CN102557904A - 一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法;原料为丙酮和氢气,采用三相滴流床反应器,反应条件:温度:120-160℃;压力2.5-4.0MPa;液体空速:0.8-2.0h-1;催化剂采用γ-Al2O3经镧盐改性后作为载体,担载金属钯;其中镧的质量百分含量为0.5-3.0%,Pd的质量百分含量为0.03-0.10%,具体制备方法:取γ-Al2O3,采用等体积浸渍镧组分成为改性γ-Al2O3;然后采用等体积浸渍金属钯制得催化剂;催化剂钯的含量非常低,副产物异丙叉丙酮含量≤0.07%,长时间保持稳定,丙酮转化率≥30.0%,甲基异丁基酮选择性≥93.0%。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮的方法。
背景技术
甲基异丁基酮是一种重要的有机溶剂,用于油漆含蜡油脱蜡,也是生产橡胶防老剂原料之一、树脂涂料,也可以用作生产四环素、青霉素的溶剂,在炼油上,作为石油脱蜡剂,用于生产精炼石蜡,其用途广泛。
目前生产甲基异丁基酮的主要方法是以丙酮和氢气为原料,一步合成甲基异丁基酮,用于该技术的催化剂存在多种类型。据报道,由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法广泛采用的是Pd/树脂催化剂,如专利US3,953,517,该类催化剂的优点是生产技术成熟,转化率、选择性也较好;缺点是耐温性能较差,磺酸根易脱落,钯容易流失,操作条件的控制要求苛刻,催化剂稳定性性差,催化剂寿命较短等问题。Pd/树脂催化剂这一特点使得生产装置操作弹性小,装置操作难度大。
除了树脂外,合成甲基异丁基酮的催化剂载体还可以是氧化铝或分子筛等无机载体。日本专利特公昭63-19436以氧化铝作催化剂载体合成甲基异丁基酮,但存在反应温度高,转化率低,产品甲基异丁基酮的选择性不好等问题。专利CN1069674A在丙酮合成MIBK中使用了Pd/分子筛催化剂,该催化剂的缺点是生产工艺路线长,方法繁琐,造成MIBK生产成本较高。
专利CN1255404A采用改性γ-Al2O3和碳酸钙为复合载体担载金属钯,生产的催化剂优点是不含树脂,适应温度范围广泛,稳定性好,抗钯流失能力强,使用寿命长,但存在丙酮转化率和MIBK选择性较低的问题。本发明的目的就是为了解决上述问题,从合成工艺方面进行创新,提出了一种新的丙酮合成MIBK催化剂的制备方法。在保持该催化剂优点的同时,提高催化剂的稳定性,进一步提高催化剂的活性和选择性。
发明内容
本发明目的是提供一种丙酮和氢气一步法合成甲基异丁基酮的方法;催化剂用Pd/La-Al2O3,催化剂选择性高、稳定性好。
本发明所述的催化剂是采用γ-Al2O3经镧改性后作为载体,担载金属钯制成催化剂。其中γ-Al2O3在镧的水溶液中进行浸渍处理,该镧的水溶液可以为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和醋酸镧等无机镧或有机镧中的一种或数种,优选硝酸镧。具体制备过程如下:
(1)取一定量的γ-Al2O3,采用等体积浸渍镧组分,镧的质量百分含量为0.05-3%,最佳为0.05-2.0%;浸渍温度20-80℃,最佳为30-50℃,处理时间为8-12小时。经过滤、干操、焙烧后成为改性γ-Al2O3。
(2)负载贵金属钯,采用等体积浸渍的方法,浸渍温度为20-80℃,最佳为30-50℃,处理时间为2.0-4.0小时。经过滤、干燥、焙烧制得催化剂。
本发明催化剂的效果是:
(1)采用本发明催化剂后,副产物异丙叉丙酮含量非常低,产物中质量百分含量≤0.07%,且能够长时间的保持稳定,完全满足工厂的生产要求。
(2)采用本发明催化剂,使用温度范围广,在120-130℃时,丙酮转化率≥30.0%,甲基异丁基酮选择性≥93.0%。
(3)催化剂中贵金属钯的含量非常低,只有0.03-0.10%,优选0.05-0.08%,催化剂制备成本很低。
具体实施方式
本发明生产的催化剂在使用时,要用氢气还原,活化,还原方法采用常规的氢气还原,在常压下,程序升温至300℃,恒温保持4小时,在N2气保护下降至室温,还原后的催化剂不要接触空气。
采用三相滴流床反应器,反应条件:温度:120-160℃;压力2.5-4.0MPa;液体空速:0.8-2.0h-1。
实施例1
取一定量的γ-Al2O3在500℃焙烧4小时。取100g焙烧后的γ-Al2O3,浸入100ml 0.0005g/mL的硝酸镧溶液中,恒温30℃静置12小时后,于120℃恒温干燥12小时,恒温400℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍氯化钯溶液,浸渍温度30℃,浸渍时间2.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.05%。催化剂记作PL-1。
催化反应在滴流床反应器中进行,催化剂填装80ml,压力3.0MPa,温度130℃,液体空速1.0h-1,氢酮比为2,丙酮和氢气自上而下通过催化剂床层,产物由冷阱冷却后收集,产物由毛细管气相色谱分析,结果见表1
实施例2
取施例1中焙烧后的Al2O3 100g,浸入100ml 0.0008g/mL硝酸镧溶液中,30℃恒温静置12小时后,120℃恒温干燥12小时,恒温450℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍PdCl2,浸渍温度40℃,浸渍时间2.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4hr,Pd浸渍量0.05%。催化剂记作PL-2。反应结果见表1
实施例3
取施例1中焙烧后的Al2O3 100g,浸入100ml 0.001g/Ml硝酸镧溶液中,40℃恒温静置12小时后,120℃恒温干燥6小时,恒温450℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍PdCl2,浸渍温度40℃,浸渍时间3.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.08%。催化剂记作PL-3。反应结果见表1
实施例4
取实施例1中焙烧后的Al2O3 100g,浸入100ml 0.005g/mL硝酸镧溶液中,50℃恒温静置12小时后,120℃恒温干燥12小时,恒温450℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍PdCl2,浸渍温度50℃,浸渍时间4.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.1%。催化剂记作PL-4。反应结果见表1
实施例5
取实施例1中焙烧后的Al2O3 100g,浸入100ml 0.01g/mL硝酸镧溶液中,50℃恒温静置12小时后,120℃恒温干燥12小时,恒温450℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍PdCl2,浸渍温度50℃,浸渍时间4.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.10%。催化剂记作PL-5。反应结果见表1
实施例6
取实施例1中焙烧后的Al2O3 100g,浸入100ml 0.02g/mL碳酸镧溶液中,50℃恒温静置12小时后,120℃恒温干燥12小时,恒温450℃焙烧4小时。冷却至室温后,等体积浸渍PdCl2,浸渍温度50℃,浸渍时间4.0小时,过滤,120℃恒温干燥6小时,400℃焙烧,恒温4小时,Pd浸渍量0.10%,催化剂记作PL-6。反应结果见表1。
表1不同催化剂的反应性能
反应条件:反应温度:130℃;反应压力:3.0MPa.
Claims (2)
1.一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法,其特征在于:原料为丙酮和氢气,采用三相滴流床反应器,反应条件:温度:120-160℃;压力2.5-4.0MPa;液体空速:0.8-2.0h-1;
催化剂采用γ-Al2O3经镧盐改性后作为载体,担载金属钯;其中镧的质量百分含量为0.5-3.0%,Pd的质量百分含量为0.03-0.10%;
具体制备方法:
(1)取一定量的γ-Al2O3,采用等体积浸渍镧组分,浸渍温度20-80℃,处理时间为8-12小时,经过滤、干操、焙烧后成为改性γ-Al2O3;
(2)负载贵金属钯,采用等体积浸渍的方法,浸渍温度为20-80℃,处理时间为2.0-4.0小时;经过滤、干燥、焙烧制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法,其特征在于:镧组分的添加物为硝酸镧。
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《化学工业与工程》 19960831 张明珠等 稀土改性Ni/gamma-Al2O3催化剂合成甲基异丁基酮的研究 摘要和第39-40页第1节实验部分 1-2 第13卷, 第3期 * |
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