークロロェチレン２４０戊
部およびｐ−トルェンスルホン酸１水和物８４部を１１
６〜１２１００の還流温度に加熱して反応混合物から水
を除去した。

エチレングリコール１３２部および２，５一ジアニリノ
テレフタル酸１３２部を加えそして該混合物を１１８℃
の還流温度にて合計１６時間加熱した。実施例１に記載
されたものと同様の処理を続けそして完了した。Ｘ線回
折図により確認されたものとしてベータキナクリドンを
含む紫色固体が論値の９６％の収率にて得られた。実施
例 １１実施例１の装置を用い、キシレン２４０礎部お
よびｐ−トルェンスルホン酸１水和物８４部を没しそし
て該混合物を１３３〜１３が○の温度にて還流して系か
らの水をすべて除去した。

反応混合物を９ぴ０に冷却しそしてエチレングリコール
１３２部および２，５一ジアニリノテレフタル酸１３２
部を加えそして該混合物を１３３〜１３６ｑｏの還流温
度に加熱した。還流を合計１母時間綾けそして実施例１
と同様に処理を完了した。Ｘ線回折図により確認された
ものとしてベータおよびガンマキナクリドンの混合物を
含む赤味をおびた紫色固体が理論値の９５．７％の収率
にて得られた。実施例 １２ 実施例１１に記載されたものと同様の操作を行い、但し
キシレンの代りにベンゼンを用し、そして還流を行し、
そして８０℃にて４糊時間保った。

Ｘ線回折図により確認されたものとしてアルファーキナ
クリドンを含む赤色固体が理論値の３８．８％の収率に
て得られた。実施例 １３ 実施例１の装置を用い、パークロロェチレン１２８碇郡
、エチレングリコール聡部、ｐ−トルェンスルホン酸１
水和物５６部および２，５−ジアニリノテレフタル酸８
８部を投入した。

フラスコを窒素ガスを用いて洗浄しそして内容物を１２
０℃に加熱した。１２ぴ０にて還流凝縮器をとりつけて
フラスコ内の液体表面上に窒素ガスをゆるやかに流して
反応水を除去した。

１２び○の還流温度にて１畑時間後、実施例１に記載さ
れたものと同様の処理を完了した。

Ｘ線回折図により確認されたものとしてベータおよびガ
ンマキナクリドンの混合物を含む紫色固体が理論値の９
５％の収率にて得られた。実施例 １４実施例１の装置
を用い、ｏージクロロベンゼン２８礎郭、ｐートルェン
スルホン酸１水和物４戊部、２，５−ジ（ｐ−クロロア
ニリノ）テレフタル酸２礎部およびエチレングリコール
２碇部を没した。

内容物を約１５５ｑｏの還流温度まで加熱しそして１５
６０にて還流して６時間後、エチレングリコール１礎部
を加えそしてｉ５５ｑｏにて合計１６時間還流を続けた
。実施例１に記載されたように処理を完了した。２，９
一ジクロロキナクリドンが理論値の８９．２％の収率に
て得られた。

実施例 １５ 実施例１の装置を用い、パークロロヱチレン３２＄部お
よびｐ−トルヱンスルホン酸１水和物４０部を投入しそ
して該混合物を１１６〜１２１℃にて還流して系からの
水のすべてを除去した。

反応混合物を９０午Ｃに冷却し、次にエチレングリコー
ル２碇部および２，５ージ（ｐークロロアニリノ）テレ
フタル酸２碇部を加え、該混合物を１１８〜１２２０の
還流温度に加熱した。還流６時間後、エチレングリコー
ル２碇部を加え、そして還流を更に１０時間続けた。実
施例２に記載されたごとく処理を完了した。収率は２，
９−ジクロロキナクリドンの理論値の８９．２％であっ
た。実施例 １６ 実施例１の装置を用い、パークロロェチレン２４０碇部
およびｐートルヱンスルホン酸１水和物８４部を投入し
そして該混合物を系中のすべての水が除去されるまで１
１６〜１２１℃にて還流した。

反応混合物を９０００まで冷却し、次にエチレングリコ
ール１３芥部および２，５−ジ（ｐ−トルイジノ）テレ
フタル酸１３２部を加えそして該混合物を２時間で１２
０〜１２〆０の還流温度に加熱した。還流７時間後、エ
チレングリコール４碇都を加えそして還流をｉ２１〜１
２２０の温度にて更に９時間続けた。実施例１に記載さ
れたごとく処理を完了した。収率は２，９一ジメチルキ
ナクリドンの理論値の９４．６％であった。実施例 １
７ 実施例１の装置を用い、パークロロェチレン２４０碇部
およびｐ−トルェンスルホン酸１水和物８４部を投入し
そして該混合物を１１６〜２１００の還流温度まで加熱
しそして系中のすべての水が除去されるまで還流した。

反応混合物を９０ｏｏに冷却しそしてエチレングリコー
ル６６部および２，５−ジ（ｐ−トルィジノ）テレフタ
ル酸１３森部を加えそして該混合物を２時間にて１２１
〜１２２０の還流温度に加熱した。還流７時間後、エチ
レングリコール２碇都を加えそして還流を１２１〜１２
が０にて更に９時間続けた。実施例１に記載されたよう
に処理を完了した。収率は２，９−ジメチルキナクリド
ンの理論値の９３．４％であった。実施例 １８ 実施例１の装置を用い、パークロロェチレン１９２碇部
、水を含んだパルプ状のキナクリドン（乾燥分１６．６
％）２８．６部を投入し、そして該混合物を系中のすべ
ての水が除去されるまで１１６〜１２ｒｏにて還流した
。

該混合物を９０ｏ０に冷却しそしてトルェンスルホン酸
の粗製混合異性体１４４部、エチレングリコール１７碇
郡および２，５一ジアニリノテレフタル酸２２６部を加
えそして該混合物を２時間で１１６〜１２１００の還流
温度に加熱した。還流６時間後エチレングリコール５１
部を加えそして還流を１２１〜１２２０の温度にて１筋
時間続けた。反応混合物を冷却しそして実施例１に記載
されたごとく処理を完了した。Ｘ線回折図により確認さ
れたものとしてガンマーキナクリドンを含む赤色団体が
理論値の９７．３％の収率にて得られた。実施例 １９ 実施例１の装置を用い、ｏージクロロベンゼン２５碇部
、エチレングリコール２２部、２，５−ジアニリノテレ
フタル酸２２部および７５％週塩素酸５部を投入しそし
て該混合物を１５５ｏ０に加熱して還流を開始した。

還流を１５５午０にて１曲時間綾けそして実施例１に記
載されたごと〈処理を完了した。×糠回折図により確認
されたものとしてガンマおよびベータキナクリドンを含
む青味をおびた赤色固体が論値の９４．２％の収率にて
得られた。実施例 ２０実施例１の装置を用い、パーク
ロロェチレン３２碇部およびバラートルェンスルホン酸
１水和物（９９％純度）１４部を投入しそして該混合物
を１１６〜１２１℃にて還流して系中の水を除去した。

該混合物を９０ｏｏに冷却しそして２，５−ジアニリノ
テレフタル酸１の部、２，５−ジーｐトルイジノテレフ
タル酸１碇部およびエチレングリコール２２部を加えそ
して該混合物を１１げ０にて５時間還流した。還流５時
間後、エチレングリコール８部を加えそして還流を１１
が〜１２２０にて合計１斑時間続けた。該混合物を冷却
し、炉過しそして得られた固体を熱希苛性液中で再びス
ラリとし、炉過し、アルカリがなくなるまで洗浄し、１
３００Ｆにて乾燥した。キナクリドンおよび２，９一ジ
メチルキナクリドンの園溶体を含むえび茶色の固体が理
論値の９２％の収率にて得られた。この生成物はキナク
リドンもしくは２，９−ジメチルキナクリドン、または
その一つの合計と異つたＸ線回折図を示した。実施例
２１実施例１に記載されたものと同様の装置および物質
量を用い、反応内容物を１１１〜１１５ｑｏにて２畑時
間還流し、その間に液相を連続的に凝縮させそして副生
成物を除去することなく反応混合物に戻した。

Ｘ線回折図により確認されたものとしてベータキナクリ
ドンを含む紫色固体が理論値の２６．５％の収率にて得
られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水と混和せず、かつエチレングリコールと混和しな
   い有機液体およびエチレングリコールを含みそしてエチ
   レングリコールが２，５−ジアリールアミノテレフタル
   酸１部当り約０．２５乃至４重量部の量にて存在しそし
   て該有機液体ぎエチレングリコール１部当り少くとも約
   ２重量部の量に存在する二相液体系中、２，５−ジアリ
   ールアミノテレフタル酸および酸触媒を、液体系からの
   副生成物水を蒸発により除去するのに十分な温度にて加
   熱することを含む、キナクリドンおよびその誘導体の製
   造方法。 ２ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸が下記式の
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５およびＲ＿１＿０はＨであり、Ｒ＿１，
   Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿６，Ｒ＿７，Ｒ＿８，Ｒ
   ＿９は同種もしくは異種のものとすることが出来、そし
   てＨ、アルキル、ハロゲン、トリフルオロメチル、アル
   コキシ、カルボキシ、カルボアルコキシ、スルホン酸、
   ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、メルカプト、アルキ
   ルメルカプト、アリールアゾおよびアリールから成る群
   から選ばれる。 ３ 有機液体をエチレングリコール１部当り約２乃至約
   ４０重量部の量にて存在せしめる、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 有機液体がパークロロエチレンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 有機液体をｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベン
   ゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、オルト、
   メタおよびパラキシレンもしくはそれらの混合物から成
   る群から選択する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 酸触媒がｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
   ン酸、キシレンスルホン酸、過塩素酸、硫酸およびメタ
   ンスルホン酸から成る群から選択された酸である、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。７ ２，５−ジアリール
   アミノテレフタル酸が２，５−ジ−ｐ−トルイジノテレ
   フタル酸でありそして生成物が２，９−ジメチルキナク
   リドンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸が２，５−
   ジ−ｐ−クロロアニリノテレフタル酸でありそして生成
   物が２，９−ジクロロキナクリドンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸がｐ−フル
   オロアニリノ、ｐ−トリフルオロメチルアニリノ、ｐ−
   カルボキシアニリノ、ｐ−カルボメトキシアニリノ、ｐ
   −カルボエトキシアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−
   クロロアニリノ、ｍ−メチルアニリノ、ｏ−メチルアニ
   リノおよびアニリノから成る群から選択された二つの同
   一種のアリールアミノ基を含みそして生成物が対象的に
   置換されたキナクリドンである。 特許請求の範囲第１項記載の方法。１０ ２，５−ジア
   リールアミノテレフタル酸がｐ−フルオロアニリノ、ｐ
   −トリフルオロメチルアニリノ、ｐ−カルボキシアニリ
   ノ、ｐ−カルボメトキシアニリノ、ｐ−カルボキシエト
   キシアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−クロロアニリ
   ノ、ｍ−メチルアニリノ、ｏ−メチルアニリノおよびア
   ニリノから成る群から選ばれた二つの異種のアリールア
   ミノ基を含みそして得られる生成物が非対象的に置換さ
   れたキナクリドンである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ 水と混和せず、かつエチレングリコールと混和し
   ない有機液体およびエチレングリコールを含みそしてエ
   チレングリコールが２，５−ジ−アニリノテレフタル酸
   １部当り約０．２５乃至４重量部の量にて存在しそして
   該有機液体がエチレングリコール１部当り少くとも約２
   重量部の量にて存在する二相液体系中で、微粉砕された
   不置換キナクリドンの存在のもとで、２，５−ジアニリ
   ノテレフタル酸および酸触媒を、蒸発により液体系から
   の副生成物水を除去するのに十分な温度にて、加熱する
   ことを含む、不置換ガンマキナクリドの製造方法。 １２ 微粉砕された不置換キナクリドンの量が２，５−
   ジアニリノテレフタル酸１部当り少くとも約０．００１
   部である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 有機液体がエチレングリコール１部当り約２乃至
   約４０重量部の量にて存在する、特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １４ 有機液体がパークロロエチレである、特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １５ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸が混合物
   であり、得られたキナクリドンのＸ線回折図がその成分
   キナクリドンのＸ線回折図の合計と異る、実質的にキナ
   クリドン混合物の固溶体を製造する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １６ 有機液体がエチレングリコール１部当り約２乃至
   約４０重量部の量にて存在する、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７ 有機液体がパークロロエチレンである、特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。 １８ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸の混合物
   が２，５−ジアニリノテレフタル酸、および２，５−ジ
   −ｐ−クロロアニリノテレフタル酸、２，５−ジ−ｐ−
   トルイジノテレフタル酸、２，５−ジ−ｏ−クロロアニ
   リレテレフタル酸および２，５−ジ−ｏ−トルイジノテ
   レフタル酸から成る群から選ばれた少くとも一つの２，
   ５−ジアリールアミノテレフタル酸を含むものである、
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ ２，５−ジアリールアミノテレフタル酸の混合物
   が２，５−ジアニリノテレフタル酸および２，５−ジ−
   ｐ−トルイジノテレフタル酸を含むものである、特許請
   求の範囲第１５項記載の方法。