DE2620096C3

DE2620096C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2620096C3
Application number: DE19762620096
Authority: DE
Inventors: Shinji Takenaka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1981-10-15
Also published as: ES447847A1; GB1501524A; DE2620096B2; DE2620096A1; FR2310959A1; IT1060296B; FR2310959B1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol unter Anwendung einer mehrstufigen Reaktionsapparatur.

Natriumdithionit ist ziemlich unstabil in saurem Zustand und zersetzt sich unter Ausbildung von Verbindungen wie saurem Natriumsulfit oder Natriumthiosulfat. Die Anwesenheit von Natriumthiosulfat im Reaktionssystem beschleunigt und begünstigt eine Reaktion zur Bildung des Natriumthiosulfats und vermindert infolgedessen drastisch die Ausbeute an Natriumdithionit.

Andererseits läuft unter pH-Bedingungen, die keine Zersetzung eines Dithionits verursachen, die Reaktion zur Bildung des Dithionits nicht zufriedenstellend ab. Um deshalb das Natriumdithionit herzustellen, ist es notwendig, die Geschwindigkeit der Zugabe der Beschickungsmasse entsprechend jeder Stufe der Reaktion einzustellen und den pH-Wert des Reaktionssystems bei spezifischen Werten zu halten. Aus diesem Grunde wurden allgemein zur Herstellung von Natriumdithionit ansatzweise Verfahren angewendet.

Vor kurzem wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumdithionit in der japanischen 'Patentveröffentlichung 3957/73 angegeben (vgl. auch Chem. Abstr. 1973, Bd. 79, S. 138345 d). Nach diesem Verfahren wird eine Mehrzahl von Reaktoren verwendet und die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches in dem jeweiligen Reaktor nicht niedriger wird als in dem unmittelbar vorhergehenden Reaktor und die Alkoholkonzentration im Endreaktor höher gehalten wird als im unmittelbar vorhergehenden Reaktor. Da Wasser als Nebenprodukt bei der Reaktion zur Bildung des Natriumdithionits erzeugt wird, muß der Alkohol anteilweise zu einer Mehrzahl von Reaktoren zugesetzt werden, um die Alkoholkonzentration im Endreaktor bei diesem Verfahren zu erhöhen. Um weiterhin den pH-Wert des Reaktionsgemisches in jedem Reaktor nicht niedriger als denjenigen des Reaktionsgemisches im vorhergehenden Reaktor zu halten, ist es bisweilen notwendig, die Beschickungsmasse anteilweise zu sämtlichen Reaktoren zuzusetzen. Das Verfahren ist deshalb sowohl hinsichtlich der Ausrüstung als auch hinsichtlich des Betriebs kompliziert

In der DE-OS 24 42 418 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei ein Teil der erforderlichen Gesamtmenge des Natriumformiats vorhergehend in ein Reaktionsgefäß zusammen mit der erforderlichen Gesamtmenge an Natriumhydroxyd eingeführt und der Rest an Natriumformiat später zusammen mit dem Schwefligsäureanhydrid eingebracht wird oder die erforderliche Gesamtmenge an Natriumformiat später in das Reaktionsgefäß, in welches die erforderliche Gesamtmene an Natriumhydroxyd im voraus eingebracht worden war, eingeführt wird. Hierbei wird niemals die Gesamtmenge an erforderlichem Natriumformiat in das Reaktionsgefäß im voraus eingebracht oder die gesamte erforderliche Menge an Natriumformiat in die erste Stufe eingeleitet.

Es wurde nun im einzelnen die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Bildung des Natriumdithionits und dem Ausmaß der Bildung von Natriumthiosulfat (Zersetzungsgeschwindigkeit des Natriumdithionits) und dem pH-Wert des Reaktionssystems, der Reaktionstemperatur, der Konzentration an Methanol und der Konzentration an saurem Natriumsu'fit im Reaktionssystem untersucht. Diese Untersuchung führte zu der Feststellung, daß ein Natriumdithionit von hoher Reinheit mit einem großen Teilchendurchmesser in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn die Menge des Nebenproduktes Natriumthiosulfat durch kontinuierliche Einführung der Ausgangsmaterialien (Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid) und eines Lösungsmittels (Methanol und Wasser) lediglich in den ersten Reaktor einer mehrstufigen Reaktionsapparatur, welche aus mindestens zwei Reaktoren besteht, und Einstellung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor, so daß die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid zu Natriumdithionit innerhalb des Bereiches von 25 bis 50% liegt, stark verringert werden kann.

Weitere Untersuchungen führten dabei zu folgenden Beobachtungen:

(1) Falls Schwefligsäureanhydrid zu dem ersten und den anschließenden Reaktoren in einer mehrstufigen Reaktionsapparatur zugesetzt wird, kann der

pH-Wert des Reaktionsgemisches stark erhöht werden und infolgedessen kann die Menge an gebildetem Natriumthiosulfat stark verringert werden, verglichen mit dem Fall, wenn Schwefligsäureanhydrid lediglich dem ersten Reaktor zugeführt wird.

(2) Der Teilchendurchmesser der Nviriumdithionitkristalle als Endprodukt hängt stark von der Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in Natriumdithionit im ersten Reaktor ab.

(3) Es gibi eine Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der Reinheit des erhaltenen Natriumdithionits, und, um dessen Reinheit zu erhöhen, sind mäßig hohe Temperaturen erforderlich.

Das Natriumdithionit ist unter sauren Bedingungen unstabil und zersetzt sich während der Lagerung durch Feuchtigkeit oder den Luftsauerstoff unter Bildung einer sauren Substanz, die weiterhin die Zersetzbarkeit des Natriumdithionits fördert. Deshalb enthalten die handelsüblichen Natriumdithionitprodukte etwa 5% Natriumcarbonat als Stabilisator. Diese Stabilisierung wurde bisher durch Vermischen von pulverförmigem Natriumcarbonat mit getrocknetem Natriumdithionit durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die geringe Menge des Natriumcarbonats gleichförmig in kontinuierlichem Betrieb einzumischen. Da weiterhin das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt lediglich ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumdithionit ist, ist das Natriumdithionit immer noch unstabil und seine Reinheit nimmt sogar während der Lagerung während langer Zeiträume ab.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen bei Versuchen zur Lösung dieses Problems unternommen, wobei festgestellt wurde, daß das Problem wirksam gelöst werden kann, falls der Stabilisator in Form einer Lösung zugeführt wird und der Stabilisator in einer Natriumdithionitkristalle enthaltenden Aufschlämmung zum Ausfällen gebracht wird, so daß die Oberflächen der Natriumdithionitkristalle überzogen werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Sachverhalten.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit in Form von großen Körnern aus Ameisensäure oder Natriumfonniat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid, wobei Natriumdithionit in guter Ausbeute und in stabiler Form gewonnen wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol unter Anwendung einer mehrstufigen Reaktionsapparatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erforderlichen Gesamtmengen an Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd, Methanol und Wasser und wenigstens 60% Schwefligsäureanhydrid, bezogen auf die erforderliche Gesamtmenge, kontinuierlich in einen ersten Reaktor einführt, die Verweilzeit in dem ersten Reaktor so einstellt, daß die Umwandlung des eingeführten Schwefligsäureanhydrids zu wasserfreiem Natriumdithionit innerhalb des Bereiches von 25 bis 50% liegt, die Reaktionsflüssigkeit von dem ersten Reaktor und weniger als 40% Schwefligsäureanhydrid, bezogen auf die erforderliche Gesamtmenge, in einen zweiten

Reaktor einfuhrt und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktor bei einem Wert von nicht niedriger als die Reaktionstemperatur in dem unmittelbar vorhergehenden Reaktor hält.

Bei dem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Natriumdithionit gemäß der Erfindung kann eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd als Stabilisator zu der bei der Umsetzung erhaltenen Aufschlämmung zugesetzt werden, worauf das Natriumdithionit aus der erhaltenen Aufschlämmung abgetrennt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die folgenden beiden Ausführungsformen:

(A) Eine Ausführungsform, wobei praktisch die gesamte erforderliche Menge an Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor eingeführt wird.

(B) Eine Ausführungsform, wobei 60 bis 97% der erforderlichen Menge an Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor eingeführt werden und der Rest in den zweiten Reaktor eingeführt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert, worin
Fig. 1 ein Fließschema, das ein Beispiel einer Ausführungsform gemäß der Erfindung veranschaulich;, F i g. 2 ein Fließschema, das ein weiteres Beispiel einer Ausführungsform gemäß der Erfindung darstellt,

F i g. 3 eine graphiscne Darstellung, die die Beziehung zwischen der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor und dem pH-Wert des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor für den Fall des Zusatzes von Schwefligsäureanhydrid zu dem ersten Reaktor in einer Menge von 80%, 90% bzw. 100%, bezogen auf die erforderliche Menge bei 70° C und 75° C, darstellt,

F i g. 4 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor und der Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in Natriumdithionit im ersten Reaktor für den Fall der Einführung von Schwefligsäureanhydrid zu dem ersten Reaktor in einer Menge von 80% bzw. 90% von dessen erforderlicher Gesamtmenge darstellt,

F i g. 5 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem pH-Wert des Reaktionsgemisches und dem Ausmaß der Bildung von Natriumthiosulfat bei 70° C, 75° C bzw. 82° C darstellt, und

F i g. 6 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Natriumdithionit bei 68⁰C, 70°C und 78°C darstellt,

zeigen.

In Fi g. 1 ist die eine mehrstufige Reaktionsapparatur aus einem ersten Reaktor und einem zweiten Reaktor (Alterungsreaktor) gezeigt, die das einfachste Beispiel einer für die Ausführung der Arbeitsweise (A) gemäß der Erfindung geeigneten Apparatur darstellt.

Die Bezugsziffern 1, 2, 3 und 4 bezeichnen Einlaßöffnungen für eine wäßrige Lösung von Methanol, Natriumhydroxyd, Natriumformiat bzw. Schwefelsäureanhydrid. Die Ausgangsmaterialien werden kontinuierlich in den ersten Reaktor 5 durch diese Einlaßöffnungen eingeführt. Diese Ausgangsmaterialien können sowohl getrennt als auch im Gemisch eingeführt werden.

Die Mengen der Ausgangsmaterialien liegen zweckmäßig innerhalb eines Bereiches, wo der Anteil von Schwefligsäureanhydrid niedriger als der theoretische Anteil ist und der Anteil von Natriumformiat größer als der theoretische Anteil ist. Für einen zufriedenstellen-

den Betrieb werden 70 bis 90 Teile Natriumformiat und 26 bis 37 Teile Natriumhydroxyd auf 100 Gewichtsteile Schwefligsäureanhydrid (sämtliche Teile in der vorliegenden Beschreibung sind auf das Gewicht bezogen) verwendet. Wenn die Menge an Schwefligsäureanhydrid erhöht wird, nimmt die Menge an gebildetem Natriumthiosulifat zu. Wenn andererseits die Menge an Natriumhydroxyd erhöht wird, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab und die Reinheit des Produkts wird schlecht. Die Anwendung großer Mengen an Natriumformiat hat keinen starken Einfluß auf die Ergebnisse der Umsetzungen, ist jedoch wirtschaftlich ungünstig, da das unumgesetzte Natriumformiat zurückgewonnen werden muß. Anstelle von Natriumhydroxyd können andere alkalische Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumsulfit verwendet werden, wenn auch Natriumhydroxyd am besten geeignet ist.

Die Methanolkonzentration der Aufschlämmung beträgt günstigerweise nicht mehr als 30%. Wenn sie weniger als 5% beträgt, nimmt die Ausbeute an Natriumdithionit ab. Die Methanolmenge ist so, daß eine Aufschlämmungskonzentration bei 5 bis 20%, günstigerweise 7 bis 18%, aufrechterhalten wird, und beträgt 300 bis 500 Teile, bevorzugt 380 bis 450 Teile, auf 100 Teile Schwefligsäureanhydrid.

Falls die Wassermenge groß ist, nimmt die Bildungsgeschwindigkeit des Natriumdithionits zu und deshalb kann die Verweilzeit abgekürzt werden. Jedoch nimmt gleichzeitig die Zersetzungsgeschwindigkeit des Natriumdithionits zu und die Menge an gebildetem Natriumthiosulfat steigt an. Die optimale Menge an Wasser muß entsprechend den Reaktionsbedingungen bestimmt werden, beträgt jedoch das 0,16- bis 0,43fache. besonders 0,20- bis O',34fache des Gewichtes des Methanols.

Die Verweilzeit im ersten Reaktor 5. worin die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit im Bereich von 25 bis 50% liegt, variiert in Abhängigkeit von beispielsweise der Reaktionstemperatur, der Menge des Lösungsmittels. der Konzentration an Wasser, der Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der Konzentration an gelöstem sauren Natriumsulfit jedoch steht die Verweilzeit in engster Beziehung zur Reaktionstemperatur. Deshalb kann die Verweilzeit entsprechend der Reaktionstemperatur bestimmt werden. Falls die Reaktionstemperatur 68'C beträgt, ist eine Verweilzeit von 1.5 bis 3.5 h geeignet. Sie beträgt 0,5 bis 2.5 h bei 75'C und 0.25 bis 1.0 h bei 82°C. Die Verweilzeit bei anderen Temperaturen kann leicht auf der Basis ihrer vorstehend angegebenen Beziehung zur Reaktionstemperatur ermittelt werden. Bei Temperaturen unterhalb 68 C ist eine Isnsre Venveilzcit erforderlich und kein spezieller Vorteil wird erreicht. Bei Temperaturen höher als 85^rC nimmt die Menge des Nebenproduktes Natriumthiosulfat zu und die Ausbeute an Natriumdithionit nimmt ab. Deshalb beträgt die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor 5 in der vorliegenden Ausführungsform 60 bis 8O⁰C, vorzugsweise 70 bis 78° C Die Verweilzeit im ersten Reaktor 5. welche eine Umwandlung von 25 bis 50% bei Reaktionstemperaturen innerhalb dieses Bereiches sicherstellt, beträgt allgemein 03 bis 3,0 h und bei den stärker bevorzugten Reaktionstemperaturen 0.5 bis 1,5 h.

Der Reaktionsdruck beeinflußt kaum die Reaktion und kann deshalb in gewünschter Weise gewählt werden. Jedoch muß er so sein, daß mindestens die Reaktionstemperaturen beibehalten werden können und er beträgt im allgemeinen 0 bis 5 kg/cm² Überdruck.

Falls die Umsetzung unter den vorstehenden Bedingungen ausgeführt wird, erreicht die Konzentration des im Reaktionsgemisch gelösten sauren Natriumsulfits 8 bis 14% und der pH-Wert des Reaktionsgemisches beträgt 4,6 bis 5,1.

Das im ersten Reaktor 5 gebildete Natriumdithionit und saure Natriumsulfit liegen in Form einer Aufschlämmung vor. Die Aufschlämmungskonzentration beträgt hinsichtlich der Menge des Methanols 5 bis 30% und unter bevorzugten Bedingungen 7 bis 18%, wie vorstehend abgehandelt. Die Konzentration an Natriumdithionit, bezogen auf Feststoffgehalt beträgt in der Aufschlämmung allgemein 50 bis 80% und unter speziell bevorzugten Bedingungen 65 bis 75%, wobei der Rest aus saurem Natriumsulfit besteht.

Die Aufschlämmung aus der ersten Reaktor 5 wird im weiten Reaktor (Alterungsreaktor) 6 gealtert, worin die Reinheit des Natriumdithionits mindestens 90% erreicht. Die Alterungstemperatur beträgt 75 bis 87° C und die Alterungszeit beträgt etwa 1 bis 4 h. Der pH-Wert des Gemisches ist höher als im ersten Reaktor und beträgt im allgemeinen mindestens 5,5. Die Alterung kann in einer Mehrzahl von Stufen ausgeführt werden, jedoch kann hierbei kein spezieller Vorteil erzielt werden. Fs ist ausreichend, daß die Reaktion im zweiten Reaktor so abläuft, daß die Alterungstemperatur beibehalten wird.

Die Natriumdithionitaufschlämmung die gealtert wurde, wird dann mittels einer Leitung 10 zu einer Nachbehandlungsstufe, beispielsweise zur Zugabe eines Stabilisators, geführt.

Die in dem ersten und zweiten Reaktor gebildeten Materialien Kohlendioxydgas und Methylformiat werden durch Kühler 7 und S abgekühlt und zur Abgasbehandlungsstufe über eine Leitung 9 geführt.

Das auf diese Weise erhaltene Natriumdithionit hat eine Reinheit von mindestens 90% und eine große und gleichförmige Teilchengröße und ist vorteilhaft zu verwenden, und bildet ein Produkt mit geringerem Staubanteil in trockenem Zustand.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die gesamte erforderliche Menge an Schwefligsäureanhydrid kontinuierlich in den ersten Reaktor allein einzuführen, sondern das Schwefligsäureanhydrid kann in Anteile unterteilt werden und sowohl in den ersten als auch in den zweiten Reaktor eingeleitet werden, wie dies bei der Arbeitsweise (B) gemäß der Erfindung ausgeführt wird. Falls das Schwefligsäureanhydrid anteilsweise eingeführt wird, kann die Reaktion innerhalb eines hohen pH-Bereiches durchgeführt werden. Dies bringt den Vorteil, daß die Bildung des Nebenproduktes Natriumthiosulfat stark gehemmt werden kann und die Umsetzungszeit verkürzt wird. In diesem Fall ist es nicht notwendig, zusätzlich die Verweilzeit im ersten Reaktor so einzustellen, daß die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid zu Natriumdithionit im ersten Reaktor innerhalb des Bereiches von 25 bis 50% liegt.

F i g. 2 zeigt ein Beispiel einer für die Arbeitsweise (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur, die eine mehrstufige Reaktionsapparatur aus einem ersten Reaktor, einem zweiten Reaktor und einem dritten Reaktor (Alterungsreaktor) umfaßt.

Die Bezugsziffern 1,2 und3 bezeichnen Einlaßöffnungen für Methanol, Wasser, Natriumhydroxyd und Natriumformiat. Diese Materialien werden kontinuierlich in den ersten Reaktor 5 durch diese Einlaßöffnun-

gen eingeleitet. Die Bezugsziffer 4 bezeichnet eine Einlaßöffnung für Schwefligsäureanhydrid, das in Anteile unterteilt wird und sowohl in den ersten Reaktor 5 als auch den zweiten Reaktor 6 eingeleitet wird. Diese Materialien können sowohl einzeln als auch im Gemisch zugeführt werden. Zum Beispiel Schwefligsäureanhydrid als Lösung in Methanol zugegeben werden.

Die Zusammensetzung der Beschickungsmasse, die Mengen an Methanol und Wasser, und der Reaktionsdruck sind die gleichen wie im Fall der vorstehend geschilderten Arbeitsweise (A).

Das Verhältnis des in den ersten Reaktor eingeleiteten Schwefligsäureanhydrids kann innerhalb des Bereiches von 60 bis 96%, bezogen auf dessen erforderliche Gesamtmenge, durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der Beschickungsmasse, der Menge des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur der Verweilzeit, der Konzentration an Wasser, des pH-Wertes des Reaktionsgemisches und dergleichen variieren. Wenn das Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor in einer Menge von mehr als 97% seiner erforderlichen Gesamtmenge eingeleitet wird, tritt kein wesentlicher Unterschied zwischen der Ausführungsform (B) und der Ausführungsform (A) auf. Fails andererseits weniger als 60%, bezogen auf die erforderliche Menge, an Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor eingeleitet werden, ist die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Natriumdithionit niedrig und kann 25 bis 50% nicht ohne weiteres erreichen. Infolgedessen wird das erhaltene Natriumdithionit in Form feiner Kristalle erhalten und die bevorzugten Ergebnisse können nicht leicht erhalten werden. Die Menge des in den ersten Reaktor einzuführenden Schwefligsäureanhydrids beträgt vorzugsweise 80 bis 95%, bezogen auf die erforderliche Gesamtmenge.

Fig. 3 zeigt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stark ansteigt, wenn Schwefligsäureanhydrid in einer Menge von 90% bei 70⁰C eingeleitet wird, verglichen mit dem Fall der Einführung desselben in einer Menge von 100% bei 70⁰C. Daher wird in diesem Fall die Menge an Natriumthiosulfat stark verringert.

Fig.4 zeigt die Beziehung zwischen der Verweiizeit und der Umwandlung in Natriumdithionit (bezogen auf Schwefligsäureanhydrid), falls Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor in einer Menge von 80 bzw. 90%. bezogen auf seine erforderliche Menge, eingeleitet wird. Falls die Umwandlung in das Natriumdithionit im ersten Reaktor weniger als 25% beträgt, tritt das erhaltene Natriumdithionit in Form feiner Kristalle mit einer Größe von weniger als 50 μιτι auf. Um Natriumdithionitkristalle mit einer Größe von mindestens 100 μηι zu erhalten ist es notwendig, die I ImwanrlHing des Natriumdithionits im ersten Reaktor auf mindestens 25%. vorzugsweise mindestens 30% einzuregeln. Zu diesem Zweck ist es günstig, die Verweiizeit auf 1,5 h bei 70⁰C und 0.5 h bei 75° C einzuregeln, falls Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor in einer Menge von 90% seiner erforderlichen Menge eingeleitet wird, und auf mindestens 0,75 h bei 75°C einzuregeln, wenn es in den ersten Reaktor in einer Menge von 80°. bezogen auf die erforderliche Menge, eingeleitet wird. Auf der Basis dieser Beziehung kann die Verweiizeit bestimmt werden, selbst wenn die Umsetzungstemperatur und der Anteil des in den ersten Reaktor eingeführten Schwefligsäureanhydrids anders als vorstehend angegeben sind.

Die Anwendung hoher Temperaturen ist günstig, um die Umwandlung zu Natriumdithionit in dem ersten Reaktor auf mindestens 25% einzustellen und die Verweilzeit im ersten Reaktor abzukürzen. Da jedoch die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Ausmaß der Bildung von Natriumthiosulfat so ist, wie in Fig.5 gezeigt, muß das Reaktionsgemisch bei einem hohen pH-Wert gehalten werden, um die Bildung des Nebenproduktes Natriumthiosulfat bei hohen Temperaturen zu hemmen. Deshalb sind Reaktionstemperaturen höher als 80°C nicht günstig. Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor beträgt allgemein 60 bis 80⁰C und vorzugsweise 70 bis 78°C.

Bei der Arbeitsweise (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umwandlung des in den ersten Reaktor eingeführten Schwefligsäureanhydrids bei 25 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50% durch Einstellung der Verweilzeit auf 0,3 bis 3,0 Std. gehalten werden, wenn die Menge des in den ersten Reaktor eingeführten Schwefligsäureanhydrids 60 bis 97% von dessen erforderlicher Menge beträgt und die Reaktionstemperatur 60 bis 80° C ist und durch Einstellung der Verweilzeit auf 0,5 bis 1,5 Std., falls die Menge des in den ersten Reaktor eingeführten Schwefligsäureanhydrids 80 bis 95% von dessen erforderlicher Menge beträgt und die Reaktionstemperatur 70 bis 78°C ist. Unter den vorstehenden Reaktionsbedingungen ist der pH-Wert des Reaktionsgemisches höher als bei der Arbeitsweise (A) und beträgt allgemein wenigstens 4,8 und insbesondere wenigstens 5,1. Das erhaltene Natriumdithionit und das saure Natriumsulfit fallen teilweise aus und es wird eine Aufschlämmung erhalten, deren Zusammensetzung praktisch die gleiche wie bei der Ausführungsform (A) ist.

Die erhaltene Aufschlämmung wird zu dem zweiten Reaktor 6 geführt. Die Hauptfunklion des zweiten Reaktors besteht in der Einführung des restlichen Schwefligsäureanhydrids, während das Reaktionsgemisch bei einem hohen pH-Wert gehalten wird, und gleichzeitig in der Abkürzung der Verweilzeit in einen dritten Reaktor (Alterungsreaktor) 7, in dem die Umwandlung in das Natriumdithionit auf ein Maximum gebracht wird.

Die Reaktionsbedingungen im zweiten Reaktor 6 können innerhalb eines relativ weiten Bereiches variiert werden, jedoch wird das folgende Verfahren bevorzugt. F i g. 6 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung in das Natriumdithionit bei variierenden Reaktionstemperaturen. Wenn die Verweilzeit verlängert wird, erreicht die Umwandlung in das Natriumdithionit einen konstanten Wert im Hinblick auf die Reaktionstemperatur. Der Wert wird höher bei höheren Temperaturen. Beispielsweise beträ^crt bei 68⁰C die Umwandlun¹¹ 38% und bei 78° C beträgt sie 55%. Um deshalb die Umwandlung in das Natriumdithionit im zweiten Reaktor zu erhöhen, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise möglichst lioch gehalten. Sie muß auch höher sein als die Temperatur im ersten Reaktor. Der optimale Temperaturbereich beträgt 70 bis 85° C. insbesondere 73 bis

fao 83° C.

Wenn die Verweiizeit im zweiten Reaktor kurz ist. d.h. wenn die Geschwindigkeit der Einführung des restlichen Schwefligsänreanhydrids in den zweiten Reaktor rasch ist, wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches übermäßig verringert und die Menge des Nebenproduktes Natriumthiosulfat nimmt zu. Die Ergebnisse sind infolgedessen nicht zufriedenstellend. Deshalb wird die Venveilzeit im zweiten Reaktor als die

erforderliche Zeit definiert, um den Rest des Schwefligsäureanhydrids in den zweiten Reaktor einzuführen, während der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei einem Wert bei etwa dem gleichen pH-Wert des Reaktionsgemisches wie im ersten Reaktor gehalten wird, d. h. der pH-Wert ist mindestens 4,9, insbesondere mindestens 5,1.

Allgemein ist die Verweilzeit im zweiten Reaktor lang, wenn die Umwandlung des Natriumdithionits im ersten Reaktor niedrig ist und kurz, wenn die Umwandlung hoch ist. Die Verweilzeit beträgt 0,5 bis 2,5 Std. entsprechend einer Umwandlung von 50 bis 25% im ersten Reaktor. Die Verweilzeit im zweiten Reaktor beträgt 0,75 bis 1,5 Std., wenn die Menge des in den ersten Reaktor einzuführenden Schwefligsäureanhydrids 80 bis 95%, bezogen auf dessen erforderliche Menge beträgt, die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor bei 70 bis 78°C gehalten wird und die Verweilzeit im ersten Reaktor auf 0,5 bis 1,5 h eingestellt wird. Bei der Ausführung der Umsetzung unter den vorstehenden Bedingungen erreicht die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit im zweiten Reaktor 45 bis 65% und unter bevorzugten Bedingungen 50 bis 62%.

Die Alterungstemperatur im dritten Reaktor 7 beträgt etwa 80 bis 88°C. Die Verweilzeit wird stark durch die Umwandlung in das Natriumdithionit in den vorhergehenden Reaktoren beeinflußt, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 3 h.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches im dritten Reaktor ist höher als im zweiten Reaktor und beträgt allgemein mindestens 5,5. Die Alterung kann in einer Mehrzahl von Reaktoren ausgeführt werden, jedoch ist, da die Umwandlung in das Natriumdithionit ausreichend in den vorhergehenden Reaktoren erhöht wurde, die Anwendung einer Mehrzahl von Alterungsreaktoren nicht unbedingt vorteilhaft.

In Fig.2 bezeichnet die Bezugsziffer 11 die Auslaßöffnung der Natriumdithionitaufschlämmung durch welche die Aufschlämmung zu einer Nachbehandlungsstufe wie Zugabe eines Stabilisators, Filtration oder Zentrifugalabtrennung geführt wird. Die Bezugsziffern 8,9 und 10 bezeichnen Rückflußkühler, worin die von dem gebildeten Nebenprodukt Kohlendioxyd mitgerissenen Materialien Methanol und Methylformiat abgekühlt und am Rückfluß gehalten werden.

Das auf diese Weise erhaltene Natriumdithionit hat eine Reinheit von mindestens 90% und eine große gleichförmige Teilchengröße, ist vorteilhaft zu handhaben und ergibt bei Trocknung ein Produkt, das keinen Staub verursacht.

Das kontinuierliche Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung der Aüsführungsiormen (A) und (B) ist mit dem wesentlichen Vorteil verbunden, daß die Menge des Nebenproduktes Natriumthiosulfat gering ist und ein Natriumthionit von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten werden kann. Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt darin, daß die Teilchen des Natriumdithionits groß sind und eine gleichförmige Größe haben.

Die Teilchengröße des Endproduktes steht in enger Beziehung zu der Zusammensetzung des Feststoffes, der in der Anfangsstufe der Natriumdithionitbildungsreaktion ausfällt, d.h. im ersten Reaktor. Wenn der Feststoff einen großen Gehalt an saurem Natriumsulfit hat, wird die Teilchengröße des Produktes klein. Um deshalb Produkte mit einer großen Teilchengröße zu erhalten, ist es notwendig, den Gehalt an saurem Natriumsulfit zu verringern.

Andererseits steht die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid im ersten Reaktor in enger Beziehung zum Gehalt an saurem Natriumsulfit in dem ersten Reaktor ausgefällten Feststoff. Indem die Umwandlung bei 25 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50% gehalten wird, wird der Gehalt an saurem Natriumsulfit im ausgefällten Feststoff kleiner als 50% und unter bevorzugten Bedingungen kleiner als 35%. Dies führt zu einer

ίο Herstelung eines Natriumdithionits mit einer großen Teilchengröße (120 bis 200 μπι). Wenn dieses Produkt gealtert wird, wird die Teilchengröße gleichförmig und die Reinheit des Produkts nimmt auf mindestens 90% zu.

Bei den bekannten ansatzweisen Verfahren ist das saure Natriumsulfit das einzige feste Produkt in der Anfangsstufe der Reaktion und die weitere Fortführung der Reaktion ergibt lediglich sehr feine Teilchen (weniger als 50 μηι) des Natriumdithionits.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin die nachfolgend aufgeführten Vorteile:

(1) Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann leicht gesteuert werden. Dadurch kann ein stabiler Arbeitsgang erzielt werden und ein Produkt von gleichförmiger Qualität kann erhalten werden.

(2) Ausgenommen Schwefligsäureanhydrid können sämtliche Reaktionsmaterialien und Lösungsmittel lediglich allein zum ersten Reaktor zugesetzt werden und es besteht keine Notwendigkeit, sie anteilweise sämtlichen Reaktoren zuzuführen. Deshalb kann das Verfahren leicht gesteuert werden und die Reaktionsapparatur kann vereinfacht werden.

(3) Da das Produkt eine große und gleichförmige Teilchengröße besitzt, können die Stufen im Bereich von der Gewinnung durch Filtration bis zur Verpackung kontinuierlich ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung kann weiterhin stabiles Natriumdithionit kontinuierlich nach einem Verfahren hergestellt werden, das die Umsetzung von Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol umfaßt, wobei eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd als Stabilisator zu der bei der vorstehenden Umsetzung erhaltenen Aufschlämmung zugesetzt wird, worauf dann das Natriumdithionit aus der Aufschlämmung abgetrennt wird.

Wenn Natriumcarbonat als wäßrige Lösung zu der bei der Umsetzung erhaltenen Aufschlämmung zugefügt wird, fällt es unmittelbar aus, da das Reaktionsge-

vjciiati vi/ii \j\j

iiiiSCti CIuC w'aurigc l-Gating UUL 6

80% Methanol isL Das ausgefällte Natriumcarbonat haftet gleichförmig an den Kristallen des Natriumdithionits in der Aufschlämmung an und infolgedessen kann ein markanter Stabilisiereffekt bei Zusatz einer geringen Menge von Natriumcarbonat erzielt werden.

Da weiterhin die Umsetzung von Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid zur Bildung von Natriumdithionit unter einem durch das Nebenprodukt Kohlendioxydgas erhöhtem Druck durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch gelöstes Kohlendioxydgas enthält, kann das Natriumdithionit auch durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd anstelle von Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch unter Bildung von Natriumcarbonat stabilisiert werden, das gleichzeitig an den Natriumdi-

thionitkristallen anhaftet. Die Menge des zuzusetzenden Stabilisators beträgt 2 bis 5 Gew.-% als Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Feststoffes in der Aufschlämmung. Die Konzentration des Stabilisators in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Natriumcarbonat und 20 bis 50 Gew.-% an Natriumhydroxyd.

Der Stabilisator kann zu der Aufschlämmung bei Raumtemperatur (15°C) bis 80⁰C während 0,5 bis 4 h zugegeben werden. Das ICohlendioxydgas reagiert mit Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumbicarbonat, das einen geringen Stabilisiereffekt hat. Falls Natriumcarbonat als Stabilisator verwendet wird, ist es deshalb günstig, es zu einer Aufschlämmung zuzuführen, welche kein gelöstes Kohlendioxydgas enthält. Um dies zu erreichen, wird es bevorzugt, das in der Aufschlämmung gelöste Kohlendioxydgas bei Atmosphärendruck nach der Umsetzung zur Bildung des Natriumdithionits auszuspülen und dann eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat zu der Aufschlämmung zuzusetzen.

Das einfachste und wirksamste Verfahren umfaßt die kontinuierliche Zuführung der im Alterungsreaktor während der kontinuierlichen Herstellung des Natriumdithionits erhaltenen Aufschlämmung zu einem Stabilisatorzusatzbehälter, der bei Atmosphärendruck gehalten ist. Ausspülen des Kohlendioxydgases bei Atmosphärendruck und kontinuierlicher Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der Aufschlämmung. Die Temperatur des Stabilisatorzusatzbehälters und die Verwejlzeit werden vorzugsweise auf 50 bis 60⁰C bzw. weniger als 1 heingestellt.

Falls Natriumhydroxid verwendet wird, muß Kohlendioxidgas in der Aufschlämmung gelöst sein. Deshalb muß nach einer Umsetzung bei einem erhöhten Druck bis zu 5 kg/cm^ Überdruck eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt werden, während die Bedingung des erhöhten Druckes beibehalten wird. Falls die Menge des gelösten Kohlendioxidgases groß ist, reagiert das Natriumcarbonat weiterhin mit dem Kohlendioxid und bildet Natriumbicarbonat. Natriumbicarbonat ist weniger wirksam als Stabilisator für das Natriumdithionit als Natriumcarbonat. Falls andererseits das Kohlendioxydgas mangelt, reagiert das zugesetzte Natriumhydroxyd mit dem in der Aufschlämmung vorliegenden Natriumpyrosulfit oder saurem Natriumsulfit unter Bildung von Natriumsulfit, welches in Form von Kristallen ausfällt Dies führt zu einer Verringerung der Reinheit der Natriumdithionitkristal-Ie.

Infolge des Zusatzes des Stabilisators in dieser Weise wird es erfindungsgemäß möglich, das Verfahren kontinuierlich in einer sehr einfachen Apparatur auszuführen. Da weiterhin der Stabilisator die Oberfläche der Natriumdithionitkristalle mit guter Wirksamkeit bedeckt, kann die Menge des Stabilisators gering sein und weiterhin kann ein über lange Zeiträume stabiles Natriumdithionit gebildet werden. Bei den üblichen Verfahren unter Einschluß des Zusatzes von Natriumcarbonatpulver zu den Natriumdithionitkristallen sind die Stufen der Abtrennung und der Trocknung der Natriumdithionitkristalle vor der Zugabe des Stabilisators wichtig. Gemäß der Erfindung sind diese Stufen nicht erforderlich und infolgedessen zersetzen sich die Natriumdithionitkristalle nicht leicht während der Abtrennungs- und Trocknungsverfahren und führen selbst zu einer sehr leichten Handhabung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein erster Reaktor von 1 1, der mit Mantel und Rückflußkühler unter Anwendung von Eiswasser ausgerüstet war, wurde kontinuierlich stündlich mit 96,2 g einer wäßrigen 54,4°/oigen Lösung von Natriumformiat, 327 g einer Lösung ans 87,6% Methanol, 6,2% Wasser und 6,2% Natriumhydroxid und 67,4 g Schwefligsäureanhydrid beschickt. Unter Rühren wurde eine Verweilzeit des Gemisches von 2,0 Std. bei einer Reaktionstemperatur von 78°C und einem Reaktionsdruck von 2,0 kg/cm² erreicht. Die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid zu Natriumdithionit zu diesem Zeitpunkt betrug 46,5% und die Aufschlämmungskonzentration betrug 13,5%. Der durch Filtration abgetrennte und getrocknete Feststoff wurde analysiert und enthielt 73,67% Natriumdithionit, 0,11% Natriumthiosulfat, 23,00% saures Natriumsulfit und 3,16% Natriumformiat. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 4,96.

Unter Beibehaltung der vorstehenden Verweilzeit wurde die Aufschlämmung kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und kontinuierlich in einen zweiten Reaktor von 2 1 (Alterungsreaktor) der gleichen Art wie der erste Reaktor eingeführt, worin sie bei 82°C bei einer Verweilzeit von etwa 3 h gealtert wurde.

Nach der Alterung wurde die erhaltene Aufschlämmung kontinuierlich abgezogen und auf 60°C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet, so daß ein Natriumdithionit mit einer Reinheit von 91% in einer Menge von 74,4 g/h erhalten wurde.

Die Ausbeute an Natriumdithionit betrug 73,8%. bezogen auf Schweüigsäureanhydrid und 50,5%, bezogen auf Natriumformiat. Das erhaltene Natriumdithionit war in Form einheitlicher kristalliner Körner mit einer Teilchengröße von 130 bis 140 μτη vorhanden.

Beispiel 2

Eine mehrstufige Reaktionsapparatur der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurde verwendet, die aus vier Reaktoren bestand, wobei die dritten und vierten Reaktoren Alterungsreaktoren darstellten.

Eine wäßrige 54.4%ige Lösung von Natriumformiat. Methanol, eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid wurden kontinuierlich dem ersten Reaktor in einer Menge von 80,2 g/h, 238,4 g/h. 33,74 g/h bzw. 50.58 g/h zugeführt und bei 75° C bei einer Verweilzeit von Z5 h umgesetzt. Die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit betrug 36,5%. Die Reinheit des !Natnurndithioniis im ausgefällten Feststoff betrug 66%.

Die im ersten Reaktor gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor gefördert, worin Schwefligsäureanhydrid in einer Geschwindigkeit von 5,62 g/Std. eingeführt wurde und die Verweilzeit im zweiten Reaktor wurde auf 0,5 Std. eingeregelt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 4,85.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde in dem dritten und vierten Reaktor bei einer Temperatur von 80° C bei einer Verweilzeit von 1,5 h in jedem Reaktor gealtert. Das Reaktionsgemisch in dem dritten Reaktor (erster Alterungsreaktor) hatte einen pH-Wert von 5,7 und das

Reaktionsgemische im vierten Reaktor !{zweiter Alterungsreaktor) hatte einen pH-wert von 6,0.

Das erhaltene Natriumdithionit hatte eine Reinheit von 90% und seine Ausbeute betrue 71.8%. bezosen auf

Schwefligsäureanhydrid. Wie in Beispiel 1 waren die erhaltenen Natriumdithionitkristalle einheitliche kristalline Teilchen.

Beispiel 3

Drei Reaktoren von 2 I, die mit einem Mantel und einem Rückflußkühler unter Anwendung von Eiswasser ausgerüstet waren, wurden, wie in Fig.2 gezeigt, zusammengebaut.

Eine wäßrige 54,4°/oige Lösung von Natriumformiat, eine Lösung aus 6,2% Natriumhydroxid, 6,2% Wasser und 87,6% Methanol sowie Schwefligsäureanhydrid wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor in einer Menge von 124g/Std., 421 g/Std. bzw. 78 g/Std. eingeleitet und unter Rühren bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 1,0 kg/cm² bei einer Verweilzeit von 0,75 h umgesetzt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug zu diesem Zeitpunkt 5,1 ±0,1 und die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit betrug35,0%.

Unter Beibehaltung der vorstehenden Verweilzeit wurde die erhaltene Aufschlämmung kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und kontinuierlich in den zweiten Reaktor gefördert. Getrennt wurde Schwefligsäureanhydrid in den zweiten Reaktor in einer Menge von 9 g/Std. eingeführt. Die Aufschlämmung wurde bei 78°C mit einer Yerweilzeit von 0,75 Std. umgesetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches zu diesem Zeitpunkt betrug 5,1 ±0,1 wie im ersten Reaktor. Die Umwandlung in das Natriumdithionit im zweiten Reaktor betrug 52,5%.

Die den zweiten Reaktor verlassende Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen dritten Reaktor (Alterungsreaktor) gefördert und bei 83°C während 2 h gealtert. Nach der Alterung wurde die Aufschlämmung kontinuierlich abgezogen und auf 60°C abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert. Die gesammelten Natriuindithionitkristalle wurde mit dem 3- bis 4fachen ihres Gewichtes an Methanol gewaschen und getrocknet. Ein Natriumdithionit mit einer Reinheit von 91.5% wurde in einer Menge von 96,0 g/h erhalten.

Die Ausbeule des Natriumdilhionits betrug 74,2% bezogen auf Schwefligsäureanhydrid, und 51,0%, bezogen auf Natriumformiat. Das erhaltene Natriumdithionit war in Form einheitlicher kristalliner Körner mit einer Größe von 140 bis 150 μίτι vorhanden.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch die Verweilzeit im zweiten Reaktor zu 1,25 h geändert wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches im zweiten Reaktor betrug 5,2 + 0,1 und die Umwandlung in das Natriumdithionil betrug 58%. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 85° C während 2 h im dritten Reaktor gealtert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 nachiiehandelt.

Das erhaltene Natriumdithionil lag in Form von einheitlichen kristallinen Körnern mit einer Teilchengröße von 140 bis 150 μπι und einer Reinheit von 90.8% vor. Die Ausbeute betrug 74.4%. bezogen auf Schwefligsäureanhydrid.

Beispiel 5

Mit der Abänderung, daß die Geschwindigkeit der Einbringung von Schwefligsäureanhydrid zu 83 g/h geändert wurde, wurde die Umsetzung im ersten Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 bei einer Temperatur von 75°C bei einer Verweilzeit von 1,25 h ausgeführt Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Reaktionsgemisches 5,1 ±0,1 und die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in das Natriumdithionit betrug 44%. Die erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich in den zweiten Reaktor gefördert. Im zweiten Reaktor wurde das Schwefligsäureanhydrid getrennt in einer Menge von 4 g/h eingeführt und die Umsetzung bei 78°C mit einer Verweilzeit von 1 h ausgeführt Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 5,2 ±0,1 und die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit betrug 56%. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im dritten Reaktor bei 83° C bei einer Verweilzeit von 2 h gealtert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 nachbehandelt

Das erhaltene Natriumdithionit lag in Form von einheitlichen kistallinen Körnern mit einer Teilchengröße von 140 bis 150 μίτι und einer Reinheit von 90,5% vor.

Die Ausbeute betrug 74,2%, bezogen auf Schwefligsäureanhydrid.

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde im ersten Reaktor bei 75°C bei einer Verweilzei* von 0,75 Sld. in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Einbringung von Schwefligsäureanhydrid zu 61 g/Std. geändert wurde. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug 5,4 ±0,1 und die Umwandlung des Schwefligsäureanhydrids in das Natriumdithionit betrug 23%. Die gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich abgezogen und kontinuierlich in den zweiten Reaktor gefördert. Getrennt wurde Schwefligsäureanhydrid in den zweiten Reaktor in einer Menge von

j5 26 g/Std. eingeleitet und die Umsetzung bei 78°C bei einer Verweilzeit von 1,25 Std. ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert des Reaktionsgemisches 5,0 ± 0,1 und die Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Natriumdithionit betrug 50,3%. Dann wurde das Reaktionsgemisch im dritten Reaktor bei 83°C bei einer Verweilzeit von 2 h gealtert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 nachbehandelt.

Das erhaltene Natriumdithionil lag in Form von Kristallen mit einer Teilchengröße von 130 bis 150μηι und einer Reinheit von 88,7% vor. Die Ausbeute betrug 70,8%, bezogen auf Schwefligsäureanhydrid.

Beispiel 7

Die Aufschlämmung nach der Alterung, wie sie nach dem Verfahren von Beispiel 3 erhalten worden war, wurde kontinuierlich abgezogen und in einen Stabilisatorzusatzbehälter, der bei 60°C gehalten wurde, eingeleitet, worin eine 25%ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat in einer Menge von 12 g/h eingeführt wurde, wobei nach einer Verweilzeit von 0,5 h kontinuierlich abgezogen wurde. Die Kristalle wurden aus der abgezogenen Aufschlämmung abfiltriert und die Kristalle mit dem 3- bis 4fachen ihres Gewichtes an Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein Natriumdithionit mil einer Reinheil von 88,7% kontinu-

ierlich in einer Menge von 99,0 g/h erhallen wurde.

Beispiel 8

Eine 58%ige wäßrige Lösung von Natriumformiat,

b5 ein Gemisch aus 14 Gewichtsteilen einer 48%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 Gewichtsteilen Methanol und Schwefligsäureanhydrid wurden kontinuierlich in einen ersten Reaktor bei 78°C

und 1 kg/cm² Oberdruck in einer Menge von 140 g/Std., 420 g/Std. bzw. 88 g/Std. eingeführt und während 2,5 Std. umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor abgezogen und dem zweiten Reaktor bei 83⁰C u:d 1 kg/cm² Überdruck zugeführt Nach einer Verweilzeit von 2 h wurde die die Natriumdithionitkristalle enthaltende Aufschlämmung kontinuierlich abgezogen. Dann wurde im Stabilisatorzusatzbehälter eine 48%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd kontinuierlich zu der Aufschlämmung bei 1 kg/cm² Überdruck und 50° C bei einer Verweilzeit von 30 min so zugesetzt, daß die Menge der wäßrigen Natriumhydroxydlösung 4,7% (3%, berechnet als festes Natriumcarbonat) betrug, bezogen auf die Kristalle in der Aufschlämmung.

Das Natriumdithionit in den durch Filtration und Trocknung erhaltenen Kristallen hatte eine Reinheit von 87,6%. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 6,5 und die Konzentration an Natriumthiosulfat betrug 1,1%.

Beispiel 9

Die Stabilität im Verlauf der Zeit des in den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Natriumdithionits wurde bestimmt

Zum Vergleich· wurden Gemische des in Beispiel 1 erhaltenen Natriumdithionitpulvers mit5% (Vergleichsbeispiel 1) und 7% (Vergleichsbeispiel 2) Natriumcarbonat verwendet.

Jede Probs wurde in einen 100-ml-Weithalskolben mit einem Volumen von etwa 70% des gesamten Inhalts des Kolbens gebracht und dicht verschlossen. Der Kolben wurde im Innenraum einmal am Tag geöffnet und der Inhalt gründlich gemischt Die Reinheit des Natriumdithionits in der Probe wurde am Ende von 10 Tagen bzw. 20 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt. Die Zahlen in Klammern zeigen den Prozentsatz der Reinheit jeder Probe, bezogen auf

ίο die Reinheit der Probe vor dem Test

Probe	Vergangene	Tage	20
	0	10	86,5 (97,5)
Beispiel 7	88,7 (100)	87,4 (98,5)	85,1 (97,1)
Beispiel 8	87,6 (100)	86,2 (98,4)	78,3 (90,0)
Vergleichs beispiel 1	87,0 (100)	82,6 (94,9)	79,0 (92,4)
Vergleichs beispiel 2	85,5 (100)	82,1 (96,0)

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die Produkte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine überlegene Stabilität gegenüber den nach dem üblichen Verfahren erhaltenen Produkten zeigen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreiem Natriurndithionit durch Umsetzung von Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd und Schwefligsäureanhydrid in wäßrigem Methanol unter Anwendung einer mehrstufigen Reaktionsapparatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die erforderlichen Gesamtmengen an Ameisensäure oder Natriumformiat, Natriumhydroxyd, Methanol und Wasser und wenigstens 60% Schwefligsäureanhydrid, bezogen auf die erforderliche Gesamtmenge, kontinuierlich in einen ersten Reaktor einführt, die Verweilzeit in dem ersten Reaktor so einstellt, daß die Umwandlung des eingeführten Schwefligsäureanhydrids zu wasserfreiem Nairiumdithionit innerhalb des Bereiches von 25 bis 50% liegt, die Reaktionsflüssigkeit von dem ersten Reaktor und weniger als 40% Schwefligsäureanhydrid, bezogen auf die erforderliche Gesamtmenge, in einen zweiten Reaktor einführt und die Reaktionstemperatur in jedem Reaktor bei einem Wert von nicht niedriger als die Reaktionstemperatur in dem unmittelbar vorhergehenden Reaktor hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte erforderliche Menge an Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor eingeleitet wird. jo

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefligsäureanhydrid in den ersten Reaktor in einer Menge von 60 bis 97%, bezogen auf seine erforderliche Menge, eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Reaktor eine Reaktionstemperatur von 70 bis 78⁰C und eine Verweilzeit von 0,5 bis 1.5 Std. angewandt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktor eine Reaktionstemperatur von 73 bis 83° C und eine Verweilzeit von 0,75 bis 1,5 Std. angewandt wird.