CN108084003A - 一种丙酮合成甲基异丁基酮工艺的临时停工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮工艺的停工方法。该方法包括：（1）装置使用贵金属树脂催化剂；开始停工后，将丙酮进料的含水量提高至＞0.3wt%～0.5wt%；（2）降低催化剂床层温度至105±5℃时，将丙酮进料含水量提高至＞0.5～1.0 wt%；（3）继续降温，当床层温度降幅达到5～30℃时，将丙酮进料含水量提高0.5～20个百分点；（4）任选地，重复步骤（3）的操作0～4次；（5）当床层温度降至85±5℃时，保持丙酮进料含水量不变，或者切换常规丙酮进料；（6）继续降低催化剂床层温度至40～60℃，停止进料，停工结束。本发明能够实现装置的快速降温和停工，减少现有停工方法给后续分离系统带来的影响。

Description

一种丙酮合成甲基异丁基酮工艺的临时停工方法
技术领域
本发明涉及一种丙酮合成甲基异丁基酮的生产技术，特别是一种丙酮合成甲基异丁基酮工艺临时或短期停工方法。
背景技术
甲基异丁基酮（简称MIBK），是一种用途非常广泛的中沸点溶剂，主要用作硝化纤维、环氧树脂的溶剂等方面。此外，MIBK还是一些有机合成的主要原料，如用于生产甲基异丁基醇、橡胶防老剂4020等许多下游产品。
MIBK的生产方法一般分为三步法和一步法。三步法生产流程长，过程复杂，生产效率低，产品成本高。一步法可使得三步法中的三个反应在Pd/树脂催化剂上一步完成。与三步法相比，一步法生产流程短，过程简单，产品成本低。目前来说，国内的MIBK生产装置基本全是近十年内建设的，均是丙酮一步法合成MIBK技术，所用催化剂也都是Pd/树脂催化剂。
工业装置上进行临时或短期停工时，首先要对装置进行降温操作，此时原料丙酮正常进料，但是由于降温初期的温度还未降到催化剂活性温度以下，所以反应还在进行，反应放热还在继续，床层温升依然存在。因此，装置降温速度会受到影响,不可能在短时间内降至室温，在缓慢的降温过程中还会反应生成大量的副产物，不仅浪费原料，还给后期的分离系统带来影响。另外，装置正常降温时要依赖反应器壳层循环水温度的降低来实现，要降低循环水的温度，需要逐步的加入冷水。因此，要降低反应器的温度，首先要降低循环水的温度，而这两个过程都需要较长一段时间。此外，降至室温后会停止丙酮进料，如果室温较高（夏天室温可达30℃以上），由于丙酮沸点较低（56℃），上层催化剂表面会因为丙酮的挥发而收缩，这使得催化剂的排列更为紧密。如果再次开工，催化剂被原料丙酮润湿后，会立即发生膨胀，造成一些催化剂破碎，进而造成催化剂的流失。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙酮合成甲基异丁基酮工艺的临时或短期停工方法。该方法使得催化剂在工业装置的临时或短期停工过程中实现快速降温，并避免因停工后再次开工使得上层催化剂收缩引起催化剂的破碎，从而影响催化剂使用效果和寿命的情况。
基于对丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应进行系统实验及研究，得出了如下几点认识：
（1）丙酮加氢合成MIBK这个反应，从动力学研究结果可以看出，该项反应放热是不均匀的，在通过催化剂床层反应时，反应停留时间在整个停留时间的1/4～1/3时，反应放热量就已达到整个反应热的75%～80%，此后随着运转时间的延续，热点会逐步下移。
（2）动力学研究结果表明：该项反应符合双分子吸附的L—H（朗格缪尔吸附方程）表面反应机理，主要的控制步骤为反应步骤。另外，当反应物系中有水存在时，水比丙酮优先吸附催化剂的活性中心上，并覆盖了催化剂活性中心，从而阻碍了反应进行。正常反应原料中水含量应该为0.3%～0.5%，在此条件下水对该项反应影响较小。
（3）丙酮含水量对反应的影响：发明人对于反应原料丙酮含水量对该项反应的影响做过专门的研究，即丙酮含水量是否对反应有影响，影响有多大的问题。如图1所示，丙酮含水量对本反应的影响非常大，随着丙酮含水量的提高，丙酮转化率和MIBK选择性均随之下降。当丙酮含水量由0.3w%提高到4.0w%时，丙酮转化率和MIBK选择下降迅速；当丙酮含水量大于4.0%时，丙酮转化率和MIBK选择下降速度趋缓。这说明增加丙酮含水量会使反应向反方向移动，从而使转化率降低。另外，当丙酮含水量达10.0%时，丙酮转化率只有6%左右。
（4）水对催化剂上的酸中心有洗脱作用。因水是极性物质，因此对催化剂上的酸中心有洗脱作用，这种作用随原料中水含量增加而提高；这种作用也随温度的提高而增加。
（5）在工业装置的临时或短期停工的降温过程中，如果不抑制催化剂的活性，催化剂会依靠反应放出的热量来维持催化剂要达到的反应活性温度，所以使得装置温度降至催化剂活性温度以下需要较长一段时间。
因此，基于以上发现，本发明提供了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮装置临时或短期停工的方法，即装置临时或短期停工时使用含水量≮4.0wt%的丙酮原料。这样催化剂上的活性中心会被原料丙酮中的水所覆盖，可立即减弱催化剂的活性，降低反应放热，对反应起到釜底抽薪的效果，使反应装置在较快的速度下降温。最关键的是，本专利中抑制催化剂活性的方法是可逆的，在下次开工时，随着大量原料丙酮的进入和反应温度的升高，催化剂的活性中心即可恢复，不会影响再次反应时的催化剂活性。此外，用含水丙酮反应后的催化剂表面上被水覆盖，而水（沸点100℃）比丙酮（沸点56℃）的沸点高得多，因此即使在较高的室温条件下，上层催化剂表面也会保持较为湿润状态，进而能有效地防止因为停工使得催化剂表面溶剂挥发而收缩，再次开工后催化剂发生膨胀造成催化剂破碎的现象。
本发明的一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮装置工艺的临时停工的方法，具体包括以下内容：
（1）装置正常运转进料为含水量≯0.3wt%的丙酮进料，所使用催化剂为贵金属树脂催化剂；装置开始停工后，将丙酮进料的含水量提高至＞0.3wt%～0.5wt%；
（2）降低催化剂床层的温度至105±5℃时，将丙酮进料的含水量提高至＞0.5～1.0wt%；
（3）继续降低催化剂床层的温度，当催化剂床层的温度降幅达到5～30℃时，将丙酮进料的含水量提高0.5～20个百分点；
（4）任选地，重复步骤（3）的操作0～4次；
（5）当催化剂床层温度降至85±5℃时，保持丙酮进料的含水量不变，或者将进料切换为含水量≯0.3%的常规丙酮进料；
（6）继续降低催化剂床层温度至40～60℃，停止进丙酮进料及氢气，系统维持压力，使反应系统密闭，停工结束。
本发明方法中，所述的贵金属树脂催化剂为本领域的常规催化剂。所述的催化剂以贵金属（Pt和/或Pd）为活性组分，以阳离子交换树脂为载体。以催化剂的重量为基准，贵金属含量以金属计为0.01～5 wt%。载体阳离子交换树脂的物性一般为：体积交换容量0.8～1.8 mmol/mL，最好1.2～1.6 mmol/mL；湿视密度0.72～0.92g/mL，比表面积5.0～20 m2/g，最好8.0～15.0 m2/g；孔容0.02～0.06 mL/g，最好0.03～0.05mL/g；孔径5.0-10～12.0-10m。
本发明中，所述催化剂床层的温度是指其床层的最高温度（亦即通常所说的热点温度）。
其中，步骤（1）中，装置开始停工后，调整丙酮进料的含水量为＞0.3 wt%～0.5wt%，即大于0.3 wt%，小于等于0.5wt%。这是因为正常反应的催化剂床层温度为120℃左右，而根据以往实验经验，在正常反应温度下，丙酮含水量如果高于0.5wt%，将会造成催化剂上磺酸基团的流失加快，而这部分失活为永久性失活，是不可逆的。适当放宽丙酮进料含水量，只会对反应转化率有些许影响，并不会造成催化剂的永久失活。所以应该严格控制丙酮进水量不能高于0.5wt%。
当催化剂床层温度高于（105±5）℃，优选高于（105±3）℃中的任意一点时，丙酮含水量如果高于0.5wt%，将会造成催化剂上磺酸基团的流失加快，而这部分失活为永久性失活，是不可逆的
步骤（2）中，催化剂床层温度降低至接近105℃，如（105±5）℃后，丙酮进料的含水量可以提高到0.5 wt%～1.0wt%。这是因为根据以往实验经验，催化剂床层温度在低于（105±5）℃时，丙酮含水量≯1.0wt%的条件下，催化剂的活性中心被水覆盖，这种覆盖是暂时性、可逆性的。
步骤（3）中，当丙酮进料的含水量＞0.5～1.0 wt%，可以继续降低催化剂床层的温度。同样，催化剂的活性中心被水覆盖，而不会对催化剂的活性造成不可逆的失活影响。而当床层温度降低了5～30℃、优选5～20℃时，可以继续将丙酮进料的含水量提高0.5～20个百分点，优选提高1～10个百分点，而不会对催化剂的活性造成影响。丙酮进料含水量提高后，一般控制其含水量为0.5～30.0 wt%。
步骤（4）中，根据所使用贵金属树脂催化剂的具体性质，以及停工的需要，可以重复步骤（3）的操作，从而能够进一步确保将停工过程对催化剂的性能影响降低到最低，而有利于短暂停工或临时停工后的再次开工过程。重复步骤（3）操作过程的次数为0～4次，优选0～3次。
步骤（5）中，待催化剂床层温度降到85℃附近后，可以维持丙酮进料的含水不变，也可为换进常规的含水量≯0.3%的丙酮进料。这是因为丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应的初始活性温度约为85℃，低于85℃后反应基本停止，转化率非常低，此时无论丙酮中是否含水，或含水量的多少都不会对反应产生影响。因此，是继续进料含水丙酮，还是进料含水≯0.3%的丙酮，可视情况选择。
本发明的停工方法中，其中步骤（2）至（6）中降温的速率一般为1～40℃/h，优选为5～25℃/h。
本发明的方法中，装置正常运转时的工艺条件一般为：催化剂床层温度为 85～180 ℃，优选110～130 ℃；反应压力为0.5～5.0MPa，优选2.0～3.0MPa；丙酮体积空速为0.5～4.0 h-1，优选1.0～2.0 h-1；氢气/丙酮的体积比为100～300，优选150～250。停工过程中，除了反应温度以外，其他工艺参数通常保持不变。
与现有技术相比，本发明停工方法的优点在于：
1、通过对停工过程中的床层温度与丙酮进水量进行合理匹配，本发明方法能够实现装置的快速降温和停工。且用此方法快速降温时，可以避免在缓慢降温过程中反应产生的大量副产物，减少因副产物增加给后续分离系统带来的影响。
2、此抑制催化剂活性的方法是可逆的，再次开工后可无需特殊方法，只是随着丙酮原料的加入和温度的升高即可完全恢复催化剂活性，再次开工后，原料的转化率高、产品的选择性好。
3、此方法中使用的丙酮含有少量水，由于反应本身就有水生成，且后续有专门分离水的设备，因此无需为丙酮中带来的水做专门的处理。
4、本发明方法可以在装置临时或短期停工期间有效保护催化剂，再次开工后不会因为催化剂发生膨胀而破碎，进而造成催化剂的流失。
5、在装置临时或短期停工时，用该方法可实现反应装置的快速降温，节约能耗，且此方法简单易行。本发明应用在1.5万吨/年以上规模的MIBK生产装置上效果良好。
附图说明
图1为丙酮含水量与转化率、MIBK选择性的关系曲线图；
实验条件：反应温度为120℃，压力3.0MPa，氢/酮体积比500，液体体积空速1.0h-1，采用上进料方式。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。以下实施例中，所用的贵金属树脂催化剂为本领域的常规催化剂。催化剂以贵金属Pd为活性组分，以阳离子交换树脂为载体。以催化剂的重量为基准，贵金属含量以金属计为4.0 wt%。载体阳离子交换树脂的物性为：体积交换容量1.5 mmol/mL；湿视密度0.85g/mL，比表面积15m2/g；孔容0.05mL/g；孔径10.0-10 m。
（1）本发明在比较例和实施例中所用的正常反应原料丙酮规格见表1。
表1 丙酮标准：GB/T 6026-1998
（2）装置临时或短期停工时进料所用含水量为0.5 wt%～30.0wt%的丙酮，均由正常进料的丙酮加入蒸馏水混合而成。
（3）反应氢气纯度：氢气> 99.0 v%。
比较例1
试验装置为1.5万吨/年MIBK生产装置，催化剂为Pd/树脂，反应器为列管式反应器，管程装催化剂，壳层设置循环水取热，正常的反应条件及结果如表2所示：
表2 正常的反应条件及结果。
装置临时或短期停工步骤如下：
1）降低进料温度及循环水温度，丙酮及氢气按反应条件照进。装置停工时正常的降温速度为15-30℃/h。但是由于开始降温时，反应器壳层中循环水的温度是缓慢降低的，而床层温度在90℃以上时都会有反应热产生。因此在反应温度降至90℃之前，实际降温速度为4.0-6.0℃/h，所需时间为3.8-6.3小时。在此降温过程中，丙酮为正常反应时水含量≯0.3wt%的原料丙酮。
2）反应温度降到90℃后，反应基本停止，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从90℃降到50℃，所需时间为1.4-2.7小时。
3）反应温度降到50℃后，停止进丙酮及氢气，此时催化剂床层处于润湿状态；
4）关闭反应器进出口阀门，系统维持压力，使反应系统密闭，等待再次开工运转。
采用此种方法，降温总计用时5.2h～9.0h。采用此种停工方法费时费工并且能耗较高。
比较例2
试验装置与比较例1相同。
装置运转中后期的反应条件及结果如表3所示。
表3 装置运转中后期的反应条件及结果。
装置临时或短期停工步骤与比较例1相同，具体所用时间如下：
1）降低进料温度及循环水温度，丙酮及氢气按反应条件照进。降温速度为4.0-6.0℃/h，降温至90℃以下，所需时间为5.9-10.0小时。在此降温过程中，丙酮为正常反应时水含量≯0.3 wt%的原料丙酮。
2）反应温度降到90℃后，降温速度为15-30℃/h，从90℃降到50℃，所需时间为1.4-2.7小时。
在装置运转中后期，采用此种方法，停工总计用时7.3h～12.7h。采用此种停工方法用时且能耗都较高。
实施例1
实验装置、实验反应条件及结果与比较例1相同。
装置停工步骤如下：
（1）装置开始停工后，开始往反应器内引入含水量为0.5wt%的丙酮。由以往的实验数据可知，当丙酮含水量为0.5 wt%时，反应的转化率由正常的34.0%下降为26.0%，所以放出的反应热也降低了将近四分之一。因此，此时的降温速度能达到8.0-10.0℃/h，所以装置由正常温度降至110℃，所需时间为0.3-0.7小时。
（2）催化剂床层温度降到110℃后，将丙酮进料的含水量提高到1.0wt%时，由以往的实验数据可知，此时反应的转化率下降为21.0%，相应的降温速度能达到11.5-10.3℃/h，所以装置由110℃降至100℃，所需时间为1.0小时。
（3）待催化剂床层温度降到100℃后，将含丙酮进料的含水量提高到10.0wt%，由以往的实验数据可知，此时反应的转化率下降为8.0%，相应的降温速度能达到16.0-17.0℃/h，所以装置由100℃降至85℃，所需时间为0.9-1.0小时。
（4）待催化剂床层温度降到85℃后，继续进含水10.0wt%的丙酮，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从85℃降到50℃，所需时间为1.2-2.4小时。
（5）反应温度降到50℃后，停止进丙酮及氢气，此时催化剂床层处于润湿状态。关闭反应器进出口阀门，系统维持压力，使反应系统密闭，等待再次开工运转。
采用此种方法，降温总计用时3.4～5.1小时。与比较例1相比，采用此种停工方法优点是省时间，节省能源。
实施例2
实验装置、实验反应条件及结果与比较例2相同。
装置停工步骤如下：
（1）装置开始停工后，开始往反应器内引入含水量为0.5wt%的丙酮。由以往的实验数据可知，当丙酮含水量为0.5 wt%时，反应的转化率由正常的34.0%下降为26.0%，所以放出的反应热也降低了将近四分之一。因此，此时的降温速度能达到8.0-10.0℃/h，所以装置由正常温度降至105℃，所需时间为2.0-3.2小时。
（2）待催化剂床层温度降到105℃后，将含丙酮进料的含水量提高到1.0wt%，由以往的实验数据可知，此时反应的转化率下降为21.0%，相应的降温速度能达到11.5-10.3℃/h，所以装置由105℃降至95℃，所需时间为1.0小时。
（3）待催化剂床层温度降到95℃后，继续进含水10.0wt%的丙酮，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从95℃降到50℃，所需时间为1.5-3.0小时。
（4）反应温度降到50℃后，停止进丙酮及氢气，此时催化剂床层处于润湿状态。关闭反应器进出口阀门，系统维持压力，使反应系统密闭，等待再次开工运转。
采用此种方法，降温总计用时4.5h～7.2h。
实施例3
实验装置、实验反应条件及结果与比较例2相同。
装置停工步骤如下：
（1）装置开始停工后，开始往反应器内引入含水量为0.5wt%的丙酮。由以往的实验数据可知，当丙酮含水量为0.5 wt%时，反应的转化率由正常的34.0%下降为26.0%，所以放出的反应热也降低了将近四分之一。因此，此时的降温速度能达到8.0-10.0℃/h，所以装置由正常温度降至110℃，所需时间为1.5-2.5小时。
（2）待催化剂床层温度降到110℃后，将含丙酮进料的含水量提高到1.0wt%，由以往的实验数据可知，此时反应的转化率下降为21.0%，相应的降温速度能达到11.5-10.3℃/h，所以装置由110℃降至105℃，所需时间为0.5小时。
（3）待催化剂床层温度降到105℃后，进含水10.0wt%的丙酮，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从105℃降到95℃，所需时间为0.4-0.7小时。
（4）重复步骤（3），待催化剂床层温度降到95℃后，进含水20.0wt%的丙酮，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从95℃降到85℃，所需时间为0.4-0.7小时。
（5）催化剂床层温度降到85℃后，继续进含水20.0wt%的丙酮，此时的降温速度可达到15-30℃/h。因此，反应温度从85℃降到50℃，所需时间为1.2-2.4小时。
（6）反应继续降温，直到催化剂床层温度达到50℃后，停止进丙酮及氢气，此时催化剂床层处于润湿状态。关闭反应器进出口阀门，系统维持压力，使反应系统密闭，等待再次开工运转。
采用此种方法，降温总计用时4.0h～6.8h。
分别将实施例1与比较例1、实施例2、实施例3与比较例2相比，采用本发明停工方法的优点是省时间，节省能源。此外，在温度从105℃降到50℃过程中，进料丙酮的含水量较高，除了有控制反应热、对反应起到“釜底抽薪”的作用之外，还可以用水将催化剂的表面的活性中心覆盖保护起来，进而能有效防止催化剂表面溶剂挥发造成收缩，再次开工后催化剂膨胀导致破碎的现象发生。

Claims (13)

1.一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮装置临时或短期停工的方法，包括以下内容：
（1）装置正常运转进料为含水量≯0.3wt%的丙酮进料，所使用催化剂为贵金属树脂催化剂；装置开始停工后，将丙酮进料的含水量提高至＞0.3wt%～0.5wt%；
（2）降低催化剂床层的温度至105±5℃时，将丙酮进料的含水量提高至＞0.5～1.0wt%；
（3）继续降低催化剂床层的温度，当催化剂床层的温度降幅达到5～30℃时，将丙酮进料的含水量提高0.5～20个百分点；
（4）任选地，重复步骤（3）的操作0～4次；
（5）当催化剂床层温度降至85±5℃时，保持丙酮进料的含水量不变，或者将进料切换为含水量≯0.3%的常规丙酮进料；
（6）继续降低催化剂床层温度至40～60℃，停止进丙酮进料及氢气，系统维持压力，使反应系统密闭，停工结束。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂以贵金属Pt和/或P为活性组分，以阳离子交换树脂为载体；以催化剂重量为基准，贵金属含量以金属计为0.01～5 wt%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂的物性为：体积交换容量0.8～1.8 mmol/mL，湿视密度0.72～0.92g/mL，比表面积5.0～20 m2/g；孔容0.02～0.06 mL/g，孔径5.0-10～12.0-10 m。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂的物性为：体积交换容量1.2～1.6 mmol/mL，比表面积8.0～15.0 m2/g，孔容0.03～0.05mL/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床层的温度是指其床层的最高温度。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中降低催化剂床层的温度至（105±3）℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，当催化剂床层的温度降幅达到5～20℃时，将丙酮进料的含水量提高1～10个百分点。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中控制丙酮进料的含水量为0.5～30.0 wt%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中重复步骤（3）的操作0～3次。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中控制催化剂床层的温度为（85±3）℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）至（6）中降温的速率为1～40℃/h。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）至（6）中降温的速率为5～25℃/h。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，装置正常运转时的工艺条件为：催化剂床层温度为 80～180 ℃，反应压力为0.5～5.0MPa，丙酮体积空速为0.5～4.0 h-1，氢气/丙酮的体积比为100～300。
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