CN111573733A - 一种废催化剂回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种废催化剂回收利用方法，具体公开了一种利用钼镍系废催化剂制备加氢催化剂的方法。该方法是将经预处理钼镍系废催化剂粉末与碱混合焙烧和浸取后，获钼酸盐溶液和氧化铝滤渣，调节钼酸盐溶液pH去除铝离子后获得钼酸；再将氧化铝滤渣与碱混合后进行二次焙烧和浸取，获得铝酸钠溶液和氧化镍固体；铝酸钠溶液降温结晶后过滤分离，获得水合铝酸钠固体和稀铝酸钠溶液；水合铝酸钠固体经干燥后获得铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中通入二氧化碳，反应结束后获一级产物；再将一级产物与酸液进行二级并流反应，最后经老化过滤干燥后得拟薄水铝石。本发明有效提高了拟薄水铝石的孔容，解决了废催化剂载体的重复利用问题。

Description

一种废催化剂回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种废催化剂回收利用方法，具体地说涉及一种利用钼镍系废催化剂制备加氢催化剂的方法。
背景技术
随着工业地发展，催化剂应用越来越多，进而所产生的废催化剂也增多。以往对废催化剂的处理方式主要有填埋-固化处理法，焚化法和回收再循环-再利用法，前两种方法皆不是解决废催化剂出路的根本方法，因为它既污染环境，又浪费资源，因此有些国家明令禁止使用。唯有回收-再循环-再利用法才是解决废催化剂出路的最好方法，它既节约天然资源，又减少对环境的污染，在大多数情况下还能获得可观的收益。石化行业加氢装置的催化剂消耗量很大，目前每套加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有加氢装置几百套，每年国内加氢废催化剂可达上万吨。催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低，活性金属和氧化铝载体回收再利用成为目前加氢催化剂研究的一个重要方向。
目前关于铝基废催化剂回收金属的技术比较多。CN941106479.6提出火法回收废催化剂中的Ni，该方法需要较高的焙烧温度。CN200910020761.2提出从含钼废催化剂中回收金属的方法，该方法是将催化剂粉碎，然后与纯碱混合反应等提出Mo。CN200910020761.2公布了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎，与碱混合煅烧等，提取钼。CN200410050503.6公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是先脱除沉积油，粉碎，浸出等回收依次钒酸钠和钼酸钠，再焙烧，浸出，二次回收钒酸钠和钼酸钠，最后制得五氧化钒。US4544533公开了从废负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法，该方法采用焙烧出去焦炭和含硫残渣，然后从废催化剂中浸取金属。US4514369公开了通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。现有的废催化剂再利用，主要是考虑金属的回收或者更换装置再次利用，金属单纯的回收，导致大量的氧化铝载体浪费，而废催化剂更换装置是无法满足所有废旧催化剂再利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钼镍废催化剂回收制备固体偏铝酸钠和拟薄水铝石的方法。本方法具有工艺简单，处理成本低等特点。所采取的技术方案如下：
一种废催化剂回收利用方法，该方法是将经过预先处理的钼镍系废催化剂粉碎后与碱进行混合焙烧和浸取后，获得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；调节所述钼酸盐溶液pH去除铝离子后获得钼酸；再将氧化铝滤渣与碱混合后进行二次焙烧和浸取，获得铝酸钠溶液和氧化镍固体；铝酸钠溶液降温结晶后过滤分离，获得水合铝酸钠固体和稀铝酸钠溶液；水合铝酸钠固体经干燥后获得铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中通入二氧化碳，并控制pH及反应温度，反应结束后获得一级产物；再将一级产物与酸性溶液进行二级并流反应，控制pH值和反应温度，最后经老化、过滤、干燥后获得拟薄水铝石。
优选地，该方法的具体步骤如下：
(1)将钼镍系废催化剂进行抽提脱油、干燥和微波处理后粉碎，获得预处理废催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所述废催化剂粉末与碱进行混合，混合均匀后进行焙烧，再利用热水和高压釜对焙烧后的固体进行浸取，浸取后过滤分离获得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；
(3)向步骤(2)获得的所述钼酸盐溶液中加入酸溶液调整pH至5.2～7.0，除去铝离子后继续调整pH至1～2，得到钼酸；
(4)将步骤(2)获得的所述氧化铝滤渣粉碎后再与碱混合后进行二次焙烧和热水浸取，浸取后过滤获得铝酸钠溶液和氧化镍固体；
(5)降低步骤(4)获得的所述铝酸钠溶液的温度至结晶温度进行结晶，结晶结束后获得水合铝酸钠固体和稀铝酸钠溶液；所述水合铝酸钠固体经干燥后获得铝酸钠；
(6)向步骤(5)获得的所述稀铝酸钠溶液中通入二氧化碳，并控制pH和反应温度，反应结束后获得一级产物；
(7)将步骤(6)所得的所述一级产物与酸性溶液进行二级并流反应，控制pH值和反应温度，最后经老化、过滤、干燥后获得拟薄水铝石。
优选地，上述方法中步骤(1)所述钼镍系废催化剂按重量含量计含有催化剂固体70～90％，石油馏分10～30％，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为0-15％，氧化钼的重量含量为10-45％；所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚或乙醇，抽提温度为80～110℃；所述微波处理微波频率为915～2450MHz，处理时间为3～8h，处理温度500～650℃；所述粉碎，是粉碎粒度至200～400目。
更优选地，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。
优选地，上述方法中步骤(2)所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；碱与催化剂按氧化钼计摩尔比为3～1，优选为1.6～1.2；所述焙烧，焙烧温度为500～700℃，优选600～650℃；热水浸渍温度85～150℃，液固体积比为6～2，优选为5～3。
优选地，上述方法中步骤(3)所述酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
优选地，上述方法中步骤(4)中碱与氧化铝滤渣按Al2O3计摩尔比为4～1，优选1.5～1；焙烧温度为850～1000℃，优选900～950℃；浸取温度100～150℃，液固体积比为4～1，浸取时间3～6小时。
优选地，上述方法中步骤(5)所述结晶温度为45～65℃，结晶时间为12～36小时；所述干燥，干燥温度为100～150℃。
优选地，上述方法中步骤(6)所述控制pH和反应温度，是将反应产物的pH值控制在9.0～11.0，反应温度控制在0～40℃。
优选地，上述方法中步骤(7)所述二级并流反应的条件是：采用AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液，在50～95℃，pH6.0～9.0下反应；所述老化，老化温度为50～95℃，老化时间为30～180分钟；所述干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～8小时。
本发明方法能够有效回收工业运转后钼镍系废催化剂中的活性金属和氧化铝，是一种环境友好的催化剂回收方法。与现有技术相比：1.能够有效的回收活性金属氧化钼和氧化镍；2.能够有效制备固体铝酸钠；3.有效利用碳化法和并流法制备大孔拟薄水铝石，该方法避免碳化法由于反应温度问题拟薄水铝石孔容难以提高，减少了并流法中水溶液中阴离子过多。本方法能够有效回收利用工业废加氢催化剂，清洁高效的提取活性金属，制备铝酸钠固体和拟薄水铝石。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。
以下实施例所用的材料、试剂、方法、仪器等，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法、仪器。本领域技术技术人员均可通过商业渠道获得。
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，工业运转后钼镍系催化剂元素分析结果见表1，废催化剂中钼铝回收率及拟薄水铝石性质见表2。本发明方法不限于钼镍系催化剂，也可以适用于钼系或者镍系氧化铝基催化剂。
以下实施例中所用的微波处理，微波处理的条件为：微波频率为915～2450MHz，处理时间为3～8h，处理温度500～650℃。并且，微波处理是在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行微波处理，有利于进一步降低钼镍金属与氧化铝载体间的作用力，提高了后续的钼镍金属与氧化铝的高效分离。
实施例1
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间5h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，600℃焙烧4h；将烧后固体放入400g热水，利用高压釜在120℃进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和74.2g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到26.5g钼酸；将固体1与90g碳酸钠固体混合，900℃焙烧，在高压釜内120℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.2g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至50℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得55g铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中融入CO2，一级反应温度25℃，一级产物的pH值为9.5；将一级产物与硫酸铝进行并流反应，二级反应温度70℃，二级pH值为7.5，然后老化60分钟，老化温度70℃，过滤，在140℃干燥3小时，得47.6g拟薄水铝石A。
实施例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间6h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，700℃焙烧4h；将烧后固体放入高压釜在120℃进行浸取，净水量为400g，过滤，得钼酸钠溶液和73.9g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到26.3g钼酸；将固体1与84g碳酸钠固体混合，930℃焙烧，在高压釜内120℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.1g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至60℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得48.6g铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中融入CO2，一级反应温度25℃，一级产物的pH值为9.5；将一级产物与硫酸铝进行并流反应，二级反应温度70℃，二级pH值为7.5，然后老化60分钟，老化温度70℃，过滤，在140℃干燥3小时，得49.8g拟薄水铝石B。
实施例3
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间5h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，700℃焙烧4h；将烧后固体放入400g热水，利用高压釜在120℃进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和74.1g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到25.9钼酸；将固体1与84g碳酸钠固体混合，930℃焙烧，在高压釜内120℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.1g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至60℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得47.3g铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中融入CO2，一级反应温度20℃，一级产物的pH值为9.5；将一级产物与硫酸铝进行并流反应，二级反应温度80℃，二级pH值为7.5，然后老化60分钟，老化温度80℃，过滤，在140℃干燥3小时，得51.2g拟薄水铝石C。
实施例4
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间4h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，700℃焙烧4h；将烧后固体放入400g热水，利用高压釜在150℃进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和73.2g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到26.9钼酸；将固体1与84g碳酸钠固体混合，930℃焙烧，在高压釜内120℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.1g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至55℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得50.4g铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中融入CO2，一级反应温度20℃，一级产物的pH值为9.5；将一级产物与硫酸铝进行并流反应，二级反应温度80℃，二级pH值为7.5，然后老化60分钟，老化温度80℃，过滤，在140℃干燥3小时，得49.8g拟薄水铝石D。
对比例1
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间5h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，700℃焙烧4h；将烧后固体放入400g热水，进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和71.2g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到24.2g钼酸；将固体1与84g碳酸钠固体混合，930℃焙烧，80℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.1g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至60℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得46.0g铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中融入CO2，一级反应温度20℃，一级产物的pH值为9.5，过滤，在140℃干燥3小时，得47.8g拟薄水铝石E。
对比例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥，微波处理，处理时间5h；称取催化剂100g，粉碎至300目；称取碳酸钠26.5g，与废催化剂进行均匀混合，700℃焙烧4h；将烧后固体放入400g热水，进行浸取，过滤，得钼酸钠溶液和71.9g固体1；钼酸盐溶液中加入硫酸溶液，调整pH值为5.2～7，除去铝离子后继续调整pH值至1～2，得到25.2g钼酸；将固体1与84g碳酸钠固体混合，930℃焙烧，80℃进行浸取4小时，过滤，得铝酸钠溶液和4.2g氧化镍固体；将铝酸钠溶液降温至60℃，结晶24小时，过滤，得水合铝酸钠和稀铝酸钠溶液；将水合铝酸钠固体进行100℃干燥，得45.8g铝酸钠；稀铝酸钠溶液与硫酸铝进行并流反应，温度80℃，pH值为7.5，然后老化60分钟，老化温度80℃，过滤，在140℃干燥3小时，得49.7g拟薄水铝石F。同时，将未经硫酸铝并流反应处理的稀铝酸钠溶液进行直接干燥处理，获得拟薄水铝石G，作为空白对照组。
表1废催化剂的的元素分析结果
项目 MoO<sub>3</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> NiO Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Na<sub>2</sub>O
含量，％ 24.2 71.3 4.2 0.2 0.1
表2.废催化剂中钼铝回收率及拟薄水铝石性质
Figure BDA0002491057220000061
从表2可看出，按照本发明进行氧化钼和氧化铝回收，回收率均高于对比例。本发明制备的拟薄水铝石的孔容不但高于对比例1，而且相对于空白对照组两步处理的最低综合作用效果(即实施例4的1.13)，明显优于二者单独处理的效果增益之和(即对比例1的E与对比例2中F相对于G的增益之和1.06)，具有明显的协同作用。同时，硫酸根含量远低于对比例2。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种废催化剂回收利用方法，其特征在于，将经过预先处理的钼镍系废催化剂粉碎后与碱进行混合焙烧和浸取后，获得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；调节所述钼酸盐溶液pH去除铝离子后获得钼酸；再将氧化铝滤渣与碱混合后进行二次焙烧和浸取，获得铝酸钠溶液和氧化镍固体；铝酸钠溶液降温结晶后过滤分离，获得水合铝酸钠固体和稀铝酸钠溶液；水合铝酸钠固体经干燥后获得铝酸钠；向稀铝酸钠溶液中通入二氧化碳，并控制pH及反应温度，反应结束后获得一级产物；再将一级产物与酸性溶液进行二级并流反应，控制pH值和反应温度，最后经老化、过滤、干燥后获得拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将钼镍系废催化剂进行抽提脱油、干燥和微波处理后粉碎，获得预处理废催化剂粉末；
(2)将步骤(1)所述废催化剂粉末与碱进行混合，混合均匀后进行焙烧，再利用热水和高压釜对焙烧后的固体进行浸取，浸取后过滤分离获得钼酸盐溶液和氧化铝滤渣；
(3)向步骤(2)获得的所述钼酸盐溶液中加入酸溶液调整pH至5.2～7.0，除去铝离子后继续调整pH至1～2，得到钼酸；
(4)将步骤(2)获得的所述氧化铝滤渣粉碎后再与碱混合后进行二次焙烧和热水浸取，浸取后过滤获得铝酸钠溶液和氧化镍固体；
(5)降低步骤(4)获得的所述铝酸钠溶液的温度至结晶温度进行结晶，结晶结束后获得水合铝酸钠固体和稀铝酸钠溶液；所述水合铝酸钠固体经干燥后获得铝酸钠；
(6)向步骤(5)获得的所述稀铝酸钠溶液中通入二氧化碳，并控制pH和反应温度，反应结束后获得一级产物；
(7)将步骤(6)所得的所述一级产物与酸性溶液进行二级并流反应，控制pH值和反应温度，最后经老化、过滤、干燥后获得拟薄水铝石。
3.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(1)所述钼镍系废催化剂按重量含量计含有催化剂固体70～90％，石油馏分10～30％，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为0-15％，氧化钼的重量含量为10-45％；所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚或乙醇，抽提温度为80～110℃；所述微波处理微波频率为915～2450MHz，处理时间为3～8h，处理温度500～650℃；所述粉碎，是粉碎粒度至200～400目。
4.根据权利要求3所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。
5.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(2)所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；碱与催化剂按氧化钼计摩尔比为3～1，优选为1.6～1.2；所述焙烧，焙烧温度为500～700℃，优选600～650℃；热水浸渍温度85～150℃，液固体积比为6～2，优选为5～3。
6.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液。
7.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(4)中碱与氧化铝滤渣按Al2O3计摩尔比为4～1，优选1.5～1；焙烧温度为850～1000℃，优选900～950℃；浸取温度100～150℃，液固体积比为4～1，浸取时间3～6小时。
8.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(5)所述结晶温度为45～65℃，结晶时间为12～36小时；所述干燥，干燥温度为100～150℃。
9.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(6)所述控制pH和反应温度，是将反应产物的pH值控制在9.0～11.0，反应温度控制在0～40℃。
10.根据权利要求2所述的废催化剂回收利用方法，其特征在于，步骤(7)所述二级并流反应的条件是：采用AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液，在50～95℃，pH6.0～9.0下反应；所述老化，老化温度为50～95℃，老化时间为30～180分钟；所述干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～8小时。
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