EA008584B1 - Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана - Google Patents

Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана Download PDF

Info

Publication number
EA008584B1
EA008584B1 EA200500527A EA200500527A EA008584B1 EA 008584 B1 EA008584 B1 EA 008584B1 EA 200500527 A EA200500527 A EA 200500527A EA 200500527 A EA200500527 A EA 200500527A EA 008584 B1 EA008584 B1 EA 008584B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
cobalt
catalyst
titanium dioxide
support
solution
Prior art date
Application number
EA200500527A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500527A1 (ru
Inventor
Корнелис Мартинус Лок
Original Assignee
Джонсон Мэтти Плс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Джонсон Мэтти Плс filed Critical Джонсон Мэтти Плс
Publication of EA200500527A1 publication Critical patent/EA200500527A1/ru
Publication of EA008584B1 publication Critical patent/EA008584B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Катализаторы, содержащие кобальт на носителе из диоксида титана, получают смешиванием вместе частиц твердого носителя из диоксида титана и водного раствора аминокарбоната кобальта и нагревом до повышенной температуры, достаточной для осуществления разложения аминокарбоната кобальта и осаждения разновидностей кобальта на носитель. Катализаторы применимы при гидрировании и в реакциях Фишера-Тропша.

Description

Данное изобретение относится к кобальтовым катализаторам, содержащим кобальт на твердом носителе из диоксида титана и, в частности, к способу получения таких катализаторов.
В данной области известны катализаторы, содержащие кобальт на носителе, таком как диоксид кремния или оксид алюминия, применимые для реакций гидрирования, например для гидрирования химических продуктов, таких как альдегиды и нитрилы, и для получения углеводородов из синтез-газа реакцией Фишера-Тропша.
В №О-А-96/04072 раскрыт кобальтовый катализатор на переходном оксиде алюминия, содержащий от 3 до 40 мас.% кобальта и имеющий удельную поверхность кобальта более 30 м2/г.
В ЕР-А-0013275 раскрыты соосажденные кобальтдиоксидкремниевые катализаторы гидрирования, полученные добавлением при перемешивании щелочного осадителя к нагретой смеси, содержащей катионы кобальта, анионы силиката и твердые пористые частицы носителя, вследствие чего происходит осаждение ионов кобальта и силиката на твердые частицы носителя.
В №О-А-02/089978 раскрыт катализатор, предназначенный для использования в процессе ФишераТропша, включающий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, рутения, осмия, платины, палладия, иридия, рения, молибдена, хрома, вольфрама, ванадия, родия, меди, цинка и их комбинаций, и по меньшей мере один промотор, причем данный металл и промотор диспергированы на носитель с образованием частиц катализатора. Предпочтительный носитель представляет собой оксид алюминия. Частицы имеют удельную поверхность по БЭТ от около 100 до около 250 м2/г, и металл и промотор диспергированы на носитель таким образом, чтобы размер кристаллитов оксида металла составлял от около 40 до около 200А.
В некоторых реакциях может быть более предпочтительным использование кобальта, осажденного на носителе из диоксида титана, чем на носителе из оксида алюминия. Так, например, как сообщалось Оикас1 с1 а1. (АррБсБ Са!а1у818 Α: Оеиега1 186 (1999), 129-144), кобальт на носителе из диоксида титана предпочитается некоторыми специалистами для реакций Фишера-Тропша вследствие того, что он является более активным для гидрирования СО, чем кобальтовые катализаторы на носителе из диоксида алюминия или силикагеле или на других носителях. Кроме того, катализатор на носителе из диоксида титана может быть предпочтительным для использования в кислой реакционной среде, в которой носители на основе гамма-оксида алюминия могут проявлять склонность к растворению до некоторой степени.
В патенте И8-А-5968991 раскрыт способ получения катализатора, применимого для проведения реакций гидрирования монооксида углерода, в особенности катализатора для реакций Фишера-Тропша. При получении катализатора раствор многофункциональной карбоновой кислоты, имеющей от 3 до 6 атомов углерода, в частности глутаминовой или лимонной кислоты, используется для пропитки и диспергирования соединения или соли рутения и соединения или соли каталитического металла либо металлов, например меди или металла группы железа, такого как железо, кобальт или никель, на носитель из огнеупорного неорганического оксида, такого как диоксид титана. В данном способе получения для достижения желаемого заполнения кобальтом необходимы повторные пропитки.
В патенте И8-А-6130184 раскрыт способ получения кобальтсодержащего катализатора или предшественника катализатора, включающий смешивание диоксида титана или предшественника диоксида титана, жидкости и соединения кобальта, которое, по меньшей мере, частично не растворимо в используемой жидкой среде, с образованием смеси, формование и сушку полученной таким образом смеси с последующим прокаливанием.
В патенте И8-А-5545674 раскрыт способ получения кобальтовых катализаторов, нанесенных на сферы из диоксида титана, включающий распыление горячих сфер из диоксида титана со смесью водного нитрата кобальта и перрениевой кислоты, необязательно после вымачивания сфер носителя в неводной жидкости, с получением неоднородно распределенного кобальтового катализатора.
В патенте И8-А-4595703 раскрыт катализатор из кобальта-диоксида титана или промотированный диоксидом тория катализатор из кобальта-диоксида титана, используемый в процессе Фишера-Тропша, в котором кобальт или кобальт и диоксид тория смешивают или диспергируют на диоксид титана Т1О2 или содержащий диоксид титана носитель либо подложку, где подложка содержит рутил и анатаз при соотношении, равном по меньшей мере около 2:3 и предпочтительно по меньшей мере около 3:2.
В сравнении с другими каталитическими металлами, используемыми для реакций гидрирования, такими как медь и никель, кобальт является относительно дорогостоящим и поэтому для получения оптимальной активности желательно, чтобы как можно большее количество присутствующего кобальта находилось в активной форме, доступной для реагентов. Поэтому у катализаторов на носителе желательно максимально увеличить удельную поверхность кобальта. Желательно изготовить кобальтовый катализатор на носителе из диоксида титана, который был бы применим в процессе Фишера-Тропша, осаждением относительно высоко заполняющих хорошо диспергированных соединений кобальта на носитель.
Авторами предлагается способ получения катализатора, содержащего разновидности кобальта на твердом носителе из диоксида титана, включающий смешивание вместе частиц твердого носителя из
- 1 008584 диоксида титана и водного раствора аминокарбоната кобальта и нагрев до повышенной температуры, достаточной для осуществления разложения аминокарбоната кобальта и осаждения соединений кобальта на указанный носитель.
В одном варианте изобретения авторами предлагается способ получения катализатора, содержащего разновидности кобальта на носителе из диоксида титана, включающий стадии смешивания материала из диоксида титана в форме частиц с водным раствором растворимого соединения кобальта, нагрева смеси материала в форме частиц и соединения кобальта для осуществления осаждения соединений кобальта на диоксид титана, фильтрации твердого остатка из водной среды и сушки.
В дополнительном варианте изобретения авторами также предлагается способ получения катализатора, включающий насыщение носителя из диоксида титана катализатора водным раствором аминокарбоната кобальта и удаление избытка раствора перед нагревом полученного продукта до температуры, достаточной для осуществления разложения аминокарбоната кобальта.
Содержащий твердый остаток катализатор может быть необязательно прокален и необязательно восстановлен.
Термин «разновидности кобальта» широко используется для включения как элементарного кобальта, так и кобальта в связанном состоянии, например в виде соединений, таких как оксиды кобальта и гидроксикарбонаты кобальта. Соединения кобальта, которые осаждаются на носитель в результате нагрева водного раствора растворимого соединения кобальта, включают разновидности основного карбоната кобальта и/или оксиды кобальта.
Катализатор обычно используется в его восстановленной форме, т.е. в которой большая доля разновидностей кобальта восстановлена до металлического кобальта. Однако катализатор может быть получен в форме предшественника, в которой кобальт присутствует в виде одного или более соединений, таких как оксиды или гидроксикарбонаты, способных восстанавливаться до элементарного кобальта. В данной форме материал может представлять собой предшественник катализатора и может быть обработан для восстановления соединений кобальта в металлический кобальт. Альтернативно, оксидный материал может быть сам по себе применим в качестве катализатора и использован в том виде, как он подается, например, для реакций окисления. Использованные в данном описании цифровые данные, касающиеся удельной поверхности кобальта, применимы к материалу после восстановления, но изобретение не ограничено обеспечением только восстановленного катализатора.
При использовании термина «общее содержание кобальта» авторами подразумевается количество кобальта, присутствующего в элементарной форме или в виде соединения. Однако обычно по меньшей мере 70 мас.% от общего содержания кобальта в восстановленном катализаторе будет находиться в элементарном состоянии.
Катализаторы изобретения предпочтительно имеют атомные отношения кобальта к титану в диапазоне от 0,01 до 50, в особенности от 0,03 до 25 и главным образом от 0,05 до 10.
Диоксид титана может быть получен из природных источников или может быть получен путем синтеза, например, он может представлять собой осажденный диоксид титана. Диоксид титана может быть в форме порошка или формованного гранулированного материала, например в виде экструдированных или таблетированных кусков диоксида титана. В формованных формах носитель может дополнительно содержать формующие кислоты, такие как смазка и/или связующее. Диоксид титана может необязательно содержать до 20 мас.% другого огнеупорного оксидного материала, обычно диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида циркония. Диоксид титана может альтернативно присутствовать в виде покрытия на носителе, которым предпочтительно является диоксид кремния или оксид алюминия, обычно в виде покрытия, состоящего из 0,5-5 монослоев диоксида титана на подложке. Поэтому, когда авторы ссылаются на диоксид титана, они включают при этом также подложки, покрытые диоксидом титана.
Подходящие порошкообразные диоксиды титана обычно имеют частицы со среднемассовым диаметром поверхности Б[3.2] в диапазоне от 1 до 100 мкм, в особенности от 3 до 100 мкм. При необходимости размер частиц может быть увеличен суспендированием диоксида титана в воде и распылительной сушкой. Удельная поверхность частиц по БЭТ предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 500 м2/г. Традиционные носители из диоксида титана для катализаторов Ф-Т (Е-Т) основаны на рутильных формах диоксида титана, который имеет очень высокое сопротивление истиранию по сравнению с анатазными формами. Указанные диоксиды титана обычно имеют относительно низкую удельную поверхность, например около 10-100 м2/г. Носители из диоксида титана катализатора с повышенной удельной поверхностью, имеющие удельные поверхности >300 м2/г, в настоящее время коммерчески доступны и являются очень подходящими для использования в настоящем изобретении.
Гранулированные диоксиды титана могут иметь множество форм и размеров частиц, зависящих от формы или штампа, использованных в их производстве. Так, например, частицы могут иметь форму поперечного сечения, которая является круговой, продольной или другой формой, и длину от около 1 до 10 мм. Удельная поверхность обычно находится в диапазоне 10-500 м2/г, предпочтительно от 100 до 400 м2/г.
Объем пор диоксида титана обычно составляет от около 0,1 до около 4 мл/г, предпочтительно от
- 2 008584
0,2 до 2 мл/г, и средний диаметр пор предпочтительно составляет от 2 до около 30 нм.
Соединение кобальта наиболее предпочтительно представляет собой аминокобальтовое комплексное соединение, которое образовано ίη 8Йи в водном растворе растворением основного карбоната кобальта в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония с получением продукта с требуемым содержанием кобальта. Раствор аминокарбоната кобальта может быть получен растворением основного карбоната кобальта в водном растворе карбоната аммония или карбамата аммония, содержащем дополнительно гидроксид аммония. Относительные количества должны быть такими, чтобы рН раствора находился в диапазоне от 7,5 до 12, предпочтительно от 9 до 12. Раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 2,5 моль кобальтового комплекса на литр. Когда концентрация кобальта повышается, тогда обычно доля ионов карбоната относительно ионов гидроксида в загрузке основного карбоната кобальта должна возрастать. Для обеспечения регулируемой вязкости суспензии, когда примешивают частицы носителя, может быть добавлен дополнительный раствор гидроксида аммония. Затем аминокобальтовое комплексное соединение нагревают, например, до температуры в диапазоне от 60 до 110°С, вызывая разложение аминокобальтового комплекса с выделением аммиака и диоксида углерода и осаждение соединения кобальта на поверхности и в порах диоксида титана. Данную стадию обычно осуществляют во время суспендирования порошков диоксида титана с соединением кобальта с тем, чтобы затем суспензия поддерживалась при повышенной температуре в течение периода времени после периода старения. Затем твердый материал отфильтровывают из водной среды, промывают и сушат. При использовании данного варианта способа изобретения может быть получен катализатор, имеющий высокое содержание кобальта в дисперсии и высокую загрузку кобальта, например >10 мас.% кобальта (более предпочтительно >15 мас.% кобальта), за одну стадию осаждения.
Количество кобальта в катализаторе может изменяться при изменении относительного количества кобальта и носителя, присутствующих в реакционной смеси, и при регулировании концентрации раствора соединения кобальта.
Альтернативно соединение кобальта абсорбируется в пористую структуру частиц диоксида титана за счет пропитки частиц диоксида титана раствором соединения кобальта. Частицы могут быть затем выделены из оставшегося раствора, и может быть осуществлен процесс старения путем их нагрева, например, до температуры выше 100°С, в течение периода старения, равного по меньшей мере 60 мин, предпочтительно по меньшей мере 100 мин, для разложения соединения кобальта, удерживаемого в частицах, с осаждением разновидностей кобальта в структуре частиц диоксида титана. Частицы могут быть подвергнуты последовательным пропиткам, например выделению их из пропиточного раствора и сушке перед последующей пропиткой.
Твердый материал может быть затем прокален на воздухе, например при температуре в диапазоне от 250 до 450°С, для разложения соединения кобальта до оксида кобальта. Образовавшийся предшественник катализатора может быть затем восстановлен, например, водородом при температуре от 300 до 550°С, более предпочтительно при температуре ниже около 500°С, например при температуре 330-420°С. При восстановлении большая часть оксида кобальта, если не весь оксид кобальта, восстанавливается до металлического кобальта; в результате получается металлический кобальт в высокодисперсной форме, т.е. имеющий высокую удельную поверхность кобальта. Альтернативно, соединение кобальта может быть восстановлено непосредственно, т.е. без необходимости в стадии прокаливания.
Количества используемых диоксида титана и аминокарбоната кобальта предпочтительно являются такими, чтобы атомное отношение кобальта к титану находилось в диапазоне от 0,03 до 5. Независимо от содержания кобальта в катализаторе размер частиц катализатора является, по существу, таким же, как размер частиц диоксида титана.
Катализаторы изобретения предпочтительно содержат в общем от 3 до 75 мас.% кобальта. Когда используется форма диоксида титана с низкой удельной поверхностью, т.е. имеющая удельную поверхность по БЭТ <100 м2/г, тогда общее содержание кобальта может часто составлять менее 40 мас.%, например 5-35 мас.%. Требуемое количество кобальта изменяется в зависимости от типа реакции, для которой используется катализатор. Выбор подходящего количества кобальта легко определяется или он известен специалистам в данной области. Предпочтительные катализаторы обычно имеют удельную поверхность кобальта от 15 до 100, в частности от 20 до 40 м2/г общего содержания кобальта.
Удельная поверхность кобальта определяется хемосорбцией Н. Образец (массой примерно 0,5 г) дегазируют и сушат в вакууме при 120°С и затем восстанавливают нагревом до 425°С (если специально не указано иным образом) со скоростью 3°С/мин с одновременным пропусканием через образец водородного газа со скоростью потока 250 мл/мин в течение 18 ч. Затем образец нагревают в вакууме до 450°С в течение 10 мин и поддерживают при указанных условиях в течение 2 ч. После данной предварительной обработки проводят хемосорбционный анализ при 150°С с использованием чистого Н2 газа. Полную изотерму измеряют до давления Н2 800 мм Нд и прямолинейный участок изотермы хемосорбции между 300 и 800 мм Нд экстраполируют до нулевого давления, чтобы вычислить объем газа (V), который хемосорбирован образцом. Затем вычисляют удельную поверхность металла, исходя из следующего уравнения:
Удельная поверхность кобальта = (6,023х1023хУх8ГхА)/22414, где V = поглощение водорода, мл/г;
- 3 008584
8Е = стехиометрический фактор (предположительно равный 2 для хемосорбции Н2 на Со); А = площадь поверхности, занятая одним атомом кобальта (предположительно 0,0662 нм2). Данный метод расчета удельной поверхности кобальта описан в Орега1огз Мапиа1 £ог 111е М|сготс1пс8 А8АР 2000 СТеии §у81ет, V. 1.00, АррепФх С, (Рай по 200-42808-01, 18411 1апиагу 1991).
Для реакций гидрирования активной формой кобальта является элементарный кобальт, хотя в активном катализаторе скорее только часть кобальта, чем весь кобальт, обычно восстанавливается до элементарной формы. Следовательно, применимой мерой является экспонируемая удельная поверхность элементарного кобальта на 1 г общего количества присутствующего кобальта. Если специально не указано иначе, то использованный в данном описании термин «общее содержание кобальта» выражен в частях по весу кобальта (в пересчете на металлический кобальт, причем независимо от того, в какой форме в действительности присутствует кобальт: в виде металла или в виде соединения, например в виде оксидов кобальта) на 100 частей по весу катализатора или его предшественника.
Применимые каталитические продукты в зависимости от применения, для которого изготовлен катализатор, представляют собой сухой осажденный продукт, прокаленный (оксидный) продукт или восстановленный продукт.
Когда для получения активной формы катализатора для требуемой реакции каталитической композиции необходима такая стадия как прокаливание и/или восстановление, можно говорить о предшественнике катализатора.
В невосстановленной форме катализаторы могут быть применимы в окислительных реакциях, например, для окисления органических соединений, как, например, при обработке сточных вод, содержащих органические вещества.
Каталитические композиции изобретения могут необязательно включать один или более металлических промоторов. Подходящие металлические промоторы включают бор, церий, хром, медь, иридий, железо, лантан, марганец, молибден, палладий, платину, рений, родий, рутений, стронций, вольфрам, ванадий, цинк, натрий, калий, рубидий, цезий, магний, титан, цирконий и другие редкоземельные металлы и их комбинации. Выбор металлического промотора зависит от требуемого применения катализатора. Предпочтительный промотор представляет собой рений, действие которого проявляется в промотировании образования высокой удельной поверхности кобальта в восстановленном катализаторе.
Катализаторы в восстановленной форме могут быть использованы для реакций гидрирования, таких как гидрирование ароматических или олефиновых соединений, например восков, нитро-, нитрильных или карбонильных соединений, например, для превращения нитробензола в анилин или превращения нитрилов жирных кислот в амины или для гидрирования альдегидов до соответствующих спиртов. Они могут быть также применены для гидрирования парафинов с целью удаления из них следов ненасыщенности. Они могут быть также применены в широком диапазоне других реакций, например в процессе Фишера-Тропша, т.е. где водород и монооксид углерода взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием высших углеводородов. Такая реакция может быть частью всего процесса конверсии природного газа в нефтяные соединения, в котором газовая смесь водород/монооксид углерода представляет собой синтез-газ, образованный конверсией природного газа с водяным паром.
Катализатор может быть получен в форме концентрата каталитических частиц, диспергированных в среду подходящего носителя, например в застывшее соевое масло или углеводороды парафинового ряда. Количество катализатора в указанном концентрате предпочтительно является таким, чтобы концентрат имел общее содержание кобальта от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Катализатор может быть альтернативно подвергнут процессу образования формованных кусков, такому как гранулирование, таблетирование, экструзия и другие известные методы, необязательно с добавлением вспомогательных веществ, таких как смазки или связующие.
Когда катализатор следует использовать в восстановленной форме, он может быть подан не в восстановленной форме, т. е. в виде предшественника катализатора, подлежащего перед использованием восстановлению ш 8Йи, или альтернативно катализатор может быть восстановлен и затем пассивирован для защиты восстановленного металла во время последующего хранения и транспортировки. Способы защиты катализатора хорошо известны.
Данное изобретение иллюстрировано следующими примерами, в которых применяемый исходный раствор был получен с использованием 1707 г раствора аммиака (80 0,89, 30% аммиак), 198 г карбоната, 218 г основного карбоната кобальта (46,5 мас.% Со, объемная плотность 0,640 г/мл) и 1877 г деминерализованной воды. Общий объем исходного раствора составлял 4 л.
Использованный носитель представлял собой диоксид титана Р25, поставляемый фирмой Педизза, имеющий удельную поверхность 50,6 м2/г (измеренную методом по БЭТ) и объем пор (определенный азотной порометрией из значений изотермы десорбции Р/Ро=0,980) около 14 мл/г и средний диаметр Ό [3.2], равный 1,7 мкм. Средний диаметр пор, вычисленный в виде 4νρ/8ΒΕΤ, где νρ представляет собой объем пор (м3/г) и 8ΒΕΤ представляет собой удельную поверхность по БЕТ (м2/г), был равен примерно 11 нм. Фазовое отношение в данном диоксиде титана: 83% анатаза и 17% рутила.
- 4 008584
Пример 1.
Порцию исходного раствора разбавляли 7 об.ч. 9 мас.% раствора аммиака на 1 об.ч. исходного раствора для уменьшения вязкости суспензии, полученной смешиванием раствора с частицами носителя. рН разбавленного исходного раствора был равен 11,1.
Частицы носителя из диоксида титана и количество разбавленного исходного раствора, соответствующее номинально 5 мас.% кобальта в пересчете на массу частиц диоксида титана, загружали в сосуд с мешалкой, снабженный конденсатором для удаления жидкости перегонкой. Смесь нагревалась до кипения при одновременном поддержании перемешивания и при температуре около 96°С в течение некоторого периода времени поддерживали слабое кипячение. Примерно через 90 мин общего времени нагрева раствор стал прозрачным. Примерно через 130 мин общего времени нагрева часть смеси фильтровали и твердое вещество извлекали, промывали и затем сушили всю ночь на воздухе при 110°С с получением при этом образца А.
Продолжали слабое кипячение оставшейся порции смеси в течение еще 20 мин (для получения общего времени нагрева 150 мин) и затем смесь фильтровали и твердое вещество извлекали, промывали и затем сушили всю ночь на воздухе при 110°С с получением при этом образца В.
Полученные предшественники катализатора А и В затем восстанавливали пропусканием водорода через слой катализатора при одновременном нагреве до 425°С. Удельную поверхность кобальта определяли хемосорбцией водорода, которая была раскрыта в данном описании.
Пример 2.
Повторяли пример 1, но при этом использовали неразбавленный исходный раствор, общее время нагрева было равно 130 и 150 мин. Количество применяемого исходного раствора было таким, чтобы получить номинально 10 мас.% кобальта в пересчете на массу частиц диоксида титана.
Пример 3.
Повторяли пример 1, но при этом использовали 1 об.ч. 9 мас.% раствора аммиака на 1 об.ч. исходного раствора и количество разбавленного исходного раствора было таким, чтобы получить номинально 15 мас.% кобальта в пересчете на массу частиц диоксида титана. Общее время нагрева составляло 120, 140 и 160 мин.
Пример 4.
Повторяли пример 2, но при этом использовали неразбавленный исходный раствор в таком количестве, чтобы номинальное содержание кобальта составляло 20 мас.% в пересчете на массу частиц диоксида титана. Общее время нагрева составляло 70, 95, 120 и 135 мин.
Пример 5.
Повторяли пример 1, но при этом использовали 1 об.ч. 9 мас.% раствора аммиака на 1 об.ч. исходного раствора, и количество разбавленного исходного раствора было таким, чтобы получить номинально 25 мас.% кобальта в пересчете на массу частиц диоксида титана. Общее время нагрева составляло 60, 80 и 100 мин.
Содержание кобальта в восстановленном катализаторе подсчитывали, исходя из измеренного содержания кобальта в невосстановленном материале и из разницы масс невосстановленного материала и восстановленного катализатора. Результаты хемосорбции показаны в табл. 1.
Образец предшественника примера 4ϋ, т.е. до восстановления, подвергали восстановлению с программным регулированием температуры в потоке азотного газа, содержащего 5% водорода. Образец сначала нагревали до 120°С для удаления влаги и затем от 120 до 1000°С в потоке водорода со скоростью нагрева 5°С/мин. Изменение концентрации водорода в отходящем газе по сравнению с поступающим газом регистрировали катарометром, показывающим расход водорода при каждой температуре. Результаты показывали пики при 195, 275 и 435°С. Пик при 275°С, вероятно, соответствовал восстановлению СО3О4 в СоО, тогда как пик при 435°С соответствовал восстановлению СоО в металлический кобальт. Доказательство восстановления разновидностей кобальта при высоких температурах, предполагающее, что весь кобальт может быть восстановимым, отсутствует, и в действительности происходит образование небольшого количества невосстанавливаемого титаната кобальта.
Таблица 1
Пример Вреде нагрева (МИК.) Содержание жобальта {мае.%) Удельная поверхность кобальта
Предваственних до восстановления Восстановленный катализатор восстановлеянохю катализатора «“/г кобальта
1А 130 5,5 5,8 1,0 17
-5008584
Продолжение табл. 1
1В 150 5, А 5, 6 1,4 25
2А 130 10,1 11,0 2,5 23
2В 150 10, 0 11,0 1,9 17
ЗА 120 15, 9 17,8 4,1 23
ЗВ 140 16, 0 17,8 3,9 22
зс 160 16, 0 17,8 3,8 21
4А 70 16, 1 18,1 4,6 25
4В 95 20,8 24,2 4,0 17
4С 120 21,1 24,6 5,4 22
А1> 135 21, 1 24,6 5,1 21
5А 60 26, 4 31,4 6, 4 20
5В 80 27,4 32,7 4, 1 13
5С 100 27,7 32,5 5,7 18
Для сравнения, восстановлению с программным регулированием температуры при таких же условиях подвергали катализатор, содержащий 20% Со на носителе из гамма-оксида алюминия (Рига1ох™ НР 14/150, доступный от §а8о1), полученный подобной методикой. Соответствующие пики встречались примерно при температурах 225, 295 и 600°С соответственно. Кроме того, при 800-900°С присутствовал небольшой широкий пик, указывающий на присутствие трудновосстанавливаемого соединения кобальта, которым предположительно являлся алюминат кобальта. Таким образом, кобальтовые катализаторы на носителе из диоксида титана являются более легко восстанавливаемыми, чем сравнительный катализатор на носителе из оксида алюминия.
Примеры 6-10.
Катализаторы получали, следуя методике, раскрытой в примере 1, при этом использовали носитель из диоксида титана Р25, который был прокален при 730°С в течение 4 ч для повышения содержания рутильной фазы. Прокаленный носитель состоял из примерно 75% рутильной и 25% анатазной формы диоксида титана. Когда было необходимо, исходный раствор разбавляли 30% водным раствором аммиака для обеспечения того, чтобы суспензия имела подходящую вязкость, и количество диоксида титана и раствора регулировали для обеспечения требуемого конечного содержания кобальта. Результаты показаны в табл. 2.
Таблица 2
6Ά 7.5 7,0 7, 2 1,7 23, 8
6В 90 7,1 7,4 2, 0 27,0
6С 105 7,2 7, 5 2, 3 30,5
6ϋ 120 7,1 7, 5 2, 0 26,7
6Е 150 7,3 7, 8 1/9 24,4
7А 75 10,1 10,8 2,3 21,2
7В 90 9, 9 10,6 2,5 23, 5
7С 105 9, 8 10,2 2,3 22, 5
70 120 9, 9 10, 7 2,3 21,5
7£ 150 9, 6 10, 2 1,9 18,7
8А 35 13,2 14, 4 2,7 1Й, 8
8В 100 13,8 15, 1 2, 9 19,2
8С 115 13,7 15, 0 3,4 22,7
0Ώ 130 13,6 15, 0 2, 6 17,4
ЙЕ 150 13, 9 14,9 3,4 22, В
9А 90 21, 6 25, 1 3, 6 14,3
9В 105 21, В 25, 3 зТз 13,0
9С 120 21, 9 25,7 з, 8 14,8
9Ό 135 22,1 25, 6 3, 3 12, 9
9Е 150 21,4 24,6 4 16, 3
10А 75 22, 6 26, 6 3, 9 14,7
10В 90 22,4 26, 0 3, 2 12, 3
юс 105 22,8 26, 4 3, 6 13, 6
100 120 22,3 25, 9 3,5 13,5
ЮЕ 150 22, 7 25, 7 4,5 17,5
-6008584
Пример 11.
Кобальтовый катализатор на носителе из диоксида титана, содержащий 20 мас.% кобальта, полученный, следуя методике примера 1, пропитывали 45% водным раствором перрениевой кислоты путем распыления раствора в содержащий катализатор вращающийся барабан. Количество раствора рассчитывали таким образом, чтобы получить в катализаторе 1 мас.% рения. Удельную поверхность измеряли с использованием указанной выше хемосорбции водорода и результаты для промотированного Не и непромотированного Не катализатора показаны в табл. 3. Удельную поверхность измеряли для температуры восстановления 425°С и также для образца, восстановленного при 350°С. Восстановление Яесодержащего катализатора с программным регулированием температуры показало основной максимальный пик, соответствующий восстановлению оксида кобальта примерно при 400°С, по сравнению с температурой, равной примерно 435°С, для катализатора, не содержащего рения.
Таблица 3
Пример 11 Мас.%Ке Содержание кобальта (мае. Удельная поверхность кобальта
(до ВОССТа- НОВЛе- НИЯ) Предшественник до восстановлен НИЯ Восстановленный катализатор (425‘С) Восстановленный катализатор (350*С) хата* лизато- ра) Со) (мЭ1 катализатора) Со)
Иепромотирйванный катализатор 19,5 22,9 21,7 4,8 20,9 7,2 33,2
Легированный Ве 1,0 19,5 22, 4 21,6 5,4 24,1 6,2 28,7
Пример 12.
Эксплуатационные качества катализатора (пример 5С) испытывали в реакции Фишера-Тропша. Катализатор (10 г) сначала восстанавливали в реакторе с неподвижным слоем при 400°С в течение 4 ч с использованием Н2, подаваемого со скоростью 700 мл/мин. Затем 7,6 г восстановленного катализатора переносили в 1 л С8ТК. и повторно восстанавливали ίη 51Ш при 230°С в течение 15 ч с использованием водорода, подаваемого со скоростью 5 л нормального/ч/г катализатора перед началом реакции ФишераТропша при давлении 20 бар и 180°С и повышении температуры до 210°С в течение 3 ч. Затем регулировали поток газовой смеси (молярное отношение Н2:СО 2,1:1) до достижения степени конверсии, равной примерно 50%. При объемной скорости Н2 5 л нормального/ч/г катализатора через 48,5 ч наблюдали следующие эксплуатационные качества: степень конверсии СО 51,4% при следующих показателях селективности к различным продуктам: 4,3% к СН4, 0,3% к СО2, 1,67% к С2-С4олефинам, 1,42% к С2-С4парафинам и 92,31% к С5+ органическим соединениям. Для сравнения полученный подобной методикой кобальт на катализаторах из оксида алюминия испытывали при таких же условиях, полученные селективности показаны в табл. 4.
Пример 13.
Получали катализаторы с использованием способа изобретения, в котором носитель представлял собой оксид алюминия, покрытый диоксидом титана. Носитель получали разбавлением 128 г тетраизопропилтитаната (УЕЯГЕС™ ΤΙΡΤ) в 1000 г изопропанола и последующим смешиванием с 400 г гаммаоксида алюминия (Рита1ох™ НР 14/150, доступный от §а5о1) при 45°С в течение 30 мин в роторном испарителе. Затем изопропанол удаляли перегонкой, и температуру повышали до 90°С, и давление снижали до вакуума. Полученные частицы прокаливали при 400°С в течение 8 ч после сушки при 120°С в течение по меньшей мере 15 ч. Носитель содержал 5,4% Τί в пересчете на массу оксида алюминия. Образцы 13А и 13В получали с использованием указанных носителей, следуя методике примера 1.
Таблица 4
Пример 5С Сравнительный образец А Сравнительный Образец В
%Со(восстановленный катализатр) 27, 7 32,8 19,3+18Ке
Носитель Диоксид титана Тэта-оксид алюминия Гамма-оксид алюминия
Конверсия СО (%) 54 61 49
Селективность (СЩ), % 4,3 6,5 8,2
Селективность (СО2) % 0,3 0,2 0,4
-7 008584
Продолжение табл. 4
Селективность (Сг-С4 олефин), % 1,7 4,5 3,9
Селективность С2-С4 парафин), % 1,4 6,0 6, 5
Селективность (С5+ органические соединения), % 92,3 81, 8 82, 0
Пример 14.
400 г оксида алюминия Рига1ох™ НР 14/150 смешивали с раствором 138 г 76% водного раствора лактата титана, разбавленного в 2500 г деионизированной воды, в течение 30 мин. С использованием 192 г 14% раствора аммиака рН образовавшейся суспензии доводили до значения 9,5. Затем вакуумной фильтрацией удаляли твердое вещество, повторно суспендировали в воде и дважды промывали 2 л деионизированной воды. Полученные частицы прокаливали при 400°С в течение 8 ч после сушки при 120°С в течение по меньшей мере 15 ч. Носитель содержал 5,4% Τί в пересчете на массу оксида алюминия. Затем носитель использовали для получения катализаторов 14А и 14В, следуя методике примера 1. Удельные поверхности кобальта определяли указанной выше хемосорбцией Н2, результаты показаны в табл. 5.
Таблица 5
Пример Время нагрева (мин) Содержание кобальта (мас.%) Удельная коварность кобальта
Предшественник до восстановления Восстановленный катализатор вг/г восстановленного катализатора М2/^ кобальта
13А 110 14,6 16,5 12,3 74, 4
13В 110 29, 6 38,0 21,1 55, 5
14А 110 15,5 17,6 12,2 69, 3
14В 110 30, 7 41,0 21,8 53, 5
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (8)

1. Способ получения катализатора, содержащего разновидности кобальта на носителе из диоксида титана, включающий смешивание вместе носителя из диоксида титана и водного раствора аминокарбоната кобальта и нагрев до температуры от 60 до 110°С для осуществления разложения аминокарбоната кобальта и осаждения нерастворимого соединения кобальта на носитель из диоксида титана.
2. Способ по π. 1, включающий насыщение носителя из диоксида титана водным раствором аминокарбоната кобальта и удаление избытка раствора перед нагревом полученного продукта до температуры, достаточной для осуществления разложения аминокарбоната кобальта.
3. Способ по π. 1, в котором смесь носителя из диоксида титана и указанного раствора кобальта нагревают до температуры, достаточной для осуществления разложения аминокарбоната кобальта ίη ίάιι. перед выделением твердого катализатора из смеси и перед сушкой.
4. Способ по любому из пп. 1-3, дополнительно включающий стадию прокаливания полученного каталитического продукта при температуре от 200 до 600°С.
5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий стадию восстановления полученного каталитического продукта водородом при температуре от 300 до 550°С.
6. Катализатор, полученный способом по любому из пп.1-5.
7. Способ гидрирования органического соединения, содержащего олефиновую, карбонильную, нитрильную, нитро- или ароматическую группу, включающий взаимодействие указанного соединения с водородом в присутствии катализатора по и.6.
8. Способ получения углеводорода взаимодействием монооксида углерода с водородом в присутствии катализатора по и. 6.
EA200500527A 2002-09-25 2003-09-25 Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана EA008584B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0222240.4A GB0222240D0 (en) 2002-09-25 2002-09-25 Cobalt catalysts
PCT/GB2003/004109 WO2004028687A1 (en) 2002-09-25 2003-09-25 Process for preparing cobalt catalysts on titania support

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500527A1 EA200500527A1 (ru) 2005-10-27
EA008584B1 true EA008584B1 (ru) 2007-06-29

Family

ID=9944733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500527A EA008584B1 (ru) 2002-09-25 2003-09-25 Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7851404B2 (ru)
EP (1) EP1542794B1 (ru)
JP (1) JP4906261B2 (ru)
CN (1) CN100366339C (ru)
AU (1) AU2003269179B2 (ru)
CA (1) CA2496152C (ru)
DK (1) DK1542794T3 (ru)
EA (1) EA008584B1 (ru)
GB (1) GB0222240D0 (ru)
NO (1) NO20050928L (ru)
WO (1) WO2004028687A1 (ru)
ZA (1) ZA200501426B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2551433C1 (ru) * 2011-04-28 2015-05-27 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Катализаторы
RU2710375C2 (ru) * 2014-12-19 2019-12-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ приготовления катализатора

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050119118A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Walsh Troy L. Water gas shift catalyst for fuel cells application
US20050119119A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Rogers David B. Water gas shift catalyst on a lanthanum-doped anatase titanium dioxide support for fuel cells application
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
GB0410408D0 (en) * 2004-05-11 2004-06-16 Johnson Matthey Plc Catalysts
RU2389548C2 (ru) * 2004-09-23 2010-05-20 Статоил Аса Промотированный катализатор синтеза фишера-тропша, способ его получения и способ синтеза углеводородов фишера-тропша
GB0426473D0 (en) 2004-12-03 2005-01-05 Johnson Matthey Plc Catalysts
CN100586562C (zh) * 2004-12-23 2010-02-03 国际壳牌研究有限公司 由废催化剂制备催化剂载体的方法
GB0506976D0 (en) 2005-04-06 2005-05-11 Johnson Matthey Plc Catalyst supports
GB0510316D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacture
US8115373B2 (en) 2005-07-06 2012-02-14 Rochester Institute Of Technology Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof
BG109245A (bg) * 2005-07-29 2005-11-30 Чавдар АНГЕЛОВ Метод за преработване на органични отпадъци в горива
CN100355505C (zh) * 2005-11-22 2007-12-19 浙江大学 在钛基板上生长织构二氧化钛膜的方法
WO2008071640A2 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst
MY149064A (en) 2007-02-16 2013-07-15 Kao Corp Catalyst for producing alcohol
JP2009082889A (ja) * 2007-10-03 2009-04-23 Kao Corp アルコール製造用触媒
JP2009142781A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Kao Corp アルコール製造用触媒
US8722570B2 (en) * 2007-10-26 2014-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Cobalt catalyst with improved activity maintenance
BRPI0705939A2 (pt) * 2007-10-29 2009-06-23 Petroleo Brasileiro Sa processo para a produção de catalisadores hìbridos para a sìntese de fischer-tropsch e catalisador hìbrido produzido de acordo com o processo
AU2010217259C1 (en) * 2009-02-26 2014-02-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for the preparation of Fischer - Tropsch catalysts and their use
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
WO2011043995A1 (en) 2009-10-08 2011-04-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur tolerant alumina catalyst support
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
CN103249481B (zh) 2010-08-09 2015-11-25 Gtl.F1公司 费托催化剂
GB201201619D0 (en) * 2012-01-30 2012-03-14 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
GB201109376D0 (en) * 2011-06-06 2011-07-20 Johnson Matthey Plc Water-gas shift catalyst
WO2013078414A1 (en) * 2011-11-25 2013-05-30 Stc.Unm Supported metal catalyst and method of making the catalyst
US9527782B2 (en) 2012-08-02 2016-12-27 Sasol Technology (Propietary) Limited Method of preparing a modified support, a catalyst precursor and a catalyst, and a hydrocarbon synthesis process using the catalyst
EP2740534A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Total Raffinage Marketing Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles.
US9180436B1 (en) 2013-11-19 2015-11-10 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9358526B2 (en) 2013-11-19 2016-06-07 Emerging Fuels Technology, Inc. Optimized fischer-tropsch catalyst
US9073815B1 (en) 2014-04-28 2015-07-07 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide and processes for producing ethanol
US9382177B2 (en) 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
US9353035B2 (en) 2014-04-28 2016-05-31 Celanese International Corporation Process for producing ethanol with zonal catalysts
US9024088B1 (en) 2014-04-28 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising nickel
US20180037825A1 (en) * 2014-12-12 2018-02-08 Bp P.L.C. Fischer-tropsch process using reductively-activated cobalt catalyst
AU2015359687B2 (en) * 2014-12-12 2020-07-02 Bp P.L.C. Fischer-Tropsch process using reduced cobalt catalyst
WO2016091695A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Bp P.L.C. Process for producing a reductively activated fischer-tropsch synthesis catalyst, and process for producing hydrocarbons using the same
JP6764407B2 (ja) * 2014-12-19 2020-09-30 ビーピー ピー・エル・シー・ 担持コバルト含有フィッシャー−トロプシュ合成触媒を調製するための方法
EP3368215A4 (en) 2015-10-27 2019-06-26 W.R. Grace & Co.-Conn. ACID-RESISTANT CATALYST SUPPLEMENTS AND CATALYSTS
CN111135822B (zh) * 2018-11-06 2021-11-09 中国科学院大连化学物理研究所 高分散贵金属负载催化剂在芳香硝基化合物加氢中应用
GB201903502D0 (en) * 2019-03-14 2019-05-01 Johnson Matthey Plc Cobalt catalysts and precursors therefor

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB926235A (en) * 1959-10-01 1963-05-15 Chemetron Corp Catalyst and the production thereof
EP0266898A2 (en) * 1986-10-03 1988-05-11 Exxon Research And Engineering Company Surface-supported particulate metal compound catalysts, their preparation and their use in hydrocarbon synthesis reactions
JPH05168932A (ja) * 1991-12-25 1993-07-02 Nkk Corp フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法
WO1998047617A1 (en) * 1997-04-22 1998-10-29 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
WO2001062381A1 (en) * 2000-02-21 2001-08-30 Imperial Chemical Industries Plc Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use
EP1163955A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-19 KataLeuna GmbH Catalysts Hydrierkatalysator zur Reduktion funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002089978A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Sud-Chemie, Inc. High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis
WO2003024905A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 Conoco Inc. Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1140910A (en) 1979-01-02 1983-02-08 James L. Carter Supported cobalt-silica coprecipitated hydrogenation catalyst
US4255357A (en) 1980-03-24 1981-03-10 Pennwalt Corporation Catalytic process for preparing ethyl amines
NL8003313A (nl) * 1980-06-06 1982-01-04 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
JPS5778928A (en) * 1981-08-20 1982-05-17 Takeda Chem Ind Ltd Gaseous phase decomposition of ammonia
US4605679A (en) 1981-10-13 1986-08-12 Chevron Research Company Activated cobalt catalyst and synthesis gas conversion using same
NL8201696A (nl) 1982-04-23 1983-11-16 Unilever Nv Werkwijze ter bereiding van methaneringskatalysatoren.
US4532351A (en) * 1982-06-16 1985-07-30 Exxon Research And Engineering Co. Process for hydrogenating organic compounds by use of Group VIII aluminum-silicate catalysts
EP0110449B1 (en) * 1982-11-22 1986-08-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
CA1240708A (en) * 1983-11-15 1988-08-16 Johannes K. Minderhoud Process for the preparation of hydrocarbons
US4579986A (en) * 1984-04-18 1986-04-01 Shell Oil Company Process for the preparation of hydrocarbons
US4595703A (en) 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4717702A (en) 1985-04-26 1988-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij Bv Catalyst for conversion of synthesis gas to diesel fuel and process for preparation of such catalyst
JPH064545B2 (ja) * 1985-09-11 1994-01-19 住友化学工業株式会社 シクロオレフインの製造方法
US5545674A (en) 1987-05-07 1996-08-13 Exxon Research And Engineering Company Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts
GB9114314D0 (en) * 1991-07-02 1991-08-21 British Petroleum Co Plc Catalyst treatment for fisher-tropsch process
US5334790A (en) * 1992-02-26 1994-08-02 Catalytica Process and catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
US5414171A (en) * 1992-02-26 1995-05-09 Catalytica, Inc. Process and washed catalyst for partially hydrogenating aromatics to produce cycloolefins
GB9415554D0 (en) 1994-08-02 1994-09-21 Unilever Plc Cobalt on alumina catalysts
DE4428433A1 (de) 1994-08-11 1996-03-14 Boehringer Ingelheim Kg Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung
FR2735489B1 (fr) * 1995-06-16 1997-08-22 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur contenant du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc
US6284807B1 (en) * 1995-08-08 2001-09-04 Exxon Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis process with increased catalyst life
US5954948A (en) * 1996-05-13 1999-09-21 Uop Llc Hydrocarbon conversion process using a sulfur tolerant catalyst
US5863856A (en) 1997-04-22 1999-01-26 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts the catalysts and their use
KR100590415B1 (ko) 1997-12-30 2006-06-19 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매
CN1090997C (zh) * 2000-04-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂
EP1286767B1 (en) * 2000-05-19 2006-06-14 Johnson Matthey PLC Catalysts with high cobalt surface area
US7053260B2 (en) * 2002-01-07 2006-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing temperature differences within the regenerator of an oxygenate to olefin process

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB926235A (en) * 1959-10-01 1963-05-15 Chemetron Corp Catalyst and the production thereof
EP0266898A2 (en) * 1986-10-03 1988-05-11 Exxon Research And Engineering Company Surface-supported particulate metal compound catalysts, their preparation and their use in hydrocarbon synthesis reactions
JPH05168932A (ja) * 1991-12-25 1993-07-02 Nkk Corp フェノール製造用触媒およびフェノールの製造方法
WO1998047617A1 (en) * 1997-04-22 1998-10-29 Exxon Research And Engineering Company Preparation of high activity catalysts; the catalysts and their use
WO2001062381A1 (en) * 2000-02-21 2001-08-30 Imperial Chemical Industries Plc Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use
EP1163955A1 (de) * 2000-06-14 2001-12-19 KataLeuna GmbH Catalysts Hydrierkatalysator zur Reduktion funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2002089978A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Sud-Chemie, Inc. High surface area, small crystallite size catalyst for fischer-tropsch synthesis
WO2003024905A1 (en) * 2001-09-21 2003-03-27 Conoco Inc. Improved surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OUKACI R. ET AL.: "Comparison of patented Co F-T catalysts using fixed-bed and slurry bubble column reactors". APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 186, no. 1-2, 4 October, 1999 (1999-10-04), pages 129-144, XP004271930, ISSN: 0926-860X, cited in the application, tables 1,5-8 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 017, no. 577 (C-1122), 20 October, 1993 (1993-10-20) & JP 05 168932 A (NKK CORP), 2 July, 1993 (1993-07-02), abstract *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2551433C1 (ru) * 2011-04-28 2015-05-27 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Катализаторы
RU2710375C2 (ru) * 2014-12-19 2019-12-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ приготовления катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
EP1542794B1 (en) 2014-11-05
JP2006513020A (ja) 2006-04-20
US20050272827A1 (en) 2005-12-08
JP4906261B2 (ja) 2012-03-28
EA200500527A1 (ru) 2005-10-27
EP1542794A1 (en) 2005-06-22
CN100366339C (zh) 2008-02-06
CA2496152A1 (en) 2004-04-08
ZA200501426B (en) 2007-03-28
CN1684765A (zh) 2005-10-19
CA2496152C (en) 2011-05-03
US20110054048A1 (en) 2011-03-03
DK1542794T3 (en) 2015-02-16
AU2003269179B2 (en) 2008-07-31
US7851404B2 (en) 2010-12-14
NO20050928L (no) 2005-04-13
US7939699B2 (en) 2011-05-10
WO2004028687A1 (en) 2004-04-08
GB0222240D0 (en) 2002-10-30
AU2003269179A1 (en) 2004-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA008584B1 (ru) Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана
CA2833079C (en) Catalysts
JP4210338B2 (ja) 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用
AU2001248633B2 (en) Catalysts with high cobalt surface area
AU2006248749B2 (en) Catalyst manufacture
US6100304A (en) Processes and palladium-promoted catalysts for conducting Fischer-Tropsch synthesis
NZ588412A (en) Process for preparing a cobalt fischer-tropsch synthesis catalyst precursor
AU2006260683B2 (en) Supported cobalt catalysts for the fischer tropsch synthesis
RU2584915C2 (ru) Катализаторы
EP2318131B1 (en) Catalyst for direct production of light olefins and preparation method thereof
EP2740534A1 (en) Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles.
WO2006090190A1 (en) Catalysts
CA2977175C (en) A hydrocarbon synthesis process
WO2013041997A1 (en) Process for preparing a cobalt - containing fischer tropsch catalyst
AU2005204343B2 (en) Methods of making catalysts with high cobalt surface area

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU