CN102453217B

CN102453217B - 一种石油树脂的加氢脱色方法

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Publication number: CN102453217B
Application number: CN2010105142208A
Authority: CN
Inventors: 王永林; 付秋红; 杨刚; 陈金汤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102453217A

Abstract

本发明公开了一种石油树脂的加氢脱色方法。该方法是将石油树脂溶于有机溶剂中配制成石油树脂进料，石油树脂进料与氢气进入固定床加氢反应器进行加氢反应，其中固定床加氢反应器中至少有两个催化剂床层，催化剂A床层装填高容硫低加氢活性的镍基催化剂，催化剂B床层装填高活性镍基催化剂，所得的加氢反应产物分离出有机溶剂，得到加氢石油树脂。该方法通过催化剂级配，能有效容纳石油树脂中硫化物，饱和石油树脂中的双键，满足了石油树脂脱色的要求，同时也达到了延长催化剂寿命的目标。

Description

一种石油树脂的加氢脱色方法

技术领域

本发明涉及一种石油树脂加氢脱色方法，特别涉及用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂的加氢脱色过程。

背景技术

石油树脂是一种分子质量相对较低的功能树脂，具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶的特性，广泛应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、橡胶助剂、纸张添加剂等领域。石油树脂根据生产原料及性质的不同，可分为shiyou。目前，制备石油树脂的主要来源是石油裂解乙烯的副产物，该副产品因其裂解原料和裂解深度的不同，产量一般为乙烯产品的10％～20％，由于裂解原料组成复杂及生产石油树脂的生产工艺及生产技术相对落后，造成石油树脂的色泽深、稳定性差，尤其双键、苯环及少量S、N等杂质的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。对石油树脂进行加氢是石油树脂改性的重要手段之一，即石油树脂在氢气和催化剂的条件下，使石油树脂分子中双键和部分苯环加氢饱和，同时也脱除了石油树脂中的少量杂质，改善石油树脂的色泽和光热稳定性，提高了产品质量，拓展了石油树脂的应用范围。

在石油树脂加氢脱色工艺过程中，催化剂的选择是整个工艺过程能否顺利实施的关键因素，石油树脂加氢催化剂通常采用钯、铂等贵金属作为催化剂活性组分，它可以有效地限制树脂加氢裂解副反应。US4,384,080以及US4,952,639描述了以钯、铂、铼、钌等贵金属作为加氢催化剂的石油树脂加氢方法，一般采用单组分金属为催化剂活性组分。US4,540,480介绍了一种石油树脂加氢方法，所用加氢催化剂的活性组分采用贵金属，催化剂的载体为Al₂O₃，据称该催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命；CN 02137114.8公开了一种用于由双环戊二烯石油树脂加氢制备双环戊二烯加氢石油树脂的加氢催化剂，该催化剂活性组分为Pd和Pt，Pd的含量为0.1wt％～1.0wt％，Pt的含量为0.05wt％～0.5wt％，催化剂载体为γ-Al₂O₃，其比表面积为150～250m²/g，孔容为0.5～0.9mL/g，该催化剂在改善双环戊二烯石油树脂的色相方面达到非常理想的效果。虽然贵金属催化剂具有较强的烯烃、芳烃饱和能力，在石油树脂加氢脱色方面达到理想效果，但贵金属催化剂存在一定缺点，首先，贵金属催化剂在制备成本上远远高于非贵重金属催化剂；其次，贵金属催化剂在使用中对原料中杂质含量的要求，特别是对原料中硫的含量要求特别苛刻。因此，采用贵金属催化剂进行的加氢过程必须控制原料中的杂质含量。

镍基加氢催化剂价格低廉，活性较高，具有较强的烯烃、芳烃饱和能力特点等，但原料中的杂质S也是导致镍基催化剂中毒的主要因素，这是因为原料中的硫化物在氢气和加氢催化剂存在的条件下会转化为H₂S，H₂S吸附在还原态镍催化剂的金属镍上，并与之发生强相互作用生成硫化镍，使镍催化剂的加氢活性明显降低。另外，在H₂S的作用下，还会导致镍基催化剂上金属镍发生聚集，使催化剂的加氢活性中心数量减少，降低了催化剂的加氢活性和使用寿命。虽然镍基催化剂对原料中的硫也较为敏感，但镍基催化剂对原料中硫的要求远不如贵金属催化剂对原料要求的苛刻，因此，与贵金属催化剂相比，镍基催化剂更具有处理原料范围广，液体收率高、产品质量好等优点。若以镍基催化剂作为石油树脂加氢脱色催化剂，如何解决原料中硫化物对催化剂的危害是该工艺能否顺利实施的关键。

CN 200610097805.8介绍了一种氢化C₅/C₉共聚加氢石油树脂制备方法，该工艺过程采用固定床连续加氢装置，以负载型镍基催化剂作为加氢脱色催化剂，其中，Ni含量为35％～50％(质量分数)，载体为γ-Al₂O₃，催化剂比面积150～300m²/g，孔容0.2～0.4mL/g；加氢工艺条件为：反应温度220～270℃，反应压力2.0～8.0MPa，体积空速0.1～1.0h^-1，氢油比300～3000∶1；该工艺过程为了保证上述镍基催化剂不被硫化物等杂质毒害，原料在进行加氢反应前先用吸附剂处理，脱除其中的部分有害物质，即在树脂原料中加入具有较大的比表面和孔容、具有特殊吸附能力和离子交换性能的吸附剂，如活性白土或大孔吸附树脂等，待吸附结束后过滤分离，吸附后的树脂再进行加氢处理。该工艺的缺点是过程复杂，增加了加工成本，同时吸附后的吸附剂也会给环境带来二次污染。

CN 200610045624.0介绍了一种C₅和C₉石油树脂釜式催化剂加氢脱色、脱异味的方法，该工艺采用高压釜为加氢反应器，以骨架镍作为加氢催化剂，虽然其加氢工艺条件温和，但其缺点是间歇操作，加氢后树脂与催化剂分离困难。该工艺中没有提及杂质对催化剂的危害，但硫对骨架镍催化剂的危害不可忽视。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种石油树脂加氢脱色方法。该方法避免了间歇操作的不足，能有效容纳石油树脂中硫化物，饱和石油树脂中的双键，满足了石油树脂脱色的要求，同时也达到了延长催化剂寿命的目标。

本发明石油树脂的加氢脱色方法，包括：

(1)将石油树脂溶于有机溶剂中配制成石油树脂进料；

(2)步骤(1)配制的石油树脂进料与氢气进入固定床加氢反应器进行加氢反应，其中固定床加氢反应器中至少装填催化剂A和催化剂B，催化剂A为高容硫低加氢活性的镍基催化剂，催化剂B为高活性镍基催化剂，催化剂A装填在催化剂B上游，催化剂A与催化剂B的装填体积比为3～7∶7～3；

(3)将步骤(2)所得的加氢反应产物分离出有机溶剂，得到加氢石油树脂。

所述的高容硫低加氢活性的镍基催化剂(催化剂A)，以催化剂A的重量为基准，活性金属镍的含量为10％～20％，金属氧化物含量为40.0％～70.0％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为10.0％～40.0％；所述金属氧化物为Zn、K、Ba、Ca、Fe及Cu的氧化物中的一种或几种。该催化剂的性质如下：比表面积150～250m²/g，孔容0.4～0.6mL/g。

所述的高活性镍基催化剂(催化剂B)，以催化剂B的重量为基准，活性金属镍的含量为40％～60％，助剂以氧化物计的含量为1.0％～20.0％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为20.0％～50.0％，所述的助剂为La、Ce、Cu中的一种或几种。该催化剂的性质如下：比表面积180～450m²/g，优选为300～420m²/g，孔容0.4～0.6mL/g。

步骤(1)中，所述石油树脂为C₅石油树脂、C₉石油树脂或C₅、C₉共混石油树脂；所述有机溶剂为环己烷、正庚烷、异辛烷及各种牌号的芳香溶剂油中的一种或多种；所述石油树脂进料中石油树脂含量占10％～50％(质量分数)。

步骤(2)中，固定床加氢反应器中，催化剂A装填在催化剂B上游，就是石油树脂进料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触。催化剂A可以设有多个催化剂床层，沿液相物流方向，活性金属镍含量逐渐增加。催化剂B也可以设有多个催化剂床层，沿液相物流方向，活性金属镍含量逐渐增加。

步骤(3)分离出的有机溶剂可以循环使用。

本发明所述的高容硫低加氢活性镍基催化剂可采用共沉法制备镍基催化剂前躯物，再经混捏、成型、干燥和焙烧制成高容硫低加氢活性镍基催化剂(催化剂A)；所述的高容硫低加氢活性镍基催化剂采用的金属氧化物与硫化物反应生成十分稳定的金属硫化物，可达到催化剂脱硫容硫的目的，它与各种硫化物的化学反应式为：

MO+H₂S＝MS+H₂O

MO+COS＝MS+CO₂

2MO+CS₂＝2MS+CO

上式中的M表示金属，即Zn、K、Ba、Ca、Fe及Cu中的一种。

本发明方法所用的高加氢活性镍基催化剂可采用共沉法制备镍基催化剂前躯物，再经混捏、成型、干燥和焙烧制成高加氢活性镍基催化剂(催化剂B)。

所述的高容硫低加氢活性镍基催化剂和高加氢活性镍基催化剂可采用下述方法制备，具体过程如下：

(1)将活性组分镍的前驱物可溶性盐和金属氧化物的前驱物(或助剂的前躯物)可溶性盐溶入水中，配成混合水溶液，再将做为载体的氧化铝或/和氧化硅加入上述混合水溶液中形成浆液；

(2)将做为沉淀剂的碱性可溶性盐配成溶液；

(3)在反应釜中加入净水，启动搅拌并对反应釜进行加热，当反应釜温度达到反应温度时，并流加入步骤(1)得到的浆液和步骤(2)得到的沉淀剂溶液，控制反应釜内溶液的pH值为6.0～10.0；

(4)当反应结束后，调整反应釜内浆液的pH值至10.0～12.0，并在该pH值及温度条件下静置；

(5)步骤(4)所得的物料经过滤、洗涤、干燥，得到镍基加氢催化剂前躯物；

(6)在步骤(5)的物料中加入胶溶剂和净水进行混捏，物料混捏均匀后，经挤条成型，成型后物料经干燥、焙烧，得到镍基加氢催化剂。

步骤(1)中，所述混合水溶液的浓度为0.2～1.0mol/L。所述活性组分镍的前驱物可溶性盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种。所述金属氧化物的前驱物可溶性盐为所加入金属的硝酸盐或和/或硫酸盐。所述助剂的前驱物可溶性盐为所加入助剂的硝酸盐或和/或硫酸盐。所述载体氧化铝或/和氧化硅可为拟薄水铝石、各种晶型的氧化铝、二氧化硅、硅藻土、高岭土中的一种或多种。

步骤(2)中，所述碱性可溶性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，其浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

步骤(3)中，所述向沉淀反应釜中加入的净水量是步骤(3)所得物料总体积的10％～30％；所述的反应温度为60℃～100℃；所述向反应釜中加入物料的速度如下：步骤(1)所得浆液的加入速度为20mL/min～80mL/min，步骤(2)所得碱性沉淀剂溶液的加入速度为40mL/min～100mL/min。

步骤(4)所述的反应结束后将反应釜的pH值调整至10.0～12.0，反应釜温度保持在60℃～100℃，静置时间为20分钟～100分钟；

步骤(5)中，所述的洗涤是用净水洗涤，当洗涤液pH为6.5～7.5时洗涤结束。所述的干燥条件如下：在100～140℃干燥箱中干燥1h～12h。

步骤(6)中，所述的胶溶剂可为硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。所述的催化剂可为圆柱型、三叶草型或四叶草型；所述的干燥条件如下：在100℃～140℃干燥箱中干燥1h～12h；所述焙烧条件为：在300℃～650℃下焙烧3h～12h。

本发明所用的镍基加氢催化剂(催化剂A和催化剂B)在用于树脂原料加氢反应之前需进行还原，还原条件如下：在反应系统压力为4～12MPa，氢气体积空速为200～900h^-1，在温度为350～420℃恒温还原1～10小时。

本发明方法所述的加氢条件为：反应温度240～340℃，反应压力4.0～10.0MPa，体积空速0.1～1.0h^-1(相对石油树脂)，氢油体积比300～2000∶1(相对石油树脂)。

步骤(2)所得加氢反应产物分离出有机溶剂是采用减压蒸馏的方法，有机溶剂可循环使用。

本发明方法适用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂加氢脱色及不饱和烃的加氢饱和过程。

本发明方法的优点在于：石油树脂进料与氢气在加氢条件下，经过上述催化剂体系，在催化剂A床层：原料中的硫化物及反应产生的H₂S与高容金属低活性镍基催化剂A中的金属氧化物反应生成金属硫化物，同时，催化剂A较低的活性也会对石油树脂中一些不稳定物质进行加氢，避免了这些物质在高活性加氢催化剂上积炭结焦；在催化剂B床层：经过催化剂A床层精制后的石油树脂在镍基催化剂B上进行不饱和烃的加氢反应，得到加氢脱色的石油树脂。本发明方法工艺过程简单、操作灵活，同时也拓宽了催化剂对原料的要求范围，可满足C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂加氢脱色及不饱和烃的加氢饱和的需要。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合图1具体说明本发明方法。

将石油树脂溶于有机溶剂中配制成石油树脂进料2，石油树脂进料2与氢气1进入固定床加氢反应器3进行加氢反应，其中固定床加氢反应器3中有两个催化剂床层，催化剂床层4装填催化剂A，催化剂床层5装填催化剂B，所得的加氢反应产物6经分离系统7分离出有机溶剂9，得到加氢石油树脂8。

实施例1

催化剂的制备

1、高容硫低加氢活性镍基催化剂(催化剂A1)

将66.9g六水氯化镍、220.6g六水硝酸锌配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.6mol/L，待全部溶解后，加入拟薄水铝石(含Al₂O₃70％(质量分数)32.0g，制成浆液待用；将118g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液，待用；在8000mL反应釜中预加500mL净水，加热并开启搅拌设备，当温度升至60℃时，保持釜内温度，开始并流加入混合浆液和碱性沉淀剂溶液，控制混合浆液的流量和碱性沉淀剂溶液流量，保持反应釜内浆液的pH值为9.2，当酸性混合浆液全部加入后，用碱性沉淀剂溶液将反应釜内浆液pH值调至10.5，保持此时的温度和pH值开始静置，静置30分钟后，过滤去除母液，并用净水进行洗涤以去除沉淀物上残留的少量水溶性杂质，当洗涤水pH值为6.5时，洗涤结束，滤饼置于120℃干燥箱中3小时。称取干燥后物料100g，加入3.0g硝酸和80g净水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上进行挤条成型，成型物料置于100℃干燥箱中10小时，在450℃条件下焙烧5小时，即得高容硫低加氢活性镍基催化剂，编号为催化剂A1。

2、高容硫低加氢活性镍基催化剂(催化剂A2)

制备过程同催化剂A1，不同之处是将220.6g六水硝酸锌换成406.9九水硝酸铁。

3、高容硫低加氢活性镍基催化剂(催化剂A3)

制备过程同催化剂A1，不同之处是将220.6g六水硝酸锌换成95.7g硝酸钡，同时加入拟薄水铝石40g。

4、高容硫低加氢活性镍基催化剂(催化剂A4)

制备过程同催化剂A1，不同之处是将220.6g六水硝酸锌换成140.5g五水硝酸铜。

5、高加氢活性镍基催化剂(催化剂B1)

将236.8g六水氯化镍、8.1g六水硝酸镧配制成混合溶液，使两种盐在此溶液的浓度为0.6mol/L，两种盐全部溶解后，加入拟薄水铝石(含Al₂O₃ 70％(质量分数))37.4g，制成浆液待用；将158g碳酸钠溶于水中，配制成浓度为1.0mol/L的沉淀剂溶液，待用；在8000mL反应釜中预加1000mL净水，加热并开启搅拌设备，当温度升至80℃时，保持釜内温度，开始并流加入混合浆液和碱性沉淀剂溶液，控制混合浆液的流量为和碱性沉淀剂溶液流量，保持反应釜内浆液的pH值为7.2，当酸性混合浆液和碱性沉淀剂溶液全部加入后，保持此时的温度和pH值开始静置，静置30分钟后，过滤去除母液，并用净水进行洗涤以去除沉淀物上残留的少量水溶性杂质，当洗涤水pH值为6.5时，洗涤结束，滤饼置于120℃干燥箱中3小时。称取干燥后物料100g，加入3.0g硝酸和60g净水进行混捏，混捏好的物料在挤条机上进行挤条成型，成型物料置于100℃干燥箱中10小时，在400℃条件下焙烧10小时，即得高加氢活性镍基催化剂，编号为催化剂B1。

6、高加氢活性镍基催化剂(催化剂B2)

将236.8g六水氯化镍、8.1g六水硝酸镧及20.1g五水硝酸铜配成混合溶液其它制备过程同催化剂B1。

7、高加氢活性镍基催化剂(催化剂B3)

制备过程同催化剂B1，不同之处是将8.1g六水硝酸镧换成14.1g六水硝酸铈。

表1催化剂的物化性质

实施例2-8

选择实施例1中两种催化剂分别装入固定床加氢装置A床层和B床层，其中催化剂A床层装填在催化剂B床层的上游。向固定床加氢装置通入氢气(氢气体积空速为300h^-1)，在400℃温度下，氢气压力为8MPa下进行催化剂A和催化剂B的还原8小时。还原后降温至加氢反应温度，在氢气的存在下，以环己烷溶解C₉石油树脂为原料，石油树脂占原料中的比例为50％(质量分数)，加氢后产品经蒸馏除去环己烷后得到加氢石油树脂。石油树脂原料性质见表2。所用的还原条件、工艺条件及产物性质如表3所示。

表2石油树脂原料性质

树脂软化点/℃	118
		颜色(赛氏)	4^#
S/μg·g^-1	130
		溴价/gBr·100mL^-1	24.14

表3工艺条件及产品性质

注：

实施例9

实施例2中的催化剂装填量及原料性质，催化剂的还原条件为温度380℃，氢分压6MPa，氢气体积空速为600h^-1，还原时间为6小时。在工艺条件为：反应温度260℃，反应压力8.0MPa，体积空速(相对于石油树脂)0.5h^-1，氢油体积比(相对于石油树脂)1000，控制加氢产品色相为水白色，运转至催化剂失活，催化剂处理原料能力见表4。

对比例

与实施例9相比，不采用催化剂A，仅采用催化剂B。为了保证镍基催化剂B不被硫化物等杂质毒害，原料在进行加氢反应前先用活性白土进行吸附处理，脱除其中的部分有害物质，待吸附结束后过滤分离，吸附后的石油树脂再进行加氢处理。催化剂B还原条件为温度380℃，氢分压6MPa，氢气体积空速为600h^-1，还原时间为6小时。工艺条件为：反应温度260℃，反应压力8.0MPa，体积空速(相对于石油树脂)0.5h^-1，氢油体积比(相对于石油树脂)1000，控制加氢产品色相为水白色，运转至催化剂失活，催化剂处理原料能力见表4。

表4吸附剂用量及催化剂加工能力

从表4可以看出：若采用本发明方法，使用催化剂的用量远远少于活性白土的用量，且本发明方法处理石油树脂的能力也高于比较例方法，说明原料经过高容硫低加氢活性催化剂精制后，其原料中的硫等杂质含量远低于经过活性白土精制后的含量，因此该方法特别适合用于C₅石油树脂、C₉石油树脂及C₅、C₉共混石油树脂的加氢脱色过程。

Claims

1.一种石油树脂的加氢脱色方法，包括：

(1)将石油树脂溶于有机溶剂中配制成石油树脂进料；

(2)步骤(1)配制的石油树脂进料与氢气进入固定床加氢反应器进行加氢反应，其中固定床加氢反应器中至少装填催化剂A和催化剂B，催化剂A装填在催化剂B上游，催化剂A与催化剂B的装填体积比为3～7∶7～3；

(3)将步骤(2)所得的加氢反应产物分离出有机溶剂，得到加氢石油树脂；

所述的催化剂A，以催化剂A的重量为基准，活性金属镍的含量为10％～20％，金属氧化物含量为40.0％～70.0％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为10.0％～40.0％；所述金属氧化物为Zn、K、Ba、Ca、Fe及Cu的氧化物中的一种或几种；

所述的催化剂B，以催化剂B的重量为基准，活性金属镍的含量为40％～60％，助剂以氧化物计的含量为1.0％～20.0％，载体氧化铝和/或氧化硅的含量为20.0％～50.0％，所述的助剂为La、Ce、Cu中的一种或几种；

所用的催化剂A和催化剂B在石油树脂进料加氢反应之前需进行还原，还原条件如下：在反应系统压力为4～12MPa，氢气体积空速为200～900h^-1，在温度为350～420℃恒温还原1～10小时。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂A的性质如下：比表面积150～250m²/g，孔容0.4～0.6mL/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂B的性质如下：比表面积180～450m²/g，孔容0.4～0.6mL/g。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述催化剂B的性质如下：比表面积300～420m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述石油树脂为C₅石油树脂、C₉石油树脂或C₅、C₉共混石油树脂；所述有机溶剂为环己烷、正庚烷、异辛烷及各种牌号的芳香溶剂油中的一种或多种；所述石油树脂进料中石油树脂的重量含量为10％～50％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，催化剂A设有多个催化剂床层，沿液相物流方向，活性金属镍含量逐渐增加。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，催化剂B设有多个催化剂床层，沿液相物流方向，活性金属镍含量逐渐增加。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢条件为：反应温度240～340℃，反应压力4.0～10.0MPa，相对石油树脂的体积空速0.1～1.0h^-1，相对石油树脂的氢油体积比300～2000∶1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所得加氢反应产物分离出有机溶剂是采用减压蒸馏的方法，分离出的有机溶剂循环使用。