CN114369006A - 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,同时也提供了一种丙酮缩合反应液加氢催化剂及其制备方法,在加氢催化剂存在及加氢条件下,丙酮缩合反应液与氢气在反应器中接触,将丙酮缩合反应液中的二丙酮醇和异丙叉丙酮同时转化为异己二醇和甲基异丁基甲醇产品。本发的加氢催化剂活性高、选择性好、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域,具体涉及一种加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法。
背景技术
异己二醇(简称MPD),为无色、无毒的液体,略有清新的甜香气味,溶于水、醇、醚和低级脂肪烃。异己二醇具有环保、低毒、油水混溶等特性,可以广泛应用于水性涂料、PU合成、香料中间体合成、农药稳定剂等各个领域。目前国内异己二醇的合成方法依原料路线的不同分为两种:一种是2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧环己烷的甲醇分解来制备;另一种是用丙酮缩合物二丙酮醇为原料加氢还原合成。后一种方法是目前国内外的主要合成生产工艺。目前已公开的二丙酮醇加氢制备异己二醇专利,如CN1066608A、CN102329193、CN1228354A、CN1565730A等,大多采用釜式间歇方法生产,采用Ni系催化剂或在Ni系催化剂中加入碱性化合物,其存在制备方法复杂,催化剂用量大、生产效率低并且异己二醇选择性低等缺点,且在制备异己二醇过程中使用有机溶剂,存在后续分离复杂,生产成本高等问题。
甲基异丁基甲醇(简称MIBC),是一种性能优良的中沸点溶剂,主要用于矿物浮选、涂料、农药、医药、合成树脂、纤维素以及粘结剂等领域。在矿物浮选中,MIBC作为起泡及浮选溶剂,可以提高矿石的处理能力,降低起泡剂的用量。此外,还用作发泡剂、分散剂、洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂及化妆品、照相工业用药品等的制造。现有甲基异丁基甲醇的生产路线主要包括:一种是合成防老剂6PPD时副产获得;另一种是通过丙酮/异丙叉丙酮催化加氢合成甲基异丁基甲酮(MIBK)时联产获得。但前一种方法得到的产品纯度低、夹杂有大量杂质,难以分离提纯,不适合工业生产,而通过丙酮/异丙叉丙酮催化加氢合成MIBK时联产得到MIBC的工艺路线,一般情况下得到的是两者混合物。如果以镍或铜为催化剂,气相加氢条件比较温和时,则得到较多的部分加氢产物MIBK,当温度控制为170-210℃,氢与异丙叉丙酮的摩尔配比较大时,则较多获得完全加氢产物MIBC。由此可见,催化剂选择性有待进一步提高。
随着丙酮衍生物制备技术的发展,丙酮通过缩合反应及分离精制过程可以获得一系列重要化合物,如二丙酮醇、异丙叉丙酮等产品,如能将含二丙酮醇、异丙叉丙酮等产品的丙酮缩合反应液未经分离精制而直接送入加氢处理系统来同时获得多个加氢产品,则可以缩短工艺流程,减少投资,提高各个产品的市场竞争力。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种丙酮缩合反应液通过加氢同时制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的工艺方法,同时也提供了一种丙酮缩合反应液加氢催化剂及其制备方法。采用本发明的工艺方法和加氢催化剂可将丙酮缩合反应液中的二丙酮醇和异丙叉丙酮同时加氢转化为异己二醇和甲基异丁基甲醇产品,本发明的催化剂具有活性好、选择性高以及稳定性高的优点。
为实现上述技术目的,本发明提供了一种丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇中的工艺方法。
实现本发明目的的技术方案:
一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,在加氢催化剂存在及加氢条件下,将丙酮缩合反应液与氢气在反应器中接触;
所述丙酮缩合反应液是以含二丙酮醇和异丙叉丙酮为主的混合物,可以含有少量未反应的丙酮、微量的异佛尔酮及杂质;
所述加氢条件为:温度为50-120℃,压力为1-7MPa,氢气与丙酮缩合反应液的体积比为30-100:1,液时空速为0.2-4h-1;
所述反应器为固定床反应器;
所述加氢催化剂由活性组分元素、助剂组分元素和载体组成,其中,活性组分为钌、钯、铂中的一种或几种,助剂组分为铜,载体为碱土金属改性的氧化铝或氧化硅中的一种。
所述丙酮缩合反应液是由丙酮在碱性催化剂条件下发生缩合反应形成的混合产物,采用的碱性催化剂为碱性树脂、碱性分子筛、负载的碱土金属或碱金属化合物及其改性催化剂中的一种或几种,反应温度一般为0-80℃,在这里不做特别限定。
所述丙酮缩合反应液中二丙酮醇重量含量在10%-90%,异丙叉丙酮重量含量在5%-90%,丙酮、微量的异佛尔酮及杂质含量控制在重量含量5%以内。
更优选的加氢条件为:温度为60-110℃,压力为3-5MPa,氢气与丙酮缩合反应液的体积比为40-70:1,液时空速为0.3-1.8h-1。
优选的反应器为列管式固定床反应器,在催化剂存在及加氢条件下,将丙酮缩合反应液与氢气在反应器中接触,丙酮缩合反应液与氢气接触的方式可以为丙酮缩合反应液与氢气由上而下经过反应器,也可以由下而上经过反应器。
在本发明方法中,丙酮缩合反应液中主要含有二丙酮醇和异丙叉丙酮,此外还含有少量丙酮、微量的异佛尔酮及杂质。由于反应液体系比较复杂,尤其是丙酮的一些低分子聚合物等微量杂质的存在,对于加氢催化剂的活性、选择性和稳定性影响较大。根据本发明的工艺方法,提供了一种丙酮缩合反应液加氢催化剂,所述催化剂特征在于:催化剂比表面积为160-220m2/g,孔体积为0.4-0.7cm3/g,孔径在7-12nm的孔占催化剂总孔道的55-80%。
根据本发明的工艺方法,所述加氢催化剂由活性组分元素、助剂组分元素和载体组成,其中,活性组分为钌、钯或铂中的一种或几种,助剂组分为铜,载体为碱土金属改性的氧化铝或氧化硅中的一种。
根据本发明的工艺方法,所述加氢催化剂以总量为基准,其特征在于其重量百分数组成为:活性组分含量为0.5%-3%,助剂组分含量为0.1%-0.5%,余量为载体。
根据本发明的工艺方法,所述加氢催化剂中所述碱土金属优选镁、钙,以载体的总量为基准,其特征在于碱土金属重量含量为0.5%-3%。
根据本发明的工艺方法,所述加氢催化剂的制备方法包括:
(1)将含有碱土金属元素的化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到碱土金属改性的载体;
(2)将所述碱土金属改性的载体与含有活性组分元素和助剂组分元素的化合物的溶液接触得到浸渍后的载体,将所述浸渍后的载体干燥或不干燥后进行焙烧;
(3)在还原条件下,将载有含活性组分和助剂组分的化合物的载体与还原剂接触,经洗涤、干燥即得到本发明的加氢催化剂。
根据本发明催化剂的制备方法,所述含有作为丙酮缩合反应液加氢催化剂的活性组分元素的化合物的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选所述活性组分元素的化合物选自硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法,所述含有作为丙酮缩合反应产物加氢催化剂的助剂组分元素的化合物的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选所述Cu元素的化合物选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法,所述含有碱土金属元素的化合物的种类的可选范围较宽,针对本发明,优选所述碱土金属元素的化合物选硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。
根据本发明催化剂的制备方法,步骤(1)中所述干燥的条件、焙烧的条件的可选范围较宽,针对本发明,为了进一步提高制备得到的催化剂的加氢活性,优选步骤(1)中,所述干燥的条件包括:温度为80-120℃,时间为4-20h;焙烧的条件包括:温度为600-950℃,时间为2-10h。
根据本发明催化剂的制备方法,步骤(2)中所述干燥的条件、焙烧的条件均可参照现有技术进行,例如所述干燥的条件一般包括:温度为80-120℃,时间为4-20h;焙烧的条件一般包括:温度为350-500℃,时间为4-10h。
根据本发明催化剂的制备方法,步骤(3)中所述还原剂可以为常见的各种足以将所述含活性组分和助剂组分的化合物还原成为相应的金属元素的还原性物质。优选地,所述还原剂为选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上的组合。所述还原剂的用量可以为常规选择,以能将含活性元素的化合物还原或基本还原为相应的金属元素为准。一般地,还原剂与负载在载体上的活性组分和助剂组分的摩尔比可以为3-6:1。
根据本发明催化剂的制备方法,步骤(3)中所述还原可以在常规条件下进行,以能使还原反应进行为准。一般地,所述还原可以在30-80℃的温度下进行,优选在40-60℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间以能将所述含活性元素和助剂元素的化合物还原或基本还原为准。一般地,所述还原反应的持续时间可以为2-10小时,优选为4-6小时。
根据本发明催化剂的制备方法,步骤(3)中还原得到的加氢催化剂可以在常规条件下进行干燥,以脱除其中的溶剂。一般地,所述干燥可以在60-150℃的温度下进行,优选在80-120℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择,以能将其中的溶剂脱除或基本脱除为准。一般地,所述干燥的持续时间可以为8-24小时,优选为12-20小时。所述干燥在非氧化性气氛中进行,所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。
本发明方法的有益效果:
(1)活性组分与助催化剂铜形成合金结构,两者之间的协同作用可大幅提高催化活性,降低反应温度;(2)催化剂孔径适中且较集中,反应物和产物分子可快速出入催化剂孔道,可避免丙酮缩合反应生成的高沸点馏分在催化剂表面的强吸附或部分聚合而造成催化剂失活;而现有镍催化剂,高沸点组分对镍催化剂活性影响较重。(3)通过碱土金属的引入,可显著改善催化剂的表面性质,避免活泼的碳碳双键和碳氧双键在催化剂表面形成胶质或其他副产物而堵塞孔道或覆盖催化剂加氢活性位;同时,也减弱了羟基在催化剂表面发生脱水、断键的副反应,因而可大幅提高催化剂的选择性。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明,但发明并不受其限制。
实施例1
制备加氢催化剂A:
(1)将9.25克Mg(NO3)2和大孔拟薄水铝石(以Al2O3计为98.5克)充分混合后,进行挤条成型,然后将所得产物在100℃下干燥20h,然后于750℃下焙烧5h,得到镁改性的载体;
(2)将0.53克RuCl3含和0.46克Cu(NO3)2.6H2O的水溶液与所述镁改性的载体接触以将RuCl3和Cu(NO3)2浸渍到所述载体上,然后将浸渍有RuCl3和Cu(NO3)2的载体于80℃下干燥20h,然后在450℃下焙烧4h;
(3)将经步骤(2)处理的载体置于水合肼水溶液(水合肼与Cu和Ru总量的摩尔比为4:1)中,在60℃的温度下反应4小时后,用去离子水洗涤3次,并在80℃的温度下于N2气氛中干燥8小时,得到加氢催化剂A,催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇:
取5.0克催化剂A装入内径为10mm、长度为90cm的固定床不锈钢反应器中,反应器上下两端装填石英砂,中间装填催化剂,以保证催化剂在反应器的恒温区(如无特别说明,以下实施例均使用该反应器,装填方式也一致),然后进行丙酮缩合反应的混合产物加氢;
其中,加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的条件包括:丙酮缩合反应的混合产物中二丙酮醇含量90重量%,异丙叉丙酮含量5重量%,丙酮含量3重量%,异佛尔酮含量1.3重量%,余量为杂质;温度为85℃,压力为5MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为30:1,液时空速为2h-1,反应结果见表1。
实施例2
制备加氢催化剂B:
(1)将3.08克Mg(NO3)2、SiO2溶胶及大孔拟薄水铝石(以SiO2-Al2O3计为99.5克,其中SiO2含量为30重量%)充分混合后,进行挤条成型,然后将所得产物在120℃下干燥10h,然后于600℃下焙烧5h,得到镁改性的载体;
(2)将含3.18克RuCl3和1.88克Cu(NO3)2.3H2O的水溶液与所述镁改性的载体接触以将RuCl3和Cu(NO3)2浸渍到所述载体上,然后将浸渍有RuCl3和Cu(NO3)2的载体于120℃下干燥10h,然后在500℃下焙烧10h;
(3)将经步骤(2)处理的载体置于硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与Ru和Cu总量的摩尔比为5:1)中,在50℃的温度下反应5小时后,用去离子水洗涤3次,并在80℃的温度下于Ar气氛中干燥8小时,得到加氢催化剂B,催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇:
反应条件包括:丙酮缩合反应的混合产物中二丙酮醇含量50重量%,异丙叉丙酮含量46重量%,丙酮含量2重量%,异佛尔酮含量1重量%,余量为杂质;温度为50℃,压力为7MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为100:1,液时空速为0.5h-1,反应结果见表1。
实施例3
制备加氢催化剂C:
(1)将12.3克Ca(NO3)2和SiO2溶胶(以SiO2计为97.0克)充分混合后,进行挤条成型,然后将所得产物在120℃下干燥6h,然后于950℃下焙烧2h,得到钙改性的载体;
(2)将含0.17克PtCl4和1.07克CuCl2.2H2O的水溶液与所述钙改性的载体接触以将PtCl4和CuCl2浸渍到所述载体上,然后将浸渍有PtCl4和CuCl2的载体于120℃下干燥10h,然后在350℃下焙烧4h;
(3)将经步骤(2)处理的载体置于硼氢化钠水溶液(硼氢化钠与Pt和Cu总量的摩尔比为6:1)中,在80℃的温度下反应2小时后,用去离子水洗涤3次,并在100℃的温度下于Ar气氛中干燥7小时,得到加氢催化剂C,催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇:
反应条件包括:丙酮缩合反应的混合产物中二丙酮醇含量85重量%,异丙叉丙酮含量12重量%,丙酮含量2重量%,异佛尔酮含量0.5重量%,余量为杂质;温度为120℃,压力为1MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为50:1,液时空速为4h-1,反应结果见表1。
实施例4
制备加氢催化剂D:
(1)将7.9克Ca(CH3COO)2和氢氧化铝粉(以Al2O3计为98.0克)充分混合后,进行挤条成型,然后将所得产物在120℃下干燥6h,然后于750℃下焙烧2h,得到钙改性的载体;
(2)将含0.63克Pd(CH3COO)2和0.78克CuSO4.5H2O的水溶液与所述钙改性的载体接触以将Pd(CH3COO)2和CuSO4浸渍到所述载体上,然后将浸渍有Pd(CH3COO)2和CuSO4的载体于110℃下干燥9h,然后在450℃下焙烧6h;
(3)将经步骤(2)处理的载体置于水合肼、甲醛水溶液(水合肼、甲醛与Pd和Cu总量的摩尔比为6:1)中,在70℃的温度下反应5小时后,用去离子水洗涤3次,并在120℃的温度下于N2气氛中干燥6小时,得到加氢催化剂D,催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇:
反应条件包括:丙酮缩合反应的混合产物中二丙酮醇含量10重量%,异丙叉丙酮含量87重量%,丙酮含量2重量%,异佛尔酮含量0.2重量%,余量为杂质;温度为90℃,压力为3MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为45:1,液时空速为1.5h-1,反应结果见表1。
实施例5
制备加氢催化剂E:
(1)将1.87克Ba(OH)2和氢氧化铝粉(以Al2O3计为98.5克)充分混合后,进行挤条成型,然后将所得产物在100℃下干燥6h,然后于800℃下焙烧4h,得到钡改性的载体;
(2)将含1.26克Pd(CH3COO)2和1.13克Cu(NO3)2.3H2O的水溶液与所述钡改性的载体接触以将Pd(CH3COO)2和Cu(NO3)2浸渍到所述载体上,然后将浸渍有Pd(CH3COO)2和Cu(NO3)2的载体于110℃下干燥10h,然后在400℃下焙烧8h;
(3)将经步骤(2)处理的载体置于甲醛水溶液(甲醛与Pd和Cu总量的摩尔比为3:1)中,在65℃的温度下反应5小时后,用去离子水洗涤3次,并在100℃的温度下于N2气氛中干燥5小时,得到加氢催化剂E,催化剂重量百分数组成及物化参数见表1。
丙酮缩合反应液加氢制备异己二醇和甲基异丁基甲醇:
反应条件包括:丙酮缩合反应的混合产物中二丙酮醇含量90重量%,异丙叉丙酮含量5重量%,丙酮含量3重量%,异佛尔酮含量0.7重量%,余量为杂质;温度为115℃,压力为5MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为70:1,液时空速为1.0h-1,反应结果见表1。
对比例1
加氢催化剂制备过程与实施例1相同,不同的是载体未经碱土金属Mg改性处理。加氢反应条件相同。
对比例2
加氢催化剂制备过程与实施例1相同,不同的是催化剂中未添加Cu助剂。加氢反应条件相同。
对比例3
加氢催化剂制备过程与实施例1相同,不同的是用小孔氧化铝粉替代大孔拟薄水铝石。加氢反应条件相同。
对比例4
催化剂采用Ni/Al2O3,其中Ni含量为30%。加氢反应条件相同。
实施例6
采用实施例4催化剂D,进行催化剂活性稳定性考察,加氢原料为:丙酮缩合反应液中二丙酮醇含量86%,异丙叉丙酮含量10%,丙酮含量2%,异佛尔酮含量0.9%,余量为杂质,加氢反应条件为:温度为80-90℃,压力为5MPa,氢气与丙酮缩合反应的混合产物的体积比为40-60:1,液时空速为0.8h-1,其反应结果见表2。由运行结果可知,催化剂活性、选择性好,稳定性高。
表1实施例、对比例催化剂及反应结果
表2实施例6催化剂稳定性考察结果
Claims (10)
1.一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,在加氢催化剂存在及加氢条件下,将丙酮缩合反应液与氢气在反应器中接触;
所述丙酮缩合反应液是以含二丙酮醇和异丙叉丙酮为主的混合物,可以含有少量未反应的丙酮、微量的异佛尔酮及杂质;
所述加氢条件为:温度为50-120℃,压力为1-7MPa,氢气与丙酮缩合反应液的体积比为30-100:1,液时空速为0.2-4h-1;
所述反应器为固定床反应器;
所述加氢催化剂由活性组分元素、助剂组分元素和载体组成,其中,活性组分为钌、钯、铂中的一种或几种,助剂组分为铜,载体为碱土金属改性的氧化铝或氧化硅中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述丙酮缩合反应液是由丙酮在碱性催化剂条件下发生缩合反应形成的混合产物,采用的碱性催化剂为碱性树脂、碱性分子筛、负载的碱土金属或碱金属化合物及其改性催化剂中的一种或几种,反应温度为0-80℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述丙酮缩合反应液中二丙酮醇重量含量在10%-90%,异丙叉丙酮重量含量在5%-90%,丙酮、微量的异佛尔酮及杂质含量控制在重量含量5%以内。
4.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述加氢条件为:温度为60-110℃,压力为3-5MPa,氢气与丙酮缩合反应液的体积比为40-70:1,液时空速为0.3-1.8h-1。
5.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述反应器为列管式固定床反应器。
6.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述加氢催化剂比表面积为160-220m2/g,孔体积为0.4-0.7cm3/g,孔径在7-12nm的孔占催化剂总孔道的55-80%。
7.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述加氢催化剂以总量为基准,其重量百分数组成为:活性组分含量为0.5%-3%,助剂组分含量为0.1%-0.5%,余量为载体。
8.根据权利要求1所述的制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法,其特征在于所述加氢催化剂中所述碱土金属是镁、钙,以载体的重量总量为基准,碱土金属含量为0.5%-3%。
9.权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将含有碱土金属元素的化合物与载体和/或载体前驱体进行成型、干燥或不干燥后进行焙烧得到碱土金属改性的载体;
(2)将所述碱土金属改性的载体与含有活性组分元素和助剂组分元素的化合物的溶液接触得到浸渍后的载体,将所述浸渍后的载体干燥或不干燥后进行焙烧;
(3)在还原条件下,将载有含活性组分和助剂组分的化合物的载体与还原剂接触,经洗涤、干燥即得到本发明的加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的加氢催化剂的制备方法,其特征在于步骤(1)所述干燥的条件为温度为80-120℃、时间为4-20h,焙烧的条件为温度为600-950℃、时间为2-10h;步骤(2)中所述干燥的条件为温度为80-120℃、时间为4-20h,焙烧的条件为温度为350-500℃、时间为4-10h;步骤(3)中所述还原剂为水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上的组合,还原剂与负载在载体上的活性组分和助剂组分的摩尔比为3-6:1,还原温度为30-80℃、时间为2-10小时,所述干燥温度为60-150℃、时间为8-24小时、非氧化性气氛。
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