CN103420786A - 联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，以丙酮和氢气为原料，使用非纯贵金属催化剂特别是使用北京化工研究院生产的牌号BC-A-61催化剂，在反应温度170～230℃、反应压力1.0～6.0MPa、丙酮液相空速0.5～3.0h-1以及氢酮摩尔比0.3～1的反应条件下，同时联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的生产方法。本发明的方法具有较低的催化剂成本，工艺流程合理简单、能耗低，同时联产市场存在供需缺口的甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇两种产品，并且副产的重组分少。

Description

联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种生产甲基异丁基酮的方法，更具体地说，本发明涉及一种联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法。

背景技术

甲基异丁基酮（MIBK）是一种性能优异的具有芳香酮气味的无色透明中沸点酮类溶剂和化工中间体，溶解力是乙酸酯的10倍，能与醇、苯、乙醚及大多数有机溶剂混溶，可用作涂料、硝化纤维、乙基纤维素、录音录像带、石蜡及多种天然或合成树脂溶剂、润滑油精制的脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合物反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料等。是我国目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，目前需求主要依赖进口。

甲基异丁基酮工业化生产工艺按原料分有异丙醇法和丙酮法。异丙醇法以异丙醇为原料，经过脱氢得到丙酮，然后丙酮再经过催化加氢得到MIBK，同时联产二异丁基酮（DIBK）、丙酮和异亚丙基丙酮。20世纪中期以前大部分丙酮由异丙醇脱氢而得，因此许多石化公司用异丙醇生产MIBK。随着异丙苯氧化法生产丙酮新工艺的成功使用，丙酮生产成本大幅度降低，目前在工业生产中以异丙醇为原料合成MIBK装置仍占有25％，随着丙酮作为原料的竞争优势日趋明显，预计今后以异丙醇为原料的工艺路线将越来越少。丙酮法根据反应过程又分为三步法和一步法，由于一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为MIBK合成技术的主流。

丙酮三步法生产MIBK生产工艺分为三步反应过程，即液相缩合、酸催化剂脱水和选择加氢。由于多功能高效催化剂技术的开发成功，丙酮一步法加氢生产MIBK成为目前工业化最实用的工艺路线，反应机理是通过醇醛缩合脱水，生成异亚丙基丙酮，然后经过催化加氢生成MIBK，因此催化剂为多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难；近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来我国部分科研院所也对多功能催化剂进行大量研究与开发，如抚顺石油化工研究院研制的催化剂是由氢型离子交换树脂与载Pd活性Al₂O₃组成，还开发出分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属Cu为助催化剂，合成MIBK。金陵石化研究院研制出一步法合成MIBK的双金属树脂型催化剂，以阳离子交换树脂为载体，以金属Pd和一种过渡金属元素、Pd和一种镧系金属元素、Pd和一种碱土金属元素为活性组分组成，该催化剂活性高，选择性好，而且使用稳定。

纵观现有技术，现在工业化的催化剂和研究比较热点的催化剂为贵金属钯催化剂。因钯催化剂容易中毒，对反应原料和条件要求高，且要求氢气纯度高，特别是氧等活性物质的含量要尽可能低，绝对不能含硫元素，否则易使贵金属Pd快速中毒，另外惰性气体如氮气尽可能除去，因为会提高反应器中的总压力，而降低氢气的分压；要求原料丙酮不含水，以防止水使酸性阳离子交换树脂催化活性降低。催化剂中钯含量比较高，一般在0.2％左右，致使催化剂成本较高。

甲基异丁基甲醇（MIBC），又称4-甲基-2-戊醇，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等，用于有机合成的原料、矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸铜矿，还可用于刹车液。

甲基异丁基甲醇在工业上是以丙酮为原料制备甲基异丁基酮过程副产的产品，但该过程生成甲基异丁基甲醇的选择性很低，产量也很低，已经无法满足目前市场需求量日益增加的要求，因此开发一种生产甲基异丁基甲醇的工艺过程是市场迫切需要的。

综上述，目前需要开发一种以丙酮为原料，使用非纯贵金属催化剂用于工业化生产制备甲基异丁基酮，并且联产甲基异丁基甲醇的生产方法。

发明内容

本发明为了克服已有技术的缺陷，并且考虑到工业上容易实现，提出一种以丙酮为原料，使用非纯贵金属催化剂，同时联产甲基异丁基甲醇和甲基异丁基酮的生产方法。

具体技术方案如下。

本发明的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，是将丙酮和氢气经混合和预热，进入装有铜-钯/氧化铝催化剂的反应器中，在反应温度170～230℃、反应压力1.0～6.0MPa、丙酮液相空速0.5～3.0h-1和氢酮摩尔比0.3～1的反应条件下，丙酮经过反应生成以甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇为主的反应产物，经过分离精制获得甲基异丁基酮产品和甲基异丁基甲醇产品。

为了更好发挥催化剂的催化性能，优选地，所述的铜-钯/氧化铝催化剂中氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝，更优选地，所述的铜-钯/氧化铝催化剂为北京化工研究院生产的牌号BC-A-61催化剂。铜-钯/氧化铝催化剂为非纯贵金属催化剂，相对于纯钯/强酸性阳离子树脂催化剂，钯含量大幅降低，因此大大降低了催化剂成本，并且催化剂的选择性和稳定性好，在生成甲基异丁基酮的同时也生成甲基异丁基甲醇，这正好符合目前对甲基异丁基甲醇的市场需求，一个过程联产两种产品，产量都比较大。目前国内外工业装置上没有见到非纯贵金属催化剂的应用。本发明的催化剂的制备方法可以使用常规的催化剂制备方法，例如共沉淀方法、浸渍方法、喷涂方法等。以催化剂总重量计，铜含量为0.5～8%，钯含量为0.05～0.1%，氧化铝可以是γ-氧化铝等，优选碱土金属氧化物改性的氧化铝，例如氧化镁改性的氧化铝，在氧化铝载体中氧化镁含量优选为0.2～10%，更优选0.5～4%，最优选的是北京化工研究院生产牌号BC-A-61催化剂所匹配的氧化铝载体，尽管不能详尽其作用原理，但该匹配的氧化铝载体用来生产该催化剂具有其它载体所无法比拟的优点，具有丙酮转化率高、生成甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的选择性高，重组分少等优点。

本发明的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，更具体地说包括以下步骤：

（1）甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的合成：

原料丙酮和氢气经混合和预热，进入装有铜-钯/氧化铝催化剂的反应器中，在反应温度170～230℃、反应压力1.0～6.0MPa、丙酮液相空速0.5～3.0h-1以及氢酮摩尔比0.3～1的反应条件下，丙酮经过反应生成以甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇为主的反应产物，经冷却和气液分离，获得反应混合液；

（2）从混合液中分离未反应的丙酮：

第（1）步所得的反应混合液进入脱轻塔，经过精馏分离，从塔顶采出未反应的丙酮，通过返回管线与原料丙酮混合，从塔釜获得脱除丙酮的釜液；

（3）从脱除丙酮的釜液中分离水：

将步骤（2）获得的脱除丙酮的釜液送入脱水塔，经精馏分离，从脱水塔顶采出水，塔釜获得脱水釜液；

（4）分离甲基异丁基酮：

将步骤（3）获得的脱水釜液送入甲基异丁基酮塔，经精馏分离，从甲基异丁基酮塔的塔顶采出甲基异丁基酮产品，塔釜获得以甲基异丁基甲醇为主的釜液；

（5)）分离甲基异丁基甲醇：

将步骤（4）获得的以甲基异丁基甲醇为主的釜液送入甲基异丁基甲醇塔，经精馏分离，从塔顶采出甲基异丁基甲醇产品，塔釜获得重组分。

在本发明的方法中使用的反应器可以为上进料方式，也可以为下进料方式，合成系统的反应压力优选2.0～3.5MPa，丙酮液相空速优选为1.0～2.0h-1。丙酮经过催化反应，经缩合、脱水和加氢转化为甲基异丁基酮，其中一部分甲基异丁基酮进一步经过加氢生成甲基异丁基甲醇，也有少量不可避免地转化为更重的缩合产物。首先经过精馏脱轻过程将未反应的丙酮分离出来，将其返回到反应器循环使用。对所述脱轻塔的理论板数和操作条件没有特别的限制，精馏领域的技术人员可以根据精馏目的自由地设计和操作，例如脱轻塔的理论板数为40～80块，操作压力为常压，塔顶温度为60℃，回流比为6，可以根据塔顶物流组成和塔釜物流组成确定塔顶采出量和塔釜采出量。

回收丙酮后，通过脱水塔的精馏分离，将比甲基异丁基酮挥发度低的水从塔顶分出。对所述脱水塔的理论板数和操作条件没有特别的限制，只要能达到分离目的就可以，例如脱水塔的理论板数为50～70块，回流比为5，操作压力为常压，塔顶温度为85℃。

将水分离出去的液体再送入甲基异丁基酮塔进行精馏分离，塔顶获得甲基异丁基酮产品，塔釜得到以甲基异丁基甲醇为主的釜液，同样对甲基异丁基酮精馏塔的理论板数和操作条件没有特殊要求，精馏分离领域的技术人员可以根据目的设计和选择理论板数和操作条件，例如理论板数为40～60块，回流比为5，常压或减压操作。

将从甲基异丁基酮塔塔釜获得的以甲基异丁基甲醇为主的釜液送到甲基异丁基甲醇塔进行精馏分离，塔顶获得甲基异丁基甲醇产品，塔釜获得更重的组分，例如丙酮三聚生成的二异丁基酮等重组分。塔釜采出的液体收集起来，销售或作为燃料消耗掉。

本发明的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法相比现有技术具有下述优点：

1.本发明的方法使用非纯贵金属催化剂，催化剂成本与纯钯系催化剂相比非常低，工业应用表明本发明使用的催化剂的稳定性明显优于纯钯系催化剂，催化剂的使用成本也大幅度降低。

2.本发明的方法可以同时生产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇。甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇是目前市场存在供需缺口、经济效益非常可观的两种化工产品。

3.本发明的方法的工艺流程布置合理，不同于现有甲基异丁基酮的生产工艺，能耗低，设备简单无特殊要求。甲基异丁基甲醇在本发明的方法中不是副产品，而是一个主要联产产品。

4.本发明的方法产生的重组分少，丙酮的利用率高，产品收率高。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释和说明本发明的的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇方法，但本发明的方法不局限于所列举的实施例。

实施例1

在反应器中装有北京化工研究院生产的牌号BC-A-61催化剂。

反应温度为180℃，反应压力为2.3MPa，丙酮液态空速为1.0L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气的摩尔比为1∶0.4。反应结果：丙酮转化率55%，甲基异丁基甲酮选择性在80%，甲基异丁基甲醇选择性约19.0%

实施例2

反应器中使用催化剂同实施例1。

反应温度为195℃，反应压力为2.5MPa，丙酮液态空速为1.3L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气的摩尔比为1∶0.5。反应结果：丙酮转化率60%，甲基异丁基甲酮选择性在74%，甲基异丁基甲醇选择性约24.0%。

实施例3

反应器中使用催化剂同实施例1。

反应温度为205℃，反应压力为2.8MPa，丙酮液态空速为1.6L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气的摩尔比为1∶0.6。反应结果：丙酮转化率66%，甲基异丁基甲酮选择性在70%，甲基异丁基甲醇选择性约28.0%。

实施例4

反应器中使用催化剂同实施例1。

反应温度为215℃，反应压力为3.1MPa，丙酮液态空速为1.7L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气的摩尔比为1∶0.6。反应结果：丙酮转化率70%，甲基异丁基甲酮选择性在65%，甲基异丁基甲醇选择性约32.0%。

实施例5

反应器中使用催化剂同实施例1。

反应温度为225℃，反应压力为3.3MPa，丙酮液态空速为1.9L丙酮/(L催化剂·小时)，丙酮∶氢气的摩尔比为1∶0.7。反应结果：丙酮转化率72%，甲基异丁基甲酮选择性在56%，甲基异丁基甲醇选择性约38.0%。

Claims (6)

1.一种联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，原料丙酮和氢气经混合与预热，进入装有铜-钯/氧化铝催化剂的反应器中，在反应温度170～230℃、反应压力1.0～6.0MPa、丙酮液相空速0.5～3.0h-1以及氢酮摩尔比0.3～1的反应条件下，丙酮经过反应生成以甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇为主的反应产物，经过分离精制获得甲基异丁基酮产品和甲基异丁基甲醇产品。

2.根据权利要求1所述的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，反应压力为2.0～3.5MPa、丙酮液相空速为1.0～2.0h-1。

3.根据权利要求1所述的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，所使用的反应器任选上进料方式或下进料方式。

4.根据权利要求1所述的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，所述的铜-钯/氧化铝催化剂中氧化铝载体为碱土金属氧化物改性的氧化铝。

5.根据权利要求1或4所述的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，所述的铜-钯/氧化铝催化剂为北京化工研究院生产的牌号BC-A-61催化剂。

6.根据权利要求1所述的联产甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇的合成：

原料丙酮和氢气经混合和预热，进入装有铜-钯/氧化铝催化剂的反应器中，在反应温度170～230℃、反应压力1.0～6.0MPa、丙酮液相空速0.5～3.0h-1以及氢酮摩尔比0.3～1的反应条件下，丙酮经过反应生成以甲基异丁基酮和甲基异丁基甲醇为主的反应产物，经冷却和气液分离，获得反应混合液；

（2）从混合液中分离未反应的丙酮：

第（1）步所得的反应混合液进入脱轻塔，经过精馏分离，从塔顶采出未反应的丙酮，通过返回管线与原料丙酮混合，从塔釜获得脱除丙酮的釜液；

（3）从脱除丙酮的釜液中分离水：

将步骤（2）获得的脱除丙酮的釜液送入脱水塔，经精馏分离，从脱水塔顶采出水，塔釜获得脱水釜液；

（4）分离甲基异丁基酮：

将步骤（3）获得的脱水釜液送入甲基异丁基酮塔，经精馏分离，从甲基异丁基酮塔的塔顶采出甲基异丁基酮产品，塔釜获得以甲基异丁基甲醇为主的釜液；

（5)）分离甲基异丁基甲醇：

将步骤（4）获得的以甲基异丁基甲醇为主的釜液送入甲基异丁基甲醇塔，经精馏分离，从塔顶采出甲基异丁基甲醇产品，塔釜获得重组分。