CN108067272B - 一种加氢催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢催化剂制备方法，包括如下内容：（1）将钼镍系废加氢催化剂进行抽提、微波处理、粉碎；（2）将步骤（1）粉碎后的催化剂粉末与碱进行均匀混合、高温焙烧；（3）步骤（2）焙烧后废催化剂进行热水浸渍；（4）将步骤（3）中滤液与酸性溶液反应，制备拟薄水铝石，拟薄水铝石混捏、成型和焙烧制得载体；（5）向步骤（4）过滤后的溶液加入Na2S溶液，制得MoO3；（6）将步骤（3）滤后固体加入酸，然后采用碱性溶液除去溶液中Fe和Al，最后制备成碱式碳酸镍；（7）将步骤（5）中的氧化钼和步骤（6）中的碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，浸渍步骤（4）中载体，经干燥、焙烧后制得加氢催化剂。该方法能够有效回收利用钼镍系废催化剂中的金属组分和氧化铝载体。

Description

一种加氢催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂制备方法，具体地说涉及一种利用钼镍系废催化剂制备加氢催化剂的方法，特别是针对馏分油钼镍系废催化剂制备加氢催化剂的方法。
技术背景
在现代炼油和化学工业中，90%以上的化学反应时通过催化过程实现的，催化剂成为实现炼油与化工的新工艺新产品的开发关键。但是催化剂转变为废催化剂时，对环境势必造成一定的危害。目前渣油加氢催化剂基本寿命为8000小时，每套渣油加氢装置每年要产生几百吨的废催化剂，国内目前已有渣油加氢装置十几套，每年国内渣油废催化剂可达上万吨。渣油加氢催化剂上钼镍活性金属含量相对其他催化剂低，催化剂回收企业目前主要考虑的是金属回收问题，对于氧化铝载体基本作为废渣给水泥或者陶瓷企业使用，载体利用率太低。活性金属和氧化铝回收再利用成为目前催化剂研究的一个重要方向。
目前关于铝基废催化剂回收金属的技术比较多。CN941106479.6提出火法回收废催化剂中的Ni，该方法需要较高的焙烧温度。CN200910020761.2提出从含钼废催化剂中回收金属的方法，该方法是将催化剂粉碎，然后与纯碱混合反应等提取Mo。CN200910020761.2公布了一种催化剂铝基废催化剂中回收钼的方法，该方法也是将催化剂粉碎，与碱混合煅烧等，提取钼。CN200410050503.6公布了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法，该方法是先脱除沉积油，粉碎，浸出等回收依次钒酸钠和钼酸钠，再焙烧，浸出，二次回收钒酸钠和钼酸钠，最后制得五氧化钒。US4544533公开了从废负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法，该方法采用焙烧出去焦炭和含硫残渣，然后从废催化剂中浸取金属。US4514369公开了通过液液萃取分离等方法获得废催化剂上的金属。现有的废催化剂再利用，主要是考虑金属的回收或者更换装置再次利用，金属单纯的回收，导致大量的氧化铝载体浪费，而废催化剂更换装置是无法满足所有废旧催化剂再利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂制备方法。该方法能够有效回收利用钼镍系废催化剂中的金属组分和氧化铝载体。
一种加氢催化剂制备方法，包括如下内容：
（1）将钼镍系废加氢催化剂进行抽提、微波处理、粉碎；
（2）将步骤（1）粉碎后的催化剂粉末与碱进行均匀混合，然后进行高温焙烧；（3）步骤（2）焙烧后废催化剂粉末进行热水浸渍，过滤；
（4）将步骤（3）中滤液与酸性溶液反应，过滤，制备拟薄水铝石，拟薄水铝石混捏、成型和焙烧制得载体；
（5）向步骤（4）过滤后的溶液加入Na2S溶液，过滤，氧化制得MoO3；
（6）将步骤（3）滤后固体加入酸，然后采用碱性溶液调整pH值除去溶液中Fe和Al，最后加入Na2Co3制备成碱式碳酸镍；
（7）将步骤（5）中的氧化钼和步骤（6）中的碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，浸渍步骤（4）中载体，经干燥、焙烧后制得加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的钼镍系废加氢催化剂按重量含量计含有催化剂固体70~90%，石油馏分10~30%，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为3-10%，氧化钼的重量含量为10-25%。所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇等，抽提温度为80~110℃。所述微波处理微波频率为915~2450 MHz，处理时间为3~8h。所述微波处理优选在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3-1:5。在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行微波处理，有利于进一步降低钼镍金属与氧化铝载体间的作用力，提高了后续的钼镍金属与氧化铝的高效分离，研究结果表明该过程还能起到提高催化剂活性的作用。所述粉碎为粉碎粒度至200~400目，最好为300~400目。
本发明方法中，步骤（2）中所述碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或几种，碱与废催化剂中所含Al2O3的摩尔比为4~1，最好为2.5~1.5；所述高温焙烧温度为700~1000℃，最好为850~950℃，焙烧时间2~6h，最好为3~5h。
本发明方法中，步骤（3）中所述热水温度为85~110℃，最好为90-100℃，液固比为7~3，最好为6~4，浸出时间为 0.2~2h，优选0.5~1h。
本发明方法中，步骤（4）中所述的酸性溶液为氯化铝、硝酸铝或者硫酸铝，酸性溶液的pH为1~3，步骤（3）中滤液与酸性溶液反应控制pH值7~9，最好为7~7.5，反应温度控制为50~80℃，所述载体焙烧温度500~1000℃。
本发明方法中，步骤（5）中所述Na2S质量溶液浓度为5~30%，最好为10~20%。
本发明方法中，步骤（6）中所述的酸为硫酸，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液质量浓度为2~15%，最好为4~10%；调整pH值为5~6.5，最好为5.5~6.2。
本发明方法中，步骤（7）中干燥温度为100~180℃，干燥时间为2~5h，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为 2~4h。
本发明方法能够有效回收工业运转后钼镍系废催化剂中的活性金属和氧化铝，是一种环境友好的载体制备方法。与现有技术相比，微波焙烧产生的热应力能够钼镍金属与氧化铝分开，提高金属和氧化铝的回收效率；能够有效回收氧化铝制备成加氢催化剂载体；钼镍活性金属能够进行回收，重新制备成金属溶液；本方法能够使得催化剂循环经济使用，改善了环境状况，创造了良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果。重新整理实施例
实例1
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为2450MHz，处理时间为5h；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取碳酸钠166g，与废催化剂进行均匀混合，850℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得86g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在80g载体上，470℃焙烧3h，制得催化剂A。
实例2
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为915MHz，处理时间为8h；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取氢氧化钠47g，与废催化剂进行均匀混合，850℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得86g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在80g载体上，850℃焙烧4h，制得催化剂B。
实例3
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为1500MHz，处理时间为6h；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取氢氧化钠47g，与废催化剂进行均匀混合，850℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得86g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在载体上，850℃焙烧4h，制得催化剂C。
实例4
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为915MHz，处理时间为8h；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取氢氧化钠47g，与废催化剂进行均匀混合，800℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得86g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在载体上，850℃焙烧4h，制得催化剂D。
实例5
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为2450MHz，处理时间为5h，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:3。；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取碳酸钠166g，与废催化剂进行均匀混合，850℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得85g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在80g载体上，470℃焙烧3h，制得催化剂E。
实例6
取工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，微波干燥，微波频率为2450MHz，处理时间为5h，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行，气态甲醇和氮气的体积比为1:5。；称取微波处理后催化剂100g，含氧化铝80g，氧化钼15g，氧化镍5g，粉碎至300目；称取碳酸钠166g，与废催化剂进行均匀混合，850℃焙烧4h;用90℃的500g热水进行浸取，过滤，剩余滤渣1。过滤后溶液与酸性溶液（硫酸铝）在温度60℃，pH值为7的情况下制备拟薄水铝石，过滤，得滤液1；将拟薄水铝石与胶黏剂混合，成型，在700℃下焙烧3h，得86g载体;将滤液1中缓慢加入硫酸，调整为酸性，再次缓慢加入15%的Na2S溶液167g，以不放出H2S为好，生成MoS3沉淀，过滤后，得15.3gMoO3。将滤渣1加入硫酸，直至滤渣全部溶解，然后缓慢加入15%的氢氧化钠溶液，调整pH值为6.0，过滤，在加入5.6g碳酸钠，过滤，得7.2g碱式碳酸镍；将15.3gMoO3和7.2g碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，喷浸在80G载体上，470℃焙烧3h，制得催化剂F。
对比例1
采用工业氧化铝载体进行催化剂制备，钼镍氨溶液配制采用钼酸铵、硝酸镍和氨水进行配制，按照吸水率为1.0进行催化剂喷浸，470℃焙烧3h，制得催化剂G。
对比例2
对实施例1的工业运转后钼镍系催化剂进行抽提脱油，干燥、焙烧，制得催化剂H。
在200ml固定床加氢试验装置上对实施例1至6和比较例1、2所制备的催化剂进行评价，反应压力为15.7 MPa ，反应温度为380℃ ，氢油体积比为800 ，原料油性质见表1，500h试验结果见表2。
表1
Figure 426235DEST_PATH_IMAGE002
表2
催化剂 A B C D E F G H
脱金属率，% 60 58 62 62 66 68 68 40

Claims (11)

1.一种加氢催化剂制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）将钼镍系废加氢催化剂进行抽提、微波处理、粉碎；
（2）将步骤（1）粉碎后的催化剂粉末与碱进行均匀混合，然后进行高温焙烧；（3）步骤（2）焙烧后废催化剂粉末进行热水浸渍，过滤；
（4）将步骤（3）中滤液与酸性溶液反应，过滤，制备拟薄水铝石，拟薄水铝石混捏、成型和焙烧制得载体；
（5）向步骤（4）过滤后的溶液加入Na2S溶液，过滤，氧化制得MoO3；
（6）将步骤（3）滤后固体加入酸，然后采用碱性溶液调整pH值除去溶液中Fe和Al，最后加入 Na2CO3制备成碱式碳酸镍；
（7）将步骤（5）中的氧化钼和步骤（6）中的碱式碳酸镍配制成钼镍磷溶液，浸渍步骤（4）中载体，经干燥、焙烧后制得加氢催化剂；
其中，步骤（1）中，所述微波处理微波频率为915~2450 MHz，所述微波处理在气态甲醇和氮气的混合气氛下进行；
步骤（2）中，碱与粉碎后的废催化剂中所含Al2O3的摩尔比值为4~1，所述高温焙烧的温度为800℃~1000℃；
步骤（4）中所述的酸性溶液为氯化铝溶液、硝酸铝溶液或者硫酸铝溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的钼镍系废加氢催化剂按重量含量计含有催化剂固体70~90%，石油馏分10~30%，抽提后的催化剂中氧化镍的重量含量为3~10%，氧化钼的重量含量为10~25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述抽提采用的有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇中的一种或几种，抽提温度为80~110℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述微波处理的时间为3~8h。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述混合气氛，气态甲醇和氮气的体积比为1:3~1:5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或几种，所述高温焙烧的时间为2~6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述热水温度为85~110℃，液固体积比为7~3，浸渍时间为 0.2~2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述酸性溶液的pH为1~3，步骤（3）中滤液与酸性溶液反应控制pH值7~9，反应温度控制为50~80℃，所述焙烧温度500~1000℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述Na2S质量溶液浓度为5~30%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中所述的酸为硫酸，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液质量浓度为2~15%；调整pH值为5~6.5。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中干燥温度为100~180℃，干燥时间为2~5h，焙烧温度为400~600℃，焙烧时间为 2~4h。
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