CS205043B2 - Catalyser for the vapour reforming of the hydrocarbon - Google Patents

Catalyser for the vapour reforming of the hydrocarbon Download PDF

Info

Publication number
CS205043B2
CS205043B2 CS766287A CS628776A CS205043B2 CS 205043 B2 CS205043 B2 CS 205043B2 CS 766287 A CS766287 A CS 766287A CS 628776 A CS628776 A CS 628776A CS 205043 B2 CS205043 B2 CS 205043B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
sodium
content
potassium
weight
Prior art date
Application number
CS766287A
Other languages
English (en)
Inventor
Reginald G S Banks
Alan Williams
Original Assignee
British Gas Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by British Gas Corp filed Critical British Gas Corp
Publication of CS205043B2 publication Critical patent/CS205043B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátoru pro · parní reformování uhlovodíků, který obsahuje 58 až 65 % hmotnostních niklu, vztaženo· na kalcinovanou a neredukovanou rormu katalyzátoru, a dále obsahuje malé množství sodíku a/nebo draslíku a zbytek tvoří alumina. V rozsahu vynálezu je rovněž zahrnuto několik způsobů přípravy katalyzátorů podle vynálezu a rovněž metody získávání plynů, obsahujících metan, za použití tohoto· katalyzátoru.
Katalytické reformování uhlovodíků párou je známo již mnoho let a bylo poprvé vyvinuto pro výrobu plynů s vysokým obsahem vodíku. Tyto procesy byly prováděny za vysokých teplot, tj. okolo 708 °C. Katalyzátory používané při těchto· postupech byly založeny na nikl-alummové bázi. Alumina zde byla velice odolným materiálem, jelikož musel být katalyzátor schopen odolávat vysokým teplotám. S lehkými nástřiky, jako je metan, bylo možné pracovat s ekonomicky použitelným množstvím, páry o· vysoké teplotě, která omezovala problém· tvorby karbonových úsad na katalyzátoru Při použití těžších nástřiků se ovšem stává proces ekonomicky méně výhodným, neboť pro zamezení tvorby karbonových úsad je nutno při aplikaci těchto· nik-alumino2 vých katalyzátorů používat velkého přebytku páry.
Na konci padesátých let byly vyvinuty modifikované katalyzátory, které byly schopny účinným způsobem pracovat při značně nižším poměru páry k · uhlovodíkům než dosud používané nikl-aluminové katalyzátory. Tyto· modifikované katalyzátory, obsahující od 0,5 do 30 % hmotnostních alkalického kovu, vztaženo na hmotnost katalyzátoru, jsou popsány v patentech Velké Británie č. 966882 a 966883 a v patentu Spojených států amerických č. 3119667.
Bylo též známo, že plyny obsalhLuící metan mohou být vyrobeny aplikací Sabatierovy reakce na plyny obsahující vodík a kysličník uhelnatý, přičemž plyny · obsahující vodík a kysličník uhelnatý , mohou být vyrobeny vysokoteplotním reformováním vyšších uhlovodíků párou.
Plyn s obsahem metanu byl · použitelný jako· svítiplyn o výhřevnosti 500· kj. Nicméně tato · · kombinace, v níž pracoval první · stupeň s endotermickou reakcí vyžadující vysoké teploty a druhý stupeň s exotermíckým nížeteplotním režimem, vedla k potížím s výměnou tepla a tím· bylo ztíženo zavedení velkokapacitní ekonomicky výhodné produkce.
V průběhu padesátých let vývoj procesů výroby plynů s obsahem metanu značně pokročil zavedením procesu katalytické výroby bohatého plynu. Tento' proces byl parním reformováním vyšších uhlovodíků na nikl-aluminových katalyzátorech, za teplot nižších, než jsou vyžadovány pro· výrobu vodíku. Vedle toho, že· použití nízkých teplot vedlo ke značně vyšší koncentraci methanu v rovnovážné · směsi výsledného produktu, měla tato metoda další výhody v tom, že používaný tlak umožňoval dopravu a distribuci plynu bez přídavného· dmýchacího zařízení, a dále, že · podmínky reakce umožňovaly provedení výroby v adiabatickém reaktoru. Tento· proces byl proprvé popsán v patentu Velké Británie č. 820 257.
Z počátku používal proces katalytické výroby bohatého plynu katalyzátoru s nízkým obsahem niklu, tj. v průměru okolo 15 % hmotnostních. Zvýšené aktivity katalyzátoru, nezbytné pro nízkoteplotní proces, bylo dosaženo vzájemným vysrážením niklu a aluminy. Srážení niklu na alumině mělo· za následek získání katalyticky aktivních přechodových typů alumin s vysokou hodnotou specifického povrchu. Tímto postupem bylo také možno dosáhnout lepší distribuce niklu na povrchu aluminy. Tím se struktura katalyzátoru výrazně odlišovala od dříve používaných katalyzátorů pro výrobu vodíku.
K významnému zdokonalení procesu katalytické výroby bohatého· plynu došlo v souvislosti s nutností zpracování stále těžších nástřiků a s potřebou náhražkového zemního plynu z důvodů rozšiřování a nahrazování docházejících zdrojů přírodního zemního plynu. Vývoj základního procesu katalytické výroby bohatého plynu včetně dodatečné· a · pomocné technologie byl popsán například v patentech Velké Británie č. · 969 637, · 994 278, 1 150 066, 1 152 009, 1 1 · 155 843 · a 1 265 481 a v patentech Spojených států amerických č. 3 469 957, 3 511 624, 3 515· 527, · 3 625 665 a 3 642 460. Tyto upravené · postupy jsou · samy o sobě velice účinné, ale . rozhodující otázkou je zde udržení katalytické aktivity za podmínek reformování.
Hlavním · · problémem vysokoteplotního^ reformování · je tvoření karbonových úsad vznikajících krakováním nebo Boudouardovou · reakcí. Jak bylo již uvedeno výše, může · být · tento problém omezen použitím přebytku páry. Nicméně požadavek přebytku páry se stává u těžších nástřiků neekonomicky nákladným, a je tedy nezbytné v těchto případech . použít katalyzátoru · s alkalickým promotorem výše popsaného typu. Problémem nízkoteplotního· reformování, spjatým · s životností katalyzátoru, je ztráta · aktivity · v důsledku úsad polymerních látek · na katalytickém povrchu.
V počátcích nebyl při zavádění katalytické výroby bohatého plynu problém s tvořením polymerních úsad tak významný, ne boť byly k dispozici relativně lehké nástřiky a pracovní tlaky požadované pro výrobu svítiplynu byly poměrně nízké. Pozdější poměry ve světě vyžadovaly, aby byl proces použitelný pro: těžší nástřiky a pro nástřiky s · vyšším obsahem aromatických látek, zvláště pro· nástřiky jiného druhu než s obsahem uhlovodíků s přímým řetězcem. Použití těchto surovin zvyšuje riziko tvoření polymerů.
Problém polymerních úsad byl · řešen v šedesátých letech, přičemž zdokonalené postupy jsou popsány v patentech Velké Británie č. 969 637 a 1 150 066. V těchto patentech bylo pro překonání obtíží s tvorbou polymerních úsad doporučeno zavedení alkalických látek a/nebo· sloučenin kovů žíravých zemin, nejlépe v množství od 0,75· do 8,6 % hmotnostního·. Tyto · přísady byly doporučeny pro· katalyzátory pracující běžně při tlacích v rozmezí od 1 do 2,5 MPa, tj. při relativně nízkých tlacích procesu katalytické výroby bohatého· plynu. Bylo zjištěno, že ačkoliv přítomnost těchto aditiv příznivě ovlivňuje životnost katalyzátoru, co se týče tvorby polymerních úsad, celková životnost katalyzátoru nebyla tak značná, jak se očekávalo. Bylo pozorováno, že tvoření polymerních látek je závislé na teplotě a že vyšší předehřívači teploty zvyšují odolnost katalyzátoru k polymerní dezaktivaci. Jelikož však jako nosičové látky katalyzátoru byly používány přechodové typy alurnin, měl katalyzátor omezenou odolnost vůči spékání. Dále bylo zjištěno, že přítomnost alkalického kovu nemá příznivý vliv vůči aglomeraci katalyzátoru spékáním a může dokonce působit v tomto směru zhoubně.
Vyřešení tohoto· problému včetně návrhu složení katalyzátorů, které jsou odolné vůči · dezaktivaci jak tvořením polymerních úsad, tak i spékáním, je popsáno v patentu Velké Británie č. 1 150 066.
V tomto patentu je ukázáno, že spékání může být výrazně omezeno, a že může být dosaženo odpovídající odolnosti vůči tvoření polymerních úsad při reformování lehkých uhlovodíků použitím katalyzátoru s obsahem alkalických kovů pohybujícím se v rozmezí od 0,1 do 0,75 % hmotnostního. Obsah alkalických činidel · v rozmezí od · 0,4 do 0,7 % hmotnostního je nejvýhodnější pro dosažení optima při dostatečné · odolnosti vůči tvoření polymerních úsad v souvislosti s dosažením maxima odolnosti vůči spékání. Tím byla umožněna výroba katalyzátorů s odpovídající odolností vůči tvoření · · polymerních úsad · i proti spékání. Jelikož přítomnost alkalických činidel měla jak příznivý, tak · i nepříznivý . vliv na funkci katalyzátoru, bylo zvláště důležité · důsledně kontrolovat hodnoty reakčních teplot. Teplota na vstupu do reaktoru musela být dostatečně vysoká, aby · se · zabránilo prudkému · tvoření polymerních úsad, a teplota na výstupu z reaktoru je dostatečně nízká, aby se omezilo- spékání 'katalyzátoru.
Ačkoliv patent Velké Británie č. 1150 066 uvádí široké rozmezí obsahu alkalických promotorů, tj. od 0,1 do· 0,75 % hmotnostního· a pracovní podmínky při tlacích v rozmezí do 5 MPa, je zřejmé, že katalyzátory posl^;^tující nejvýhodnější průběh procesu měly obsah alkalického kovu v rozmezí od 0,4 do· 0,7 % hmotnostního a byly používány při reakcích parního reformování za tlaků v rozmezí od 1 do' 2,5 MPa.
Pokud se používaly lehčí nástřiky vyžadující poměrně nízké vstupní teploty pro’ omezení polymerní dezaktivace, nebyly zaznamenány problémy se spékáním katalyzátoru a celkový průběh procesu byl obecně uspokojivý.
Jakmile se však začalo používat těžších nástřiků, byly pro omezení tvorby polymerů vyžadovány vyšší vstupní teploty a tato změna měla za následek větší tendenci ke spékání katalyzátoru a průběh byl z hlediska životnosti katalyzátoru neuspokojivý. Problém spékání byl obzvláště vážný u těžších nástřiků za použití vyšších tlaků požadovaných pro výrobu náhražkového zemního plynu. Tyto vyšší tlaky podporují totiž ' vznik methanu ve složení výsledného plynu.
Podle vyálezu bylo· zjištěno, · že určité vysrážené nikl-alurninové katalyzátory mají výhodnou charakteristiku v průběhu parního reformování uhlovodíků, zvláště těžších nástřiků za vyšších tlaků, například do 4 MPa, a dále, že tyto katalyzátory jsou odolné vůči dezaktivaci jak tvorbou polymerních úsad, tak i spékáním. Tyto katalyzátory jsou charakteristické tím, že obsahují málo nebo· neobsahují žádné alkalické prvky a jestliže jsou tyto prvky obsažené, po:tom vykazují katalyzátory podle vynálezu závislost charakteristiky katalýzy na relativním obsahu jednotlivých prvků. Tato zjištěná skutečnost je překvapivá z hlediska poznatků vyplývajících z úvodní části.
Podstata katalyzátoru pro parní · reformování uhlovodíků za ' tlaku přinejmenším 5 MPa, který obsahuje 50 až 65 °/o hmotnostních niklu, vztaženo na kalcinovanou a neredukovanou formu katalyzátoru, a který dále obsahuje malé množství sodíku a//nebo: draslíku a zbytek tvoří alumina, spočívá podle vynálezu v tom, že katalyzátor obsahuje draslík v množství do 0,43 % hmot, a sodík v množství do 0,1 % hmot., přičemž celkový obsah sodíku a draslíku nepřevyšuje 0,011 gramatomů na 100 gram>atomů katalyzátoru a poměr ' sodíku a draslíku je takový, že při obsahu draslíku v rozmezí od 1 . 10-3 do 9 . 10'3 gramatomů draslíku na 100 gramů katalyzátoru je obsah sodíku '2 . 10-5 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru, přičemž při obsahu draslíku do 1 . 10~3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru · činí obsah sodíku 4,3 . . Ю’3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru a při obsahu draslíku 9 . 103 až 11 . 1O3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru činí obsah sodíku až ' 2 . 10 3 ' gramatomů na 100 gramů katalyzátoru, přičemž obsah alkalických složek nepřevyšuje ' množství 11 . . 10’3 gramatomů na 100- gramů katalyzátoru a při celkovém obsahu sodíku a draslíku pohybujícím' se v rozmezí maximálně do 0,5 % hmot, v katalyzátoru je obsah ztrátové vody maximálně 11,2.
Ve výhodném provedení · katalyzátoru podle vynálezu se konečný obsah draslíku pohybuje v rozmezí od 0,2 do); 0,3 % hmot., přičemž obsah sodíku je nižší než 0,01 · % hmot.
Je rovněž výhodné, jestliže konečný obsah sodíku v' katalyzátoru podle vynálezu je maximálně 0,1 ' % hmot., přičemž obsah draslíku je nižší než 0,01 % hmot.
Podle vynálezu bylo zjištěno, že poměr mezi niklem a · aluminou · je důležitou veličinou jak z hlediska aktivity, tak i z hlediska stability katalyzátoru. Při vzájemném srážení niklu a aluminy se vytváří krystalická struktura, ve které je obsažena krystalická voda. Množství krystalické vody je funkcí krystalinity nikl-aluminové sloučeniny. Z této: hodnoty je tedy možno určit stupeň krystalinity výchozího katalyzátoru. Jestliže jsou veškerý nikl a veškerá alumina zabudovány v nezborcené krystalové mřížce, je obsah krystalické vody okolo· 12 proč. hmot. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že ' u katalyzátorů obsahujících více než 0,05 % hmot, draslíku, mohou být alumina a nikl přítomny v plně krystalické formě, a že může být dokonce použito ·· přebytku niklu nebo aluminy. Ovšem v případě, že katalyzátor neobsahuje žádná množství nebo- obsahuje malé množství alkalického činidla, - nebude přinejmenším část niklu a/nebo aluminy zcela asociována v krystalické mřížce. Tato skutečnost je vyjádřena hodnotou úbytku vody. Tedy zatímco plně krystalický materiál má praktický úbytek vody okolo 12 % hmot., je u nízce nebo, vůbec alkalizovaných katalyzátorů podle tohoto vynálezu požadován úbytek vody maximálně 11,2 % hmot., nejlépe okolo' 9 % hmot. Katalyzátory s obsahem; draslíku přibližně 0,05 % hmot, které spadají do rozsahu vynálezu, mohou mít hodnotu úbytku vody menší než 11,2 %, 1 když to není podstatný znak.
Nejvýhodnější hmotnostní poměr obsahu niklu a aluminy leží v rozmezí od 2,8 do' 3,2, čímž je dosaženo odpovídajícího obsahu niklu od 57 do' 63 % hmot.
Katalyzátory podle vynálezu obsahují draslík v množství maximálně do 0,4 °/o hmot., například 0,1 až 0,4 % hmot. V nejlepším případě by neměly obsahovat více než·. 0,3 % hmot, draslíku, například 0,2 až 0,3 % hmot. Ačkoliv může být přítomnost sodíku v katalyzátoru někdy nežádou205043 cí, může 'být v určitých případech dávána přednost katalyzátorům s obsahem sodíku okolo 0,01 % hmot., částečně i v přítomnosti draslíku.
Jestliže je v katalyzátoru obsažen jak sodík, tak ' i ' draslík, . doporučuje se poměrné zastoupení obou složek, vyjádřené jako procentní složení gramatomů, . následujícím vzorcem:
30—10' Na . 70—90 K přičemž složení běžně používaných katalyzátorových směsí by mělo' spadat do oblasti vymezené úsečkami OE, EX, XY, YB, BZ a ZO, uvedených na . obr. 1.
Problematika složení katalytických směsí podle vynálezu, aby bylo dosaženo co' nejekonomičtějšího' a nejúčinnějšího výsledku, je ilustrována na připojených obrázcích 1—7, na kterých je znázorněno:
na obr. 1 je uvedena závislost doporučovaných poměru mezi sodíkem' a draslíkem. Úsečky AB, BC CD a DE definují horní limit. Jinak uvedeno, je zde vyznačena závislost obsahu draslíku (v gramatomech . . ' 10’3] na ose x na obsahu sodíku ' ( v gramatomech . 10'3] na ose y;
na obr. 2 je znázorněna závislost obsahu dusičnanu amonného' (v ppm na ose x) na výtěžku suchého koláče (v gramech na ose y). Jednotlivé body ilustrují rozptyl hodnot nalezených v dále uvedeném testu;
na obr. 3 je uvedena závislost koncentrace soli (v ppm na ose x) na výtěžku suchého koláče (v gramech, na ose y] při provádění dále uvedeného pokusu, přičemž jednotlivé závislosti se týkají dusičnanu amonného, uhličitanu amonného' a dusičnanu sodného;
na obr. 4 je zobrazen diagram píku A jako poměru R hmotnostní ztráty v závislosti ' na době zahřívání při 100 °C, jak ještě . budě podrobně objasněno v dále uvedeném textu;
na obr. 5 je zobrazena odolnost proti spékání a relativní obsahy draslíku a sodíku. Jinak uvedeno je zde zobrazena závislost spečené plochy ( v m2) gram' na ose y) na obsahu draslíku (v procentech na _ ose x) ' při ' různém obsahu sodíku, přičemž horní křivka se týká závislosti s nulovým' obsahem sodíku a spodní křivka s obsahem sodíku 0,2 % hmot.;
na obr. 6 je zachycena závislost obsahu alkalického činidla na tvorbě korundu. Na ose x je uvedeno' celkové množství alkalického činidla v gramatomech na 100 gramů katalyzátoru a na ose y počet míst vzniku korundu;
na obr. 7 ' je ' vynesena závislost množství spotřebovaného katalyzátoru (v procentech] proti množství zplyněného nástřiku.
Jak bylo* již uvedeno, v případě katalytických směsi podle uvedeného vynálezu by měl katalyzátor obsahovat méně než 0,005 gramatomů sodíku a maximálně 0,011 gramatomů draslíku (na 100 gramů katalyzátoru a celkový ' obsah alkalických kovů, vyjádřený v gramatomech, by měl být menší než 0,011 ' gramatomů) 100 gramů katalyzátoru.
Jak bylo' popsáno v předcházejícím textu, katalyzátory, ' které jsou předmětem, vynálezu, jsou vyrobeny vysrážením niklu na alumině. Postupy používané pro srážení jsou běžně známé a jsou popsány např. v patentech Velké Británie č. 969 637, 1 150 066 a 1 155 843. Výchozí katalyzátory ' jsou ' obecně tvořeny přidáním srážecího' činidla ' do míchaných roztoků ve vodě rozpustných solí niklu a hliníku. Vzniklá sraženina je promývána tak, aby byly odstraněny kationty srážedla a ostatní ve vodě rozpustné sloučeniny. Obdobně může ' být sraženina získána též postupem reversního· . srážení, kde roztok solí niklu a hliníku je přidáván do· určitého objemu srážecího· činidla.
Postup srážení může být proveden při konstantní nebo klesající teplotě. Druhý postup je doporučován pro katalyzátory, ' které ' mají hodnotu úbytku vody ' 11,2 nebo . menší.
Pro přípravu míchaného roztoku solí může být použito jakýchkoliv ve vodě rozpustných sloučenin ' niklu a hliníku. Některé chemické látky však ' mají nepříznivý vliv na činnost katalyzátoru. Mezi tyto' nežádoucí příměsí je možno zařadit například síru, měď a chloridový ion. Je tudíž důležité, ' aby se nepoužívalo pro srážení katalyzátorů látek, které obsahují ' tyto' prvky. Bylo zjištěno, ' že pro přípravu výchozích katalyzátorů jsou vhodné zejména dusičnany niklu a hliníku.
Jako vhodná srážecí činidla byly nalezeny ve ' vodě rozpustné sloučeniny sodíku ' a draslíku, zejména hydroxidy, karbonáty a bikarbonáty. Nicméně sodík . a draslík mohou ve výsledném katalyzátoru buď vůbec chybět, anebo být přítomny pouze v malých relativních množstvích. Zejména u sodíku je' nejvyšší povolená koncentrace velmi nízká, což je ' nevýhodné. Z obchodního hlediska ' ' se totiž dává přednost sodným sloučeninám jako ' srážedlům, protože ' jsou levnější než jejich' draselné ekvivalenty. Bez ohledu na kvalitu použitého srážedla je nutné sraženinu promývat, aby se odstranilo co největší množství ve vodě rozpustných látek a aby bylo dosaženo přípustné koncentrace sodných ' a draselných ' iontů. Stále však zůstává problém· s dodržením předepsaného relativního obsahu sodíku vůči draslíku.
Dále bylo· pozorováno, že se po' jednoduchém promývání a filtraci výchozího^ katalyzátoru pro dosažení velmi nízké koncentrace sodíku a draslíku získá sraženina katalyzátoru ve formě, která je nevhodná pro další manipulaci. Bylo zjištěno, že nikl-alu205043 minové výchozí katalyzátory obsahující velmi malá množství sodíku a/nebo draslíku, vyrobené vysrážením: za použití sodných nebo draselných srážedel, mohou být získány v dobře manipulovatelné formě, jestliže bylo do promývací kapaliny používané pro promývání precipitátu přidáno· pomocné 'filtrační Činidlo, zahrnující dusičnany a uhličitany sodíku a draslíku, nebo uhličitan amonný.
Množství pomocné filtrační látky v promývací kapalině může být přibližně do· obsahu· 100 ppm pro sodné a draselné sloučeniny a do obsahu 200 ppm pro amonné sloučeniny. Přídavek sodných a draselných solí může být pochopitelně v rozporu s důslednou regulací obsahu sodíku a draslíku nutnou pro· nealkalické nebo· extrémně nízkóalkalické ' katalyzátoru tohoto vynálezu. V tom případě bude tedy žádoucí použít jako ' pomocného· filtračního činidla uhličitanu amonného.
Exaktní zdůvodnění příznivého vlivu těchto pomocných filtračních látek zůstává i přes náš pokračující vůzkům, neobjasněno. Působení mezimolekulárních sil v rozpouštědle není samozřejmě jednoduché, neboť jinak by zde nebyl důvod pro neuspo-kopvé působení dusičnanu amonného, který byl zjišťován během, našeho· výzkumu. Konečně dusičnan amonný obsahuje více iontů různých molekulových hmotností než dusičnany sodíku a draslíku, které se osvědčily jako· efektivní filtrační činidla.
Použití uhličitanu amonného jako účinného filtračního činidla je ještě překvapivější z jiného důvodu. Dříve bylo používání amoniových solí pro přípravu katalyzátoru na bázi niklu opomíjeno kvůli možnosti interakce nikelnatých a amoniových iontů za tvorby rozpustných sloučenin, čímž by docházelo k úbytkům niklu z katalyzátoru během· promývací periody. Jak bude popsáno dále, nebyla ve filtrátu pozorována přítomnost žádných barevných sloučenin, indikující tvorbu amoniových solí niklu. Tatoi skutečnost byla dále potvrzena analýzou · výsledného katalyzátoru, která prokázala, že nedošlo k podstatnému úbytku niklu.
Po skončení filtrační periody je katalyzátor připraven pro konečnou úpravu obsahu alkálií, je-li to· nezbytné, a pro úpravu stupně krystali-nity. U katalyzátorů, které mají hodno-tu úbytku vody 11,2 nebo menší, je výhodné provést promývání při teplotách, nižších než 60 °C.
Úprava obsahu alkalických kovů a jejich poměru se v případě nutnosti provede po ukončené filtraci, mícháním vlhkého filtračního koláče s roztokem obsahujícím· draselné a/nebo sodné ionty, kde koncentrace a poměr alkalických kovů je na předem stanovené hodnotě.
Úprava stupně krystalinity neboli hodnoty „úbytku vody” se provádí na vlhkém filtračním koláči. Po dosažení nezbytného obsahu a poměru alkalických kovů je hmota výchozího katalyzátoru ponechána po· určitou dobu ve vlhké atmosféře při teplotě okolo 100 °C. Poté· je rychle vysušena. Obecně je možno říci, že pro katalyzátory s hodnotou úbytku vody 11,2 a méně je dostačující časová perioda- zahřívání od 1 do 8 hodin. U katalyzátorů, u nichž je požadován velice nízký stupeň krystalinity, bylo dosaženo, dobrých výsledků prudkým vysušením vlhkého filtračního koláče proudem horkého vzduchu o teplotě 110 až 120 stupňů Celsia.
Hodnota „úbytku vody”· katalyzátoru· je určena celkovým hmotnostním úbytkem po vysušení výchozího katalyzátoru · (procentuálním vyjádřením původní hmotnosti).. Sušení se· provádí v rozmezí teplot 150·. až 270 °C, přičemž teplota sušicího proudu inertního- plynu, jako jsou dusík nebo vzduch, se zvyšuje rychlostí 15 °C za minutu při atmosférickém· tlaku.
Katalyzátor se nakonec žíhá a· peletizuje za známých podmínek pro vysrážené nikl-aluminové katalyzátory, čímž se · získá katalyzátor· v oxidované formě.
Tento· katalyzátor je· potom obyčejně · v oxidované formě přenesen a dávkován do reaktoru a do· konečné aktivní podoby je redukován in-situ.
Vynález tedy poskytuje charakteristické nové katalytické směsi, ale · i · způsob výroby vysrážených nikl-aluminových· katalyzátorů, kde je· získána suspenze· vysrážených ve vodě nerozpustných sloučenin niklu a hliníku, suspenze je promývána a filtrována v určitých časových periodách, přinejmenším při posledním promývání obsahuje prcmívací kapalina vodu a pomocné filtrační činidlo; kterým je buď dusičnan, nebo uhličitan sodný· nebo draselný v koncentraci přibližně 100 ppm, nebo· uhličitan amonný v koncentraci okolo· 200· ppm, a kde je vymytá a odfitrovaná suspenze· sušena, žíhána a redukována.
Po' · vyžíhání je výhodné katalyzátor peletizovat.
Ve výhodném provedení postupu přípravy se výchozí katalyzátor před sušením podrobí zahřívání při teplotě okolo 100 °Č ve vlhké atmosféře po· dobu 1 až 8 hodin, čímž se získá „hodnota úbytku vody” (jak bylo definováno* výše).
Nás^-e(^ující příklady provedení ilustrují katalyzátory podle vynálezu a metody jejich přípravy.
Příklad 1
15,9 kg dusičnanu nikelnatého (hydrátu)· a 7,9 kg dusičnanu hlinitého bylo· rozpuštěno v 80 litrech deionízované vody. Odděleně bylo· rozpuštěno· 12,2 kg bezvodého uhličitanu sodného v 64 litrech deionizované vody. Roztok uhličitanu sodného· byl zahříván k bodu varu a roztok dusičnanu na teplotu 93 °C. Roztok uhličitanu byl po205043 té pomalu po dobu 45 minut přidáván do roztoku dusičnanu. Během přídavku byla teplota tvořící se suspenze udržována na 92 až 93 °C. Po dokončeném srážení byla vzniklá suspenze opatrně povařena po dobu 30 minut. Poté byla suspenze po dobu 65 minut filtrována. Filtrační koláč byl promýván opakovaným suspendováním a filtrováním (celkem 5 filtrací), aby byl odstraněn sodík. Při poslední filtraci byla suspenze velmi těžko filtrovatelná a bylo od ní poi 95 minutách upuštěno.
Po skončení závěrečné filtrace zůstala přibližně polovina suspenze nezfiltrovaná. Ve snaze zvýšit filtrační rychlost bylo přerušeno míchání, přičemž bylo pozorováno usazování s vzrůst obsahu pevných částic odsávaných na koláč. Tedy ačkoliv byla předtím odfiltrována pouze polovina suspenze, zůstala nyní nezfiltrovaná pouze asi 1/3 filtračního koláče.
Suspenze, která zůstala po provedené filtraci nezfiltrovaná, byla ponechána přes noc a poté bylo do ní přidáno 23 gramů bezvodého uhličitanu sodného, aby byla získána koncentrace zhruba 100 ppm sodíku v suspenzi. Přídavek tohoto množství uhličitanu sodného způsobil významné zvýšení filtrační rychlosti. Vzniklá suspenze byla filtrována po dobu 20 minut. Filtrační koláč z této filtrace byl před použitím skladován 11 týdnů v uzavřených plastikových obalech, čímž byla připravena suspenze pro filtrační testy. К vytvoření zbytkové filtrační suspenze bylo 7,2 kg koláče smícháno se 70 litry deionizované vody. Této směsi bylo použito, pro následné experimenty. Filtrát této suspenze měl obsah sodíku 7,4 ppm.
Pokusy s filtrační plachetkou
Filtrační deska použitá v tomto pokusu sestává z kotouče vyrobeného z tvrdé pryže o průměru 11 cm, tloušťky 1 cm. Čelní strana kotouče je tvořena sérií rýh a kanálků, směřujících do středového vakuového přípoje, který ústí ze zadní strany kotouče jako; trubka o světlosti 7/8 cm. Povrch kotouče je pokryt jemným sítem z nerezové oceli, aby bylo zabráněno přisávání filtrační látky do kanálků.
V prvé řadě experimentu (řada pokusů č. 1) byla filtrační plachetkou bavlněná keprová tkanina. Tkanina bylo kolem obvodu uchycena velkou hadicovou sponou (jubilee clip). Ze získaných výsledků je zřejmé, že filtrační vlastnosti tkaniny se během experimentu měnily, takže tohoto uspořádání bylo použito pouze v první řadě pokusů. V ostatních pokusech (řady pokusů č. 2—4) bylo jako filtrační plachetky použito filtračního papíru — pro každý test vždy nový papír. Podkladová vrstva filtračního papíru byla provedena převrstvením desky nylonovou tkaninou. Nylon byl vybrán z důvodů velmi malé absorpce
U vody a tím i dobré stability. Nylonová tkanina byla upevněna na filtrační desku nikl-chromovými dráty, nataženými přes tkaninu kolem okraje filtrační desky. Dráty byly potaženy polyvinylchloridovou izolační vrstvou. Přes tkaninu bylo položen 15 cm filtrační papír, okraje papíru byly zahnuty kolem obvodu kotouče at zafixovány elastickým páskem.
Pro provádění testů byla připravena litrová dávka suspenze umístěná v kovové kádince o průměru 19 cm a výšce 19 cm. Sůl byla přidávána jednak v pevné formě, jednak ve formě koncentrovaného roztoku a při dávkování byla suspenze důkladně míchána. Časový odstup mezi přídavkem soli a provedením filtračního testu byl přibližně 5 minut. Sání na filtrační desce bylo realizováno vakuovým čerpadlem a přípojkami běžně používanými pro rotační vakuovou filtraci. Filtrační deska byla napojena na přípojky pryžovou hadicí. Protože se velikost vakua mění v závislosti na množství vzduchu procházejícím plachetkou, byl přijat standardní postup. Filtrační deska byla připojena prostřednictvím vakuové hadice a filtrační plachetka byla navlhčena protlačováním vody. Poté bylo vakuum stlačením hadice odděleno. V důsledku toho vzrostla velikost vakua v přípojkách a po dosažení úrovně 51 centimetrů rtuťového sloupce byla filtrační deska umístěna do suspenze a hadice otevřena. Spodní strana kotouče filtrační desky byla přibližně v úrovni povrchu suspenze. Čas ponoření desky byl přesně 1 minuta. Tento čas se týkal ponoření jednoho ze segmentů rotačního vakuového filtru rychlostí používanou při většině postupů. Během ponoru byla suspenze opatrně promíchávána lžící (paletovým nožem), rychlost míchání byla přizpůsobena poměrům v nádobě pro rotační vakuovou filtraci.
Na konci každého pokusu byl z důvodu odsávání vlhkosti filtrační koláč ponechán na filtru asi 2 minuty. Při filtraci bavlněnou tkaninou v pokusu 1 bylo v hrdle filtrační desky použito proudu stlačeného vzduchu o přetlaku 35 kPa, který odstranil koláč z tkaniny. Filtrační koláč byl poté opatrně přenesen do zvážené odpařovací misky. Poté byl sušen ventilátorem při teplotě 125 °C po dobu 2 hodin. V pokušu 1 byl koláč vážen před a po vysušení, čímž byla získána hodnota hmotnostního úbytku vody sušením.
V ostatních pokusech používajících filtračního papíru nebylo pro oddělování koláče používáno přetlakového vzduchu. Na konci pokusů byla odsáta vlhkost' a filtrační deska vyňata z vakuové linky. Filtrační koláč s papírem byly potom odstraněny opatrným přetažením elastického proužku přes desku. Filtrační papír společně s koláčem byly poté přeneseny do zvážené odpařovací misky na sušení. Vzhledem к tomu že nebylo možno zjistit hmot205043 nost vlhkého filtračního papíru nebyla v těchto případech měřena hodnota hmotnostního úbytku sušením.
Řada pokusů č. 1: Dusičnan amonný
Pokusy této> řady byly provedeny za použití bavlněné filtrační plachetky. Žádané koncentrace použité soli bylo dosaženo přídavkem určitého, hmotnostního: množství dusičnanu amonného do jednolitrové dávky suspenze. Získané výsledky jsou uvede ny v tab. 1. Byly též provedey 3 srovnávací testy -bez přídavku soli a jejich výsledky jsou uvedeny ve sloupci pokusů. Z uvedených dat je zřejmý ' značný pokles v základní hodnotě filtrace od 4611 do 3287 mg a z toho je možno usuzovat, že ve filtrační tkanině probíhají během filtrace změny — buď blokováním pórů katalyzátorem, nebo botnáním vláken bavlněné tkaniny, způsobeným malým průtokem vody. Z tohoto důvodu bylo pro zbývající část práce použito- filtračního papíru.
Tab lulka 1 koncentrace soli ppm váha soli mg výtěžek vlhkého koláče váhový úbytek sušením mg %
0 0 4611 71,6
20 20 4536 72,6
40 40 4499 72,1
60 60 4255 72,9
100 100 4240 72,1
150 150 4316 72,3
0 0 3936 72,3
200 200 4149 72,9
400 400 4749 71,8
600 600 5061 71,9
1000 1000 5075 72,1
0 0 3287 72,2
Řada pokusů č. 2: Dusičnan amonný
Tyto pokusy byly provedeny přesně stejným postupem jako pokusy řady 1, s tím rozdílem·, že místo bavlněné tkaniny bylo jako filtrační- plachetky použito filtračního papíru. Výsledky jsou uvedeny v tab. 2 (řada 2). Byly provedeny opět tři „čisté” srovnávací pokusy bez přídavku soli, a to ve stejné posloupnosti jako v řadě pokusů č. 1, tj. na počátku, mezi koncentracemi 150 ppm a 200 ppm a na konci. Z uvedených dat je zřejmé, že tyto hodnoty jsou přibližně konstantní. Výsledky testů od koncentrace 0 až do 40o ppm dusičnanu amonného jsou zakresleny v obr. 2 přiložených grafů a ilustrují velikost rozptylu hodnot nalezených těmito testy. Výsledky dosažené- při vyšších hodnotách koncentra cí jsou zakresleny v obr. 3. (v jiném - měřítku), kde jsou uvedeny pro srovnání s výsledky řad pokusů č. - 3 a 4.
Řada pokusů č. 3: Uhličitan amonný
Pokusy této řady byly provedeny přesně stejným postupem jako pokusy řady 2. Použitou solí byl běžný obchodní uhličitan amonný (NH4HCO3. NH4CO2NH2). Výsledky jsou uvedeny v tab. 2 (řada 3} a zakresleny v obr. 3.
Řada pokusů č. 3: Uhličitan amonný
Pokusy této řady byly provedeny opět stejným postupem jako pokusy řady 2. Výsledky jsou uvedeny v tab. 2 (řada 4) a zakresleny v obr. 3.
0 5'0 4'3
Řada 2 Řada 3 Řada 4 koncentrace soli ppm. váha soli mg T a b - u lk a 2 řada 4
řada 2 řada 3
U 0 4660 4185
4152
4242
20 20 4469
40 40 4003
60 60 4536
80 80 4182
100 100 4405 6150 6266
150 150 4783
200 200 4606 6350 6165
300 300 5029 6591 6130
400 400 5194 6598 6396
500 500 5580 6745 6118
700 700 5922 6420 6312
1000 1000 6007 6483 6303
Z obr. 3 je zřejmé, že uhličitan amonný a dusičnan sodný jsou efektivními promotory filtrace v dalekonižších koncentracích než dusičnan amonný.
Byl proveden též jeden pomocný pokus, v němž byl do zbytkové suspenze- přidáván uhličitan sodný. Výsledky tohoto pokusu zcela jasně demonstrovaly, že těžké filtrační potíže, ke kterým docházelo v případě promývání do velmi nízké koncentrace sodíku, mohou být eliminovány opětným přídavkem sodných iontů. Během filtrace byla do určité míry, v případě, že nebyla suspenze míchána, pozorována zvýšená tendence katalyzátoru k usazování a odlučování čiré kalové vody. Jestliže však bylo dosaženo nízké - úrovně ' koncentrace sodíku, zhoršily se prudce filtrační vlastnosti a ačkoliv docházelo k . . usazování, nebylo dokonalé a zůstávala zakalená kalová voda. Přídavek uhličitanu sodného- ovlivnil čistotu kalové vody, . jakož i kvalitu filtrace.
Nekvantitativní testy provedené v malém rozsahu ukázaly, že také uhličitan . amonný a dusičnan amonný způsobují vyšší čistotu kalové vody. Z tohoto důvodu bylo těchto látek použito pro filtrační testy. Visuální pozorování během pokusů též prokázalo vztah mezi zakalením kalové vody a nízkou filtrační rychlostí.
Příklad 2
Tento příklad je uveden pro charakterizaci příprav katalyzátorů s odlišnou krystalinitou, . která je určována hodnotami úbytku vody.
Byly připraveny dva vodné roztoky, jeden obsahující 15,3 % Ni(NO3)2 . 6 H2O a
7,6 % A1(NC3)3 . 9 HzO a druhý obsahující 16,0 % Na2CO3. Oba roztoky byly přivedeny k varu. V rozmezí 45 minut byl roztok uhličitanu přidáván do roztoku dusičnanu. Během míšení nebyl žádný z roztoků zahříván. Po vytvoření sraženiny nebyla ani suspenze zahřívána, ale byla promývána deionizovanou vodou a filtrována. Postup promývání a filtrace byl dále ' čtyřikrát opakován. Pro poslední promývání bylo do promývací kapaliny přidáno 200 ppm uhličitanu amonného.
Filtrační koláč získaný po poslední filtraci - byl rozdělen na několik vzorků, přičemž jednotlivé části byly uzavřeny do testovacích trubic tak, aby vrstva koláče měla tloušťku maximálně 2 až 3 cm. Testovací trubice byly ponořeny do vroucí vody . po dobu 1—8 hodin, - po kterých byl vlhký koláč sušen v tenké vrstvě při teplotě 110- až 120 °C. Vysušené. vzorky byly potom podrobeny termogravimetrické - analýze, aby byl - zjištěn - stupeň krystalinity. Obr. 4 znázorňuje diagram peaku A jako poměru R proti času zahřívání při 100 °C, kde % váhového úbytku katalyzátoru od R = 150 do 270 °C- (15 °C/min)
Katalyzátory, které jsou předmětem vynálezu, - mají výhodnou charakteristiku, která- je vcelku překvapivá vzhledem k poznatkům uvedeným v úvodní části. Oproti konvenčním nikl-aluminovým katalyzátorům - mají lepší vlastnosti, co se týče jak stability, tak i aktivity.
Vztah mezi odolností katalyzátoru ke spékání - a množství a poměrem - alkálií je extrémně složitý. S odkazem k obr. 1 je možno konstatovat, že přijatelnou pracov205043 ní * charakteristiku je možno získat pro obsah draslíku od 1—9 10 *3 gramatomů/100 * g katalyzátoru v případě, že obsah sodíku nepřevyšuje koncentraci 2 . Ю3 gramatomů/ /100 g katalyzátoru. Při horním· okrají rozmezí povolené koncentrace draslíku, tj. od 9—11.103 gramatomů/100 g, musí být obsah sodíku nižší, aby celkový obsah alkálií nepřevýšil hodnotu 11. 10'3 gramatcmů/100 g katalyzátoru. Při spodním okraji koncentračního rozmezí draslíku, tj. pod 1. 10'3 gramatomu/100 g katalyzátoru může být koncentrace sodíku vyšší než 2.10 *3 gramatomů/100 g a může dokonce převýšit koncentraci draslíku s tím, že celkový obsah alkalických kovů není vyšší než 4,3.10’3 gramatomů/100 g katalyzátoru. Koncentrace * alkálií může být také velmi nízká a alkálie dokonce nemusí být přítomné.
Relativní obsah draslíku k sodíku a odolnost proti spékání jsou zobrazeny v obr. 5 na přiložených diagramech. Pro znázornění byly testovány 2 série katalyzátorů na spékání. Pořadnice vyjádřená jako· plocha vyznačuje velikost plochy, která zůstává po spečení. Tedy, čím větší je její hodnota, tím větší bude velikost nespečené plochy. Na ose úseček je vynesen obsah draslíku v katalyzátoru. První série katalyzátoru měla konstantní obsah sodíku 0,2 %, druhá série neobsahovala žádný sodík. Z diagramu vyplývá, že u katalyzátorů bez obsahu sodíku vzrůstá odolnost proti spékání se zvyšující se * koncentrací draslíku, dosahuje vrcholu, prudce klesá a potom opět vzrůstá při koncentracích draslíku spadajících do rozmezí uvedeného v úvodí části. Poloha maxima při koncentraci draslíku 0,3 je překvapující z hlediska poznatku uvedených v předešlé části, které doporučovaly koncentrace od 1 do 2,6 % draslíku. Graf také dokumentuje to, že přítomnost- sodíku má při velmi malých koncentracích draslíku příznivý vliv, jak je znázorněno křivkou spékání pro katalyzátor s obsahem 0,2 proč, sodíku.
Další pokusy s těmito katalyzátory ukázaly ještě na jiné nečekané přednosti. Průběh testu s katalyzátory bez obsahu sodíku naznačil, že katalyzátory s obsahem draslíku pod 0,3 % vykazují v tomto* případě * lepší průběh než katalyzátory obsahující více než * 0,3 % draslíku. Příčina tohoto jevu není zcela objasněna, vyjma to, že katalýza na katalyzátorech obsahujících více než 0,3 % draslíku je zřejmě negativně ovlivněna tvorbou ko-rundu během testu. Tato skutečnost je znázorněna v obr. 6, který zachycuje závislost obsahu draslíku na tvorbě korundu. Z obr. 6 vyplývá, že vzrůstající množství * sodíku společně se vzrůstajícím množstvím draslíku zvyšuje náchylnost ke spékání v důsledku vyšší tvorby korundu. Tedy třebaže z cbr. 4 by se dalo usuzovat, že katalyzátory obsahující méně než 0,3 % draslíku budou mít klesající odolnost vůči spékání se snižujícím se obsahem draslíku, je nečekaný zvrat * v charakteristice spjat s odolností. vůči tvorbě korundu.
Katalytické směsi podle vynálezu umožňují efektivní provedení výroby plynu obsahujícího metan, přičemž tento proces zahrnuje průtok par uhlovodíkového* nástřiku s bodem varu do* 350 °C a vodní páry katalyzátorem podle uvedeného vynálezu. Reakce se provádí za zvýšeného tlaku a při teplotě v rozmezí od 350 do 550 °C na vstupu katalyzátoru a při výstupní teplotě nejméně 450 °C, nejlépe přinejmenším 500 °C.
Teplota, na kterou je nutno předehřát uhlovodíkové páry a vodní páru, aby byla dodržena teplota katalytického lože v uvedeném rozmezí, závisí na relativním zastoupení uhlovodíku a vodní páry a na tlaku, při kterém se proces provádí. Předehřívací teplota by měla být větší než 350' °C, aby byla zajištěna dostatečná aktivita katalyzátoru.
Tlak se může pohybovat až do 10 MPa,' ale v případě potřeby může být * i vyšší. Doporučované hodnoty * tlaku leží v rozmezí od 4,5 do 10 MPa.
Pro . omezení tvorby .karbonových úsad na katalyzátoru se používá většího -relativního množství páry vzhledem k uhlovodíkům, než odpovídá reakčním poměrům. Velikost přebytku páry závisí na průměrné molekulové hmotnosti použitých uhlovodíků. S rostoucí molekulovou hmotností přebytek páry vzrůstá. Přebytek však není velký a poměr - 2 hmotnostních dílů vodní páry na 1 hmotnostní díl uhlovodíků * může být použit u všech nástřiků obsahujících* v průměru 4 až * 10 uhlíkových atomů v molekule. Jo možno* též použít * i větších poměrných množství vodní páry k uhlovodíkům, a to až 5 hmotnostních dílů na 1 hmotnostní díl. V případě směsí obsahujících v průměru 4 až * 7 uhlíkových atomů v molekule se může použít pouze 1,5 hmot, dílu páry na 1 hmot, díl uhlovodíku.
Obsah methanu ve vyrobeném plynu vzrůstá s klesající teplotou a se zvyšujícím se tlakem. Vyrobený plyn běžně * obsahuje po odstranění kysličníku uhličitého a vodní páry nejméně 50 % objemových methanu. Koncentrace methanu ve vyrobeném plynu může dosáhnout až 80 % objemových za použití relativně vysokých tlaků, např. 5 MPa.
Výstupní teplota je funkcí předehřívací teploty reakčních složek, tlaku, při němž je reakce provedena, kvality nástřiku a poměru vodní páry * k nástřiku. Vysoké pracovní tlaky (např. 3 MPa) a malé* * relativní poměry vodní páry * k nástřiku mohou tedy být za použití těžších nástřiků,* např. LDG 170 (což je těžký benzín o měrné hmotnosti 0,7—0,72) příčinou vysoké výstupní teploty, i když byl nástřik předehřát na teplotu relativně nízkou.
Katalyzátor podle vynálezu a použití tohoto katalyzátoru pro výše uvedenou * * vý205043 robu plynu bohatého na metan jsou dále charakteristické tím, že umožňují zpracovávat zplyněním nástřiky vyšších průměrných molekulových hmotností, než procesy podle dosavadního stavu techniky.
Kromě jednostupňového postupu zplyňování je možno: podle vynálezu postupovat i vícestupňovým způsobem při získávání plynů s vysokým obsahem methanu. Obdobné postupy jsou popsány např. v patentech Spojených států amerických č. 3 420 642, 3 459 520, 3 511 624, 3 625 655 a 3 643 460.
Výše uvedené postupy se pouze upraví s ohledem na použití katalyzátoru podle vynálezu, čímž může být specifikace nástřiků rozšířena na výševroucí ropné frakce.
Použití katalytických směsí podle vynálezu umožňuje provedení reakce za vyšších tlaků, tj. za tlaků pohybujících se v rozmezí od 4,5 do 10 MPa, aby bylo dosaženo co nejvyššího výtěžku methanu.
Katalyzátory podle vynálezu umožňují provedení následujících způsobů zplyňování uhlovodíků pro výrobu plynu s obsahem methanu, kde se termínem „katalyzátor” míní katalyzátor podle vynálezu.
1. Způsob výroby plynů s obsahem methanu z převážně parafinických uhlovodíků v plynné fázi nejméně ve dvou stupních, kde první stupeň zahrnuje průchod směsi vodní páry s částí odpařených uhlovodíků při teplotě nejméně 350 °C katalytickým ložem a kde katalyzátor je udržován na reakční teplotě pohybující se v rozmezí od 400 do 500 °C. Nejméně jeden další stupeň zahrnuje míšení plynného produktu prvního stupně s další částí odpařených uhlovodíků a průchod vzniklé směsi dalším katalytickým ložem, kde katalyzátor je udržován na reakční teplotě v rozmezí od 400 do 600 °C. Poměr celkové hmotnosti vodní páry к celkové hmotnosti uhlovodíků je větší než 1,0 : 1, například 1,6 : 1.
2. Způsob výroby plynů obsahujících methan reakcí parafinických uhlovodíků v plynné fázi s vodní párou na katalytickém loži při teplotě nejméně 350 °C, kde vyrobená směs plynů obsahuje vodní páru a kde část reakčního produktu je recyklována a smíšena se směsí odpařených uhlovodíků a vodní páry. Tato směs zreaguje před průchodem katalytickým ložem, poměr recyklované části reakčního produktu к reakčnímu produktu odstraněnému ze systému je 0,5—50 objemů na jeden objem, katalytické lože je udržováno na teplotě 400 až 600 °C a na katalyzátoru se nezachycuje podstatnější množství karbonových úsad.
3. Způsob přípravy plynů s vysokým obsahem metanu z reakční směsi obsahující metan, vodík, kysličník uhelnatý, kysličník uhličitý a 30—60 % vodní páry, kde koncentrace metanu ve směsi je nejméně 25 % objemových. Tato metoda zahrnuje průchod reakční směsi prvním metanlzačním stupněm přes metanizační katalyzátor, jehož teplota leží v rozmezí 200—450 °C, odstranění přinejmenším části vodní páry ve směsi opouštějící první stupeň a ochlazení směsi průchodem druhým metanizačním stupněm přes metanizační katalyzátor. Teplota tohoto katalyzátoru leží v rozmezí, jehož horní hranice je nižší než teplota směsi na výstupu z katalyzátoru prvního metanizačního stupně, takže na druhém stupni probíhá další metanizace. Množství vodní páry přítomné v obou stupních je přinejmenším dostatečné na to, aby bylo zabráněno vzniku karbonových úsad na katalyzátoru. Dále se odstraní kysličník uhličitý a zbytková vodní pára.
4. Způsob výroby plynu obsahujícího nejméně 85 % objemových metanu, vztaženo na suchý plyn bez obsahu kysličníku uhličitého. Tento způsob zahrnuje styk vstupní plynné směsi vodní páry a ropné frakce s katalyzátorem v první katalytické reakční zóně, jejíž minimální teplota je udržována na hodnotě 400 °C a maximální teplota nepřevyšuje 800 °C, čímž se získá plynný reakční meziprodukt obsahující nejméně 10 °/o objemových metanu, vztaženo na suchý plyn, společně s vodíkem, kysličníky uhlíku a zbytkovou vodou. Tento: reakční plynný meziprodukt se ochladí na teplotu 300—400 °C přímým smíšením s chladicím médiem, které je tvořeno přinejmenším z části ropnou frakcí a zbytek tvoří voda. Chladicí médium je nejméně zčásti v kapalném stavu. Tento způsob dále zahrnuje styk ochlazené plynné směsi s katalyzátorem pro parní reformování v druhé katalytické reakční zóně za podstatně nižších teplot, než jsou teploty ve zmíněné první zióně, čímž se získá konečný produkt obsahující vyšší procentní obsah metanu než reakční meziprodukt z první zóny.
Z finálního plynného produktu se nakonec odstraní voda. Jako katalyzátoru pro parní reformování je možno s výhodou použít katalyzátoru podle vynálezu.
5. Katalyzátor podle vynálezu umožňuje provedení výroby plynu obsahujícího nejméně 90 % objemových methanu, vztaženo na suchý plyn bez obsahu kysličníku uhličitého. Tento způsob zahrnuje předehřátí reakční směsi vodní páry s převážně parafinickým uhlovodíkovým nástřikem v plynné fázi ha teplotu 400 až 500 °C, zavedení předehřáté směsi do první katalytické reakční zóny, kde reakční směs zreaguje v přítomnosti pevného katalytického lože při teplotě 400 až 550 °C a poskytne plyn obsahující methan, vodík, kysličník uhličitý a nezkondenzovanou vodní páru. Tento proces dále zahrnuje chlazení první katalytické reakční zóny vnitřním výměníkem tepla, přičemž výstup katalytického lože je výměníkem udržován na teplotě nižší, než je teplota reakční směsi vstupující do této zóny. Plynný meziprodukt je poté uváděn do druhé katalytické reakční zóny, ve které složky plynu reagují v přítomnosti pevného lože methanizačního . katalyzátoru při teplotě 200—450 °C za vzrůstu koncentrace methanu. Druhá katalytická zóna je chlazena opět vnitřním výměníkem tepla. Z plynu opouštějícího druhý stupeň je . pára odstraněna ochlazením plynu vodou. Voda, jíž bylo použito· pro chlazení plynu, prochází výměníkem tepla druhé katalytické reakční zóny, kterou tím ochladí a sama konvertuje v páru. Přinejmenším část vodní páry odstraněné z výměníku tepla druhé katalytické reakční zóny prochází výměníkem tepla první katalytické reakční zóny a oochlazuje jí. Nejméně část z množství páry odstraněné z výměníku tepla první katalytické zóny se použije jako procesní páry v reakční směsi.
V jiné aplikaci mohou být katalyzátory, které· jsou předmětem tohoto vynálezu, použity ke zplyňování uhlovodíků pro výrobu plynných směsí obsahujících kysličník uhličitý procesy popsanými v patentu Spojených států amerických č. 3 441 395.
Způsob výroby plynů obsahujících metan reakcí plynných parafinických uhlovodíků s vodní párou, který zahrnuje· průchod směsi vodní páry a par uhlovodíků v poměru nejméně 2 : 1 při teplotě nejméně 350 °C katalytickým ložem, přičemž teplota katalyzátoru je udržována na hodnotě maximálně 600 °C a na povrchu katalyzátoru se netvoří podstatné množství karbonových úsad. Plynná směs se ze zplyňovacího stupně vede nejméně do ij|edné dvojice stupňů, přičemž prvním stupněm je z vnějšku ohřívaný předehřívač a druhým je reformingový stupeň, ve kterém jsou předehřáté plyny vystaveny katalýze na reformingovém katalyzátoru při teplotě více než 550 °C, čímž se v plynu obsažený methan konvertuje vodní párou na kysličník uhelnatý a vodík. Koncentrace methanu ve směsi poklesne a teplo získané v · předehřívači se spotřebuje touto endotermickou reakcí.
Katalyzátory podle vynálezu mohou být použity pro postupy zplyňování široké škály odpařitelných uhlovodíkových nástřiků, jako jsou například propan, butan LPG, těžké ropné destiláty, kerosiny a jejich směsi. Katalyzátory podle vynálezu jsou obecně vhodné pro provádění známých zplyňovacích procesů, ale obzvláště výhodné jsou pro zplyňování těžších ropných frakcí a kerosinů.
Následující příklady provedení ilustrují způsoby přípravy katalyzátorů podle vynálezu, jejich chování při zplyňování uhlovodíků za vysokých tlaků při výrobě plynů s obsahem methanu a pro porovnání jsou uvedeny · pracovní charakteristiky těchto· katalyzátorů s dosavadními katalyzátory.
Příklad 3
Příprava základního katalyzátoru byla provedena následovně:
Použité· · chemikálie:
Dusičnan · nikelnatý, hydrát 31,8 kg dusičnan · hlinitý, hydrát 15.8 kg uhličitan sodný, bezvodý 24,4 kg
Dusičnany byly rozpuštěny v 80 litrech vody a uhličitan v 64 · litrech vody. Vé · všech fázích přípravy bylo použito· demineralizované vody.
Srážení:
Oba · roztoky byly zahřátý k varu, potom bylo zahřívání přerušeno a roztok dusičnanu · byl pomalu přidáván do roztoku uhličitanu.
Časy jednotlivých fází přípravy jsou uvedeny v tab. 3.
Tabulka 3
Teplota srážení [začátek] 99 °C
teplota srážení (konec) 66 °C
čas srážení 46 minut
čas · od konce srážení do počátku
zahřívání 6 minut
teplota před zahříváním 65 °C
čas zahřívání 35 · minut
bod · varu 101 °C
vařeno po dobu 30 minut
počet promývání 5
teplota při opětném suspendování 90 °C
teplota sprchovací vody 80—90 °C
celkový čas promývání cca 11 hodin
teplota sušení 110 °C
teplota žíhání 450 °C
časy žíhání 2 hodiny ,
peletizace 1/3 x 1/3 cm
Po skončeném · srážení bylo odebráno· 1 proč, z celkového objemu 1,8 litru suspenze a promýváno na Buchnerově filtru.
Zbylá suspenze byla po několik minut promíchávána, poté · zahřáta k bodu varu a 30 minut vařena.
Filtrace a pr orný vání:
Po· ukončeném srážení a povaření byla suspenze přečerpána k rotační vakuové· filtraci. Po· úvodní filtraci · byl koláč třikrát promýván. Po· každém promývacím kroku byl koláč opětně suspendován takovým množstvím vody, aby bylo získáno· 180 litrů suspenze. Suspenze byla před filtrací zahřáta · na 90 °C, ale během filtrace teplota klesala. Při úvodní filtraci a při prvních čtyřech promývacích periodách byly použity rozstřikovací tyčinky. Byly napájeny horkou vodou z velkého zásobníku, · který udržoval teplotu vody na hodnotě· přibližně 80 až 90 °C. Časy jednotlivých úseků filtrace jsou podány v tab. 3.
Přídavek draslíku a sušení:
Výtěžek koláče po filtraci byl 64,15 kg, včetně 4,3 kg získaných filtrací na Bůchnerově filtru. Tento koláč byl rozdělen na dva stejné díly, každý po 32 kg. První dávka (3 A) byla smíchána s 22,5 g ' bezvodého . uhličitanu draselného rozpuštěného, v 4,8 litrech , vody. Druhá dávka (bj nyia zpracována ' obdobně, s tím rozdílem, že množství uhličitanu draselného bylo 61 g. Pro promísení byly obě dávky rozprostí eny na odpařovacích mísách sušárny ve vrstvě o tloušťce 2 cm. Obě mísy byly potom· sušeny přes noc s plně otevřenými větráky při 110 stupních Celsia. Přidávání potaše a sušení bylo provedeno během 2 dnů.
Celkový výtěžek vysušeného koláče byl 7,0 kg pro každou dávku.
Žíhání a peletizace:
Obě várky vysušeného koláče byly rczprostředy na platech pecní sušárny a· společně žíhány po dobu 2 hodn při 450 °C (zavřené průduchy). Každá z várek poskytla 4,7 kg vyžíhaného katalyzátoru, který byl poté rozemlet, proset síty o velikosti 22 mesh, · smíšen s 2 % grafitu a peletizován na rozměr 1/3 x 1/3 cm · na rotačním peletizačním zařízení.
Katalyzátor A měl obsah, vodíku 0,05 °/o hmot. a. · obsah draslíku 0,25 °/o hmot, kdežto katalyzátor B měl obsah. sodíku 0,03 % hmot, . a obsah . draslíku 0,02 % hmot. Oba katalyzátory byly podrobeny testu zplyňování, při kterém procházel katalyzátorem uhlovodíkový nástřik (těžký · benzín LDF 170) s vodní párou ( poměr vodní páry k uhlovodíkům = 2 : 1). Směs vodní páry a uhlovodíkového nástřiku byla předehřátá na 450 °C. Reakce proběhla za tlaku . 4 MPa. Pracovní charakteristika každého katalyzátoru byla určována časem, za který došlo v reakční zóně ke zvětšení fixní vzdálenosti pod katalytickým ložem. Delší čas značí lepší průběhovou charakteristiku.
Následující tabulka uvádí výsledky: katalyzátor A je katalyzátorem podle vynálezu, · zatímco katalyzátor B odpovídá svým složením katalyzátorům podle dosavadního stavu techniky.
Cas (h) na rozšíření o 1 m
Katalyzátor A 481
Katalyzátor B 145
Příklad . 4
Sraženina katalyzátoru byla připravena rozpuštěním 31,8 kg hydratovaného dusičnanu nikelnatého. a 15,8 kg hydratovaného dusičnanu hlinitého v 80 litrech deíonizované vody, čímž byl získán první roztok.
Do roztoku dusičnanu byl přidáván roztok uhličitanu sodného, složený z 24,4 kg bezvodého uhličitanu sodného a 64 litrů deionizované vody.
Roztok karbonátu byl zahřát k varu a roztok dusičnanu na teplotu přibližně 93 °C. Prvý roztok byl pomalu a pokud možno rovnoměrně po- dobu .50 minut přidáván do roztoku nitrátů. Teplota vznikající suspenze byla regulována průchodem páry v plášti srážecí nádoby. Opatrnou regulací proudu páry může být dosaženo velmi dobrého ovládání teploty suspenze. Během srážení . byla teplota udržována na hodnotě 93 až 94 °C. Po skončeném srážení byla suspenze zahřáta k varu a povařena po dobu 30 minut.
Filtrace byla provedena za použití rotačního vakuového filtru. Po každé filtraci byl koláč umístěn do horké vody a opět suspendován. Množství přidané vody bylo takové, aby vzniklo 180 litrů suspenze. Tato suspenze byla před přečerpáním k . další filtraci zahřáta na 90 °C. Při. poslední filtraci byl přidán uhličitan amonný v koncentraci 200 ppm a výsledný koláč byl přenesen na ocelovou misku.
V každém .filtračním stadiu . byly odebírány z koláče vzorky, které byly analyzovány plamenovou spektrofotometru na obsah sodíku.
Po poslední filtraci byl získán výtěžek koláče 48,4 kg.
Pro odzkoušení vlivu přídavku draslíku byl koláč rozdělen na dvě stejné části. Do každé várky byl přidán bezvodý uhličitan draselný. Katalyzátor 4A byl vytvořen přídavkem 20,32 g a katalyzátor 4B přídavkem 60,8 g. Přídavek uhličitanu draselného byl realizován tak, že. se dané množství rozpustilo v í litru vody a promíchalo s koláčem za . vzniku jemné pasty. Obě získané pasty byly rozestřeny na misce sušárny, kde vytvořily povlak o tlouštice 2—3 cm, který byl sušen při teplotě 125 °C.
Po vysušení byly obě dávky žísány 2 hodiny při teplotě 450 °C. Vyžíhaný katalyzátor byl rozdrcen a proset síty o jemnosti 22 mesh, smíšen s 2 % hmot, grafitu a peletizován při velikosti pelet — 1/3 x 1/3 cm.
Výsledný obsah draslíku pro katalyzátor A byl 0,21 % hmot, a pro katalyzátor B 0,4 o/o hmot. Obsah sodíku byl u obou katalyzátorů nižší, než je hranice mětřitelnosti.
Oba katalyzátory byly poté testovány, aby bylo možno porovnat jejich pracovní charakteristiku. Provozní zkouška byla provedena nadávkováním katalyzátoru do reaktoru a uváděním směsi uhlovodíku a vodní páry v poměru 1 . : 2 při použití těžkého benzinu LDF 170. Reakce byla provedena při tlaku 4,5 MPa. Složky reakční směsi byly předehřátý na vstupu do reaktoru na teplotu 450 °C. Pracovní charakteristiky katalyzátorů jsou zobrazeny v obr. 7, kde je vynesena závislost procentuálního. množství spotřebovaného katalyzátoru proti množství zplyněného nástřiku. Křivky charakteristik katalyzátorů tohoto příkladu jsou označeny 4A а 4B. Z obr. 7 je zjevné, že katalyzátor 4A má provozní charakteristiku mnohem lepší než katalyzátor 4B, a to v takové míře, že nebylá pozorována terminace štěpení řetězců uhlovodíkového nástřiku během experimentu. Po ukončení zkoušky bylo též zaznamenáno spečení hmoty katalyzátoru 4B a z toho< plynoucí dezaktivace.
Příklad 5
Použité chemikálie:
Dusičnan nikelnatý, hydrát 31,8 kg dusičnan hlinitý, hydrát 15,8 kg uhličitan sodný, bezvodý 24,4 kg
Dusičnany byly rozpuštěny v 80 litrech a uhličitan v 64 litrech deionizované vody.
Příprava (mokrá cesta):
Příprava byla provedena při konstantní teplotě. Roztok uhličitanu byl zahřát к varu a roztok dusičnanů na teplotu 92—93 °C. První roztok byl poté za intenzivního míchání po dobu 35 minut přidáván do roztoku dusičnanů. Teplota roztoku dusičnanu byla snímána termočlánkem — zařízením s digitání stupnicí — a přívod páry do pláště srážecí nádoby byl regulován tak, aby byla teplota udržena v rozmezí 92—93 °C. Po skončeném srážení byla suspenze několik minut ponechána, pak zahřáta к varu a opatrně vařena po dobu 30 minut.
Poté byla suspenze přemístěna na rotační vakuový filtr, kde byla filtrována a promývána za použití rostřikovacích tyčinek. Koláč byl rozpuštěn v horké vodě, čímž vzniklo 180 litrů suspenze, která byla před druhou filtrací zahřáta na 90 °C. Dále bylo provedeno' 6 filtrací — jedna normální a pět filtrací promýváním. Při poslední filtraci byl přidáván uhličitan amonný v koncentraci 200 ppm, rozstřikovací tyčinky byly uzavřeny. Výsledný koláč byl umístěn na ocelovou misku, z níž byl přenesen do plastikových sáčků a uskladněn.
Zpracování katalyzátoru:
Filtrací bylo získáno 44,6 kg vlhkého koláče, který měl hmotnostní úbytek sušením
70,6 % hmot, a celkový hmotnostní úbytek sušením a žíháním 78,0 % hmot. Vlhký koláč byl umístěn do sušárny a sušen přes noc při teplotě 125 °C.
Vysušený katalyzátor byl 2 hodiny žíhán při 450 °C a poté drcen, proset sítem o jemnosti 16 mesh a smíchán s 1 % hmot, grafitu.
Výsledný vzorek měl následující složení a fyzikální vlastnosti:
Obsah niklu, % 56,6
obsah sodíku, % neměřitelný
obsah draslíku, % ( neměřitelný
drticí síla, kg 8,8
sypná hmotnost, g/ml 0,97
Katalyzátor byl podroben provozní zkoušce za podmínek popsaných v příkladu 4 a jeho pracovní charakteristika je zachycena křivkou 5 v obr. 7. Teplota plynu opouštějícího reaktor byla 515 °C.
Analýza produktu prokázala, že na tomto katalyzátoru při těchto výstupních teplotách bylo dosaženo rovnovážného složení směsi.
P ř í к 1 a d 6
Výchozí katalyzátor byl připraven z dusičnanu nikelnatého (31,8 kg), dusičnanu hlinitého (15,8 kg) rozpuštěných v 80 litrech vody a z uhličitanu sodného (24,4 kg v 64 litrech vody) způsobem popsaným v předcházejících příkladech. Specifické podmínky tohoto způsobu jsou uvedeny v následující tabulce 4.
T a b u 1 к a 4
Srážecí teplota (na začátku) 92 °C
srážecí teplota (na konci) 93 °C
čas srážení 75 minut
čas od konce srážení do začátku
zahřívání 5 minut
teplota před1 zahříváním 93 °C
čas zahřívání 7 minut
bod varu 104 °C
vařeno po dobu 30 minut
počet pr orný vání 5
teplota opětného suspendování 90 °C
teplota sprchovací vody 125 °C
teplota žíhání 450 °C
teplota sušení 125 °C
čas žíhání 2 hodiny
velikost peletek 1/3 ! x 1/3 cm
Před poslední filtrací byl do promývací vody přidán jako pomocné filtrační činidlo dusičnan sodný v koncentraci 100 ppm.
Po poslední filtraci bylo 22,4 kg vlhkého filtračního koláče smícháno s 10,58 g bezvodého uhličitanu sodného, rozpuštěného ve 2 litrech vody. Směs byla potom sušena, žíhána a pelctizována za podmínek shrnutých v tab. 4.
Výsledný katalyzátor měl následující chemické a fyzikální vlastnosti:
obsah niklu, % 59,7
obsah sodíku, % 0,01
obsah draslíku, % neměřitelný
obsah síry, % 0,02 drticí síla, kg 7,1 sypná hmotnost, g/ml 1,03
Vlhký plyn (% objemová) Suchý plyn, vypraný CO2 (% objemová)
Katalyzátoru bylo ' použito· pro· zplyňová- Plyn na výstupu z reaktoru měl následuní způsobem popsaným v příkl. 4 a 5. Pro- jící složení:
vozní charakteristika je zobrazena křivkou 6 na obr. 7.
C0ž 12,2 1,0
G0 0,5 1,15
H2 7,4 17,6
CHá 33,2 80,25
H20 46,7
Výstupní teplota plynu byla 517 °C.

Claims (3)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Katalyzátor pro parní reformování uhlovodíků za tlaku přinejmenším 5 MPa, který obsahuje 50 až 65 % hmotnostních niklu, vztaženo: na kalcinovanou a neredukovanou formu katalyzátoru, dále obsahuje malé množství sodíku a/nebo draslíku a zbytek tvoří alumina, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje draslík v množství do 0,43 % hmotnostních a sodík v množství do 0,1 % hmotnostního, přičemž celkový obsah sodíku a draslíku nepřevyšuje 0,011 gramatomů na 100 gramatomů · katalyzátoru a poměr, sodíku a draslíku je takový, že při obsahu draslíku v rozmezí od 1. 10'3 do 9. . 10'3 gramatomů draslíku na 100 gramů katalyzátoru je obsah sodíku 2.10'3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru, přičemž při obsahu draslíku do 1. 10'3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru činí obsah sodíku až 4,3.10'3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru a při obsahu draslíku 9.10'3 až 11.10'3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru činí obsah sodíku až 2.10'3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru, přičemž obsah alkalických složek nepřevyšuje množství 11.10 '3 gramatomů na 100 gramů katalyzátoru a při celkovém· obsahu sodíku a draslíku pohybujícím· se v rozmezí do· maximálně 0,5 % hmotnostního v katalyzátoru je obsah ztrátové vody maximálně 11,2.
  2. 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že konečný obsah draslíku se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 0,3 ·% hmotnostního, přičemž obsah sodíku je nižší než 0,01 % hmotnostního.
  3. 3. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že konečný obsah sodíku je maximálně 0,1 % hmotnostního, přičemž obsah draslíku je nižší než 0,01 °/o hmotnostního.
CS766287A 1975-09-29 1976-09-29 Catalyser for the vapour reforming of the hydrocarbon CS205043B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB39724/75A GB1525017A (en) 1975-09-29 1975-09-29 Steam reforming and methanation catalysts methods of making them and processes for the production of fuel gases

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS205043B2 true CS205043B2 (en) 1981-04-30

Family

ID=10411127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS766287A CS205043B2 (en) 1975-09-29 1976-09-29 Catalyser for the vapour reforming of the hydrocarbon

Country Status (21)

Country Link
US (3) US4105591A (cs)
JP (1) JPS594183B2 (cs)
AU (1) AU497814B2 (cs)
BE (1) BE846737A (cs)
BR (1) BR7605606A (cs)
CA (1) CA1097315A (cs)
CS (1) CS205043B2 (cs)
DD (1) DD128791A5 (cs)
DE (1) DE2634541B2 (cs)
DK (1) DK329376A (cs)
ES (2) ES451939A1 (cs)
FR (1) FR2325427A1 (cs)
GB (1) GB1525017A (cs)
IE (1) IE43491B1 (cs)
IN (1) IN146365B (cs)
IT (1) IT1069115B (cs)
LU (1) LU75631A1 (cs)
NL (1) NL7610788A (cs)
PL (1) PL101184B1 (cs)
SE (1) SE427425B (cs)
ZA (1) ZA764261B (cs)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209424A (en) 1977-12-12 1980-06-24 Societe Chimique de la Grande Paroisse, Azote et Products Chimiques Catalyst for manufacturing amines from alcohols
FR2411030A1 (fr) * 1977-12-12 1979-07-06 Azote & Prod Chim Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools
FR2430262A2 (fr) * 1978-07-04 1980-02-01 Azote & Prod Chim Catalyseur et procede de fabrication d'amines a partir d'alcools
EP0002630B2 (fr) * 1977-12-12 1986-04-16 Societe Chimique De La Grande Paroisse, Azote Et Produits Chimiques Catalyseur et procédé de fabrication d'amines à partir d'alcools
US4510264A (en) * 1982-10-01 1985-04-09 Jgc Corporation Process for the preparation of a catalyst for the synthesis of methane
GB2139520B (en) * 1983-05-12 1988-05-05 British Gas Plc Clay-containing catalysts for methanation, methanol synthesis and steam-cracking
NL190750C (nl) * 1984-06-21 1994-08-01 Unilever Nv Nikkelaluminaat katalysator, de bereiding daarvan en het hydrogeneren van onverzadigde organische verbindingen daarmee.
GB2184367A (en) * 1985-12-18 1987-06-24 British Gas Plc Methanation catalysts
GB2188061B (en) * 1986-03-21 1989-11-15 British Gas Plc Production of methane-containing gases
GB2222963B (en) * 1988-09-23 1992-01-02 British Gas Plc Catalysts
US5264202A (en) * 1990-11-01 1993-11-23 Air Products And Chemicals, Inc. Combined prereformer and convective heat transfer reformer
US5354364A (en) * 1993-06-23 1994-10-11 The Babcock & Wilcox Company High efficiency advanced dry scrubber
US5643344A (en) * 1995-02-14 1997-07-01 The Babcock & Wilcox Company Dry scrubber with forced recirculation
US6783741B2 (en) 1996-10-30 2004-08-31 Idatech, Llc Fuel processing system
US7195663B2 (en) 1996-10-30 2007-03-27 Idatech, Llc Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same
US6221117B1 (en) * 1996-10-30 2001-04-24 Idatech, Llc Hydrogen producing fuel processing system
US6537352B2 (en) 1996-10-30 2003-03-25 Idatech, Llc Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same
JP2001190917A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Ngk Insulators Ltd 三角セルハニカム構造体
US7128769B2 (en) * 2002-06-27 2006-10-31 Idatech, Llc Methanol steam reforming catalysts, steam reformers, and fuel cell systems incorporating the same
US7427388B2 (en) * 2004-03-19 2008-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane
US7449167B2 (en) * 2004-07-08 2008-11-11 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst and process for improving the adiabatic steam-reforming of natural gas
ES2482791T3 (es) 2005-09-16 2014-08-04 Dcns Sa Sistema de suministro de materia prima de alimentación auto-regulado y ensamble de procesamiento de combustible generador de hidrógeno que incorpora el mismo
US7601302B2 (en) 2005-09-16 2009-10-13 Idatech, Llc Self-regulating feedstock delivery systems and hydrogen-generating fuel processing assemblies and fuel cell systems incorporating the same
US7972420B2 (en) 2006-05-22 2011-07-05 Idatech, Llc Hydrogen-processing assemblies and hydrogen-producing systems and fuel cell systems including the same
US7939051B2 (en) 2006-05-23 2011-05-10 Idatech, Llc Hydrogen-producing fuel processing assemblies, heating assemblies, and methods of operating the same
US7365102B1 (en) 2007-02-26 2008-04-29 Delphi Technologies, Inc. Process for pre-reforming hydrocarbon fuels
US8262752B2 (en) 2007-12-17 2012-09-11 Idatech, Llc Systems and methods for reliable feedstock delivery at variable delivery rates
RU2449833C1 (ru) * 2008-09-24 2012-05-10 Ниппон Стил Корпорейшн Способ получения катализатора для реформинга смолосодержащего газа, способ реформинга смолы и способ регенерации катализатора для реформинга смолосодержащего газа
KR100980591B1 (ko) 2009-03-16 2010-09-06 서울대학교산학협력단 중형기공성 니켈-알루미나 공침촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조방법
US8137422B2 (en) 2009-06-03 2012-03-20 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming with reduced carbon dioxide emissions
FR2949020B1 (fr) 2009-08-06 2012-01-13 Franco Cell Dispositif de production d'electricite et de chaleur, incluant une pile a combustible admettant au moins du methane comme combustible
EP3018095B1 (en) 2014-11-10 2017-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming process
US10476093B2 (en) 2016-04-15 2019-11-12 Chung-Hsin Electric & Machinery Mfg. Corp. Membrane modules for hydrogen separation and fuel processors and fuel cell systems including the same
US11712655B2 (en) 2020-11-30 2023-08-01 H2 Powertech, Llc Membrane-based hydrogen purifiers
GB202103658D0 (en) 2021-03-17 2021-04-28 Johnson Matthey Plc Catalyst activation
GB202103659D0 (en) 2021-03-17 2021-04-28 Johnson Matthey Plc Getter activation and use
WO2024028636A1 (en) 2022-08-02 2024-02-08 Air Products And Chemicals, Inc. Steam-hydrocarbon reforming with reduced carbon dioxide emissions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3320182A (en) 1963-10-21 1967-05-16 Exxon Research Engineering Co High activity nickel-alumina catalyst
NL6402670A (cs) * 1964-03-13 1965-09-14
BE663807A (cs) * 1964-05-12
GB1043377A (cs) * 1964-06-08 1966-09-21
GB1271721A (en) * 1968-05-03 1972-04-26 Gas Council A process for the production of methane-containing gases
GB1265481A (cs) * 1968-05-03 1972-03-01
US3759678A (en) * 1971-04-08 1973-09-18 Du Pont Reformer catalyst
DE2255956A1 (de) * 1972-11-15 1974-05-22 Basf Ag Katalysator und dessen verwendung zur herstellung von methan
DE2314804C3 (de) * 1973-03-24 1982-01-21 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Erzeugung methanhaltiger Gase aus Kohlenwasserstoffen
GB1432696A (en) * 1973-04-30 1976-04-22 Ici Ltd Catalytic process
US4104201A (en) * 1974-09-06 1978-08-01 British Gas Corporation Catalytic steam reforming and catalysts therefor
US3988263A (en) * 1974-10-02 1976-10-26 Union Oil Company Of California Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions
US4005996A (en) * 1975-09-04 1977-02-01 El Paso Natural Gas Company Methanation process for the production of an alternate fuel for natural gas

Also Published As

Publication number Publication date
IE43491B1 (en) 1981-03-11
GB1525017A (en) 1978-09-20
DD128791A5 (de) 1977-12-07
IE43491L (en) 1977-03-29
BE846737A (fr) 1977-01-17
ES463282A1 (es) 1978-07-16
CA1097315A (en) 1981-03-10
JPS594183B2 (ja) 1984-01-28
NL7610788A (nl) 1977-03-31
LU75631A1 (cs) 1977-03-29
DE2634541A1 (de) 1977-03-31
JPS5242488A (en) 1977-04-02
ES451939A1 (es) 1977-12-16
AU497814B2 (en) 1979-01-11
PL101184B1 (pl) 1978-12-30
SE7608261L (sv) 1977-03-30
AU1791376A (en) 1978-04-06
FR2325427A1 (fr) 1977-04-22
IT1069115B (it) 1985-03-25
US4417905A (en) 1983-11-29
IN146365B (cs) 1979-05-12
US4250060A (en) 1981-02-10
ZA764261B (en) 1978-03-29
FR2325427B1 (cs) 1978-11-03
DK329376A (da) 1977-03-30
DE2634541B2 (de) 1980-09-25
SE427425B (sv) 1983-04-11
US4105591A (en) 1978-08-08
BR7605606A (pt) 1977-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS205043B2 (en) Catalyser for the vapour reforming of the hydrocarbon
US4315839A (en) Spheroidal alumina particulates having bifold porosity and process for their preparation
US4206134A (en) Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
US4521387A (en) Purification of gases containing CO and/or CO2
US4956328A (en) Process for the preparation of catalyst compositions containing nickel, alumina, and zirconium dioxide and catalysts made therefrom
JP2001510132A (ja) モリブドタングステン酸ニッケル水素処理触媒
US4088603A (en) Catalyst activation process
EA015110B1 (ru) Способ получения формованного сыпучего катализатора
CA1096847A (en) Catalyst for reducing carbon monoxide with hydrogen
US2325034A (en) Method of desulphurizing petroleum fractions
JPS63104B2 (cs)
CN102453217B (zh) 一种石油树脂的加氢脱色方法
NO832891L (no) Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av metanol
US4185967A (en) Process for the production of methane-containing gases and catalyst used in process
US4215998A (en) Catalyst and process for production of methane-containing gases
US2325033A (en) Desulphurizing catalyst
US3904554A (en) Catalyst of ruthenium and zinc oxide on alumina carrier for steam reforming hydrocarbons
CA1250564A (en) Method for preparing dual colloid catalyst compositions
US3193348A (en) Method of producing boehmite having crystal size in excess of 100 a
US4206135A (en) Catalyst comprising nickel supported on tantalum oxide or niobium oxide and their use as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions
JPH0587298B2 (cs)
KR20100084586A (ko) 올레핀의 선택적 수소화 방법
US4000988A (en) Low-temperature steam reforming process for hydrocarbons
CA1243977A (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
US2453327A (en) Hydrocarbon conversion