DE2634541B2 - Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken - Google Patents
Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen DrückenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/t. Jer Kalium enthaltenden
Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken, mit einem
Nickelgehait von 50 bis 65 Gew.-% des kalzinierten, aber unreduzierten Produkts, hergestellt durch Zusammenfällung
von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium aus einer wäßrigen gemischten
Lösung von Nickel- und Aluminiumsalzen durch Zugabe von Kalium- und/oder Natriumhydroxid-, -carbonat
oder -bicarbonatlösung, Filtern des Schlammes und Waschen, gegebenenfalls Zugabe einer Natrium-
und/oder Kaliumverbindungen enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren des Filterkuchens sowie
Reduzieren.
Mitte der fünfziger Jahre wurde die Technik der Herstellung von methanhaltigen Gasen beachtlich
durch das Aufkommen des »CRG-Verfahrens« (Catalytic Rich Gas Process) weiterentwickelt. Dieses Verfahren
war eine Dampf-Reformierungsreaktion von höheren Kohlenwasserstoffen über Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren
bei niedrigeren Temperaturen als jenen, die für Wasserstofferzeugung erforderlich sind. Zusätzlich
zu den Vorteilen, daß die Verwendung von niedrigeren Temperaturen die erhöhte Konzentration
von Methan in Gleichgewichts-Produktgas begünstigten, konnten durch die verwendeten Drücke die Gase
ohne Pumpeinrichtungen befördert und verteilt werden, und außerdem konnte unter den angewandten Bedingungen
die Reaktion in adiabatischen Reaktoren durchgeführt werden. In der Anfangszeit des CRG-Verfahrens
hatten die Katalysatoren einen geringen Nickelgehalt, z.B. in der Größenordnung von 15
Gewichtsprozent. Die für Niedertemperaturbetrieb notwendige erhöhte Aktivität wurc!'· durch Zusammenfällung
der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten erzielt Die Zusammenfällung der Nickel- und Aluminiumoxidkomponenten
führte zur Erzeugung von katalytisch aktiven Übergangs-Aluminiumoxiden mit hohen
5 Oberflächenwerten. Gleichzeitig ist eine bessere Verteilung des Nickels über dem Trägermaterial möglich. Die
Struktur der Katalysatoren unterschied sich daher beträchtlich von jenen, die für die Wassexstofferzeugung
sowohl früher als auch später vorgeschlagen
ίο wurden.
Das CRG-Verfahren wurde beträchtlich entwickelt im Hinblick auf die Notwendigkeit der Verwendung
immer schwererer Ausgangsmaterialien sowie mit der Notwendigkeit, ein Ersatznaturgas (SNG) zu erzeugen,
um die abgebauten Vorräte von Naturgas zu ergänzen oder zu ersetzen. Die Entwicklung des grundlegenden
CRG-Verfahrens sowie von Ergänzungs- und Hilfstechniken ist beispielsweise in der GB-PS ? 150 066
beschrieben, von der die Erfindung ausgeht. Ein Problem ist die Frage der Aufrechterhaltung der
Katalysatoraktivität unier den Reformierungsbedingungen.
Unter Bedingungen der Hochtemperaturreformierung besteht das Hauptproblem darin, einen Kohlenstoffniederschlag
infolge des Krackens oder aufgrund der Boudouard-Reaktion zu verhindern. Dieses Problem
kann durch Verwendung von Überschußdampf gemildert werden. MH schwereren Ausgangsmaterialien
wird jedoch der' Dampfbedarf unwirtschaftlich hoch, und es ist notwendig, alkalibeschleunigte Katalysatoren
jo zu verwenden. Bei einer Niedertemperatur-Reformierung besteht ein Problem im Zusammenhang mit dem
Katalysator-Wirkungsgrad in einem Verlust an Aktivität aufgrund des Niederschlags von polymerischen
Substanzen auf der Katalysatoroberfläche.
Die Probleme des Polymerniederschlags wurden in den sechziger Jahren erkannt, und in dieser Hinsicht
befaßt sich die GB-PS 11 50 066 mit diesem Problem. Es
hat sich jedoch herausgestellt, daß, wenn auch die dort vorgeschlagenen Zusätze die Katalysator-Lebensdauer
begünstigen, soweit es den Polymerniederschlag betraf, die Gesamtlebensdauer des Katalysators doch nicht so
groß war, wie man eigentlich hätte erwarten können. Es wurde beobachtet, daß die Polymerbildung eine
Funktion der Temperatur ist und daß höhere Vorheiztemperaturen den Widerstand des Katalysator gegen
Polymerdeaktivierung erhöhten. Da jedoch dit Aluminiumoxidkomponenten
des Katalysators Übergangialuminiumoxide waren, hatte der Katalysator eine
reduzierte Beständigkeit gegen Sintern. Es wurde ferner beobachtet, daß die Gegenwart des Alkali keinen
günstigen, sondern eher schädlichen Effekt auf den Sinterwiderstand des Katalysators hatte.
Dieses Problem und die Vorschläge für die Katalysatorbildung, um die Notwendigkeit zu erfüllen, daß die
Katalysatoren eine Beständigkeit gegen Deaktivierung sowohl durch Polymerbildung als auch durch Sintern
haben, werden in der GB-PS 11 50 066 behandelt.
Es wurde überraschend festgestellt, daß bestimmte zusammengefällte Nickel-Aluminiumoxid-Katalysatoren
vorteilhafte Leistungseigenschaften bei der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
schwereren Ausgangsmaterialien, bei den höheren Drücken haben, z. El. 42 bar und darüber, und daß diese
Katalysatoren gegen Deaktivierung sowohl durch
h5 Polymerbildung als auch durch Sinterung beständig sind.
Diese Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur wenig odeir gar kein Alkali enthalten, sowie
durch die Beziehung zwischen den Alkaliatomen, wenn
vorhanden. Dieses beobachtete Phänomen ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der
Technik.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit wesentlich verlängerter Lebensdauer
zu schaffen, der sich zur Herstellung von methanhaltigen Gasen besonders gut eignet
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Katalysator 0 bis 0,43 Gew.-% Kalium und 0 bis
0,1 Gew.-% Natrium enthält, daß das kombinierte Gesamtgewicht von Natrium und Kalium 0,011 g Atome
pro 100 g des Katalysators nicht überschreitet, daß das Verhältnis von Natrium zu Kalium in den in F i g. 1 der
Zeichnung mit A-B-C-D-E-O umgrenzten Flächenbereich fällt, und daß bei einem kombinierten Natrium-
und Kaliumgehalt von 0 bis 0,05 Gew.-% des Katalysators der Wasserverlust nicht mehr als 11,2%
beträgt
Es hat sich herausgestellt, daß das Verhältnis zwischen Nickel und Aluminiumoxid ein wichtiges
Merkmal ist was sowohl die Aktivität als auch die
Stabilität des Katalysators betrifft Bei Zusf-.nmenfällung
bildet ein Teil des Nickels und des Aluminiumoxids eine kristalline Struktur, in der Kristallisationswasser
enthalten ist Die Menge von Kristallisationswasser ist eine Funktion der Kristallinität bzw. des ICristallisationsgrades
der Nickel-AIuminiumoxid-Verbindung, und es ist somit möglich, den Grad der Kristallinität des
Katalysator-Vorläufers zu bestimmen. Wenn man davon ausgeht, daß das gesamte Nickel und das gesamte
Aluminiumoxid in ein ungestörtes Kristallgitter eingebaut worden sind, dann beträgt die Menge von
Kristallisationswasser etwa 12%. Es hat sich herausgestellt, daß für Katalysatoren, die mehr als 0,05% K
enthalten, das Nickel und das Aluminiumoxid als völlig kristallines Material vorhanden sein kann. Für den Fall
jedoch, wo der Katalysator kein oder nur sehr wenig alkalisches Material enthält, ist es wesentlich, daß
mindestens ein Teil des Nickels und/oder des Aluminiums nicht gas a. in einer kristallinen Form zugefügt wird.
Dies wird durch den Wasserverlust ausgedrückt Während somit ein völlig kristallines Material einen
praktischen Wasserverlust von etwa 12% hat, so müssen die wenig oder nicht alkalischen Katalysatoren
nach der Erfindung Wasserverluste von nicht mehr als 11,2 und vorzugsweise von etwa 9% haben. Die
Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Kaliumgehalte von etwa 0,05% haben, können, wenn auch nicht
unbedingt, Wasserverlustwerte von nicht mehr als 11,2% haben.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Nickel zu Aluminiumoxid im Katalysator reicht von 2,8 bis
3,2 Ni: 1 AI2O3, was einen entsprechenden Nickelgehalt
von 57 bis 63 Gewichtsprozent ergibt
Bevorzugte Katalysatoren nach der Erfindung haben nicht mehr als 0,4% K, z. B. 0,1 bis 0,4% K, und sollten
noch besser nicht mehr als 03% K, z. B. 0,2 bis 0,3%,
haben. Obwohl Natrium nach Möglichkeit im Katalysator nicht vorhanden sein sollte, kann es vorgezogen
werden, Natriumpegel von etwa 0,01% zu haben, besonders dan'i, wenn Kalium ebenfalls vorhanden ist.
Wenn sowohl Natrium als auch Kalium vorhanden sind, kann das Verhältnis von Natrium zu Kalium
ausgedrückt als Grammatom-Prozentsatz, zwischen
30-10Na
VC-90K
liegen.
F i g, 1 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der bevorzugten Beziehung zwischen Natrium uiid
Kalium. Die Linien AB, BC, CD und DE bezeichnen die oberste Grenze.
Der Katalysator sollte weniger als 0,005 g/atom Na und nicht mehr als 0,011 g/atom K enthalten, das
gesamte Gramm-Atom-Alkali sollte geringer sein als 0,011 g atom/100 g Katalysator.
Beliebige wasserlösliche Verbindungen von Nickel und Aluminium können verwendet werden, um die
gemischte Salzlösung zu erzeugen. Einige chemische Spezies haben jedoch eine schädliche Wirkung auf die
Leistung der Katalysatoren. Beispiele solcher Verunreinigungen umfassen Schwefel, Kupfer und chloriertes
Eisen. Es ist daher erwünscht oder sogar wesentlich, daß Verbindungen, die diese Elemente enthalten, nicht
verwendet werden. Nitrate von Nickd und Aluminiumoxid haben sich für die Verwendung als Katalysator-Vorläufer
als besonders geeignet herausgestellt
Die folgenden Beispiele erläutern d:: Erfindung.
Beispiel 1
(a) 15,9 kg Nickel-Nitrat (Hydrat) und 7$ kg Aluininium-Nitrat
wurden in 801 deionisierten Wassers aufgelöst. Separat wurden 12,2 kg wasserfreien Natriumkarbonats
in 64 1 deionisierten Wassers aufgelöst Die Natriumkarbonatlösung wurde bis zum Sieden und
die Nitratlösung bis 93° C erhitzt Die Karbonatlösung wurde der Nitratlösung langsam über eine Zeitdauer
von 45 Minuten zugefügt wobei während dieser ZeU die Temperatur des sich bildenden Schlammes auf 92 bis
93°C gehalten wurde. Am Ende der Fällungszeit wurde der Schlamm 30 Minuten lang schonend gekocht Der
Schlamm wurde dann 65 Minuten lang gefiltert Der Kuchen wurde durch wiederholtes Einschlämmen und
Waschen auf dem Filter (eine Gesamtzahl von 5 Filtrierungen) gewaschen, um das Natrium z*i entfernen.
Bei der letzten Filtrierung war der Schlamm sehr schwer zu filtern, und das Filtrieren wurde nach
95 N'inuten abgebrochen.
Den ungefilterten Schlamm, der nach dem geschilderten Filtrieren übrigblieb, ließ man über Nacht stehen,
und dann wurden ihm 23 g wasserfreien Natriumkarbonats zugegeben, genug, um grob 100 ppm Natrium im
Schlamm zu ergeben. Die Zugabe dieses Natriumkarbonats erbrachte eine wesentliche Verbesserung der
Filtriergeschwindigkeit, und der restliche Schlamm wurde in etwa 20 Minuten gefiltert. Der Kuchen aus
>() dieser Filterung wurde 11 Wochen lang gespeichert, und
zwar in einem abgedichteten Plastikbeutel, bevor er dazu verwendet wurde, einen Schlamm für Filterprobe
herzustellen. Um den Filter-Restschlamm herzustc'len,
wurden 7,2 kg des Kuchens auf 70 I mit deionisiertem Wasser aufbereitet Dieser Schlamm wurde für die
folgenden Experimente verwendet. Das Schlammnitrat hatte einen Natriumgehalt von 7,4 ppm.
Sasz t: Ammonium-Nitrat
Die Experimente dieses Satzer wurden unter
Verwendung eines Baumwollfiltertuches durchgeführt Die verwendeten Salzkonzentrationen wurden durch
Zufügen von abgewogenen Mengen von Ammonium-Nitrat zu 1-Liter-Portionen Schlamm erhalten. Die
(1 erhaltenen Ergebnisse sind iti Tabelle 1 angegeben. Drei
Leerversuche, d. h. ohne Salzzugabe, wurden durchgeführt und sind in der Tabelle an den Stellen aufgeführt,
die sie in dir Reihenfolge der ExDerimente einnehmen.
Es ist ersichtlich, daß cm sehr großer Abfall im
Grundwert von 4611mg auf 3287 mg bei dem Experiment vorhanden ist, und dies ist fast sicher eine
Folge der Änderungen im Filtertuch während des Experiments — entweder Verstopfung der Poren mit
Katalysator oder Aufquellen der Baumwolltuchfasern infolge langsamer Wasseraufnahme — und aus diesem
Grunde wurden bei der restlichen Arbeit Filterpapiere verwendet.
Sal/konzentration
SaIz-
gewicli!
mg
Trockcnkuchcn-Ausbeutc
mg
0 4611
iM
40
60
100
150
200
4CX)
600
1000
HJJO
4499
4255
4240
4316
3936
4149
4749
5061
5075
3287
4255
4240
4316
3936
4149
4749
5061
5075
3287
Gewichtsverlust
heim Trocknen
heim Trocknen
71,6
72,6
72,1
72,9
72,1
72,3
72.3
72.9
71.8
71.9
72.1
72.2
72,6
72,1
72,9
72,1
72,3
72.3
72.9
71.8
71.9
72.1
72.2
Satz 2: Ammonium-Nitrat
Diese Experimente wurden genau wie Satz I ausgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Filterpapiermedium
anstelle von Baumwolltuch verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 2) aufgeführt. Die drei
angegebenen Leerversuchswerte wurden an den gleichen Stellen in der Folge wie in Satz 1 ausgeführt, d. h.
am Anfang, zwischen 150 ppm und 200 ppm und am Ende; es ist ersichtlich, daß sie einigermaßen konstant
sind. Die Ergebnisse der Versuche von 0 bis 400 ppm Ammonium-Nitrat sind in F i g. 2 der Zeichnungen
graphisch dargestellt und veranschaulichen den Streubetrag bzw. die Sireumenge. die bei diesen Versuchen
gefunden wurde. Die vollen Ergebnisse für die höheren Bereiche sind in Fig. 3 (in einem anderen Maßstab)
graphisch dargestellt, welche die Ergebnisse mit den Sätzen 3 und 4 vergleicht.
Satz3: Ammonium-Karbonat
Die Experimente in diesem Satz wurden genau wie Satz 2 ausgeführt. Das verwendete Salz war handelsübliches
Ammonium-Karbonat
(NH^HCO3 ■ NH4CO2NH2).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 3) aufgeführt und
in F i g. 3 graphisch dargestellt.
Satz 4: Natrium-Nitrat
Die Experimente in diesem Satz wurden wie Satz 2 ausgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 (Satz 4)
aufgeführt und in F i g. 3 graphisch dargestellt.
Satz 2 | ShIz- | 0 | Sat/ 2 | Sat/ y | Sat/ |
Satz 3 | gewicht | ||||
Satz 4 | mg | ||||
Salzkonzcn- | 20 | 4660 | 41X5 | ||
t ration | 40 | 4152 | |||
ppm | 60 | 4242 | |||
0 | 80 | 4469 | |||
100 | 4003 | ||||
150 | 4536 | ||||
20 | 200 | 4182 | |||
40 | 300 | 4405 | 6150 | 6266 | |
60 | 400 | 4783 | |||
80 | 500 | 4606 | 6350 | 6165 | |
100 | 700 | 5029 | 6591 | 6130 | |
150 | 1000 | 5194 | 6598 | 6396 | |
200 | 5580 | 6745 | 6118 | ||
300 | 5922 | 6420 | 6312 | ||
400 | 6007 | 6483 | 6303 | ||
500 | |||||
700 | |||||
1000 | |||||
Fig. 3 2,eigt ganz deutlich.daß Ammonium-Karbonat
und Natriumnitrat bei der Begünstigung des Filtnerens m bei viel niedrigeren Konzentrationen als bei Ammonium-Nitrat
wirksam sind.
Dieses Beispiel wird aufgeführt, um die Darstellung
π von Katalysatoren mit anderen Kristallinitäten zu veranschaulichen, wie sie durch deren Wasserverlustwerte
gekennzeichnet sind.
Zwei wäßrige Lösungen wurden bereitet, von denen die eine 153% Ni (NO3)2 6 H2O und 7.6% Al (NO1),
4(i 9 H2O und die andere 16,0% Na2CO1 enthielt. Beide
Lösungen wurden zum Sieden gebracht, und die Karbonat-Lösung wurde der Nitrat-Lösung über einen
Zeitraum von 45 Minuten zugegeben, wobei keine Lösung während der Zugabe erhitzt wurde. Nach
4-, Bildung des Fällungsproduktes wurde der Schlamm nicht erhitzt, aber mit deionisiertem Wasser gewaschen
und gefiltert. Die Wasch- und Filterstufen wurden noch viermal wiederholt. Für die letzte Waschstufe wurden
200 ppm Ammonium-Karbonat der Waschlauge zuge-
Vi geben.
Der schließlich gefilterte Kuchen wurde dann in Proben aufgeteilt, und jede Probe wurde in ein
geschlossenes Testrohr gepackt, damit sich eine Kuchendicke von nicht mehr als 2 bis 3 cm ergab. Die
Testrohre wurden in siedendes Wasser für Zeitspannen zwischen 1 und 8 Stunden eingetaucht, wonach der
nasse Kuchen in einer dünnen Schicht bei 110 bis 120° C
getrocknet wurde. Die trockenen Proben wurden dann einer thermogravimetrischen Analyse unterworfen, um
deren Kristallinitäten bzw. Kristallisationsgrade zu bestimmen. Fig.4 zeigt die Kurve des A-Spitzenverhältnisses
R gegen die Erwärmungszeit bei 100° C, wobei
R =
% Gewichtsverlust des Katalysators von I50c—270" bei 157Min
Die Katalysatoren gemäO der vorliegenden Erfindung haben vorteilhafte Eigenschaften, die im Hinblick
auf die Lehre des Standes der Technik überraschend sind. Sie haben außergewöhnlich gute Wirkungsgrade
bzw. Leistungen im Hinblick sowohl auf die Stabilität als auch die Aktivität gegenüber herkömmlichen Nickel-Aluminium-Katalysatoren.
Der i-iuliumpegel relativ zum Natriumgehalt und die
Sinterbeständigkeit sind in Fig.5 in der Zeichnung veranschaulicht. Bei der Demonstration wurden zwei
Katalysatorserien auf Sintern getestet. Die Ordinate, ausgedrückt als gesinterte Fläche, zeigt die Fläche, die
nach dem Sintern übrigbleibt. Je größer somit der Wert ist, um so größer wird die ungesinterte Fläche sein. Die
Abszisse zeigt den Kaliumgehalt des Katalysators. Die erste Katalysatorserie enthielt einen festen Natriumpegel
bei 0,2%, und die zweite Serie enthielt kein Natrium. Es ist erkennbar, daß für Katalysatoren ohne Natrium
die Sinterbeständigkeit mit der Zugabe von Kalium bis
zu einem Spitzenwert ansteigt, dann schnell abfällt und schließlich ansteigt, wenn die Kaliumkonzentration
innerhalb der vom Stand der Technik her bekannten Bereiche abfällt. Das Vorhandensein des Spitzenwertes
beim Kaliumpegel von 0,3 ist überraschend im Hinblick auf die Lehren des Standes der Technik, der die
erwartete Verbesserung von 1,0 auf 2,6% K andeutet. Die graphische Darstellung zeigt außerdem, daß bei
sehr niedrigen Pegeln von Kalium die Gegenwart von Natrium günstige Eigenschaften hat, wie durch die
Sinterkurve für 0,2%-Na-Katalysatoren dargestellt. Weitere Experimente mit diesen Katalysatoren haben
andere unerwartete Vorteile gezeigt. Leistungstests an den Katalysatoren, die kein Natrium enthielten, haben
gezeigt, daß Katalysatoren, die Kalium in Mengen von weniger als 0,3% enthalten, besser sind als jene, die
entsprechende Mengen von mehr als 0,3% K aufweisen. Der Grund hierfür ist nicht gänzlich klar, außer daß das
schlechte Verhaken von Katalysatoren, die mehr als 0,3% K enthalten, wahrscheinlich auf die Bildung von
Korund während des Tests zurückzuführen ist. Dies ist in Fig.6 der Zeichnung dargestellt, welche die
Veränderung des Kaliums mit Korundzählungen zeigt. Die Gegenwart von erhöhten Mengen Natriums, mit
zunehmenden Mengen Kaliums, erhöht die Anfälligkeit des Katalysators für Sintern infolge vermehrter
Korundbildung, was in F i g. 6 klar zum Ausdruck kommt. Obwohl es somit aus F i g. 4 den Anschein hat,
daß Katalysatoren, die weniger als 0,3% haben, scheinbar eine abnehmende Beständigkeit mit abnehmendem
Kalium haben. Das unerwartete Fehlen der Leistungsabnahme ist der Beständigkeit gegen Korundbildung
zuzuordnen.
Der folgende Satz von Beispielen wird angegeben, um die Darstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung,
deren Leistung bzw. Wirkungsgrad bei der Hochdruckvergasung von Kohlenwasserstoffen zur
Erzeugung methanhaltiger Gase zu veranschaulichen sowie zum Vergleich des Wirkungsgrades der Katalysatoren
mit jenen des Standes der Technik.
Ein Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Die verwendeten Chemikalien waren:
Die verwendeten Chemikalien waren:
Nickel-Nitrat Hydrat 31 ,8 kg
Aluminium-Nitrat Hydrat 15,8 kg
Natrium-Karbonat anhydrisch 24,4 kg
Die Nitrate wurden in 80 I Wasser und die Karbonate in 64 1 aufgelöst. Demineralisiertes Wasser wurde in
allen Stufen der Darstellung verwendet.
Beide Lösungen wurden bis zum Sieden erhitzt, dann wurde die Wärme abgedreht und das Nitrat langsam
dem Karbonat zugegeben. Die Zeiten der verschiedenen Stufen sind in Tabelle 3 angegeben.
IO | Fällungstemperatur (Anfang) | 99° |
Fällungstemperatur (am Ende) | 66° | |
Zeit der Fällung | 46 Minuten | |
Zeit vom Ende der Fällung bis | ||
zum Anfang des Erwärmens | 6 Minuten | |
π | Temperatur vordem Erwärmen | 65° |
Erwärmungszeit | 35 Minuten | |
Siedepunkt | 101° | |
Siedezeit | 30 Minuten | |
Anzahl von Waschungen | 5 | |
20 | Temperatur der erneuten | |
Verschlammung | 90° | |
Temperatur des aufgesprühten | ||
Wassers | 80-90° | |
Gesamtzeit der Waschung | ca. 11 Stunden | |
25 | Trocknungstemperatur | |
(Gebläseofen) | 110° | |
Kalzinierungstemperatur | 450° | |
Kalzinierungszeit | 2 Stunden | |
Pelletierung | 3,2 χ 3,2 mm |
Am Ende der Fällung wurden 1,8 1 Schlamm, 1% des gesamten, entfernt und gewaschen.
Der übrige Schlamm wurde ein paar Minuten gerührt, dann bis zum Sieden erhitzt und 30 Minuten lang
F, gekocht.
Nach der Fällung und dem Sieden wurde der Schlamm zu einem Drehvakuumfilter gepumpt. Nach
der anfänglichen Filterung wurde der Kuchen fünfmal gewaschen. Bei jeder Waschung wurde er mit genügend
in Wasser neu verschlammt, um 180 I Schlamm herzustellen.
Der Schlamm wurde auf 90°C vor dem Filtern erhitzt, doch konnte die Temperatur während des
Filterns abfallen. Beim anfänglichen Filtern und bei den ersten vier Waschungen wurden Sprühdüsen am Filter
benutzt. Sie wurden mit heißem Wasser aus einem großen Mischtank versorgt, wodurch eine Temperatur
an der Sprühdüse von etwa 80 bis 90° aufrechterhalten wurde. Die Zeiten der Stufen des Filterns sind in Tabelle
3 angegeben.
so Die Kuchenausbeute aus der anfänglichen F:lterung
betru"» 64,15 kg, einschließlich 43 kg, die durch Filterung
des Filtertrogrestes erzielt wurden. Dieser Kuchen wurdü in zwei Portionen von je 32 kg aufgeteilt Die
erste Charge (3A) wurde mit 22^ g wasserfreien Kaliumkarbonats, aufgelöst in 4,8 1 Wasser, gemischt.
Die zweite Charge (b) wurde mit 61 g Kaliumkarbonat versetzt Nach dem Mischen wurde jede Portion über
einen Ofenboden ausgebreitet um eine Schicht von etwa 2 cm Dicke zu bilden. Jeder Boden bzw. jedes
Tablett wurde dann über Nacht in einem Gebläseofen getrocknet der auf 110° bei völlig geöffneter Entlüftung
eingestellt war. Das Kaliumzugabeverfahren und das Trocknen wurden über zwei Tage verteilt
Die Gesamtausbeute an trockenem Kuchen betrug 7,0 k" für >ede Charge.
Die Chargen aus trockenem Kuchen wurden jeweils über zwei Ofenböden ausgebreitet und dann zusammen
zwei Stunden lang in einem Gebläseofen kalziniert der
auf 450° eingestellt war (Entlüftung geschlossen), jede
Charge ergab 4,7 kg kalzinierten Katalysators. Der kalzinierte Katalysator wurde gemahlen, damit er durch
ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,15 mm hindurchging, dann mit 2% Grphit gemischt und auf
einer Rotations-PJletierungsmaschine pelletiert.
Der Katalysator A hatte einen Natriumgehalt von 0,05% und eineti Kaliumgehalt von 0,25%, während der
Katalysator B einen Natriumgehalt von 0,03% und einen Kaliumgehalt von 0,62% hatte. Beide Katalysatoren
wurden einem Vergasungstest unterworfen, wobei ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial (Naphtha)
und Dampf (Dampf/Naphtha-Verhältnis = 2 : I) über jeden Katalysator geleitet wurde. Das Dampf/Naphtha-Gemisch
wurde auf 450°C vorgewärmt, und die Reaktion wurde bei einem Druck von 42 kg/cm2
ausgeführt.
Zeit (Stdn.) für
eine Strecke
von ca. 1 m
eine Strecke
von ca. 1 m
Katalysator A (erfindungsgemäß) 481
Katalysator B (Stand der Technik) 145
Katalysator B (Stand der Technik) 145
Ein zusammengefällter Katalysatorschlamm wurde durch Auflösen von 31,8 kg Nickelnitrat-Hydrat und
15,8 kg Aluminiumnitrat-Hydrat in 801 deionisiertem Wasser und von 24,4 kg wasserfreien Natriumkarbonats
in 64 1 deionisiertem Wasser sowie durch Zugaben der Karbonatlösung zur Nitratlösung hergestellt.
Vor dem Anfang der Fällung wurde die Karbonatlösung bis zum Sieden erhitzt und die Nitratlösung auf
etwa 93° C erwärmt. Das Karbonat wurde der Nitratlösung über einen Zeitraum von 50 Minuten
langsam und soweit wie möglich stetig zugegeben. Die Temperatur des Nitratschlammes wurde durch Zuleitung
von Dampf auf den Mantel des Fällungsbehälters geregelt. Eine sehr gute Temperaturregelung konnte
durch sorgfältige Einstellung des Dampfstromes erzielt werden. Während der Fällung wurde die Schlammtemperatur
im Bereich von 93 bis 94° gehalten. Der Schlamm wurde bis zum Sieden nach der Fällung erhitzt
und 30 Minuten lang gekocht.
Das Filtrieren erfolgte unter Verwendung eines Drehvakuumfilters. Nach jedem Filtern wurde der
Kuchen in heißes Wasser eingetropft und erneut verschlammt, wobei genügend Wasser am Ende
zugegeben wurde, damit sich insgesamt 1801 ergaben. Dieser Schlamm wurde auf 90° erhitzt, bevor er zum
Filter für die nächste Filterung gepumpt wurde. Bei der abschließenden Filterung wurde der Kuchen in einem
Stahltrog gesammelt Ammoniumkarbonat wurde bei der letzten Filterung bis zu einer Konzentration von
200 ppm zugegeben.
Bei jeder Filterungsstufe wurde eine Probe des Filtrats von der Probeentnahmeschleife auf dem Filter
abgenommen, und diese Proben wurden auf Natriumgehalt durch Flammen-Fotometrie analysiert.
Nach dem abschließenden Filtern wurde ein Kuchen mit einem Gewicht von 48,4 kg erhalten.
Für die Kaliumzugabe wurde der Kuchen in zwei gleiche Portionen aufgeteilt Der einen Portion wurde
2032 g Kaliumkarbonat (anhydrisch) zugegeben, um den Katalysator 4A zu bilden, und der anderen Portion
60,8 g, um den Katalysator 4B zu bilden. Das Kaliumkarbonat wurde dadurch beigegeben, daß es in
etwa 1 I Wasser aufgelöst und mit dem Kuchen
ι vermengt wurde, um eine dicke Paste zu bilden. Die
Portionen der Past«: wurden jeweils über einen Boden bzw. ein Tablett in einem Gebläseofen ausgebreitet,
damit sich eine Schicht in einer Dicke von etwa 2 bis 3 cm ergab, und bei 125° getrocknet.
in Nach dem Trocknen wurde jede Portion zwei Stunden lang bei 450° kalziniert. Das kalzinierte
Produkt wurde zerkleinert, damit es durch ein Sieb mit einer Maschenweite: von 1,15 mm hindurchgeht, mit 2%
Graphit gemischt und auf eine Größe von 3,2 χ 3,2 mm
ι > pelletiert.
Der endgültige Kaliumgehalt für den Katalysator P
betrug 0,21% und für den Katalysator B 0,48%. Der Natriumgehalt für beide Katalysatoren lag unterhalb
j :**_ll /-■
.'o Beide Katalysatoren wurden dann getestet, um die
Leistung bzw. den Wirkungsgrad zu vergleichen. Der Leistungstest wurde dadurch ausgeführt, daß der
Katalysator in einen Reaktionsbehälter eingebracht und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Dampf in
>=> einem Dampf-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von
2 : 1 unter Verwendung von Naphtha hindurchgeleitet wurde. Die Reaktion erfolgte bei 45,5 kg/cm2, und die
Reaktionsteilnehmer wurden auf 450°C am Einlaß des Reaktionsgefäßes vorgewärmt. Die Leistungscharakteristiken
sind in F i g. 7 dargestellt, die eine Graphik der Prozentmenge von verbrauchtem Katalysator gegen
vergastes Ausgangsmaterial ist. Die Kurven für den Katalysator dieses Beispiels sind mit 4A und 4B
bezeichnet.
J5 Aus Fig. 7 ist ersichtlich, daß der Katalysator 4A
gegenüber dem Katalysator 4B weit bessere Leistungscharakteristiken hat, und zwar insofern, als am Ende des
Experiments ein Ausgangsmaterial-Durchbruch nicht auftrat. Eine Prüfung beider Katalysatoren nach dem
•ίο Abschalten zeigte, daß der Katalysator 4B infolge
Massensinterung deaktiviert worden war.
Die folgenden Mengen von Chemikalien wurden verwendet:
Nickelnitrat, Hydrat 31,8 kg
Aluminiumnitrat, Hydrat 15,8 kg
Natriumkarbonat, anhydrisch 24,5 kg
Die Nitrate wurden in 801 Wasser und die Karbonate in 64 I Wasser aufgelöst (deionisiertes Wasser wurde
durchweg bei diesem Beispiel verwendet).
Die Darstellung wurde bei konstanter Temperatur durchgeführt Die Karbonatlösung wurde bis zum
Sieden erhitzt und die Nitratlösung bis auf 92-93°, dann ließ man das Karbonat langsam in die Nitratlösung
unter heftigem Rühren über eine Zeitdauer von 35 Minuten einlaufen. Die Temperatur der Nitratlösung
wurde durch eine Thermoelement-Digitalableseeinheit überwacht, und der dem Dampfmantel des Vorbereitungsbehälters
zugeführte Dampf wurde eingeregelt um die Temperatur im Bereich von 92 — 93° zu halten.
Am Ende der Fällung wurde der Schlamm ein paar Minuten gehalten, dann bis zum Sieden erhitzt und
ichonend 30 Minuten lang gekocht
Nach dem Kochen wurde der Schlamm einem Drehvakuumfilter zugeführt, wo er gefiltert und auf dem
Filter unter Verwendung der Sprühdüsen gewaschen
ti
wurde. Der Kuchen wurde in heißes Wasser eingeträufelt
und der sich ergebende Schlamm wurde aut 1801 gebracht und auf 90° vor der zweiten Filterung
erhitzt. Bei der Vorbereitung erfolgten Filtrierungen —
eine anfängliche Filtrierung und fünf Waschfiltrierungen. Bei der Endfiltrierung wurde Ammoniumkarbonat
(200 ppm) dem Waschwasser zugegeben, und die Sprühdüsen wurden abgedreht« um einen trockeneren
Kuchen zu erzeugen. Der sich ergebende Kuchen wurde in einen Stahltrog gegeben, aus dem er zur Speicherung
in Plastikbeutel umgefüllt wurde.
Es wurden 44,6 kg eines nassen Kuchens erhalten, der bei Trocknung einen Verlust von 70,6% und einen
Gesamtvei'ust bei Trocknung und Kalzinierung von 78,0% aufwies. Der feuchte Kuchen wurde in einen
Gebläseofen gebracht und über Nacht bei 125C getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wurde bei 450° zwei Stunden iang kmzinieri unti dann gebrochen, damii er
durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,6 mm hindurchging. Er wurde mit 2% Graphit vermengt.
Die endgültige Charge hatte folgende Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften:
Nickelgehalt in % | 56,6 |
Natriumgehalt in % | nicht ermittelt |
Kaliumgehalt in % | nicht ermittelt |
Bruchfestigkeit in kg | 8,8 |
Dichte | 0,97 g/cm3 |
Verfahren hergestellt. Die besonder^1? Verfahrensbedingungen
sind in der folgend;u Vabcfie zusammengefaßt:
.-, Tabelle
Fillungstemperatur (am Anfang)
Fällungstemperatur (am Ende)
Fällungszeit
Zeit vom Ende der Fällung bis
zum Anfang des Erhitzens
zum Anfang des Erhitzens
Temperatur vor dem Erhitzen
Erhitzungszeit
Siedepunkt
Siedezeit
r' Zahl der Waschungen
r' Zahl der Waschungen
Temperatur der
Wiederverschlammung
Temperatur des aufgesprühten
Wassers
Trocknungstemperatur
(Gebläseofen)
(Gebläseofen)
Kalzinierungstemperatur
Kalzinierungszeit
Pelletgröße
Der Katalysator wurde unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen getestet, und die Leistungscharakteristiken sind in Kurve 5 in F i g. 7 dargestellt.
Die Temperatur des das Reaktorgefäß verlassender. Gases betrug 515°C. Eine Analyse des Produktgases
zeigte, daß ein völliges Gleichgewicht über dem Katalysator für diese Ausgangstemperatur erreicht
worden war.
Ein Katalysator-Vorläufer wurde aus Nickelnitrat (31,8 kg), Aluminiumnitrat (15,8 kg), aufgelöst in 801
Wasser, und Natriumkarbonat (24,4 kg), aufgelöst in 64 1, durch das im vorhergehenden Beispiel beschriebene
92° 93° 75 Minuten
5 Minuten
93C
7 Minuten
104°
30 Minuten
90° 90"
125°
450r
2 Stunden
ca. 3,2 x 3,2 mm
Vor der abschließenden Filtrierungsstufe wurden 100 ppm Natriumnitrat dem Waschwasser als Filterhilfe
beigegeben.
Nach der abschließenden Filtrierung wurden 22,4 kg des feuchten filterkuchens mit 10,58 g wasserfreien
Natriumkarbonats, aufgelöst in 2 I Wasser, vermischt. Das Gemisch wurde dann getrocknet kalziniert und
pelletiert, wie in der Tabelle zusammengefaßt
Der endgültige Katalysator hatte folgende chemische und physikalische Eigenschaften:
Nickel | 59,7% |
Natrium | 0,01% |
Kalium | nicht ermittelt |
Schwefel | 0,02% |
Bruch- bzw. | |
Zerkleinerungsfestigkeit | 7.1kg |
Dichte | 1,03. |
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken, mit einem Nickelgehalt von 50 bis 65 Gew.-% des kalzinierten, aber unreduzierten Produkts, hergestellt durch Zusammenfällung von wasserunlöslichen Verbindungen von Nickel und Aluminium aus einer wäßrigen gemischten Lösung von Nickel- und Aluminiumsalzen durch Zugabe von Kalium- und/oder Natriumhydroxid-, -carbonatoder -bicarbonatlösung, Filtern des Schlamms und Waschen, gegebenenfalls Zugabe einer Natrium- und/oder Kaliumverbindungen enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren des Filterkuchens sowie Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0 bis 0,43 Gew.-% Kalium und 0 bis 0,1 Gew.-% Natrium enthält, daß das kombinierte Gesamtgewicht von Natrium und Kalium O.Oi'rg Atome pro 100 g des Katalysators nicht überschreitet, daß das Verhältnis von Natrium zu Kalium in den in F i g. 1 der Zeichnung mit A-B-C-D-E-O umgrenzten Flächenbereich fällt, und daß bei einem kombinierten Natrium- und Kaliumgehalt von 0 bis 0,05 Gew.-% des Katalysators der Wasserverlust nicht mehr als 11,2% beträgt.
- 2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von methankaltigen Gasen.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB39724/75A GB1525017A (en) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | Steam reforming and methanation catalysts methods of making them and processes for the production of fuel gases |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2634541A1 DE2634541A1 (de) | 1977-03-31 |
DE2634541B2 true DE2634541B2 (de) | 1980-09-25 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2634541A Ceased DE2634541B2 (de) | 1975-09-29 | 1976-07-31 | Nickel und Aluminiumoxid sowie Natrium und/oder Kalium enthaltender Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Dampf bei hohen Drücken |
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---|---|
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SE (1) | SE427425B (de) |
ZA (1) | ZA764261B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2533915A1 (fr) * | 1982-10-01 | 1984-04-06 | Jgc Corp | Catalyseur pour la synthese du methane et son procede de preparation |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4209424A (en) | 1977-12-12 | 1980-06-24 | Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques | Catalyst for manufacturing amines from alcohols |
FR2430262A2 (fr) * | 1978-07-04 | 1980-02-01 | Azote & Prod Chim | Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools |
FR2411030A1 (fr) * | 1977-12-12 | 1979-07-06 | Azote & Prod Chim | Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools |
EP0002630B2 (de) * | 1977-12-12 | 1986-04-16 | Societe Chimique De La Grande Paroisse, Azote Et Produits Chimiques | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen |
GB2139520B (en) * | 1983-05-12 | 1988-05-05 | British Gas Plc | Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking |
NL190750C (nl) * | 1984-06-21 | 1994-08-01 | Unilever Nv | Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee. |
GB2184367A (en) * | 1985-12-18 | 1987-06-24 | British Gas Plc | Methanation catalysts |
GB2188061B (en) * | 1986-03-21 | 1989-11-15 | British Gas Plc | Production of methane-containing gases |
GB2222963B (en) * | 1988-09-23 | 1992-01-02 | British Gas Plc | Catalysts |
US5264202A (en) * | 1990-11-01 | 1993-11-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Combined prereformer and convective heat transfer reformer |
US5354364A (en) * | 1993-06-23 | 1994-10-11 | The Babcock & Wilcox Company | High efficiency advanced dry scrubber |
US5643344A (en) * | 1995-02-14 | 1997-07-01 | The Babcock & Wilcox Company | Dry scrubber with forced recirculation |
US6221117B1 (en) * | 1996-10-30 | 2001-04-24 | Idatech, Llc | Hydrogen producing fuel processing system |
US6783741B2 (en) | 1996-10-30 | 2004-08-31 | Idatech, Llc | Fuel processing system |
US6537352B2 (en) | 1996-10-30 | 2003-03-25 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
US7195663B2 (en) | 1996-10-30 | 2007-03-27 | Idatech, Llc | Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same |
JP2001190917A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Ngk Insulators Ltd | 三角セルハニカム構造体 |
US7128769B2 (en) * | 2002-06-27 | 2006-10-31 | Idatech, Llc | Methanol steam reforming catalysts, steam reformers, and fuel cell systems incorporating the same |
US7427388B2 (en) * | 2004-03-19 | 2008-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane |
US7449167B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-11-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Catalyst and process for improving the adiabatic steam-reforming of natural gas |
US7601302B2 (en) | 2005-09-16 | 2009-10-13 | Idatech, Llc | Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same |
TWI328898B (en) | 2005-09-16 | 2010-08-11 | Idatech L L C | Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same |
US7972420B2 (en) | 2006-05-22 | 2011-07-05 | Idatech, Llc | Hydrogen-processing assemblies and hydrogen-producing systems and fuel cell systems including the same |
US7939051B2 (en) | 2006-05-23 | 2011-05-10 | Idatech, Llc | Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same |
US7365102B1 (en) | 2007-02-26 | 2008-04-29 | Delphi Technologies, Inc. | Process for pre-reforming hydrocarbon fuels |
US8262752B2 (en) | 2007-12-17 | 2012-09-11 | Idatech, Llc | Systems and methods for reliable feedstock delivery at variable delivery rates |
BRPI0919345B1 (pt) * | 2008-09-24 | 2017-12-19 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Method for producing a catalyst for reforming gas containing alcatrão, method for reforming alcatrão, and method for regenerating the catalyst for reforming gas containing alcatrão. |
KR100980591B1 (ko) | 2009-03-16 | 2010-09-06 | 서울대학교산학협력단 | 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법 |
US8137422B2 (en) * | 2009-06-03 | 2012-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming with reduced carbon dioxide emissions |
FR2949020B1 (fr) | 2009-08-06 | 2012-01-13 | Franco Cell | Dispositif de production d'electricite et de chaleur, incluant une pile a combustible admettant au moins du methane comme combustible |
EP3018095B1 (de) | 2014-11-10 | 2017-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Dampf-Kohlenwasserstoffreformationsverfahren |
US10476093B2 (en) | 2016-04-15 | 2019-11-12 | Chung-Hsin Electric & Machinery Mfg. Corp. | Membrane modules for hydrogen separation and fuel processors and fuel cell systems including the same |
US11712655B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-08-01 | H2 Powertech, Llc | Membrane-based hydrogen purifiers |
GB202103659D0 (en) | 2021-03-17 | 2021-04-28 | Johnson Matthey Plc | Getter activation and use |
GB202103658D0 (en) | 2021-03-17 | 2021-04-28 | Johnson Matthey Plc | Catalyst activation |
WO2024028636A1 (en) | 2022-08-02 | 2024-02-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming with reduced carbon dioxide emissions |
US20240270573A1 (en) | 2023-02-15 | 2024-08-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-Hydrocarbon Reforming with Low Steam Production |
US20240279057A1 (en) | 2023-02-15 | 2024-08-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-Hydrocarbon Reforming with Low Steam Production |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3320182A (en) | 1963-10-21 | 1967-05-16 | Exxon Research Engineering Co | High activity nickel-alumina catalyst |
NL6402670A (de) * | 1964-03-13 | 1965-09-14 | ||
BE663807A (de) * | 1964-05-12 | |||
GB1043377A (de) * | 1964-06-08 | 1966-09-21 | ||
GB1265481A (de) * | 1968-05-03 | 1972-03-01 | ||
GB1271721A (en) * | 1968-05-03 | 1972-04-26 | Gas Council | A process for the production of methane-containing gases |
US3759678A (en) * | 1971-04-08 | 1973-09-18 | Du Pont | Reformer catalyst |
DE2255956A1 (de) | 1972-11-15 | 1974-05-22 | Basf Ag | Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan |
DE2314804C3 (de) * | 1973-03-24 | 1982-01-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen |
GB1432696A (en) * | 1973-04-30 | 1976-04-22 | Ici Ltd | Catalytic process |
US4104201A (en) * | 1974-09-06 | 1978-08-01 | British Gas Corporation | Catalytic steam reforming and catalysts therefor |
US3988263A (en) * | 1974-10-02 | 1976-10-26 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
US4005996A (en) * | 1975-09-04 | 1977-02-01 | El Paso Natural Gas Company | Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas |
-
1975
- 1975-09-29 GB GB39724/75A patent/GB1525017A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-07-12 US US05/704,410 patent/US4105591A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-15 IE IE1565/76A patent/IE43491B1/en unknown
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- 1976-07-20 SE SE7608261A patent/SE427425B/xx unknown
- 1976-07-21 DK DK329376A patent/DK329376A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-07-29 PL PL1976191516A patent/PL101184B1/pl unknown
- 1976-07-31 DE DE2634541A patent/DE2634541B2/de not_active Ceased
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- 1976-08-20 LU LU75631A patent/LU75631A1/xx unknown
- 1976-08-20 FR FR7625404A patent/FR2325427A1/fr active Granted
- 1976-08-25 BR BR7605606A patent/BR7605606A/pt unknown
- 1976-09-02 JP JP51105387A patent/JPS594183B2/ja not_active Expired
- 1976-09-20 AU AU17913/76A patent/AU497814B2/en not_active Expired
- 1976-09-24 DD DD7600194988A patent/DD128791A5/de unknown
- 1976-09-28 IT IT69320/76A patent/IT1069115B/it active
- 1976-09-29 BE BE171073A patent/BE846737A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-29 ES ES451939A patent/ES451939A1/es not_active Expired
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- 1976-09-29 NL NL7610788A patent/NL7610788A/xx unknown
-
1977
- 1977-10-17 ES ES463282A patent/ES463282A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-06-18 US US06/049,601 patent/US4250060A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-30 US US06/173,718 patent/US4417905A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2533915A1 (fr) * | 1982-10-01 | 1984-04-06 | Jgc Corp | Catalyseur pour la synthese du methane et son procede de preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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