CH629838A5

CH629838A5 - Verfahren zur herstellung von chinacridonen.

Info

Publication number: CH629838A5
Application number: CH1115777A
Authority: CH
Inventors: Herman Gerson; John F Santimauro; Lawrence R Lerner
Original assignee: Harmon Colors Corp
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-13
Publication date: 1982-05-14
Also published as: US4064129A; JPS6034585B2; FR2364900A1; BR7706213A; GB1542776A; FR2364900B1; JPS5337730A; DE2740710A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Chinacridon und seinen Derivaten, die als organische Pigmente wert-

25 voll sind, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 2,5-Diarylaminoterephthalsäure und einen Säurekatalysator in einem flüssigen Zweiphasensystem, das

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Chinacridonen, die wichtige technische lichtechte Pigmente Wasser und Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthy-sind und in grossem Umfang beispielsweise in Autolacken, Tex- 30 lenglykol in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-tildruckfarben und in Anstrichstoffen für Gebäude verwendet Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure und die organische FIüs-werden. sigkeit in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-T eilen pro Gew-

Nach einem technisch wichtigen Verfahren erfolgt die Her- Teil Äthylenglykol vorhanden ist, auf eine Temperatur erhitzt, Stellung von Chinacridonen durch säurekatalysierten Ring- die genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete schluss von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren in Polyphosphor- 35 Wasser aus dem flüssigen System durch Verdampfung zu ent-säure, die gewöhnlich als Lösungsmittel für die Durchführung fernen. Das erhaltene Chinacridon ist im wesentlichen rein und der Ringschlussreaktion bevorzugt wird, da sie sowohl als erfordert keine weitere Reinigung.

Lösungsmittel als auch als Säurekatalysator wirksam ist. Dieses Die folgende Gleichung veranschaulicht die allgemeine Verfahren wird beispielsweise in den US-PSen 3 342 823, Reaktion gemäss der Erfindung:

3 257 405,3 265 699 und 3 940 349 beschrieben. Jedoch können 40

R-

Rr

2,5-Diarylaminoterephthalsäure

Äthylenglykol» organische Flüssigkeit, Säurekatalysator

->

Erhitzen

+ h2o

Chinacridon

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Hierin stehen Rs und Rio für Wasserstoff und Ri, R2, R3, R4, und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und Rs, R7, Rs und R9, die gleich oder verschieden sein können, für Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei die pro Gew.-Teil Wasserstoff, Alkylreste vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, 2,5-Diarylaminoterephthalsäure erforderliche Äthylenglykol-Halogenatome, z. B. Cl, Br, J oder F, Trifluormethylreste, Alko- menge bei den bekannten Verfahren (z. B. bei dem in der xyreste vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxylgruppen, s GB-PS 978 091 beschriebenen Verfahren) von etwa 10 bis 20 Carboalkoxyreste vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen, Sulfon- Teilen pro Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure auf etwa 0,25 säuregruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Alkylaminogrup- bis 4 Teile pro Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure bedeutend pen vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Mercaptogruppen, verringert wird.

Alkylmercaptogruppen vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Dies ist besonders wichtig vom Standpunkt der Umweltver-

Arylazogruppen vorzugsweise mit 6 bis 18 C-Atomen oder 10 unreinigung, da durch Senkung der beim Verfahren erforderli-Arylreste vorzugsweise mit 6 bis 18 C-Atomen, und zwar ent- chen Äthylenglykolmenge auch die Menge verringert wird, die weder getrennt oder als ankondensierter Ring. gewöhnlich als nicht rückgewinnbar verworfen wird. Durch

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt das das flüssige Zweiphasénsystem werden ferner Chinacridone in Verfahren zur Herstellung von 2,9-Dimethylchinacridon aus hoher Ausbeute und überraschend hoher Reinheit gebildet, die 2,5-Di-p-toluidinterephthalsäure dar, worin R3 und Rs Methylre- 15 in deutlichem Gegensatz zu Chinacridonen steht, die nach ste und Ri, R2, R4, Rs, Ró, R7, Rs und Rio Wasserstoff sind. einem Verfahren, bei dem nur Äthylenglykol als organische

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Flüssigkeit und ein Säurekatalysator verwendet werden, z. B. bildet das Verfahren zur Herstellung von 2,9-Dichlorchinacri- nach dem Verfahren der GB-PS 978 091 hergestellt werden und don aus 2,5-Di-p-chloranilinterephthalsäure, worin R3 und Rs den Nachteil aufweisen, dass sie eine für die Farbqualität Chlor und Ri, R2, R4, Rs, Ró, R7, Re und Rio Wasserstoff sind. 20 nachteilige erhebliche Menge von Verunreinigungen enthalten

Gemäss einem weiteren bevorzugten Merkmal ist die Erfin- und vor der technischen Verwendung gereinigt werden müs-dung auf die Herstellung von unsubstituiertem y-Chinacridon sen. Es wird angenommen, dass die Entfernung des als Neben-nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet produkt gebildeten Wassers im Verlauf des Verfahrens gemäss ist, dass man 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit einem Säurekata- der Erfindung ein wesentlicher Faktor für die Erzielung hoher lysator in einem flüssigen Zweiphasensystem, das Äthylengly- 25 Ausbeuten an Chinacridonen von hoher Reinheit im Gegensatz kol und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und zu den Chinacridonen ist, die nach dem in der GB-PS 978 091 Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthylenglykol in beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wodurch die Noteiner Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 2,5-Di- wendigkeit der Reinigung, eines sehr teuren und schwierigen arylaminoterephthalsäure und die organische Flüssigkeit in Verfahrensschritts, ausgeschlossen wird.

einer Menge von wenigstens 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 30 Die organische Flüssigkeit muss innerhalb des gesamten Äthylenglykol vorhanden ist, in Gegenwart von feinteiligem Temperaturbereichs, der beim Verfahren gemäss der Erfin-unsubstituiertem Chinacridon auf eine Temperatur erhitzt, die dung zur Anwendung kommt, mit Äthylenglykol und Wasser genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser unmischbar sein. Es ist jedoch allgemein bekannt, dass die Lös-durch Verdampfung aus dem flüssigen System zu entfernen. lichkeit zwischen zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten im allge-Gemäss einem weiteren bevorzugten Merkmal umfasst die 35 meinen mit steigender Temperatur grösser wird, und dass eine Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonge- geringe Löslichkeit zwischen Äthylenglykol und der organi-mischen, die im wesentlichen feste Lösungen sind (die dadurch sehen Flüssigkeit oder Wasser und der organischen Flüssigkeit gekennzeichnet sind, dass ihr Röntgenbeugungsbild von der auftreten kann. Der hier gebrauchte Ausdruck «nicht misch-Summe der Röntgenbeugungsbilder der das Gemisch bilden- bar» umfasst somit auch diese geringe Löslichkeit, vorausge-den einzelnen Chinacridone verschieden ist). Das Verfahren ist setzt, dass die Löslichkeit das Vorhandensein des flüssigen dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 2,5-Diaryl- Zweiphasensystems zwischen Äthylenglykol und organischer aminoterephthalsäuren und einem Säurekatalysator in einem Flüssigkeit nicht nachteilig beeinflusst. Die organische Flüssigflüssigen Zweiphasensystem, das Äthylenglykol und eine orga- keit sollte vorzugsweise ein Nichtlöser für die als Ausgangsmanische Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und Äthylenglykol terial verwendete 2,5-Diarylaminoterephthalsäure und das nicht mischbar ist, wobei das Äthylenglykol in einer Menge von 45 erhaltene entsprechende Chinacridon sein.

0,25 bis 4 Gew.-T eilen pro Gew.-T eil 2,5-Diarylaminotereph- Die organische Flüssigkeit hat im allgemeinen einen Siede-

thalsäure und die organische Flüssigkeit in einer Menge von punkt von etwa 80° bis 200 °C, vorzugsweise von etwa 110° bis wenigstens 2 Gew.-T eilen pro Gew.-Teil Äthylenglykol vorhan- 145 °C. Vorzugsweise wird die organische Flüssigkeit zurück-den ist, auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um gewonnen, um mögliche Umweltschutzprobleme weitgehend das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdampfung so auszuschalten. In einem solchen Fall muss die verwendete aus dem flüssigen System zu entfernen. organische Flüssigkejt eine Dichte haben, die von derjenigen

Nachstehend werden die Erfindung und bevorzugte Aus- von Äthylenglykol und Wasser genügend verschieden ist, um führungsformen ausführlich beschrieben. die Rückgewinnung der organischen Flüssigkeit und ihre Rück-

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umwand- führung in das Reaktionsgemisch zu ermöglichen.

lung von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren in ihre entsprechen- 55 Als typisch für die organischen Flüssigkeiten, die mit Was-den Chinacridone durch einen säurekatalysierten Ringschluss, ser und Äthylenglykol nicht mischbar sind, sind beispielsweise bei dem 2 Mol Wasser pro Mol 2,5-Diarylaminoterephthalsäure die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die halogenierten aro-als Nebenprodukt gebildet werden. matischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten aliphati-

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Verwendung sehen Kohlenwasserstoffe zu nennen. Bevorzugt von den aro-

einer mit Wasser und Äthylenglykol nicht mischbaren organi- so matischen Kohlenwasserstoffen werden Benzol, Toluol und sehen Flüssigkeit, die als Verdünnungsmittel für das Äthylen- alle Isomeren von Xylol. Von den halogenierten aromatischen glykol im zweiphasigen flüssigen System und gleichzeitig als Kohlenwasserstoffen werden Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol Hilfsmittel bei der Entfernung des als Nebenprodukt gebilde- und Trichlorbenzol bevorzugt. Von den halogenierten aliphati-ten Wassers im Masse seiner Bildung bei der Reaktion wirksam sehen Kohlenwasserstoffen wird als Flüssigkeit Perchloräthy-ist. es len bevorzugt, weil es nicht entflammbar, ungiftig, leicht

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine zurückzugewinnen und billig ist. Die organische Flüssigkeit 2,5-Diarylaminoterephhalsäure mit einem Säurekatalysator in wird in einer Menge von wenigstens etwa 2 Gew.-Teilen pro einem flüssigen Zweiphasensystem erhitzt, das Äthylenglykol Gew.-Teil Äthylenglykol, vorzugsweise in einer Menge im

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Bereich von etwa 2 bis 40 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Äthylen- fung genügt, ist die Rückflusstemperatur des Wasser, Äthylenglykol verwendet, wobei eine Menge von etwa 8 bis 25 Teilen glykol und die organische Flüssigkeit enthaltenden flüssigen organischer Flüssigkeit pro Teil Äthylenglykol besonders Systems. Der hier gebrauchte Ausdruck «Rückflusstempera-

bevorzugt wird. tur» bezieht sich nur auf die Temperatur, bei der Flüssigkeits-

Es wurde gefunden, dass Äthylenglykol überraschend wirk- s dämpfe sich aus dem Gemisch von Wasser und dem flüssigen sam den Ringschluss von 2,5-Diarylaminoterephthalsäure beim Zweiphasensystem zu bilden beginnen und durch äusseres Küh-Verfahren gemäss der Erfindung fördert und beschleunigt. Ver- len kondensiert werden. Er bedeutet nicht, dass die gesamten schiedene andere Glykole, z. B. Äthylenglykolmonomethyl- Dämpfe nach ihrer Kondensation vollständig in das Reaktionsäther, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Glycerin, gemisch zurückgeführt werden. Die zu Beginn gebildeten wurden erfolglos beim Verfahren gemäss der Erfindung aus- io Dämpfe müssen Wasser enthalten und enthalten wahrschein-probiert. Es ist beispielsweise möglich, dass Äthylenglykol in lieh Äthylenglykol und die organische Flüssigkeit. Die Dämpfe den Mechanismus der Ringschlussreaktion der 2,5-Diarylami- können binäre oder ternäre konstant siedende Gemische oder noterephthalsäure durch Bildung irgendeiner Art von Glykol- Azeotrope enthalten oder einfach ein Gemisch von Wasserester als Zwischenprodukt eintritt, jedoch wurde der Mechanis- dampf und Dämpfen des flüssigen Zweiphasensystems oder mus bisher nicht aufgeklärt. is Dämpfe von Wasser und Äthylenglykol oder nur Wasserdampf

Die verwendete Äthylenglykolmenge beträgt von 0,25 bis 4 sein. Im allgemeinen bestehen die Dämpfe aus Wasser, Äthy-Gew.-T eile pro Gew.-T eil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure. lenglykol und der organischen Flüssigkeit. Die Rückflusstempe-

Bevorzugt wird eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 4 ratur des flüssigen Systems ist in erster Linie eine Funktion der

Gew.-Teile pro Gew.-Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure, einzelnen Siedepunkte der drei Flüssigkeiten im System, d. h.

wobei eine Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile Äthylenglykol 20 der organischen Flüssigkeit, des Äthylenglykols und des Was-pro Gew.-Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure besonders sers, und ihres Mengenverhältnisses. Wasser wird ständig als bevorzugt wird. Die verringerte Äthylenglykolmenge, die beim Nebenprodukt im Reaktionsgemisch gebildet und erniedrigt Verfahren gemäss der Erfindung erforderlich ist, stellt einen die Rückflusstemperatur durch Senkung der Temperatur des bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den bekann- Rückflusses des flüssigen Gemisches. Vorzugsweise werden die ten Verfahren dar, bei denen grössere Mengen erforderlich 25 organische Flüssigkeit und das Mengenverhältnis im Flüssigsind. keitsgemisch so gewählt, dass eine Rückflusstemperatur im

Als Säurekatalysatoren eignen sich beispielsweise die Bereich von etwa 70° bis 200 °C erreicht wird. Bei Verwendung

Mono- und Disulfonsäuren von Benzol, Toluol, Xylol, p-Di- von Perchloräthylen als organische Flüssigkeit wird vorzugs-chlorbenzol, Naphthalin, Nitrobenzol und Chlor-p-xylol. Per- weise eine Rückflusstemperatur im Bereich von 116° Bis 122 °C Chlorsäure und die Alkylsulfonsäuren, beispielsweise Methan- 30 erreicht.

sulfonsäure, sind ebenfalls geeignet. Die Arylsulfonsäuren, die Die Ausbeuten der beim Verfahren erhaltenen Chinacri-bevorzugt werden, können direkt zugesetzt oder durch Ver- done liegen im allgemeinen im Bereich von 90 bis 98% der wendung stöchiometrischer Mengen von mit «Sulfan» (Her- Theorie. Die erzielten Reinheiten liegen im allgemeinen im steller Allied Chemical Corporation) stabilisiertem flüssigem Bereich von 90 bis 100% im Vergleich zu einer technisch reinen Schwefeltrioxyd und der entsprechenden aromatischen Kom- 35 Chinacridon-Bezugsprobe, gemessen spektrophotometrisch in ponente in situ gebildet werden. Bei Verwendung von Schwe- Schwefelsäure. Die erhaltenen Chinacridone haben eine Rein-felsäure als Katalysator pflegen unreine Chinacridone als Pro- heit, die kommerziell akzeptierbar ist, und erfordern keine Rei-dukte gebildet zu werden, so dass die Aryl- oder Alkylsulfonsäu- nigung.

ren bevorzugt werden. Im allgemeinen wird der Säurekatalysa- Bei Verwendung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure können tor in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Teilen «o die <x-, ß- und y-Kristallformen sowie andere wohlbekannte Kri-pro Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure verwendet, wobei ein stallformen von unsubstituiertem Chinacridon erhalten wer-Bereich von etwa 0,2 bis 1,5 Teilen pro Teil 2,5-Diarylaminote- den. Das übliche Produkt ist ein Gemisch der ß- und y-Formen, rephthalsäure bevorzugt wird. jedoch wird, wie das Röntgendiagramm zeigt, gelegentlich

Das -Verfahren besteht im allgemeinen darin, dass man ein auch eine reine a-, ß- oder eine reine y-Kristallform erhalten. Gemisch aus organischer Flüssigkeit, Säurekatalysator, Äthy- 45 Die reine y-Kristallform kann jedoch reproduzierbar in ein-lenglykol und 2,5-Diarylaminoterephthalsäure erhitzt und dann facher Weise hergestellt werden, indem eine geringe Menge rührt und auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, f einteiliges unsubstituiertes Chinacridon dem Reaktionsge-um das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdamp- misch zugesetzt wird, bevor das flüssige System auf die Rück-fung aus dem flüssigen System zu entfernen, und diese Tempe- flusstemperatur gebracht wird. Das feinteilige unsubstituierte ratur unter Rühren im allgemeinn während einer Zeit von etwa so Chinacridon ist wahrscheinlich als «Keimkristall» bei der Reak-8 bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 8 bis 16 Stunden auf- tion wirksam und lenkt die Kristallphase des Produkts. Überra-recht erhält. schenderweise ist die Kristallm^difikation des verwendeten

Nach Beendigung der Erhitzungszeit wird normalerweise «Keimkristalls» unwesentlich für den Reaktionsverlauf. Bei-das gebildete Chinacridon vom Reaktionsgemisch durch Abfil- spielsweise können die a-, ß- oder y-Modifikationen des «Keim-trieren oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. 55 kristalls» verwendet werden; der erzielte Effekt ist in jedem Anschliessend wird in der Regel das erhaltene Chinacridon zur Fall die Lenkung des gebildeten Chinacridons vom Ringschluss Entfernung geringer Mengen von etwa nicht umgesetzter der 2,5-Dianilinoterephthalsäure zur y-Form des unsubstituier-

2,5-Diarylaminoterephthalsäure mit heissem verdünntem ten Chinacridons.

Alkali behandelt, worauf es abfiltriert, alkalifrei gewaschen und Die vorzugsweise verwendete Menge des feinteiligen getrocknet wird. 60 unsubstituierten Chinacridons beträgt im allgemeinen wenig-

Als Alternative kann das Verfahren in einem Druckgefäss stens etwa 0,001, insbesondere etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-Teil pro durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass das als Nebenpro- Teil 2,5-Dianilinoterephthalsäure. Grössere Mengen können dukt gebildete Wasser während des Reaktionsablaufs entfernt mit entsprechenden Ergebnissen verwendet werden. Vorzugs-wird. Die Modifikationen, die hinsichtlich der Wahl des Drucks, weise wird ein wässriger Brei, z. B. der nasse abfiltrierte Fest-der Erhitzungsdauer und der organischen Flüssigkeit vorge- 65 stoff von frisch hergestelltem oder frisch gemahlenem Mate-nommen werden, sind für den Fachmann offensichtlich. rial, des unsubstituierten Chinacridons verwendet. Der Brei

Die Temperatur, die zur Entfernung des als Nebenprodukt wird dann zur Entfernung des Wassers im System im Reak-gebildeten Wassers aus dem flüssigen System durch Verdamp- tionsgemisch auf die Rückflusstemperatur erhitzt. In dieser

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Weise wird eine feinteilige Form von unsubstituiertem Chinacridon erhalten. Ein feingemahlenes trockenes Pulver kann jedoch ebenfalls erfolgreich verwendet werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann zur Herstellung von unsubstituierten Chinacridonen sowie substituierten Chinacridonen angewendet werden. Als repräsentative Beispiele von unsubstituierten Chinacridonen, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden können, sind a-Chinacridon, ß-Chinacridon, y-Chinacridon und Gemische dieser Chinacridone zu nennen. Bevorzugte Ausführungsformen der nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten unsubstituierten Chinacridone stellen die ß- und y-Chinacri-done dar.

Als repräsentative Beispiele von substituierten Chinacridonen, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden können, seien genannt: 2,9-Dimethyl-, 4,11-Dimethyl-,

1.8-Dimethyl-, 3,10-Dimethyl-, 3,8-Dimethyl-, 2,9-Dichlor-, 4,11-Dichlor-, 1,8-Dichlor-, 3,10-Dichlor-, 3,8-Dichlor-, 2,9-Dicarboxy-,

2.9-Dicarboäthoxy-, 2,9-Dicarbomethoxy-, 2,9-Difluor-, 2,9-Di-tri-fluormethyl- und 2,9-Dimethoxychinacridon. Bevorzugte Ausführungsformen stellen die Verfahren dar, die 2,9-Dime-thyl-, 2,9-Dichlor-, 4,11-Dichlor-, 4,11-Dimethylchinacridon ergeben.

Die Beispiele der gemäss der Erfindung herstellbaren substituierten Chinacridone sind nicht nur auf diejenigen begrenzt, die symmetrisch substituiert sind, sondern umfassen auch asymmetrische substituierte Chinacridone, z. B. 1,2,3- oder 4-Chlor-, -fluor-, -Trifluormethyl-, -Methyl-, -Carboxy-, -Carboäthoxy- und -Carbomethoxychinacridone und die entsprechenden 1,3- oder 2,4-disubstituierten Derivate, die aus Diarylaminoterephthal-säuren, die zwei ungleiche Arylaminogruppen enthalten, hergestellt werden. Hierzu gehören ferner beispielsweise asymmetrisch substituierte Chinacridone, die us 2,5-Diarylaminotereph-thalsäuren hergestellt werden, in denen an jedem Arylamino-ring ein anderer Substituent, z. B. Chlor und Methyl, vorhanden ist, so dass 2-Chlor-9-methyl-chinacridon gebildet wird.

Das bevorzugte Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich auch zur Synthese von Chinacridonen in Form von festen Lösungen. Eine feste Lösung von Chinacridonen weist gemäss der Definition in der US-PS 3 160 510 ein Röntgenbeugungsbild auf, das nicht die Summe ihrer einzelnen Komponenten ist; vielmehr zeigt sie ein einzigartig anderes Röntgendiagramm. Als Beispiel einer nach diesem Verfahren hergestellten festen Lösung ist eine aus unsubstituiertem Chinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon im Gewichtsverhältnis von 1:1 bestehende feste Lösung zu nennen, deren Röntgenbeugungsbild von der Summe ihrer Komponenten verschieden ist.

Als repräsentative Beispiele von festen Lösungen, die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden können, sind 4,11-Dichlorchinacridon/Chinacridon, 2,9-Dimethyl-chinacridon/Chinacridon, 2,9-Dichlorchinacridon/Chinacridon und 4,11-Dimethylchinacridon/Chinacridon zu nennen. Dies sind sämtlich binäre feste Lösungen. Ternäre feste Lösungen, z. B. 4,1 l-Dichlorchinacridon/2,9-Dichlorchinacridon/Chinacri-don, können ebenfalls hergestellt werden. Bevorzugt werden feste Lösungen, die binär sind und aus zwei Chinacridonen aus der aus Chinacridon, 4,11-Dichlorchinacrion, 2,9-Dichlorchina-cridon und 2,9-Dimethylchinacridon bestehenden Gruppe bestehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Eignung des Verfahrens gemäss der Erfindung für die Synthese sowohl von substituierten als auch unsubstitueirten Chinacridonen sowie von festen Lösungen von Chinacridonen. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit Rührer, Abscheider mit Rückflussleitung, Thermometer und elektrischem Heizmantel versehen ist, werden 2400 Teile Perchloräthylen und 84 Teile p-Toluolsul-

fonsäuremonohydrat gegeben. Der Inhalt wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System (etwa 7,8 Teile) entfernt ist, dann auf 90 °C gekühlt und mit 132 Teilen Äthylenglykol und 132 Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure versetzt, worauf das Reaktionsgemisch in 2 Std. auf 116 °C erhitzt wird. Der Inhalt wird insgesamt 16 Stunden bei 116 bis 117 °C gerührt. Während dieses Erhitzens wird das durch die Reaktion gebildete Wasser ständig zusammen mit Äthylenglykol und Perchloräthylen abdestilliert. Die Wasser-Äthylenglykol-Schicht wird entfernt, während der Perchlor-äthylen-Anteil in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der erhaltene Feststoff erneut in 2000 Teilen Wässer und 120 Teilen 50%iger Natriumhydroxydlösung aufgeschlämmt, 3 Stunden gekocht und filtriert. Der Feststoff wird alkalifrei gewaschen und bei 82 °C getrocknet. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie das Röntgenbeugungsbild zeigt, ein Gemisch von y-Chinacridon und einer geringen Menge ß-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 94,4% der Theorie erhalten.

Beispiel 2

Der Versuch wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. In einen mit Rührer, Abscheider mit Rückflussleitung, Thermometer und elektrischem Heizmantel versehenen Kolben werden 2400 Teile Perchloräthylen, 90 Teile 2,4-Dimethylbenzolsulfonsäure und 9,3 Teile eines wässrigen Breies von Chinacridon (Gehalt an Trockensubstanz 29%) gegeben. Der Inhalt wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt ist, worauf 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 132 Teile Äthylenglykol zugesetzt werden und das Gemisch 6 Stunden bei einer Rückflusstemperatur von 116 bis 117 °C erhitzt wird. Nach 6 Stunden werden 33 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von 116 bis 117 °C für eine Gesamtdauer von 16 Stunden fortgesetzt wird. Während des Erhitzens wird das bei der Reaktion gebildete Wasser ständig mit Äthylenglykol und Perchloräthylen abdestilliert. Die Wasser-Äthylenglykol-Schicht wird entfernt, während das Perchloräthylen in das Reaktionsgemisch zurückgeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird in 2000 Teilen Wasser, das 80 Teile 50%ige Natriumhydroxydlösung enthält, erneut aufgeschlämmt und gekocht. Der Feststoff wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und bei 82 °C getrocknet. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie das Röntgenbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten.

Beispiel 3

Der Versuch wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. 2400 Teile Perchloräthylen, 84 Teile p-Tolu-olsulfonsäuremonohydrat und 16,7 Teile wässriger Chinacri-donbrei (Gehalt an Trockensubstanz 16,1%) werden in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt ist, worauf die Temperatur 122 °C erreicht. Dann werden 99 Teile Äthylenglykol, 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 37,5 Teile Benzol bei 90 °C aufgegeben und in 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 116 bis 121 °C erhitzt. Nach 6 Stunden werden 33 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von 121 bis 122 °C für eine Gesamtdauer von 16 Stunden fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 °C gekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird in 5000 Teilen Wasser und 300 Teilen 50%iger NaOH-Lösung erneut aufgeschlämmt und 3 Stunden gekocht. Der Feststoff wird abfiltriert, alkalifrei gewaschen und bei 82 °C getrocknet. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie das Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 97,4% der Theorie erhalten.

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Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Perchloräthylen, 7,6 Teile Benzolsul-fonsäure (90%ig) und 16,7 Teile wässriger Chinacridonbrei (Gehalt an Trockensubstanz 16,1%) in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 99 Teile Äthylenglykol und 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugesetzt werden und das Gemisch in 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 116 bis 121 °C erhitzt wird. Nach 6stündigem Erhitzen am Rückfluss werden 33 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von 121 bis 122 °C für eine Gesamtdauer von 16 Stunden fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fortgesetzt und zu Ende geführt. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 98,8% der Theorie enthalten.

Beispiel 5

Der Versuch wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 100 Teile 2-Naphthalinsulfonsäure anstelle von Benzolsulfonsäure verwendet werden. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 99,2% der Theorie erhalten.

Beispiel 6

Der Versuch wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 42,4 Teile Methansulfonsäure anstelle von Benzolsulfonsäure verwendet werden. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 91,9% der Theorie erhalten.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Perchloräthylen und 68,3 Teile Chîor-p-xylol (0,48 Mol) aufgegeben. Dann werden 35,4 Teile «Sulfan» (0,44 Mol) tropfenweise innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird 1 Stunde bei 118 bis 120 °C erhalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 132 Teile Äthylenglykol und 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugesetzt werden und das Reaktionsgemisch in 2 Std. auf eine Rückflusstemperatur von 121 bis 122 °C erhitzt wird, nach 6stündigem Erhitzen am Rückflusskühler werden 40 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei 121 bis 122 °C 16 Stunden fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fortgesetzt und zu Ende geführt. Als Produkt wird ein bläulich-roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, ein Gemisch von ß- und y-Chinacridonen enthält, in einer Ausbeute von 98,1% der Theorie erhalten.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Perchloräthylen, 16,7 Teile wässriger Chinacridonbrei (Gehalt an Trockensubstanz 16%) und 72,1 Teile p-Toluolsulfonsäure aufgegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 122 °C am Rückfluss erhitzt, um das gesamte Wasser aus dem System zu entfernen. Das Reäktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 132 Teile Äthylenglykol, 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 6 Teile Methansulfonsäure zugesetzt werden und das Gemisch 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 121 bis 122 °C erhitz wird. Nach 6stündi-gem Erhitzen am Rückfluss werden 40 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei einer Temper-tur von 121 bis 122 °C für insgeamt 16 Stunden fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise fortgesetzt und zu Ende geführt. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 95,5% der Theorie erhalten.

5 Beispiel 9

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1920Teile Perchloräthylen, 144Teile p-Toluolsul-fonsäure und 13,3 Teile wässriger Chinacridonbrei (Gehalt an Trockensubstanz 24,6%) aufgegeben. Das Gemisch wird bei io einer Temperatur von 116 bis 121 "Cam Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser aus dem System entfernt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 113 Teile Äthylenglykol und 226 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugesetzt werden. Das Gemisch wird 16 Stunden bei einer Temperatur 's von 121 bis 122 °C am Rückfluss erhitzt. Alle 2 Stunden wird das gleiche Volumen Äthylenglykol, wie es sich in der Kondensationsfalle durch Verdampfung sammelt, dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die während des Erhitzens insgesamt zugesetzte Äthylenglykolmenge beträgt 67,4 Teile. Der Versuch 20 wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fortgesetzt und zu Ende geführt. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 99,5% der Theorie erhalten.

25 Beispiel 10

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Perchloräthylen und 84 Teile p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat bei einer Temperatur von 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das Wasser aus dem Reaktions-30 gemisch entfernt ist. Nach Zugabe von 132 Teilen Äthylenglykol und 132 Teilen 2,5-Dianilinoterephhalsäure wird das Gemisch insgesamt 16 Stunden bei einer Temperatur von 118 °C am Rückfluss erhitzt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise fortgesetzt und zu Ende geführt. Als 35 Produkt wird ein violetter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, ß-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 96% der Theorie erhalten.

Beispiel 11

40 Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Xylol und 84 Teile p-Toluolsulfonsäu-remonohydrat aufgegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 133 bis 136 °C am Rückfluss erhitzt, um das gesamte Wasser aus dem System zu entfernen. Das Reaktions-45 gemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 132 Teile Äthylenglykol und 132 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugesetzt werden und das Gemisch auf eine Rückflusstemperatur von 133 bis 136 °C erhitzt wird. Das Erhitzen am Rückfluss wird für eine Gesamtdauer von 16 Stunden fortgesetzt und der Versuch auf 50 die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt. Als Produkt wird ein rötlich-violetter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, ein Gemisch von ß- und y-Chinacridonen enthält, in einer Ausbeute von 95,7% der Theorie erhalten.

55 Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch Benzol anstelle von Xylol verwendet und das Erhitzen am Rückfluss 48 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C, die hierbei aufrecht erhalten wird, durchgeführt wird! Als 60 Produkt wird ein roter Fettstoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, a-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 38,8% der Theorie erhalten.

Beispiel 13

65 Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1280 Teile Perchloräthylen, 88 Teile Äthylenglykol, 56 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 88 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure aufgegeben. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und der Inhalt auf 120 °C erhitzt. Bei 120 °C

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wird ein Rückflusskühler aufgesetzt, damit Stickstoff langsam über die Oberfläche der Flüssigkeit im Kolben zur Entfernung des Reaktionswassers strömen kann. Nach 16stündigem Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von 120 °C wird der Versuch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende 5 geführt. Als Produkt wird ein violetter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, ein Gemisch von ß- und y-Chinacridonen enthält, in einer Ausbeute von 95% der Theorie erhalten.

Beispiel 14 10

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 280 Teile o-Dichlorbenzol, 40 Teile p-Toluolsul-fonsäuremonohydrat, 20 Teile 2,5-Di(p-chloranilino)tereph thalsäure und 20 Teile Äthylenglykol aufgegeben. Der Inhalt wird auf eine Rückflusstemperatur von etwa 155 °C erhitzt. Nach '5 6stündigem Erhitzen am Rückfluss bei 155 °C werden 10 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss für insgesamt 16 Stunden bei 155 °C fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt. Als Produkt wird 2,9-Dichlorchinacridon in einer Ausbeute von 20 89,2% der Theorie erhalten.

Beispiel 15

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 320 Teile Perchloräthylen und 40 Teile p-Toluol- 25 sulfonsäuremonohydrat aufgegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, um das gesamte Wasser aus dem System zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 20 Teile Äthylenglykol und 20 Teile 2,5-Di(p-chloranilino)terephthalsäure zugesetzt werden und 30 das Gemisch auf eine Rückflusstemperatur von 118 bis 122 °C erhitzt wird. Nach 6stündigem Erhitzen am Rückflusskühler werden 20 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss weitere 10 Stunden fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu Ende 35 geführt. Als Produkt wird 2,9-Dichlorchinacridon in einer Ausbeute von 89,2% der Theorie erhalten.

Beispiel 16

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Appa- 40 ratur werden 2400 Teile Perchloräthylen und 84 Teile p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat aufgegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 132 Teile Äthylenglykol und 132 Teile 2,5-Di(p- 45 toluidino)terephthalsäure zugesetzt werden und das Gemisch in 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 120 bis 122 °C erhitzt wird. Nach 7stündigem Erhitzen am Rückfluss werden 40 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss weitere 9 Stunden bei einer Temperatur von 121 bis 50 122 °C fortgesetzt wird. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt. Als Produkt wird 2,9-Dimethylchinacridon in einer Ausbeute von 94,6% der Theorie erhalten.

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Beispiel 17

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2400 Teile Perchloräthylen und 84 Teile p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat aufgegeben. Das Gemisch wird auf eine Rückflusstemperatur von 116bisl21°C erhitzt und am 60 Rückfluss erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt worden ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 90 °C gekühlt,

worauf 66 Teile Äthylenglykol und 132 Teile 2,5-Di(p-tolui-dino)terephthalsäure zugesetzt werden und das Gemisch in 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 121 -122 °C erhitzt 65 wird. Nach 7stündigem Erhitzen am Rückfluss werden 20 Teile Äthylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 9 Stunden bei 121° bis 122 °C am Rückfluss erhitzt. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt. Als Produkt wird 2,9-Dimethylchinacridon in einer Ausbeute von 93,4% erhalten.

Beispiel 18

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1920 Teile Perchloräthylen und 28,6 Teile wässriger Chinacridonbrei (Gehalt an Trockensubstanz 16,6%) aufgegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückflusskühler erhitzt, bis das gesamte Wasser im System entfernt ist. Das Gemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 144 Teile der rohen gemischten Isomeren von Toluolsulfonsäure, 170 Teile Äthylenglykol und 226 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure zugesetzt werden und das Gemisch in 2 Stunden auf eine Rückflusstemperatur von 116 bis 121 °C erhitzt wird. Nach 6stündigem Erhitzen am Rückfluss werden 51 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei einer Temperatur von 121 bis 122 °C 16 Stunden fortgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und der Versuch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt. Als Produkt wird ein roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 97,3° der Theorie erhalten.

Beispiel 19

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 250 Teile o-Dichlorbenzol, 22 Teile Äthylenglykol, 22 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 5 Teile 75%ige Perchlorsäure aufgegeben. Das Gemisch wird zur Auslösung des Rückflusses auf 155 °C erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluss wird 16 Stunden bei 15 °C fortgesetzt, worauf der Versuch auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Ende geführt wird. Als Produkt wird ein bläulich-roter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, y- und ß-Chinacridonen enthält, in einer Ausbeute von 94,2% der Theorie erhalten.

Beispiel 20

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 320 Teile Perchloräthylen und 14 Teile p-Toluol-sulfonsäuremonohydrat (Reinheit 99%) aufgegeben. Das Gemisch wird bei 116 bis 121 °C am Rückfluss erhitzt, um das Wasser im System zu entfernen. Das Gemisch wird auf 90 °C gekühlt, worauf 10 Teile 2;5-Dianilipoterephthalsäure, 10 Teile 2,5-Di-p-toluidinoterephthalsäure und 22 Teile Äthylenglykol zugesetzt werden und das Gemisch 5 Stunden bei 118 °C am Rückfluss erhitzt wird. Nach 5stündigem Erhitzen am Rückfluss werden 8 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf das Erhitzen am Rückfluss bei 118 bis 122 °C für eine Gesamtdauer von 16 Stunden fortgesetzt wird. Das Gemisch wird gekühlt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wird in heissem verdünntem Ätzalkli erneut aufgeschlämmt, filtriert, alkalifrei gewaschen und bei 82 °C getrocknet. Als Produkt wird ein kastanienbrauner Feststoff, der eine feste Lösung von Chinacridon und 2,9-Dimethylchincridon enthält, in einer Ausbeute von 92% der Theorie erhalten. Dieses Produkt hat ein anderes Röntgenbeugungsbild als Chinacridon oder 2,9-Dimethylchinacridon oder die Summe der beiden Verbindungen.

Beispiel 21

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und der dort genannten Materialmengen wird der Inhalt des Reaktionskolbens 20 Stunden bei 111 bis 115 °C am Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeit wird die Flüssigphase kontinuierlich kondensiert und ohne Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers in das Reaktionsprodukt zurückgeführt.

Als Produkt wird ein violetter Feststoff, der, wie sein Röntgenbeugungsbild zeigt, ß-Chinacridon enthält, in einer Ausbeute von 26,5% der Theorie erhalten.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Chinacridon und seinen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2,5-Di-aryl-aminoterephthalsäure und einen Säurekatalysator in einem flüssigen Zweiphasensystem, das Äthylenglykol und eine organ-siche Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthylenglykol in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 2,5-Diarylaminotereph-

thalsäure und die organische Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Äthylenglykol vorhanden ist, auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser aus dem flüssigen s System durch Verdampfen zu entfernen.
2,5-Di-o-chIoranilinoterephthalsäure und 2,5-Di-o-toluidinote- Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung von unsubstitu- -

rephthalsäure bestehenden Gruppe verwendet. iertem y-Chinacridon nach einem einfachen und wirtschaftli-

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von China-cridonen der Formel worin Ri, R2, R3, R4, Ró, R7, Rs und Rs gleich oder verschieden 20 Alkylaminogruppen, Mercaptogruppen, Alkylmercaptogrup-

sein können und für Wasserstoff, Alkylreste, Halogenatome, pen, Arylazogruppen oder Arylreste stehen, dadurch gekenn-Trifluormethylreste, Alkoxyreste, Carboxylgruppen, Carboal- zeichnet, dass man eine 2,5-Diarylaminoterephthalsäure der koxyreste, Sulfonsäurereste, Nitrogruppen, Aminogruppen, Formel

Rr in der Rs und Rio Wasserstoff sind und Ri, R2, R3, R4, Rs, R7, Rs und Ro die oben genannten Bedeutungen haben, und einen Säurekatalysator in einem flüssigen Zweiphasensystem, das Äthylenglykol und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthylenglykol in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teile pro Gew.-Teil 2,5-Diarylaminoterephthalsäure und die organische Flüssigkeit in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Äthylenglykol vorhanden ist, auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdampfung aus dem flüssigen System zu entfernen.
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lenglykol und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Was- auch andere Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, mit einem Säure-ser und Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthylengly- katalysator verwendet werden, wie in der US-PS 3 020 279 kol in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil beschrieben. Ein weiteres bekanntes Verfahren wird beispiels-2,5-Diarylaminoterephthalsäure und die organische Flüssigkeit weise in der GB-PS 978 091 beschrieben. Bei diesem Verfahren in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil s werden Chinacridone durch Ringschluss einer 2,5-Diarylami-Äthylenglykol vorhanden ist, auf eine Temperatur erhitzt, die noterephthalsäure in einem organischen Lösungsmittel, z. B. genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser Äthylenglykol, mit Hilfe eines Säurekatalysators hergestellt, durch Verdampfung aus dem flüssigen System zu entfernen. Die bekannten Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeit Perchloräthylen, o-Dichlor-benzol, Trichlorbenzol, Chlorbenzol, Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol oder Gemische dieser Flüssigkeiten verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2,5-Diarylaminoterephthalsäure 2,5-Di-p-toluidi-noterephthalsäure verwendet und als Produkt 2,9-Dimethylchi-nacridon erhält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als 2,5-Diarylaminoterephthalsäure 2,5-Di-p-chlorani-linoterephthalsäure verwendet und als Produkt 2,9-Dichlorchi-nacridon erhält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2,5-Diarylaminoterephthalsäure verwendet, die zwei identische Arylaminogruppen aus der aus p-Fluoranilino, p-Trifluormethylanilino, p-Carboxyanilino, p-Carbomethoxy-anilino, p-Carboäthoxyanilino, m-Chloranilino, o-Chloranilino, m-Methylanilino, o-Methylanilino und Anilino bestehenden Gruppe enthält, und als Produkt ein symmetrisch substituiertes Chinacridon erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 2,5-Diarylaminoterephthalsäure verwendet, die

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zwei ungleiche Arylaminogruppen aus der aus p-Fluoranilino, p-Trifluoremthylanilino, p-Carboxyanilino, p-Carbomethoxy-anilino, p-Carboxyäthylanilino, m-Chloranilino, o-Chloranilino, m-Methylanilino, o-Methylanilino und Anilino bestehenden 40 Gruppe enthält, und als Produkt ein asymmetrisch substituiertes Chinacridon erhält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von unsubsti-tuiertem y-Chinacridon, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit einem Säurekatalysator in 45 einem flüssige^. Zweiphasensystem, das Äthylenglykol und eine organische Flüssigkeit enthält, die mit Wasser und Äthylenglykol nicht mischbar ist, wobei das Äthylenglykol in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 2,5-Dianilinoterephthalsäure und die organische Flüssigkeit in einer Menge von 50 wenigstens 2 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Äthylenglykol vorhanden ist, in Gegenwart von feinteiligem unsubstituiertem Chinacridon auf eine Temperatur erhitzt, die genügend hoch ist, um das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch Verdampfung aus dem flüssigen System zu entfernen.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das feinteilige unsubstituierte Chinacridon in einer Menge von wenigstens 0,001 Teil pro Teil 2,5-Dianilinoterephthalsäure verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, 60 dass man als organische Flüssigkeit Perchloräthylen verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von im wesentlichen festen Lösungen von Chinacridongemischen, wobei ihr Röntgenbeugungsbild von der Summe der Röntgen-

65 beugungsbilder der das Gemisch bildenden einzelnen Chinacri-done verschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren und einem Säurekatalysator in einem flüssigen Zweiphasensystem, das Äthy-
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, sie die Verwendung grosser Mengen teurer Lösungsmittel dass man als organische Flüssigkeit Perchloräthylen verwen- io erfordern, die schwierig und/oder gefährlich zurückzugewin-det. nen sind und Umweltschutzprobleme schaffen.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches, wirtschaftli-dass man als Gemisch von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren ein ches Verfahren zur Herstellung von Chinacridon und seinen Gemisch von 2,5-Dianilinoterephthalsäure mit wenigstens Derivaten unter Verwendung einer begrenzten Menge Äthy-einer 2,5-Diarylaminoterephthalsäure aus der aus 2,5-Di-p-chlor-is lenglykol als Lösungsmittel in Gegenwart einer leicht rückge-anilinoterephthalsäure, 2,5-Di-p-toluidinoterephthalsäure, winnbaren organischen Flüssigkeit.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, chen Verfahren gerichtet.

dass man als Gemisch von 2,5-Diarylaminoterephthalsäuren 20 Die Erfindung umfasst ferner die Herstellung von festen 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 2,5-Di-p-toluidinoterephthal- Lösungen von Chinacridongemischen nach einem einfachen säure verwendet. und wirtschaftlichen Verfahren.