CN111217689A - 一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法，其特征在于包括有以下步骤：(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中装填冷却剂，将工艺水注入反应器的管程中，接着将氢气通入将反应系统压力提升，然后通过蒸汽将冷却剂升温活化后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；(2)工艺水的置换：将丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，同时在此过程中加入适量工艺水；(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂升温，同时用蒸汽对丙酮升温，当丙酮的温度上升至80～85℃时，将丙酮的进料量缓慢提升至7.5～11t/h。与现有技术相比，本发明的反应器开车方法步骤简便且能避免开车时温度过高。

Description

一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法
技术领域
本发明涉及甲基异丁基酮生产技术领域，具体指一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法。
背景技术
甲基异丁基酮，又称异丙基丙酮、己酮或4-甲基-2-戊酮，英文缩写为MIBK，为无色透明液体，与水微溶，与一般有机溶剂可完全互溶，为一级优良溶剂。其挥发性不强，对温度有较强的耐受性，在酸碱溶液中不易水解。目前，丙酮合成MIBK的工业方法有三步法和一步法，其中80年代之后的技术主要为一步法，其反应过程为丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作用下，在反应器中同时发生缩合、脱水和加氢反应生成MIBK，具有工艺流程短、设备台数少、投资小等特点。
丙酮法合成甲基异丁基酮所用催化剂一般有其使用温度范围，当温度过高时会影响其使用寿命，还有可能降低催化效率，因此要求开车时注意热量的控制。专利申请号为CN201611017593.8(公告号为CN108084008A)的发明专利《一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的开工方法》公开了一种丙酮合成甲基异丁基酮的开工方法，丙酮采用分步进料，每一步丙酮的含水量不同且由高到低，让丙酮和催化剂的吸附热以及反应热分批放出，从而避免反应体系温度过高。
但是，上述方案需要改变进料丙酮的水含量，且需重复数次，较为费时费力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种步骤简便且能避免开车时温度过高的丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中装填冷却剂，将工艺水注入反应器的管程中对催化剂进行润湿，接着将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至2.9～3.2MPa并维持，然后通过蒸汽将冷却剂升温至80～85℃，使氢气对催化剂活化20～30h，活化完毕后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；
(2)工艺水的置换：将丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到4500～5000kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.4～0.6wt％时，将丙酮的进料量提升至7000～7500kg/h，同时在此过程中加入适量工艺水；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂升温至80～85℃并维持，同时用蒸汽对丙酮升温，当丙酮的温度上升至80～85℃时，将丙酮的进料量缓慢提升至7.5～11t/h，开车结束。
上述催化剂的活化具体指氢气将催化剂表面的氧化物进行还原。
优选地，步骤(1)中所述工艺水的流量为300～500L/h，使反应器的管程中液位达到40～50％并维持。
优选地，步骤(2)中所述工艺水的流量为150～250Kg/h。
优选地，所述冷却剂的流量为30～50m3/h。
优选地，步骤(1)和步骤(3)中所述冷却剂的升温速率为6～8℃/h。
优选地，步骤(3)中所述丙酮的升温速率为6～8℃/h。
优选地，步骤(3)中所述丙酮进料量的提升速率为0.3～0.5t/h。
优选地，步骤(3)中开工结束后，所述反应器的反应温度为75～120℃，压力为2.9～3.2MPa，所述丙酮的进料量为7.5～11t/h，所述氢气的进料量为1550～2300Nm3/h。
优选地，所述的催化剂为活性组份为钯的强酸性阳离子交换树脂。
进一步，所述催化剂的钯含量≥0.7wt％，酸度为1～3eq/L，含水能力为40％～60％，比表面积为20～40m2/g，颗粒尺寸为0.7～1.2mm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)在整个开工过程中催化剂始终保持润湿，不会产生干燥催化剂被润湿进而破裂的问题；
(2)以丙酮置换工艺水，使体系内丙酮含水量逐渐降低，有效减少丙酮与催化剂树脂结合产生的吸附热，且产生的热量可以被丙酮吸收，减少后续升温所需的热量；
(3)在丙酮置换工艺水的过程中，根据分析结果加适量工艺水来抑制新催化剂的活性，可以控制因催化剂批次不同带来的反应程度差异，避免反应过于剧烈带来的温度过高、催化剂结焦等问题；
(4)在系统中水含量达到要求后，再一同升高进料丙酮的温度及壳程中冷却剂的温度，其中丙酮通过换热器被蒸汽以及部分反应器物料余热加热，体系温度逐渐提升，可以控制反应程度，使反应热不至于过高；
综上所述，开车期间反应体系中的吸附热和反应热都得到了较好的控制，且只需通过丙酮置换水来逐步降低体系内水含量，操作简便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：使用新催化剂的开工过程
(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中通入流量为30m3/h的冷却剂；将流量为400L/h的工艺水注入反应器的管程中对催化剂进行润湿，使反应器的管程中液位达到50％并维持；接着将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至3.1MPa并维持，然后通过蒸汽将冷却剂以8℃/h的升温速率升温至80℃，使氢气对催化剂活化24h，活化完毕后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；
(2)工艺水的置换：将冷丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到5000kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.6wt％时，将丙酮的进料量提升至7500kg/h，同时在此过程中加入流量为220Kg/h的工艺水；
其中工艺水的流量根据分析取样结果中的MIBK选择性和丙酮转化率进行调整，从而可以控制因催化剂批次不同带来的反应程度差异；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂以8℃/h的升温速率升温至83℃并维持，同时通过蒸汽将丙酮以8℃/h的升温速率进行升温，当丙酮的温度上升至80℃时，将丙酮的进料量以0.5t/h的提升速率提升至10t/h，开车结束。
开工结束后，反应器的反应温度为85℃，压力为3.1MPa，丙酮的进料量为10t/h，氢气的进料量为1900Nm3/h，冷却剂流量为30m3/h，冷却剂进口温度为83～85℃。
本实施例中，装置运行后丙酮转化率为32％，MIBK选择性为94％。
实施例2：使用和实施例1中不同批次的催化剂
(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中通入流量为40m3/h的冷却剂；将流量为300L/h的工艺水注入反应器的管程中对催化剂进行润湿，使反应器的管程中液位达到40％并维持；接着将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至2.9MPa并维持，然后通过蒸汽将冷却剂以6℃/h的升温速率升温至83℃，使氢气对催化剂活化20h，活化完毕后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；
(2)工艺水的置换：将冷丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到4500kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.4wt％时，将丙酮的进料量提升至7000kg/h，同时在此过程中加入流量为150Kg/h的工艺水；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂以6℃/h的升温速率升温至80℃并维持，同时通过蒸汽将丙酮以6℃/h的升温速率进行升温，当丙酮的温度上升至83℃时，将丙酮的进料量以0.3t/h的提升速率提升至7.5t/h，开车结束。
开工结束后，反应器的反应温度为85℃，压力为3.1MPa，丙酮的进料量为10t/h，氢气的进料量为1900Nm3/h，冷却剂流量为40m3/h，冷却剂进口温度为83～85℃。
本实施例中，装置运行后丙酮转化率为32％，MIBK选择性为94％。
实施例3：使用和实施例1、2中不同批次的催化剂
(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中通入流量为50m3/h的冷却剂；将流量为500L/h的工艺水注入反应器的管程中对催化剂进行润湿，使反应器的管程中液位达到45％并维持；接着将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至3.2MPa并维持，然后通过蒸汽将冷却剂以7℃/h的升温速率升温至85℃，使氢气对催化剂活化30h，活化完毕后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；
(2)工艺水的置换：将冷丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到4700kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.5wt％时，将丙酮的进料量提升至7300kg/h，同时在此过程中加入流量为250Kg/h的工艺水；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂以7℃/h的升温速率升温至85℃并维持，同时通过蒸汽将丙酮以7℃/h的升温速率进行升温，当丙酮的温度上升至85℃时，将丙酮的进料量以0.4t/h的提升速率提升至11t/h，开车结束。
开工结束后，反应器的反应温度为85℃，压力为3.1MPa，丙酮的进料量为10t/h，氢气的进料量为1900Nm3/h，冷却剂流量为40m3/h，冷却剂进口温度为83～85℃。
本实施例中，装置运行后丙酮转化率为32％，MIBK选择性为94％。
实施例4：反应器短期停车后开车
(1)氢气提压：将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至3.1MPa并维持，同时将流量为300L/h的工艺水注入反应器的管程中；
(2)工艺水的置换：将丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到5000kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.6wt％时，将丙酮的进料量提升至7500kg/h；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂以8℃/h的升温速率升温至83℃并维持，同时通过蒸汽将丙酮以8℃/h升温速率进行升温，当丙酮的温度上升至80℃时，将丙酮的进料量以0.5t/h的提升速率提升至10t/h，开车结束。
开工结束后，反应器的反应温度为85℃，压力为3.1MPa，丙酮的进料量为10t/h，氢气的进料量为1900Nm3/h，冷却剂流量为30m3/h，冷却剂进口温度为83～85℃。
本实施例中，装置运行后丙酮转化率为32％，MIBK选择性为94％。由于为短期停车后开车，故步骤(1)中不需活化步骤，且催化剂已有使用，因此在步骤(2)中无需加入工艺水抑制活性。装置运行后丙酮转化率为32％，甲基异丁基酮选择性为94％，说明无论是否经历活化或加水抑制活性步骤，均不会对催化剂性能造成影响。
比较例1：
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中未加入工艺水。
本实施例中，开车过程中发现催化剂发生部分结焦现象，装置运行后丙酮转化率为25％，MIBK选择性为90％。推测发生结焦的原因为反应过于剧烈，从而导致物料偏流，物料接触催化剂的面积缩小，造成选择性下降，副产物增多。因此，在使用新催化剂时，有必要在用丙酮置换水的过程中加适量工艺水降低其活性。
比较例2：
与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中丙酮先加热至80℃再进料，进料速率与实施例1保持一致。
本实施例中，在步骤(3)中反应器温度在一段时间内超过80℃且较难控制，装置运行后丙酮转化率为23％，甲基异丁基酮选择性为90％。推测原因为没有对逐步升温，使初始反应剧烈，热量无法及时带走，对催化剂的性能造成了影响。
注：
(1)上述反应装置为公司自有的1.5万吨/年MIBK生产装置，其中，反应器为列管式反应器，催化剂使用湿法装填于管程内，冷却剂为循环冷却水；
(2)上述丙酮由台化苯酚(宁波)有限公司生产，纯度大于99.5wt％，含水量低于0.3wt％；
(3)上述氢气为公司氯碱装置自产，纯度在99.8vol％以上，氧含量低于0.03vol％；
(4)上述催化剂为经醋酸钯处理过的强酸性阳离子交换树脂，钯含量为0.71％。

Claims (10)

1.一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的反应器开车方法，其特征在于包括有以下步骤：
(1)催化剂的活化：在反应器的管程中装填催化剂，在反应器的壳程中装填冷却剂，将工艺水注入反应器的管程中对催化剂进行润湿，接着将氢气缓慢通入反应器的管程中将反应系统压力提升至2.9～3.2MPa并维持，然后通过蒸汽将冷却剂升温至80～85℃，使氢气对催化剂活化20～30h，活化完毕后停止蒸汽加热，将冷却剂冷却至室温；
(2)工艺水的置换：将丙酮注入反应器的管程中用以对工艺水进行置换，丙酮的进料量缓慢提升到4500～5000kg/h，当丙酮和水的混合液中水含量降至0.4～0.6wt％时，将丙酮的进料量提升至7000～7500kg/h，同时在此过程中加入适量工艺水；
(3)丙酮的加热：通过蒸汽将冷却剂升温至80～85℃并维持，同时用蒸汽对丙酮升温，当丙酮的温度上升至80～85℃时，将丙酮的进料量缓慢提升至7.5～11t/h，开车结束。
2.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(1)中所述工艺水的流量为300～500L/h，使反应器的管程中液位达到40～50％并维持。
3.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(2)中所述工艺水的流量为150～250Kg/h。
4.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：所述冷却剂的流量为30～50m3/h。
5.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中所述冷却剂的升温速率为6～8℃/h。
6.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(3)中所述丙酮的升温速率为6～8℃/h。
7.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(3)中所述丙酮进料量的提升速率为0.3～0.5t/h。
8.根据权利要求1所述的反应器开车方法，其特征在于：步骤(3)中开工结束后，所述反应器的反应温度为75～120℃，压力为2.9～3.2MPa，所述丙酮的进料量为7.5～11t/h，所述氢气的进料量为1550～2300Nm3/h。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的反应器开车方法，其特征在于：所述的催化剂为活性组份为钯的强酸性阳离子交换树脂。
10.根据权利要求9所述的反应器开车方法，其特征在于：所述催化剂的钯含量≥0.7wt％，酸度为1～3eq/L，含水能力为40％～60％，比表面积为20～40m2/g，颗粒尺寸为0.7～1.2mm。
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