CN100586562C - 由废催化剂制备催化剂载体的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备、优选回收催化剂载体材料的方法，该方法特别适用于回收二氧化钛载体。本发明包括粉碎通过从废载带催化剂中沥滤出催化组分而得到的废催化剂载体，并优选将其与新催化剂载体混合，从而提供所需要的平均粒度和晶相比。本发明具有许多优点，包括利用通常已经处理的废催化剂载体材料，还提供更有效的回收活性组分的方法。其中所述载体回收用于类似用途，可能需要更少的促进剂。
Description
本发明涉及制备催化剂载体材料的方法，具体但不限于回收或重新利用催化剂载体材料，如在费-托工艺中应用的催化剂载体材料。优选应用废费-托催化剂的载体材料来制备新的费-托催化剂。
费-托方法可以用来转化烃质原料为液态和/或固态烃。在第一步中，原料(如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、生物质、残余油馏分和煤)被转化为氢和一氧化碳的混合物(该混合物经常被称为合成气)。然后这种合成气被进料至反应器，在其中在高温和高压下，通过合适的催化剂被转化为链烷烃化合物，所述化合物的范围可以从甲烷至包含高达200个碳原子或在特定情况下甚至更高的高分子量单元。
催化剂通常包含活性部分，如载带在载体材料上的金属或金属组分，所述载体材料可以为多孔难熔氧化物如二氧化钛、二氧化硅或氧化铝。催化剂会随着时间失活，因此为了保持合理的产品产率需要定期更换。
例如，载带的钴催化剂目前用作费-托反应以及一些其它应用的催化剂。这种催化剂会被多种不同物质包括如含硫、含钠、含氮或含碳化合物中毒；所有这些物质会使催化剂失活。另外，金属或金属组分的分散可能会降低。
另外，载体颗粒的烧结和聚集会减少载体的表面积，并因而减少催化剂的活性。
当经济情况表明使反应器停止且更换催化剂的成本低于因催化剂失活造成的效益损失时，应使反应器停止运转并更换催化剂。失活的催化剂可以例如用硝酸处理以沥滤出部分或优选全部相对昂贵的钴，该钴可以被回收和重新利用。但是载体通常仅填埋处理。
本发明的目的是重新利用这些载体材料。
按照本发明，提供一种制备催化剂载体材料的方法，该方法包括：
-通过从废载带催化剂中沥滤出催化组分而得到废催化剂载体材料，和
-粉碎所述催化剂载体材料，从而使部分或全部粉碎材料可以重新利用，优选用作催化剂载体材料。
因此，废催化剂载体材料可以被重新利用，而其通常被填埋处理。
因此，本发明提供一种重新利用催化剂载体材料的方法，该方法包括：
-得到废的催化剂载体材料，和
-通过从废载带催化剂中沥滤出催化组分而粉碎所述催化剂载体材料，从而使部分或全部粉碎材料可以重新利用。
本发明还提供一种制备催化剂载体材料的方法，该方法包括得到废催化剂载体材料和粉碎所述催化剂载体材料。
优选地，所述废催化剂载体材料为晶态催化剂载体材料，合适地为晶态多孔难熔氧化物。
催化剂载体材料更优选为高晶态的催化剂载体材料。
合适的催化剂载体材料包括难熔氧化物，特别是多孔难熔氧化物如二氧化硅、二氧化钛(金红石和锐钛矿)、氧化锆、α-石英、氧化铝如α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硅酸铝(Al2SiO4)、二氧化硅/氧化铝(如ASA)、以及它们的混合物。CoTiO3、CoSiO3、MnTiO3、CoAl2O4、MnAl2O4或它们的混合物也是合适的-这些可以在催化剂的寿命期间形成，并且适合用作催化剂载体材料。催化剂载体材料优选包含至少90wt％的一种载体材料，更优选为至少95wt％，更优选为98wt％。在混合物情况下，有可能会发生部分相分离，从而造成略不均匀的材料。
优选地，本发明方法还提供处理部分或全部废催化剂以脱除其部分活性组分的步骤。合适的方法是酸或碱沥滤方法，其中废催化剂与溶解活性组分的酸或碱溶液接触。无机酸如盐酸、硝酸、以及硫酸、磷酸和有机酸如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸等都可以应用。合适的碱有氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。硝酸(或者如硝酸与盐酸的混合物)可以非常合适地用于脱除一些活性组分，特别是铁、钴和镍。这也可以脱除在废催化剂中可能会存在的杂质如钠、氮和硫。
沥滤后，对二氧化钛样品进行分析。该二氧化钛样品以前已经与作为活性组分的钴和作为促进剂的锰一起用作催化剂载体材料。发现其含有0.1wt％的钴和0.1wt％的锰，并且平均晶体粒度为40-50nm。
可以脱除至少50wt％的活性组分，优选脱除至少80wt％，更优选脱除至少90wt％。该活性组分特别为钴。
在脱除活性组分前优选粉碎废催化剂材料，更优选进行部分粉碎，以利于脱除其活性组分。这种部分粉碎或预粉碎优选将粒度降低至10-15μm。
任选对废催化剂进行煅烧，以脱除一些造成失活的物质，如含硫和/或含碳的化合物。这通常在已经脱除部分活性组分后进行。这通常在初始粉碎步骤后进行。煅烧通常在空气中在温度为200-800℃、特别为300-650℃下进行，时间为0.5-18小时。
优选对废催化剂载体材料进行粉碎，以得到所希望的平均粒度。这一步骤优选在煅烧后完成。粉碎后的平均粒度优选小于1μm。
粉碎可以适用于通常使聚集的颗粒破碎为单个的颗粒，而不是将单个颗粒破碎，这是因为破碎单个颗粒比破碎单个颗粒聚集体需要的能量要高得多。
本发明的方法优选还包括在重新应用前将粉碎的废催化剂载体材料与新催化剂载体材料混合的步骤。
在这里应用的术语′新催化剂载体材料′包括新鲜的、没有用过的、以前没有用作催化剂载体材料的催化剂载体材料。
通常粉碎的废催化剂载体材料的平均粒度为1000nm，其由约40-50nm的初级颗粒聚集形成。优选地，新催化剂载体材料的平均初级粒度为30nm，从而得到具有三级、目标粒度例如为约35nm的平均晶体粒度的混合(废的和新的)催化剂载体材料。
初级颗粒为那些在透射电子显微镜(TEM)中可见的颗粒或者由表面积计算的平均初级粒度。
对于晶体材料，初级颗粒为晶体。
优选地，混合催化剂的至少5％为废催化剂，更优选地，混合催化剂的至少10％为废催化剂。在一些实施方案中，新的催化剂载体材料和废催化剂载体材料以1∶1的比率混合。
通常废催化剂载体材料优选重新用作催化剂载体材料。
重新利用的催化剂载体材料可以通过预混合和挤出、喷雾干燥、浸渍或任何其它常规技术而与活性组分组合。
在重新利用之前，在向组合的催化剂载体材料中添加进一步的活性组分之前，优选确定在废催化剂载体材料中存留的活性组分(或部分活性组分已被脱除后的那部分活性组分)的量。通常活性组分为钴、铁或钌或它们的组合。
类似地，在向组合的催化剂载体材料中添加进一步的促进剂之前，优选确定废催化剂载体材料中残余的任何促进剂的含量。通常促进剂包括锰、钌、铂、铼、锆、钒等。在实践中，约80wt％的促进剂(仅为金属重量)可以作为残余含量留在催化剂载体材料上。优选地，至少40wt％的原始促进剂(仅为金属重量)留在载体上，优选为60wt％，更优选为80wt％。应理解催化组分涉及催化活性金属组分(如钴、铁、镍等)，并且不包括促进剂化合物(如铼、铂、锰、钒等)。
载体材料如二氧化钛的晶体形式的比也可以通过确定在废催化剂中晶体形式的含量并在与新催化剂混合时考虑此量而进行平衡。例如，当重新利用二氧化钛时，锐钛矿∶金红石的目标比例可以为80％∶20％。当在废催化剂载体材料中锐钛矿的含量较低例如为70％而金红石的量较高例如为30％时，则可以将其与锐钛矿含量较高如90％而金红石含量较低如10％的新鲜二氧化钛混合。这将会使组合的废二氧化钛和新二氧化钛中总的锐钛矿/金红石含量达到示例的目标比，即80％的锐钛矿和20％的金红石。
也可以以这种方式补充二氧化钛晶体形式的板钛矿的比。例如一些催化剂载体材料可能含有70％的板钛矿和30％的金红石。另外，不必混合废催化剂载体材料与新催化剂载体材料来得到以前按其它比率应用的材料或晶体相或混合物的相同比率。例如，可以向以前基本上由没有板钛矿的锐钛矿和金红石形成的废催化剂载体材料中加入新的板钛矿。
另外，当回收氧化铝时，可以通过合适地选择新鲜晶体材料中不同晶体形式的比例而调节氧化铝晶体形式(α、γ和θ)的比率，从而使混合催化剂材料中各种晶体形式达到目标比率。
本发明一些实施方案的其它优点在于当与废二氧化钛混合时达到目标比率所需要的新金红石和锐钛矿的比例，所述的新比例比目标比率更容易在工业上产生，因此重新应用这种废的二氧化钛并将其与新二氧化钛混合允许应用更便宜的新二氧化钛。
本发明实施方案的优点在于需要较少的促进剂和/或活性组分，这是因为废催化剂材料可能具有残余含量的这种物质。对于催化剂中应用的锰来说，特别是与钴组合应用时，这是非常正确的。表现出来的是在多孔难熔氧化物上，特别是二氧化钛上，在表面上形成这种含锰的层。这意味着当重新应用废催化剂载体时，可以应用明显更少量的促进剂，因为没有或者只有少部分锰促进剂漏失到载体中。
本发明实施方案的优点在于回收的催化剂载体材料倾向于吸收部分新加的活性组分，而不是使活性组分保留在其表面上，这有助于其起催化作用时的反应。这是因为回收的催化剂载体材料仍具有吸收于其上的残余量的活性组分，即使其原始活性组分的主要部分已通过例如沥滤脱除。
因此，当催化剂载体材料被重新利用时，可能需要降低量的活性组分。
本发明实施方案的优点在于组合的废催化剂载体材料和新催化剂载体材料可能具有一部分比新载体材料粒度更大的颗粒。不同粒度颗粒的组合增强了催化剂的强度。例如，当重新利用二氧化钛时，废金红石颗粒比新金红石颗粒的粒度更大，导致组合的新载体和废载体比按常规方式制备的纯新载体具有更高的强度。
对于本发明的实施方案来说，还发现当应用回收的材料时，载体材料老化得慢一些。
由于活性组分具有高的成本，因此从载体材料中脱除活性组分的常规方法非常苛刻。在本发明的某些实施方案中，脱除活性组分的方法可以不必太苛刻，从而明显地降低了成本，这是因为活性组分可以保留在催化剂载体材料上，并且可以按这种方式重新利用。
本发明这种实施方案的进一步优点在于通常在新催化剂载体材料中存在的微量杂质(如TiOCl2是一些类型的二氧化钛的杂质)，其在回收材料中要低得多，这是因为其在应用前作为HCl从二氧化钛中分出。这种杂质会降低催化剂活性，可能会损坏设备，并有可能与烃结合产生不希望的氯-烃杂质，因此优选使其最小化。
因此本发明实施方案的优点在于其含有更少的需要脱除的这种杂质。
回收的材料可以重新利用，然后被多次回收。
因此本发明还提供催化剂载体的用途，其中所述催化剂载体至少部分通过粉碎废催化剂载体材料而制备。
在优选实施方案中，废催化剂载体为二氧化硅、二氧化钛或氧化铝，优选为二氧化钛或氧化铝，且金属组分为铁或钴组分，优选为钴组分，同时还存在选自铼、铂、锆、钒或锰的第二金属组分，优选为锰。
在更优选的实施方案中，通过从废催化剂中沥滤出至少50wt％的金属组分而得到废催化剂载体材料，优选沥滤出80wt％的金属组分，更优选为90wt％，所述金属组分具体为第VIII族金属组分，更具体地为铁、钴或镍组分，仍更具体为钴组分。
本发明还提供按本发明第一方面的方法制备的催化剂载体材料。
本发明还提供包含按本发明第一方面的方法制备的催化剂载体材料和催化活性材料的催化剂。
事实上，重新利用以形成新催化剂载体材料的材料不需要来自废催化剂，而是可以来自其它废材料如那些用于纳米技术、太阳能电池、医疗用途等的材料。
因此，本发明还提供一种制备催化剂的方法，其包括：
获得废的晶体材料；
向所述晶体材料中添加活性组分以形成催化剂，具体包括上文所述的具体和优选实施方案。
通常在添加活性组分前将废晶体材料粉碎。
通常也可以对废晶体材料实施其它步骤，如对废催化剂载体材料所实施的步骤。
本发明特别适用于回收二氧化钛的应用，不管该二氧化钛在什么时候什么地点作为催化剂载体或其它用途应用过，更具体地为在费-托反应器中应用的二氧化钛，特别是按照上述具体和优选实施方案来进行回收。
费-托合成的产品可以从甲烷至重质链烷烃石蜡。优选使甲烷的产量最小化，并使大部分所产生的烃具有至少5个碳原子的碳链长度。C5+烃的量优选为总产品重量的至少60wt％，更优选为至少70wt％，甚至更优选为至少80wt％，最优选为至少85wt％。可以应用合适的装置如一个或多个过滤器分离和脱除在反应条件下为液态的反应产品。可以应用内部过滤器或外部过滤器或这两者的组合。可以应用对本领域的熟练技术人员已知的合适装置将气相产品如轻烃和水脱除。
费-托催化剂在本领域中是已知的，通常包括第VIII族金属组分，优选为钴、铁和/或钌，更优选为钴。通常，催化剂包括催化剂载体。
催化剂载体优选为多孔的，例如多孔无机难熔氧化物，更优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或其混合物。在载体上存在的催化活性金属的最佳量尤其取决于具体的催化活性金属。通常在催化剂中存在的钴的量可以为每100重量份载体材料1-100重量份，优选为每100重量份载体材料10-50重量份。
催化活性金属可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在于催化剂中。取决于所涉及的特定促进剂，所述促进剂可以作为金属或金属氧化物而存在。合适的促进剂包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB的金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素的氧化物。催化剂优选包括至少一种选自周期表第IVB、VB和/或VIIB族的元素，特别是钛、锆、锰和/或钒。作为替代成除金属氧化物促进剂以外，催化剂可以包含选自周期表第VIIB和/或第VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
一种最合适的催化剂包括钴作为催化活性金属和锆作为促进剂。另一种最合适的催化剂包括钴作为催化活性金属和锰和/或钒作为促进剂。特别地，以挤出催化剂形式的催化剂适用于多管式固定床反应器中。
如果在催化剂中存在促进剂，则促进剂通常以每100重量份载体材料0.1-60重量份的量存在。但应理解促进剂的最佳量可能随用作促进剂的各元素而变化。如催化剂包含钴作为催化活性金属和锰和/或钒作为促进剂时，钴∶(锰+钒)的原子比有利地为至少12∶1。
费-托合成优选在温度为125-350℃下实施，更优选为175-275℃，最优选为200-260℃。压力优选为5-150bar绝压，更优选为5-80bar绝压。
通常以摩尔比为0.4-2.5向三相浆态反应器中加入氢和一氧化碳(合成气)。氢与一氧化碳的摩尔比优选为1.0-2.5。
气时空速可以在宽的范围内变化，并且通常为1500-10000N1/1/h，优选为2500-7500N1/1/h。
应理解针对具体的反应器结构和反应方案，本领域技术人员能够选择最合适的条件。应理解优选的条件可能取决于优选的操作模式。
在不偏离本发明范围的条件下，可以进行改进和调整。
本发明还包括应用前文所述的回收载体材料作为制备前文所述费-托催化剂的载体材料由合成气制备烃的方法。本发明还涉及在这种方法中制备的烃，任选还经过加氢转化。这些产品包括石脑油、煤油、粗柴油和基油。
实施例
应用硝酸沥滤(粉碎的)废费-托催化剂(钴-锰-二氧化钛(P25)挤出物)，以脱除催化剂的钴含量。所得的载体材料含有约0.1wt％的钴和0.1wt％的锰(以整个载体为基准)。在一定程度的进一步粉碎之后，平均晶体粒径为约45mm。用这种载体制备新催化剂，该新催化剂与原始(新)催化剂具有相同的组成。活化后，该催化剂在费-托工艺中表现出与原始(新)催化剂大约相同的活性。因此，回收的二氧化钛载体可以替代新(即以前没有用过的)二氧化钛载体。
Claims (12)
1.一种从含有二氧化钛和钴的废载带费-托催化剂制备催化剂载体材料的方法，所述方法包括：
-粉碎所述废载带催化剂，
-从粉碎的废载带催化剂中沥滤出至少50wt％的钴，和
-进一步粉碎所得的材料。
2.权利要求1的方法，进一步包括将部分或全部进一步粉碎的载体材料与作为新催化剂载体材料的二氧化钛混合的步骤。
3.权利要求2的方法，其中进一步粉碎的载体材料具有第一平均粒度，新催化剂载体材料具有第二平均粒度，和组合后的催化剂载体材料具有第三目标平均粒度。
4.权利要求2的方法，其中所述进一步粉碎的载体材料包括第一比率的锐钛矿：金红石二氧化钛，所述新催化剂载体材料具有第二比率的锐钛矿：金红石二氧化钛，和组合后的催化剂载体材料具有第三目标比率的锐钛矿：金红石二氧化钛。
5.权利要求1的方法，其中所述废载带费-托催化剂还包含锰。
6.权利要求1的方法，其中对在沥滤步骤之后获得的材料进行煅烧。
7.权利要求1的方法，其中废催化剂载体材料被重新用作催化剂载体材料。
8.前述权利要求任一项的方法，其中从粉碎的废载带催化剂中沥滤出至少80wt％的钴。
9.一种催化剂载体材料，其通过权利要求1-8任一项的方法制备。
10.权利要求9的催化剂载体材料在费-托工艺中的应用。
11.一种催化剂，其包括权利要求9的催化剂载体材料和钴。
12.应用权利要求11的催化剂制备烃的方法。
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