CH639943A5

CH639943A5 - Verfahren zur herstellung von phenylhydrazin.

Info

Publication number: CH639943A5
Application number: CH726078A
Authority: CH
Inventors: Shinichi Hasegawa; Yuji Ueda; Hiroshige Tomita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1983-12-15
Also published as: GB2000773B; JPS5414932A; DE2829806A1; FR2396744A1; JPS5920665B2; DE2829806C2; US4352941A; IT7868603A0; FR2396744B1; GB2000773A; IT1108141B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin mit hoher Qualität durch Destillieren von rohem Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glycols.

Die Herstellung von Phenylhydrazin, das im folgenden auch als PHD bezeichnet wird, durch Diazotieren von Anilin, anschliessende Reduktion und Hydrolyse ist wohlbekannt. Nach der Hydrolyse mit einer Säure wird das resultierende saure Salz des Phenylhydrazins gewöhnlich folgendermassen behandelt: Das Salz wird durch Filtration abgetrennt und mit einer wässerigen Alkalilösung neutralisiert, um Phenylhydrazin in Freiheit zu setzen; das resultierende Phenylhydrazin wird durch Abtrennung oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen, worauf das Wasser oder das organische Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, und das gewonnene Phenylhydrazin wird destilliert.

Bei diesem Verfahren genügen jedoch die Ausbeute und die Qualität des Phenylhydrazins nicht immer allen Ansprüchen. Insbesondere ist es nicht leicht, befriedigende Ergebnisse bei dem Test durch Auflösen in Essigsäure nach der japanischen Norm Nr. K 8795 zu erhalten. Ferner muss bei dem Verfahren das resultierende Phenyl-hydrazinsalz abfiltriert werden, was sehr lästig ist; überdies ergibt sich dadurch das Problem der Behandlung des Filtrâtes.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Beseitigung der erwähnten Nachteile des bekannten Verfahrens wurde nun gefunden, dass es durch Destillation von rohem Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glycols möglich ist, ein Phenylhydrazin mit hoher Qualität, das den Test der Auflösung in Essigsäure besteht, in einer hervorragenden Ausbeute zu erhalten. Es wurde auch gefunden, dass die lästige Operation des Abfiltrierens des Phenylhydrazinsalzes weggelassen werden kann, wenn man das bei der Hydrolyse erhaltene, das Phenylhydrazinsalz enthaltende Reaktionsgemisch mit einem Alkali neutralisiert und die resultierende heterogene Flüssigkeit trennt oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine rohe Phenylhydrazinlösung zu gewinnen, die dann in Gegenwart eines Glycols destilliert wird.

Grundziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenylhydrazin mit hoher Qualität aus rohem Phenylhydrazin zur Verfügung zu stellen. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Phenylhydrazin mit hoher Qualität aus einem durch Diazotieren von Anilin, anschliessende Reduktion und Hydrolyse hergestellten Phenylhydrazinsalz. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Phenylhydrazin mit hoher Qualität in ausgezeichneter Ausbeute aus einem Reaktionsgemisch, das ein durch Diazotieren von Anilin, anschliessende Reduktion und Hydrolyse erhaltenes Phenylhydrazinsalz enthält, ohne irgendwelche lästige Filtrationsoperationen.

Erfindungsgemäss wird Phenylhydrazin mit hoher Qualität durch Destillation von rohem Phenylhydrazin in Gegenwart eines 5 Glycols erhalten.

Das rohe Phenylhydrazin kann nach jedem beliebigen herkömmlichen Verfahren erhalten werden. Ein typisches und repräsentatives Beispiel der herkömmlichen Verfahren, zur Herstellung von Phenylhydrazin ist ein Verfahren, das aus dem Diazotieren von Anilin, ei-lo ner anschliessenden Reduktion und Hydrolyse besteht (s. „Organic Syntheses", Sammelband II).

Bei diesem typischen und repräsentativen Verfahren wurde das Phenylhydrazin bisher dadurch aus dem Reaktionsgemisch der Hydrolysenstufe gewonnen, dass man das Reaktionsgemisch abkühlte, is um das darin enthaltene Phenylhydrazinsalz auszufällen, und das ausgefällte Phenylhydrazinsalz durch Filtration sammelte. Jedoch dauern das Abkühlen und Filtrieren lange und sind lästige Operationen. Ausserdem bleibt ein Teil des Phenylhydrazinsalzes in dem Filtrat zurück, so dass der Verlust an Phenylhydrazin beträchtlich 20 ist. Da das Filtrat einen hohen organischen chemischen Sauerstoffbedarf hat, stellt seine Beseitigung ein separates Problem dar. Die Rückgewinnung des in dem Filtrat enthaltenen Phenylhydrazinsalzes unter Verwendung irgendeines geeigneten Lösungsmittels setzt zwar den Verlust herab, aber es werden gleichzeitig verschiedene 25 Verunreinigungen zurückgewonnen, so dass die Qualität des Phenylhydrazinsalzes abnimmt.

Zum Beispiel wird das Reaktionsgemisch aus der Hydrolysenstufe, das das Phenylhydrazinsalz enthält, mit einem Alkali neutralisiert, um Phenylhydrazin in Freiheit zu setzen, und das in Freiheit 30 gesetzte Phenylhydrazin wird als Lösung abgetrennt oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert. Bei der Neutralisierung wird das Alkali gewöhnlich in Form einer wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% verwendet. Als Alkalien können Alkalimetallhydroxyde, z.B. Na-3s triumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalimetallhydroxyde, z.B. Magnesiumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, verwendet werden. Beispiele von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln für die Extraktion des rohen Phenylhydrazins sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Totuol und Xylol. Die 40 resultierende Phenylhydrazinlösung kann destilliert werden, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch rohes Phenylhydrazin erhalten wird. Dann wird das rohe Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glycols destilliert, um reines Phenylhydrazin zu erhalten. Da keine Filtrationsstufe vorgesehen ist, können diese lästige Operation und die 45 Verluste an Phenylhydrazinsalz in dem Filtrat vermieden werden, so dass die Ausbeute an Phenylhydrazin, bezogen auf das Anilin, stark verbessert wird und gewöhnlich ca. 94 bis 95% erreicht.

Hinsichtlich des erfindungsgemäss bei der Destillation von rohem Phenylhydrazin zu verwendenden Glycols bestehen keine speso ziellen Beschränkungen, aber man bevorzugt Glycole, die leicht als Handelsprodukt erhältlich sind und deren Siedepunkt von dem Siedepunkt des Phenylhydrazins genügend verschieden ist. Spezifische Beispiele sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Butylenglycol usw. Die Menge 55 des Glycols, die dem rohen Phenylhydrazin zugesetzt wird, unterliegt keinerlei besonderen Beschränkungen und beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Phenylhydrazins.

Die Destillation eines Gemisches, das das rohe Phenylhydrazin 60 und das Glycol enthält, kann nach an sich bekannten Methoden ausgeführt werden, wobei man vorzugsweise einen Rektifizierturm mit fünf oder mehr theoretischen Böden unter einem verminderten Druck von höchstens 30 mmHg, insbesondere etwa 10 mmHg, anwendet. Die Destillationstemperatur hängt von dem Druck ab; es ist 65 günstig, eine Temperatur von höchstens 150° C, insbesondere von ca. 125 bis 135° C, anzuwenden, um eine thermische Zersetzung von Phenylhydrazin zu vermeiden. Das zuerst aufgefangene Destillat kann in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

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des rohen Phenylhydrazins, entfernt werden. Nach der Entfernung des Vorlaufes kann eine einfache Destillation anstelle der Rektifizierung unter den obigen Druck- und Temperaturbedingungen ausgeführt werden.

Vor der genannten Destillation wird das rohe Phenylhydrazin 5 vorzugsweise mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyd unter Erhitzen behandelt, so dass die Färbung des aus dem rohen Phenylhydrazin erhaltenen Phenylhydrazinproduktes wirksamer verringert werden kann. Beispiele von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyden sind die Hydroxyde von Natrium, Kalium, Ma- 10 gnesium, Calcium usw. Diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyde können allein oder in Kombination in Form von Feststoffen oder wässerigen Lösungen verwendet werden. Bei Verwendung von wässerigen Lösungen haben diese gewöhnlich eine Konzentration von ca. 2 bis 50 Gew.-%. Die Menge des Alkalimetall- oder Er- 15 dalkalimetallhydroxydes beträgt normalerweise ca. 2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Phenylhydrazins. Die Behandlung kann bei einer Temperatur von ca. 40 bis 150° C, vorzugsweise ca. 70 bis 120° C, während eines Zeitraumes von ca. 5 bis 60 min ausgeführt werden. 20

Wie die obigen Darlegungen zeigen, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Phenylhydrazin mit hoher Qualität in ausgezeichneter Ausbeute aus rohem Phenylhydrazin zu erhalten, insbesondere aus rohem Phenylhydrazin, das durch Diazotieren von Anilin, anschliessende Reduktion und Hydrolyse hergestellt ist, ohne dass lästige 25 Operationen ausgeführt werden müssen; daher ist das erfindungsge-mässe Verfahren vom industriellen Gesichtspunkt aus sehr vorteilhaft.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen, in denen Teile Ge- 30 wichtsteile sind, erläutert.

Beispiel 1

Anilin wurde mit Natriumnitrit diazotiert, mit einer Natriumsulfit und Natriumbisulfit enthaltenden gemischten Lösung reduziert 35 und mit Salzsäure hydrolysiert. Das resultierende Phenylhydrazin-hydrochlorid wurde abgekühlt und durch Filtration als feuchter Filterkuchen abgetrennt. Der feuchte Filterkuchen wurde mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, um Phenylhydrazin in Freiheit zu setzen, und das Phenylhydrazin wurde aus der 40

Beispiel 3

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, 60 einem Thermometer und einem Kühler versehen war, wurden 456 Teile 20%ige Salzsäure und 93 Teile Anilin gefüllt. Die Diazo-tierung erfolgte durch Zusatz von 201 Teilen 36%iger wässerigerNa-triumnitritlösung aus dem Tropftrichter, während der Inhalt des Kolbens mit einer Kältemischung auf 0° C oder weniger gekühlt 65 wurde. Auf diese Weise wurden 750 Teile einer Reaktionslösung erhalten. Die Lösung wurde dann bei 30° C oder darunter in eine getrennt hergestellte gemischte Lösung, die 189 Teile Natriumsulfit,

wässerigen Lösung durch Extraktion mit Toluol gewonnen. Danach wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wobei rohes Phenylhydrazin erhalten wurde.

Wenn das rohe Phenylhydrazin durch üblich Destillation gereinigt wurde, war die Qualität des gereinigten Produktes nur derart, dass der Test durch Auflösen in Essigsäure nach der japanischen Industrienorm Nr. K 8795 einen als schwach trüb bis trüb bezeichneten Trübheitsgrad ergab.

500 Teile des rohen Phenylhydrazins und 10 Teile Äthylenglycol wurden in einen Destillierkolben gefüllt, der mit einem Füllkörper-tum mit sechs theoretischen Böden versehen war, und bei einem Rücklaufverhältnis von 15 unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 16 Teile einer Kopffraktion erhalten wurden. Danach wurde die in dem Kolben zurückgeblieben Flüssigkeit einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 487 Teile gereinigtes Phenylhydrazin erhalten wurden. Dieses Phenylhydrazin ergab in dem Test durch Auflösen in Essigsäure nach der japanischen Industrienorm Nr. K 8795 einen mit klar bezeichneten Trübheitsgrad.

Vergleichsbeispiel 1

500 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen rohen Phenylhydrazins mit einer schlechten Löslichkeit in Essigsäure wurden in einen Destillierkolben gefüllt, der mit einem Füllkörperturm mit sechs theoretischen Böden versehen war, und bei einem Rücklaufverhältnis von 15 unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei 10 Teile einer Kopffraktion abgetrennt wurden. Danach wurde die in dem Kolben zurückgebliebene Flüssigkeit einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 484 Teile gereinigtes Phenylhydrazin erhalten wurden. Das gereinigte Phenylhydrazin ergab bei der Prüfung seiner Lösung in Essigsäure auf Trübheit den gleichen, mit schwach trüb bezeichneten Trübheitsgrad wie vor der obigen Behandlung.

Beispiel 2

Unter Verwendung des im Beispiel 1 erhaltenen rohen Phenylhydrazins mit einer schlechten Löslichkeit in Essigsäure wurden die gleichen Operationen wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber verschiedene Arten und Mengen von Glycolen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

104 Teile Natriumbisulfit und 672 Teile Wasser enthielt, gegossen. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 30° C gehalten, auf 85° C erhitzt und 1 h lang auf der gleichen Temperatur gehalten, während die Reduktion ausgeführt wurde.

Die Reduktionslösung wurde auf 95° C erhitzt, worauf 208 Teile 35%ige Salzsäure aus einem Tropftrichter zugegeben wurden. Die Lösung wurde 2 h lang auf der gleichen Temperatur gehalten, während die Hydrolyse ausgeführt wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, durch Zugabe von 356 Teilen 45%igem Natriumhydroxyd aus einem Tropftrichter neuTabelle

Glycol

Eingesetzte Menge

Menge der

Ausbeute an

Trübheit der

des rohen PHD

des Glycols

Kopffraktion gereinigtem PHD

Essigsäurelösung

(Teile)

Äthylenglycol

500

30

41

480

Klar

Äthylenglycol

500

15

20

483

Klar

Äthylenglycol

500

5

12

482

Fast klar

1,2-PropyIenglycol

500

10

18

481

Klar

1,3-Propylenglycol

500

10

17

483

Klar

Diäthylenglycol

500

10

19

479

Fast klar

1,2-Butylenglycol

500

10

18

481

Fast klar

2,3-Butylenglycol

500

10

20

477

Klar

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tralisiert und zweimal mit 400 Teilen Toluol extrahiert. Das auf diese Weise in Freiheit gesetzte Phenylhydrazin wurde aus der neutralisierten Lösung gewonnen.

Die abgetrennten Toluolschichten wurden vereinigt und durch Eindampfen unter vermindertem Druck vom Toluol befreit. Auf diese Weise wurden 107 Teile rohes Phenylhydrazin als Rückstand erhalten.

Dieses rohe Phenylhydrazin wurde mit 2,2 Teilen Äthylenglycol gemischt und einer Rektifizierung und einfachen Destillation unterworfen, wobei 102 Teile gereinigtes Phenylhydrazin erhalten wurden. Das gereinigte Phenylhydrazin zeigte bei der Prüfung seiner Essigsaürelösung auf Trübheit einen als klar bezeichneten Trübheitsgrad.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktionen (d.h. Diazotieren, Reduktion, Hydrolyse und Neutralisation), die Extraktion, die Entfernung des Extraktionslösungsmittels und die Trennung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, wobei 108 Teile rohes Phenylhydrazin erhalten wurden. Danach wurde das rohe Phenylhydrazin einer Rektifizierung und einfachen Destillation unterworfen, wobei 101 Teile gereinigtes Phenylhydrazin erhalten wurden. Das gereinigte Phenylhydrazin zeigte bei der Prüfung seiner Essigsäurelösung auf Trübheit einen als trüb bezeichneten Trübheitsgrad.

5 Beispiel 4

Die Reaktionen, d.h. die Diazotierung, Reduktion, Hydrolyse und Neutralisation sowie die Extraktion, die Entfernung des Extraktionslösungsmittels und die Trennung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 ausgeführt, wobei 110 Teile rohes Phenylhydrazin io erhalten wurden. Dieses rohe Phenylhydrazin wurde mit 33 Teilen 10%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gemischt, auf 90° C erhitzt, unter Rühren 1 h lang auf 90° C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Scheidetrichter übergeführt. Dabei wurden 128 Teile Phenylhydrazin als obere Schicht erhalten. 15 Danach wurde diese Phenylhydrazinschicht mit 2,2 Teilen Äthylenglycol gemischt und einer Rektifizierung und einfachen Destillation unterworfen, wobei 102 Teile gereinigtes Phenylhydrazin erhalten wurden. Die Prüfung der Lösung des gereinigten Phenylhydrazins in Essigsäure auf Trübheit ergab einen als klar bezeichneten Trübheits-20 grad; das gereinigte Phenylhydrazin war fast farblos und ergab auf der Gardner-Skala den Wert Nr. 1.

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Claims

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1. Verfaren zur Herstellung von Phenylhydrazin mit hoher Qualität, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes Phenylhydrazin in Gegenwart eines Glycols destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glycol Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol oder Butylenglycol verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glycol in einer Menge von 0,1 bis

5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des rohen Phenylhydrazins, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation unter Verwendung eines Rektifizierturmes, der mindestens fünf theoretische Böden aufweist, ausführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation bei einer Temperatur von höchstens 150" C unter einem Druck von höchstens 30 mmHg ausführt.