DE2261543C3

DE2261543C3 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle-Trägern für Katalysatoren

Info

Publication number: DE2261543C3
Application number: DE2261543A
Authority: DE
Inventors: Jean Decines Berthoux; Jacques-Pierre Lyon Martinaud
Original assignee: RHONE-PROGIL PARIS
Current assignee: RHONE-PROGIL PARIS
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1975-10-23
Also published as: GB1413687A; DE2261543B2; BE792862A; DE2261543A1; JPS5035919B2; JPS4867184A; NL7216640A; IT973576B; FR2165280A5

Description

,^Jbergangsmetall-Komplexverbindungen. Das neue I, Verfahren läßt sich auf alle Arten von Aktivkohlen x tnwenden, wie man sie bei Produkten vorliegen hat, die durch Carbonisieren organischer Stoffe, wie . Zucker, Holz u. dgl. erhalten und anschließend * aktiviert werden.

Für die erfindungsgemäße Säurebehandlung der - Aktivkohlen kann man alle flüchtigen Mineralsäuren oder organischen Säuren anwenden, wie Salzsäure, , Ameisensäure, Essigsäure. Bevorzugt wird im all- f gemeinen Salzsäure. Die Konzentration der Säuren ist nicht besonders kritisch und kann über große Bereiche schwanken. Im allgemeinen erhält man beste Ergebnisse, wenn die Säurelösungen 0,5 bis 20 Gewichtsprozen», vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, Säure enthalten. Die zur Behandlung der Aktivkohle anzuwendende Lösungsmenge wird vorteühafterweise so ausgewählt, daß die Säure im Hinblick auf den zu erwartenden Säureverbrauch in großem Überschuß vorliegt. In der Praxis werden je nach der Konzentration allgemein 5 bis 20 Volumteile, vorzugsweise 8 bis 15 Volumteile, Lösung auf 1 Gewichtsteil Aktivkohle (mit anderen Worten die entsprechenden Kubikzentimeter pro Gramm) eingesetzt. Die Säurebehandlung erfolgt z. B., indem die Aktivkohle bei Raumtemperatur in der Säurelösung ausreichend lan«, d. h. während 5 bis 24 Stunden, suspendiert wird.

Nach Beendigung dieser Behandlung wird die Aktivkohle von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet. Gegebenenfalls wird vor dem Trocknen noch mit verdünnter Säure und/oder Wasser gewaschen.

Es folgt nun die zweite erfindungsgemäße Verfahrensstufe, nämlich die Behandlung mit einer basischen anorganischen Substanz, gemäß dem unten näher erläuterten Verfahren. Als basische Substanz können Hydroxide von Alkalien oder Erdalkalien dienen, z. B. von Natrium, Calcium, Barium oder auch ein Alkalicarbonat.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man eine ausreichende Menge dieser basischen Substanz dem Kohlenstoff zufügen, so daß er die erforderliche Alkalinität erhält, auf Grund derer die Aktivkohle die erwähnten Eigenschaften erhält. Die erforderliche Menge für jede Maßnahme läßt sich mit Hilfe einiger Vorversuche ermitteln, indem einer Kohleprobe zunehmende Anteile der basischen Substanz zugesetzt werden und man an der so behandelten Probe ihr Vermögen zum Festhalten des Katalysators und ihre Einwirkung auf die Reaktion selbst ermittelt. Auf diese Weise läßt sich der Mengenverhältnis-Bereich bestimmen, indem man die gewünschten Ergebnisse erhält. Im allgemeinen verfügt man über einen gewissen Arbeitsspielraum, um die Eigenschaften des Kohlenstoffs entsprechend der maximalen Umwandlung der Reaktionspartner bei gleichzeitigem Zurückhalten des Katalysators einzustellen. So hat man beispielsweise 2 g Aktivkohle mit zunehmenden Mengen an Lauge behandelt und die Ergebnisse bewertet, die bei einer Hydroformylierung von Hexen in Gegenwart einer Komplexverbindung der Formel RhCl[P(OC_eH₅)₃]₃ in einer Konzentration entsprechend 100 ppm Rhodium im Reaktionsmedium erhalten wurden. Die Arbeitsbedingungen lauteten: Temperatur 100⁰C, Partialdruck von CO und H_a = 10 bar; Lösungsmittel = Aceton, Reaktionszeit = 6 Stunden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Lauge	U msetzungsgrad	Rh im Ablauf
(mÄq.)	(Molprozent)	(ppm)
0,08	0	<1
0,16	8	1
0,20	80	4
0,26	80	5
0,32	92	7
0,40	99	19

Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß man für die Aktivkohle eine Laugenmenge zwischen 0,1 und 0,2 mÄq/g Träger anwenden kann, um ein ausreichendes Gleichgewicht zwischen nicht hemmender Wirkung auf den Ablauf der Reaktion und einem ausreichenden Festhalten des Katalysators zu erreichen.

In der Praxis wird die Behandlung vorgenommen, indem die basische Substanz mittels an sich bekannter Maßnahmen auf der Aktivkohle abgeschieden wird, beispielsweise durch Konzentrieren einer wäßrigen Lösung, enthaltend die gewünschte Menge der basichen Substanz, in Gegenwart von Aktivkohle.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird die Aktivkohle mit einer stark verdünnten Lösune der basischen Substanz behandelt. Man hat überraschenderweise festgestellt, daß auf diese Weise die gewünschten Mengen an basischer Substanz in alle Kohlearten, unabhängig von ihren Ausgangseigenschaften, eingebracht werden können, wenn man mit Lösungen arbeitet, deren Konzentration an basischer Substanz zwischen 1 · 10-¹ und 1 ■ IO-³ Mol/l, vorzugsweise 5 · 10~² bis 5 · 10~³ Mol/l ausmacht. Ebenso wie bei der Säurebehandlung wendet man eine solche Lösungsmenge, bezogen auf Aktivkohle, an, daß die basische Substanz in großem Überschuß zu der voraussichtlich verbrauchten Menge vorhanden ist. Mit anderen Worten: Es ist vorteilhaft, die Behandlung mit solch einer Lösungsmenge vorzunehmen, daß das Verhältnis der Endkonzentration zur Anfangskonzentration möglichst nahe 1 ist. In der Praxis wendet man im allgemeinen 50 bis 100 Teile Lösung, insbesondere 60 bis 80 Teile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Aktivkohle, an. Es wird z. B. ähnlich wie bei der Säurebehandlung vorgegangen, d. h., der Kohlenstoff wird in der Lösung bei Raumtemperatur ausreichend lang, d. h. zwischen 5 und 24 Stunden, suspendiert. Schließlich wird getrocknet.

Die so erhaltene Aktivkohle ist nun als Katalysatorträger verwendbar. Er kann für die verschiedensten Reaktionen dienen unter Verwendung von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle Kobalt, Molybdän, Rhodium, Platin, Nickel sowie von Koordinationskompiexverbindungen, die sich von den Phosphinen oder Carbonylen ableiten, also z. B. für Katalysatoren im Sinne der DT-OS 2 039 938. Die Komplexverbindungen werden in üblicher Weise auf die Träger aufgebracht, z. B. durch Aufpudern oder durch Behandeln des Trägers mit einer Lösung der Komplexverbindung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel und Abdampfen des Lösungsmittels. Diese Maßnahme ist jedoch nicht unerläßlich. Es können auch Träger und Katalysator getrennt voneinander in das Reaktionsmedium eingebracht werden. Die Fixierung des Katalysators an der Aktivkohle erfolgt dann in situ, und die ausgetragene Reaktions-

masse enthält nicht mehr von dem Katalysator, als wenn eine vorausgehende Fixierung am Träger stattgefunden hat.

Der erfindungsgemäße KoMeträger mit Katalysatoren in Form von Komplexverbindungen der Übergangsmetalle eignet sich für die verschiedensten Umsetzungen für die normalerweise derartige Katalysatoren angewandt werden, z. B. für die Hydrierung, Hydroformylierung oder Oxidation von Olefinen. Besonders geeignet ist diese Katalysatorkombination für die Hydroformyiierung, die bekanntlich eine Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenoxid mit einer olefinischen Verbindung unter Druck, im allgemeinen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ist. Es wurde festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysatorträger mit Katalysator besonders wirkungsvoll ist, wenn er in Verbindung mit einem aliphatischen Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, als Lösungsmittel angewandt wird. Auf Grund der erfindungsgemäßen Katalysatorträger kann derselbe Katalysator für viele Arbeitsgänge bei kontinuierlicher oder absatzweiser Betriebsführung eingesetzt werden, ohne daß der Umsetzungsgrad wesentlich absinkt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert:

Beispiel 1

Es wurden Proben zu 30 g Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1100 m*/g und einem pH-Wert von 5 bis 7 in 400 cm³ 1 %ige Salzsäure eingebracht und diese Dispersion unter Rühren 24 Stunden bei Raumtemperatur (20 bis 22°C) gehalten. Anschließend wurde filtriert, mit der gleichen Salzsäure gewaschen und schließlich mit Wasser ausgspült und bei einem Unterdruck von 10~⁸ mm Hg 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

Anschließend wurde jede Probe 24 Stunden in 21 einer wäßrigen Lösung einer basischen Substanz getaucht und anschließend wie zuvor filtriert und getrocknet. Die so behandelten Aktivkohlen konnten mm als Katalysatorträger angewandt werden. Art und Menge der basischen Substanz, die hier angewandt wurden, sind in Tabelle II zusammengefaßt.

druck von 10 bar eingestellt und 6 Stunden auf 100° C erwärmt. Nach Abkühlen und Auseinandernehmen des Autoklavs wurde die Reaktionsmasse zentrifugiert. Die organischen Produkte wurden chromatographisch in der Dampfphase analysiert und der Gehalt der Reaktionsmasse an Rhodium durch Emissionsspektrophotometrie ermittelt.

Zum Vergleich dienten folgende Katalysatorträger:

G: Aktivkohle nur behandelt mit einer wäßrigen

Lösung, enthaltend 20 mMol/1 Ca(OH)₂, H: nur behandelt mit einer lgewichtsprozentigen

Salzsäure,
K: im Sinne des Beispiels 1 D behandelt, jedoch wurde das trockene Extrakt der angewandten

basischen Lösung aufgebracht, L: nicht behandelt.

Tabelle III

	Umwandlungsgrad	DDm Rh
	(Molprozent)
Erfindungsgemäß A D	100 91	70 4
IJ C	78	2
D	94	5
E	100	28
F	97	35
Vergleich G	<1	1
H	0	1
K	0	1
L	0	<1

Tabelle II

Probe	Basische Substanz	100
	(mMol/l)	10
A	NaOH	5
B	NaOH	20
C	NaOH	10
D	Ca(OH)₂	50
E	Ba(OH)₂
F	Na₂CO₃

45

50

55

Diese Katalysatorträger wurden nun für eine Hydroformylierungsreaktion (Anlagerung von Wasserstoff und CO) eingesetzt. In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Gaszuführung wurden 10 cm³ 1-Hexen, 10 cm³ Aceton, 3 g Träger und 0,02 g Katalysator RhCl[P(OC₆Hg)₃J₃ (entsprechend einer errechneten Konzentration von 100 ppm Rhodium in der ablaufenden Flüssigkeit, wenn keine Fixierung an dem Träger stattfinden würde) vorgelegt. Nach Ausspülen des Reaktors mit Kohlenoxid wurde ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bar und ein Kohlenoxidpartial-Vergleicht man die Katalysatorträger A bis F und G bis L, so sieht man deutlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorträger zu keiner Behinderung der Reaktion führen. Schließlich erkennt man, daß verschiedene Konzentrationen an basischen Substanzen in der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einer zufriedenstellenden Kombination von gutem Reaktionsablauf und ausreichender Fixierung des Katalysatorkomplexes führen.

Beispiel 2

Eine Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1450 m²/g und einem pH-Wert von 9 wurde im Sinne des Beispiels 1 behandelt, und zwar nacheinander mit einer 1 %igen Salzsäure und mit einer Kalkmilch mit 10 Mol/l Ca(OH)₂.

Nun wurde dieser Katalysatorträger im Sinne obigen Beispiels auf seine Wirksamkeit untersucht. Zum Vergleich diente auch bei dieser Hydroformylierung eine nicht behandelte Aktivkohle. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Erfindungsgemäß
Vergleich

Umwandlungsgrad (Molprozent)

100

55

ppm Rh

Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung der erfindungsgemäßen Behandlung von Aktivkohle hinsichtlich der

Verringerung der hemmenden Wirkung auf die Reaktion und der Fixierung der Komplexverbindung, wenn diese Eigenschaften in der Aktivkohle nur wenig ausgebildet sind.

Beispiel 3

Es wurde eine Versuchsreihe zur Hydroformylierung durchgeführt, ausgehend von 10 cm' Hexen und 10 cm* Aceton, nach den Verfahrensbedingungen obiger Beispiele. Es wurde in diesem Fall immer derselbe Katalysator unter Anwendung des Katalysatorträgers D angewandt, und zwar wie man ihn aus den Versuchen des Beispiels 1 zurück erhielt.

Es wurden bei jeder Charge nur einfach 1,5 mg Triphenylphosphit zugefügt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V Beispiel 1

(zum Vergleich)

1. Charge

2. Charge

ίο 3. Charge

4. Charge

S.Charge

Umwandlungsgrad (Molprozent)

94

91 89 86 93 87

Die Tabelle zeigt, daß, wenn der erfindungsgemäße is Träger mit Katalysator in einer Anzahl von Chargen angewandt wird, praktisch keine Aktivitätsabnahme eintritt.

909643/202

Claims

daß die bekannten Katalysatorträger in zahlreichen Patentansprüche: Fällen nicht die Bedingungen erfüllen, die für deren Anwendung auf dem in Rede stehenden Gebiet not-

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle- wendig sind, d. h. keinen nachteiligen Einfluß auf den Trägern für Katalysatoren auf der Basis von Über- 5 Ablauf der Reaktionen ausüben und eine einfache gangsmetall-Komplexverbindungen, dadurch Wiedergewinnung der Katalysatoren gestatten. Es hat gekennzeichnet, daß man die Aktivkohle sich beispielsweise gezeigt, daß bestimmte Tonerden in einer wäßrigen Lösung einer flüchtigen Säure, oder Kieselsäuren zwar praktisch nicht den Umenthaltend 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Ge- setzungsgrad der Reaktionen verringern, aber die wichtsprozent Säure, im Verhältnis 1 Gewichtsteil io Komplexverbindungen nur ungenügend zurückhalten, Kohle zu 5 bis 20 Volumteilen Lösung während so daß sich diese dann wieder zum großen Teil in der 5 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur suspendiert, ablaufenden Reaktionsmasse befinden. Andererseits filtriert, darauf trocknet und dann mit einer an- wurde nun festgestellt, daß verschiedene Aktivkohleorganisch-basischen Substanz behandelt, indem arten den Katalysator in zufriedenstellender Weise man entweder a) eine wäßrige Lösung, enthaltend 15 festzuhalten vermögen, jedoch fast vollständig die ausreichend 'WeI basische Substanz, damit der be- gewünschte Reaktion unterbinden.

handelte Kohlenstoff die für die Herabsetzung der Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur

reaktionsnemmenden Wirkung und Verbesserung Herstellung von Aktivkohle-Trägern entwickelt, die des Zurückhaltevermögens für Komplexverbin- sowohl ein hervorragendes Festhaltevermögen für die düngen erforderliche Alkalinität erhält, in Gegen- 20 Katalysatoren besitzen als auch keinen nachteiligen wart der Aktivkohle konzentriert oder b) die Einfluß auf die Reaktionen ausüben, bei denen sie zur Aktivkohle während 5 bis 24 Stunden bei Raum- Anwendung gelangen. Die Konzentration an mit temperatur in einer wäßrigen Lösung einer ba- diesen Trägern kombinierten Komplexverbindungen sischen Substanz, enthaltend 1 bis 100 mMol/1, in der flüssigen Phase ist sehr gering. Die katalytische vorzugsweise 5 bis 50 mMol/1 basische Substanz, 25 Reaktion scheint sich fast vollständig an der festen suspendiert, Jiltriert und erneut trocknet. Phase abzuspielen, und der Katalysator braucht nicht

2. Verwendung des nach Anspruch 1 her- mehr wie bisher aus dem ausgetragenen flüssigen gestellten Trägers für Katalysatoren für die Hy- Medium zurückgewonnen werden. Die Kombination drierung, Hydroformylierung oder Oxidation von Träger -f- Katalysator kann in einer Anzahl von auf-Olefinen. 30 einanderfolgenden Chargen praktisch ohne Aktivitätsverlust wiederverwendet werden. Es wurde nämlich festgestellt, daß Aktivkohlen durch eine bestimmte kombinierte Behandlung mit. einer Säure und

einer Base unerwartete Eigenschaften erhalten, die

35 sie als Katalysatorträger der oben beschriebenen Art besonders geeignet machen. Es kann angenommen werden, daß die hemmende Wirkung bestimmter Aktivkohlen auf Reaktionen wie z. B. die Hydro-

Es ist bekannt, daß Komplexverbindungen von formylierung von Olefinen, auf der Anwesenheit be-Übergangsmetallen hervorragende Katalysatoren für 40 stimmter mit Säuren extrahierbarer Verunreinigungen »olche Reaktionen darstellen, wie sie bei der Hydrie- und/oder freier Säuren beruht und daß andererseits tung, Hydroformylierung, Oxidation u. dgl. von Öle- die Abwesenheit des hemmenden Einflusses und das linen stattfinden. Laufen diese Reaktionen in flüssiger Festhaltevermögen für den Katalysator hauptsächlich Phase ib, so liegen die Katalysatoren im Reaktions- durch eine bestimmte Alkalinität der Aktivkohlen ertnedium gelöst vor. Wenn man die Kosten für den 45 reicht wird. Die Säurebehandlung gestattet die Ent-Metallanteil dieser Komplexverbindungen berück- fernung der schädlichen Verunreinigungen und ertichtigt, so müssen sie wiedergewonnen werden, um leichtert die spätere Einstellung der Alkalinität der Hie Wirtschaftlichkeif des ganzen Verfahrens zu ge- Aktivkohlen.

Ivährleisten oder zu verbessern. So kann man beispiels- Es ist seit längerem bekannt, alkalische oder alkali-

Weise die Destillationsrückstände der Reaktionsmasse, 50 aktivierte Kohle für die Herstellung von Blausäure In denen sich der Katalysator befindet, rückleiten. aus CO und NH₃ zu verwenden, Halogen und/oder Dieses Verfahren ist aber unbefriedigend wegen der Schwefel aus Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Verluste und der nicht vernachlässigbaren Verände- Katalysators auf der Basis von Aktivkohle in Verbintungen der nur begrenzt stabilen Komplexverbin- dung mit einem Alkali- oder Erdalkalioxid, -hy- <lungen. Es wurden auch schon andere Verfahren zur 55 droxid oder -carbonat zu entfernen und durch Säure-Wiedergewinnung beschrieben, wie Abtrennung durch behandlung angesäuerten Kohlenstoff zusammen mit Osmose oder Unlöslichmachen. Platin als Katalysator für die Kondensation von

Eine weitere Möglichkeit zu einer solchen Wieder- Carbonylverbindungen mit primären Aminen eingewinnung besteht darin, in Gegenwart von festen zusetzen (US-PS 1 626 848, 2 481 300, 3 576 767). Trägersubstanzen zu arbeiten, an denen die Kataly- 60 Die bekannten Verfahren geben aber keine Anregung satoren adsorbiert sind, wodurch deren Konzentration dafür, daß durch die erfindungsgemäß kombinierte im Reaktionsmedium verringert werden kann. Es gibt Säuren- und Basenbehandlung modifizierte Aktivzahlreiche Verfahren, die nach dieser Methode mit kohlen erhalten werden, die sich auf Grund ihrer klassischen Katalysatorträgern arbeiten. Es ist jedoch Eigenschaften besonders als Träger für Ubergangsbisher noch keine Untersuchung über den Einfluß 65 metall-Komplexverbindungen eignen, der Art des Trägers auf Leistungsfähigkeit und Ak- ' Die Erfindung betrifft daher das in den Ansprüchen tivität der in Rede stehenden Katalysatoren bekannt- beschriebene Verfahren zur Herstellung von Aktivseworden. Es konnte nämlich nun festgestellt werden, kohle-Trägem für Katalysatoren auf der Basis von