CN106669847B - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为5~10h；（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；（3）采用碱溶液对步骤（2）干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，所述焙烧温度为580‑800℃，焙烧时间为1~3h。（4）采用碱溶液对步骤（3）焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为850℃~1000℃，焙烧时间为1~3h。该方法可将失活脱金属催化剂的载体及活性金属高效的重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种从失活脱金属催化剂中回收利用氧化铝载体，特别是针对渣油加氢脱金属催化剂载体回收利用。
技术背景
在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应时通过催化过程实现的，催化剂成为实现炼油与化工的新工艺新产品的开发关键。但是催化剂转变为废催化剂时，对环境势必造成一定的危害。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有渣油加氢装置十几套，每年国内渣油废催化剂可达上万吨。渣油加氢催化剂上钼镍活性金属含量相对其它催化剂低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。
目前关于铝基废催化剂回收金属的技术比较多。CN941106479.6提出火法回收废催化剂中的Ni，该方法需要较高的焙烧温度。CN200910020761.2提出从含钼废催化剂中回收金属的方法，该方法是将催化剂粉碎，然后与纯碱混合反应等提出Mo。CN200910020761.2公布了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎，与碱混合煅烧等，提取钼。CN200410050503.6公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是先脱除沉积油，粉碎，浸出等一次回收钒酸钠和钼酸钠，再焙烧，浸出，二次回收钒酸钠和钼酸钠，最后制的五氧化钒。US4544533公开了从废负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法，该方法采用焙烧出去焦炭和含硫残渣，然后从废催化剂中浸取金属。US4514369公开了通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。现有的废催化剂再利用，主要是考虑金属的回收或者更换装置再次利用，金属单纯的回收，导致大量的氧化铝载体浪费，而废催化剂更换装置是无法满足所有废旧催化剂再利用。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种脱金属催化剂载体的制备方法，该方法可将失活脱金属催化剂的载体及活性金属高效的重复利用。
一种脱金属催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为5~10h；
（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；
（3）采用碱溶液对步骤（2）干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，所述焙烧温度为580-800℃，焙烧时间为1~3h。
（4）采用碱溶液对步骤（3）焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为850℃~1000℃，焙烧时间为1~3h。
本发明方法步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL2O3含量大于50%，MoO3含量小于15%，优选5%-15%，NiO含量小于15%，优选5%-10%。所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10~18目。
本发明方法步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种，有机酸质量浓度为10~30%，优选为15~20%，饱和浸渍处理时间为0.5~24小时，优选为3~8小时，浸渍处理温度为20~70℃，优选30~50℃。干燥温度为100~150℃ ，干燥时间为1~3h。
本发明方法步骤（3）中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为10~14，优选 11~13。
本发明方法，步骤（3）重复进行2-6次，优选3-5次，首次焙烧温度控制为温度为580-620℃，后次焙烧温度相比前一次提高30-70℃，优选提高40-60℃。
本发明方法步骤（4）中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为10~14，优选 11~13，干燥温度为100~300℃，优选120~200℃，干燥时间为1~5h，优选 2~4h。
本发明方法步骤（4）中，饱和浸渍处理过程优选在超声波的作用下进行，超声波频率为10～80 kHZ，优选为20~60 kHZ。
本发明方法，将筛分后催化剂在超声波清的作用下进行有机酸溶液饱和浸渍处理，除去废催化剂中的NiO、Fe，防止后续催化剂高温焙烧时形成镍铝尖晶石，活化了MoO3和V2O5，降低了MoO3和V2O5同载体间的相互作用力便于后续的碱液处理。本发明方法中步骤（3）重复进行并逐渐提高焙烧温度的目的是防止金属膨胀导致催化剂碎裂。步骤（4）的碱溶液处理其目的是溶解载体孔道中少量氧化铝，进行孔道贯穿和扩孔，恢复载体孔容；超声波作用下有利于孔道内的偏铝酸钠清除，防止其残留。该方法充分利用失活加氢脱金属催化剂进行载体制备，可降低催化剂制备成本，并且简单、环保、可操作性强。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为10h，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL2O3含量70%，MoO3含量15%，NiO含量5%，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至18目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为柠檬酸，有机酸质量浓度为15%，饱和浸渍处理时间为8小时，浸渍处理温度为30℃，干燥温度为100℃ ，干燥时间为3h；采用碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，所述焙烧温度为580℃，焙烧时间为3h；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液的pH值为11；采用碱溶液对焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为850℃，焙烧时间为3h。所述碱溶液为碳酸钠溶液，碱溶液的pH值为10，干燥温度为100℃，干燥时间为5h。金属回收情况及载体性质见表1。
实施例2
对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL2O3含量75%，MoO3含量5%，NiO含量10%，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为草酸，有机酸质量浓度为30%，饱和浸渍处理时间为3小时，浸渍处理温度为50℃，干燥温度为150℃ ，干燥时间为1h；采用碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，所述焙烧温度为800℃，焙烧时间为1h；所述碱溶液为碳酸钠溶液，碱溶液的pH值为13；采用碱溶液对焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为1000℃，焙烧时间为1h。所述碱溶液为碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为14，干燥温度为200℃，干燥时间为2h。金属回收情况及载体性质见表1。
实施例3
对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为10h，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL2O3含量70%，MoO3含量15%，NiO含量5%，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至18目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为柠檬酸，有机酸质量浓度为15%，饱和浸渍处理时间为8小时，浸渍处理温度为30℃，干燥温度为100℃ ，干燥时间为3h；采用碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，重复碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧过程3次，首次焙烧温度为580℃，后一次相比前一次提高60℃，每次焙烧时间均为1h；所述碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液的pH值为11；采用碱溶液对最后焙烧的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为850℃，焙烧时间为3h。所述碱溶液为碳酸钠溶液，碱溶液的pH值为10，干燥温度为100℃，干燥时间为5h。金属回收情况及载体性质见表1。
实施例4
对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：AL2O3含量75%，MoO3含量5%，NiO含量10%，所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10目；采用有机酸溶液对筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；所述有机酸为草酸，有机酸质量浓度为30%，饱和浸渍处理时间为3小时，浸渍处理温度为50℃，干燥温度为150℃ ，干燥时间为1h；采用碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，重复碱溶液对干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧过程6次，首次焙烧温度为600℃，后一次相比前一次提高30℃，每次焙烧时间均为0.5h；所述碱溶液为碳酸钠溶液，碱溶液的pH值为13；采用碱溶液对最后焙烧的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为1000℃，焙烧时间为1h。所述碱溶液为碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为14，干燥温度为200℃，干燥时间为2h。金属回收情况及载体性质见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于采用碱溶液对焙烧的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理在超声波的作用下进行，超声波频率为20 kHZ。金属回收情况及载体性质见表1。
实施例6
同实施例2，不同之处在于采用碱溶液对焙烧的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理在超声波的作用下进行，超声波频率为60 kHZ。金属回收情况及载体性质见表1。
表1
Claims (14)
1.一种氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
（1）对失活加氢脱金属催化剂进行抽提、焙烧、筛分，所述焙烧温度为400~550℃，焙烧时间为5~10h；
（2）采用有机酸溶液对步骤（1）筛分后的催化剂进行饱和浸渍处理，浸渍后进行过滤，干燥；
（3）采用碱溶液对步骤（2）干燥后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧，所述焙烧温度为580-800℃，焙烧时间为1~3h；
（4）采用碱溶液对步骤（3）焙烧后的失活加氢脱金属催化剂进行饱和浸渍处理，然后进行过滤、干燥、焙烧制得脱金属催化剂载体，所述焙烧温度为850℃~1000℃，焙烧时间为1~3h；
步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计：Al2O3含量大于50%，MoO3含量小于15%， NiO含量小于15%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述失活加氢脱金属催化剂按重量含量计： MoO3含量5%-15%，NiO含量5%-10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述抽提过程采用常规的抽提方法，失活加氢脱金属催化剂筛分至10~18目。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种，有机酸质量浓度为10~30%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，有机酸质量浓度为15~20%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，饱和浸渍处理时间为0.5~24小时，浸渍处理温度为20~70℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：饱和浸渍处理时间为3~8小时，浸渍处理温度为30~50℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，干燥温度为100~150℃ ，干燥时间为1~3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为10~14。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）重复进行2-6次，首次焙烧温度控制为温度为580-620℃，后次焙烧温度相比前一次提高30-70℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）重复进行3-5次，后次焙烧温度相比前一次提高40-60℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液，碱溶液的pH值为10~14，干燥温度为100~300℃，干燥时间为1~5h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：碱溶液的pH值为11~13，干燥温度为120~200℃，干燥时间为2~4h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，饱和浸渍处理过程在超声波的作用下进行，超声波频率为10～80 kHZ。
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