CN106905167B - 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 - Google Patents

一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，所述的方法为：在反应釜中，式(I)所示的卤代硝基苯在硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代苯胺；所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～5wt％。本发明方法中，催化剂具有良好的稳定性，在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。

Description

一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种以硫掺杂碳材料负载贵金属为催化剂、以卤代硝基苯为原料，高选择性加氢合成卤代苯胺的方法。
(二)背景技术
由卤代芳香硝基化合物还原合成卤代苯胺是重要的有机反应，其还原方法包括化学还原法(铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等)、电解还原法和催化加氢还原法等。其中，催化加氢还原法具有操作过程简单、产品收率高、产品品质好和能耗低等优势而备受关注，是一条环境友好的绿色工艺。但在实际应用中，催化加氢法存在卤代硝基苯加氢脱卤的问题，这不仅降低了产品的收率和品质，而且脱卤副反应生成的氢卤酸会腐蚀设备和管线，因此抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术。目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类：添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5～1wt％以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至0.4～1wt％以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化剂回收利用的难度。中国专利CN201210366356.8公开了一种卤代硝基苯在经过硫化物于30～70℃下处理负载型贵金属催化剂作用下，经液相催化加氢合成卤代苯胺的方法，该方法可显著抑制脱卤副反应，卤代苯胺的选择性高达99.7％。这是一种高选择性加氢合成卤代苯胺的有效方法。但是文献[Q.Zhang,X.Li,etal.Chin.J.Chem.Eng.,2014,22(10):1111–1116]报导了经硫化物于36℃下处理的Pd/C催化剂在氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺反应中的应用，该文献指出该类催化剂在加氢反应过程中易发生硫化物流失现象，这将导致该类催化剂在循环使用过程中的催化性能下降。因此探寻一种高稳定性、高选择性加氢合成卤代苯胺的方法是很有意义的。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种卤代硝基苯液相催化加氢高选择性合成卤代苯胺的方法，该方法中，催化剂具有良好的稳定性，在不加入脱卤抑制剂的情况下可以有效抑制加氢脱卤副反应，产物选择性高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，所述的方法为：在反应釜中，式(I)所示的卤代硝基苯在硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代苯胺；所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～5wt％，其通过如下方法制备：
(1)硫掺杂碳材料的制备：在惰性气氛下，采用含硫物质对碳材料进行高温硫化处理，高温硫化处理温度为250～1500℃，硫化处理时间为0.5～50h，即得硫掺杂碳材料；
所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气；
所述的碳材料粒度为80～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.0～20nm，灰分含量不超过4.0wt％；
所述的含硫物质为单质硫或硫化物；
所述的硫化物为硫醇、硫醚、烷基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、碱金属的硫化物或碱金属的硫氢化物；
(2)称取硫掺杂碳材料，将其配制成温度25～100℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，充分搅拌均匀；浸渍0.5～10h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20～95℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，即得所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、N(CH3)2。
进一步，所述硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量优选为0.5～3wt％。
进一步，步骤(1)中，所述的含硫物质为单质硫、CnH2n+1SH(n＝1～18)、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠或硫氢化钾。
进一步，步骤(1)中，所述的碳材料粒度为优选为100～800目；比表面积优选为1000～1500m2/g；平均孔径优选为2.5～15nm；灰分含量优选为0.1～3.0wt％。
进一步，步骤(1)中，所述的含硫物质与碳材料的质量比为0.02～10：1，优选为0.05～2：1。
进一步，步骤(1)中，所述的高温硫化处理温度优选为400～1200℃；硫化处理时间优选为1～20h。
进一步，步骤(2)中，所述碱性溶液为NaOH、KOH或氨水等溶液。
进一步，步骤(2)中，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸钠。液相还原剂与贵金属的摩尔比为2～200：1，优选为5～50：1。
进一步，所述液相催化加氢反应中，硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.1～3.0wt％。
进一步，所述的液相催化加氢反应可以在无溶剂条件下进行。所述的液相催化加氢反应也可以以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂，所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，所述的芳烃可以是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0～3.0ml/g。
进一步，所述的液相催化加氢反应的反应温度为30～150℃，优选为50～120℃。
进一步，所述的液相催化加氢反应中，控制氢气压力为0.1～3MPa，优选为0.5～2MPa。
本发明所述的液相催化加氢反应，在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物，例如可采用如下后处理方法：反应完毕后，待温度降至室温，取出反应混合物，过滤除去催化剂，滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1)由于硫元素直接掺进碳骨架或与碳材料之间以S-C键连接，进而硫元素在加氢反应中不易流失，因此硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂在加氢反应中具有好的稳定性，催化剂连续套用20次，未见明显失活。
2)本发明采用的催化加氢法制备卤代苯胺的选择性大于99.8wt％，脱卤率低于0.2wt％。
3)本发明无需添加任何脱卤抑制剂，减少了产品分离纯化，提升了产品的品质。
4)本发明采用的催化剂除贵金属活性组分外不含其它金属元素，没有增加贵金属催化剂回收利用的难度。
(四)具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例一
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为3nm、灰分含量0.3wt％，将其与0.6g单质硫混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到硫掺杂碳材料。再将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载钯催化剂。
实施例二
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为1000目、比表面积为1200m2/g、平均孔径为2.5nm、灰分含量3.0wt％，将其置于H2S/Ar混和气(体积比为1/10)中，混和气流速2L/h，在800℃处理10h，得到硫掺杂碳材料。将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度60℃的浆液，缓慢滴加6ml的H2PtCl6溶液(Pt含量为0.05g/ml)，搅拌2h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于60℃下配置成浆液，滴加10ml的甲醛，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于90℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载铂催化剂。
实施例三
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为100目、比表面积为1600m2/g、平均孔径10nm，灰分含量0.1wt％，将其与4g噻吩混和均匀，在氦气气氛下于1200℃处理3h，得到硫掺杂碳材料。将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度40℃的浆液，缓慢滴加10ml的RuCl3溶液(Ru含量为0.005g/ml)，搅拌4h；用氨水调节溶液pH值至9，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于40℃下配置成浆液，滴加30ml甲酸，搅拌4h，过滤，
滤饼用去离子水洗涤至中性，于80℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载钌催化剂。
实施例四
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为200目、比表面积为1000m2/g、平均孔径20nm，灰分含量2.0wt％，将其与8g二苯基硫醚混和均匀，在氮气气氛下于400℃处理13h，得到硫掺杂碳材料。将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度90℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2IrCl6溶液(Ir含量为0.01g/ml)，搅拌1h；用10wt％的KOH溶液调节溶液pH值至9.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加15ml甲酸，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载铱催化剂。
实施例五
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为600目、比表面积为900m2/g、平均孔径为8nm、灰分含量1.5wt％，将其与10g硫化铵混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到硫掺杂碳材料。将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的(NH4)3RhCl6溶液(Rh含量为0.015g/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加3ml的85wt％的水合肼，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载铑催化剂。
实施例六
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为400目、比表面积为1100m2/g、平均孔径为12nm、灰分含量0.8wt％，将其与10g正十二烷基硫醇混和均匀，在氮气气氛下于600℃处理6h，得到硫掺杂碳材料。将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度70℃的浆液，缓慢滴加10ml的K2OsCl6溶液(Os含量为0.015g/ml)，搅拌2h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8.5，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于30℃下配置成浆液，滴加3ml的85wt％的水合肼，搅拌4h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于110℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载锇催化剂。
实施例七至十二
实施例七至十二考察了实施例一至六制备的不同硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂在催化加氢制备卤代苯胺反应中的性能。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表1所示。
表1不同硫掺杂碳材料负载贵金属的催化加氢性能
实施例十三至二十
实施例十三至二十考察了硫掺杂碳材料负载钯催化剂对不同卤代硝基苯加氢制备卤代苯胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g卤代硝基苯、200ml甲醇、1g实施例一制备的硫掺杂碳材料负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至80℃、氢压为0.8MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2.5h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表2所示。
表2硫掺杂碳材料负载钯催化剂对不同卤代硝基苯的催化加氢性能
实施例二十一至二十八
实施例十三至二十考察了硫掺杂碳材料负载铂催化剂在无溶剂条件或不同溶剂条件下对邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g邻氯硝基苯、1g实施例二制备的硫掺杂碳材料负载铂催化剂，在无溶剂条件或200ml不同溶剂条件下，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至90℃、氢压为1.0MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表3所示。
表3硫掺杂碳材料负载铂在不同溶剂条件下的催化加氢性能
实施例 溶剂 转化率(％) 选择性(％)
21 无 100 99.9
22 甲醇 100 99.9
23 乙醇 100 99.9
24 异丙醇 100 99.9
25 甲苯 100 99.8
26 四氢呋喃 100 99.9
27 水 100 99.8
28 二甲苯 100 99.9
实施例二十九至三十三
实施例二十九至三十三考察了硫掺杂碳材料负载铑催化剂在不同加氢反应条件下催化加氢制备卤代苯胺的反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g2,4-二氯硝基苯、200ml乙醇、1g实施例五制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果如表4所示。
表4硫掺杂碳材料负载铑催化剂在不同加氢反应条件下的催化性能
实施例三十四
实施例三十四考察了硫掺杂碳材料负载钯催化剂在间氯硝基苯催化加氢制备间氯苯胺反应中的套用性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间氯硝基苯、200ml乙醇、1g实施例一制备的催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度和氢压升至反应所需范围后，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应3h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验，并每次补加0.01g新鲜的实施例一催化剂，套用实验的条件相同，实验结果如表5所示。
表5硫掺杂碳材料负载钯催化剂的套用性能
对比例一
对比例一考察了平均孔径为微孔的活性炭经硫掺杂后负载钯并应用于对氯硝基苯加氢反应。
称取10g的活性炭，活性炭的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为0.5nm、灰分含量0.3wt％，将其与0.6g单质硫混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到硫掺杂活性炭。再将上述硫掺杂活性炭于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫掺杂活性炭负载钯催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制备的硫掺杂活性炭负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率92.8wt％，目标产物选择性97.6wt％。
对比例二至四
对比例二至四考察了介孔碳材料经其他硫化物处理后负载贵金属并应用于对氯硝基苯加氢反应。
对比例二
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为3nm、灰分含量0.3wt％，将其与1.0g二硫化碳混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到硫处理介孔碳材料。再将上述硫处理碳材料于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫处理碳材料负载钯催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制备的硫处理碳材料负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率100wt％，目标产物选择性95.7wt％。
对比例三
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为3nm、灰分含量0.3wt％，将其置于SO2/Ar混和气(体积比为1/10)中，混和气流速2L/h，在800℃处理10h，，得到硫处理介孔碳材料。再将上述硫处理碳材料于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PtCl6溶液(Pt含量为0.02g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫处理碳材料负载铂催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制备的硫处理碳材料负载铂催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率100wt％，目标产物选择性96.1wt％。
对比例四
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为3nm、灰分含量0.3wt％，将其与1.5g二甲基亚砜混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到硫处理介孔碳材料。再将上述硫处理碳材料于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.02g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫处理碳材料负载钯催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制备的硫处理碳材料负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率100wt％，目标产物选择性94.5wt％。
对比例五
对比例五考察了钯负载量为10wt％的硫掺杂碳材料负载钯催化剂应用于对氯硝基苯加氢反应。
称取10g的碳材料，碳材料的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、平均孔径为3nm、灰分含量0.3wt％，将其与0.6g单质硫混和均匀，在氮气气氛下于1000℃处理5h，得到硫掺杂碳材料。再将上述硫掺杂碳材料于100ml去离子水中配制成温度80℃的浆液，缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.1g/ml)，搅拌2.5h；用10wt％的NaOH溶液调节溶液pH值至8，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于80℃下配置成浆液，滴加2ml的85％水合肼溶液，搅拌2h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于100℃下真空干燥，即得硫掺杂碳材料负载钯催化剂。
在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对氯硝基苯、200ml甲醇、0.5上述制备的硫处理碳材料负载钯催化剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.5MPa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。实验结果为原料转化率100wt％，目标产物选择性98.5wt％。

Claims (9)

1.一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，所述的方法为：在反应釜中，式(I)所示的卤代硝基苯在硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到式(II)所示的卤代苯胺；所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～5wt％，其通过如下方法制备：
(1)硫掺杂碳材料的制备：在惰性气氛下，采用含硫物质对碳材料进行高温硫化处理，高温硫化处理温度为250～1500℃，硫化处理时间为0.5～50h，即得硫掺杂碳材料；
所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气；
所述的碳材料粒度为80～1000目，比表面积为600～1800m2/g，平均孔径为2.5～20nm，灰分含量不超过4.0wt％；
所述的含硫物质为单质硫、CnH2n+1SH、甲基硫醚、乙基硫醚、苯基硫醚、二甲基二硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、硫化钠或硫氢化钾；其中n＝1～18；
(2)称取硫掺杂碳材料，将其配制成温度25～100℃的浆液，按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Ir、Os或Rh，充分搅拌均匀；浸渍0.5～10h后，添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5～10.0，并将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性；再将滤饼于20～95℃下配置成浆液，滴加液相还原剂，搅拌，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，于70～120℃下真空干燥，即得所述的硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br，所余其他基团分别独立选自下列基团之一：-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3、-N(CH3)2。
2.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碳材料粒度为100～800目；比表面积为1000～1500m2/g；平均孔径为2.5～15nm；灰分含量为0.1～3.0wt％。
3.如权利要求1或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含硫物质与碳材料的质量比为0.02～10：1。
4.如权利要求1或2所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高温硫化处理温度为400～1200℃；硫化处理时间为1～20h。
5.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛或甲酸钠，液相还原剂与贵金属的摩尔比为2～200：1。
6.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：所述液相催化加氢反应中，硫掺杂碳材料负载贵金属催化剂的用量为卤代硝基苯质量的0.1～3.0wt％。
7.如权利要求1所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应可以在无溶剂条件下进行；或者所述的液相催化加氢反应以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂。
8.如权利要求7所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为30～150℃，控制氢气压力为0.1～3MPa。
9.如权利要求8所述的由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法，其特征在于：所述的液相催化加氢反应的反应温度为50～120℃，控制氢气压力为0.5～2MPa。
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