CN101500944A - 从废催化剂中回收金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法涉及从非负载型的废催化剂中移出金属。对催化剂进行浸取反应。钒以沉淀的形式移出,而对含钼和镍的溶液继续进行萃取步骤以移出这些金属。可交替地通过沉淀法移出钼。
Description
发明领域
本发明涉及从非负载型的废催化剂中回收金属的方法。
发明背景
催化剂在炼油和化学加工工业已经广泛使用很多年了。如今,加氢处理催化剂,包括加氢处理和加氢裂化催化剂,已在全球的装置中广泛使用。与现有的将原油转化为精炼产物的(非催化热)工艺相比,这些加氢处理催化剂通常可提高收率、加快反应时间和改善产物性质。
如今,工业应用中通常使用的加氢处理催化剂被分类为“负载型”催化剂。这些催化剂载体,通常为分子筛,例如SAPO或沸石,通常由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、粘土或它们的合成物构成。将赋予大量实际催化活性的更贵的物质浸渍到载体上。这些催化物质通常包括金属,如镍、钼和钴。在某些情况下也可使用铂、钯和钨。
最近出现了新一代加氢处理催化剂。这些催化剂不需要载体材料。这些催化剂改由非负载型的、微尺寸催化剂颗粒,如二硫化钼和硫化镍组成。由于一些因素,例如增大的表面积和其它这里没有讨论的因素,这些催化剂比传统的负载型催化剂的活性高许多倍。与传统的负载型催化剂相比,在转化操作过程中的性能得到大大改善。当前,使用这些高活性、非负载型催化剂的一个领域为减压渣油加氢裂化。在渣油加氢裂化操作的使用过程中,这些非负载型催化剂经常受困于大量金属(特别是钒)和焦炭的沉积,这增加了对补充新鲜催化剂的需要。
负载型和非负载型催化剂都具有的一个缺点是它们的成本。通常,昂贵的贵金属重置成本可能是炼油厂或化工厂的主要运转开销项目。因此出现了回收废催化剂特别是废的加氢处理催化剂的市场以回收有价值的金属。当前多种金属高昂的价格更加剧了这种需求。当前,数个废催化剂回收装置在世界的各个地方运转着。然而,不幸的是,这些基于煅烧步骤(或火法冶金)的回收装置是为从负载型催化剂中回收金属而设计的。
由于这种新一代非负载型催化剂中所使用的金属,特别是钼和镍,的浓度很高,经济地回收非负载型催化剂金属的方法已经被认为是一种需求。我们已经开发了从这类高活性、非负载型催化剂中回收这些金属的新方法,其中所述催化剂主要由MoS2或NiS组成。这种方法允许回收两种催化剂金属,包括钼和镍,以及沉积的金属,例如钒。
其它专利中已公开了从催化剂中回收钒、镍和钼的方法。例如:美国专利No.4,762,812公开了含二硫化钼的废负载型催化剂的回收方法,该废催化剂来自用来对含镍和钒的烃质矿物油进行改质的加氢处理。进一步处理该催化剂以除去钼。该方法优先回收钼,而将大量钒留在催化剂中。
美国专利No.4,544,533公开了从废的负载型加氢处理催化剂中回收金属的方法。回收的金属可以是那些原油中得到的金属,包括铁、镍、钒和钨,以及催化金属,例如钼、钴或镍。煅烧该催化剂以除去碳质和含硫的残渣,然后从废催化剂中同时浸取金属。
美国专利No.4,514,369公开了浸取废的负载型催化剂以获得含钴、镍、钼和钒的液体的方法。通过液/液萃取技术萃取、分离和纯化这些金属。
美国专利No.4,432,949公开了从预先煅烧的催化载体中浸取金属的方法。通过沉淀法除去钒,然后通过系列离子交换除去钼、钴和钼。
发明概述
从已经在加氢处理工艺中使用过的废的、非负载型催化剂中回收钒、镍和钼的方法,所述催化剂已经用含水的流体浆态化,所述方法包括:
a)在浸取区在浸取条件下用含水的溶剂和氧化剂处理所述浆态化的废催化剂;
b)将步骤(a)的包含液体和固体物质的流出物送到过滤区,从中以滤饼的形式回收固体物质;
c)将步骤(b)的包含偏钒酸铵的滤饼送到溶解区,在溶解条件下向所述溶解区加入氨;
d)将步骤(c)的流出物送到第一过滤区以除去焦炭杂质;
e)将步骤(d)的流出物送到结晶区,其中调节流出物的pH值,和偏钼酸铵以固体形式结晶;
f)将步骤(e)的流出物送到第二过滤区以移出偏钒酸铵固体;
g)干燥偏钒酸铵固体;
h)煅烧干燥的偏钒酸铵固体以生产五氧化二钒,五氧化二钒作为产物而移出;
i)将步骤(b)的包含水相和有机相的液体物质送到混合沉降区;
k)将步骤(i)的含钼的水相与含镍的有机相分开;
l)在将硫酸镍溶液作为产物移出之前,使留在混合沉降区的步骤(k)的有机相经过至少一个萃取、洗涤和反萃取的循环;
m)通过溶剂萃取或沉淀从步骤(j)的水相中移出钼化合物。
附图简述
图1给出了本发明中的方法的整体概述。
图2更详细描述了所述的方法。
图3以涉及钼回收的更多细节进一步描述了图2中的方法。
发明详述
设计了能从非负载型废加氢处理催化剂中回收金属(特别是钼、镍和沉积的钒)的新方法。所要求保护的方法包括如下步骤:在高压釜中浸取氨的金属(ammoniacal metals),回收金属钒,溶剂萃取金属镍和溶剂萃取金属钼。图1给出了该方法的整体概述。图2和图3给出更具体的讨论。
图1,本发明的方法的纲要性概述,表示了废催化剂,在水中浆态化的MOS2(管线10),与氨(管线20)和含有额外氧气的富氧空气(管线30)一起进入高压釜40。在高压釜40中发生浸取反应生成钼酸铵和硫酸铵镍,它们保留在溶液中并通过管线45进入浸取残渣压滤机50。偏钒酸铵在浸取浆中以固体形式沉淀出来。在浸取残渣压滤机50中发生固/液分离。固体由管线55进入钒回收段60,60包括数个步骤,包括煅烧。最后回收V2O5,它穿过管线70以备销售。含钼酸铵和硫酸铵镍的液体溶液穿过管线75进入镍回收段80,在管线90中除去硫酸镍。含钼酸铵的液体穿过管线85进入钼回收段95。通过使用有机萃取技术,在线100中回收纯化的钼酸铵。含水物质在管线105中送到废水中。在本发明中,使用混合器/沉降器萃取技术回收了镍和钼。不过,可通过沉淀技术交替地移出钼化合物。
萃取金属之前的催化剂处理
废的非负载型催化剂是在加氢处理装置上游回收的,且经水洗或除油以除去烃原料和产物油。该过程没有在图中表示。一种脱油的方法是溶剂除油,该方法除去石油烃而不除去焦炭。通过在有机溶剂例如甲苯、二甲苯或煤油的存在下对浸油的废催化剂进行除油可实现大于98%的深度除油。(也可以使用其它溶剂)。由于除油后催化剂可能变得非常有活性,故优选在惰性气体气氛例如氮气中除油。升高温度可快速除油,但由于必须使用压力容器而使得成本增加。因此,在希望除油时间低于12小时时,除油变成对时间相对于成本的考虑。除油以后,对溶剂进行反萃取和与烃油分离并再循环使用。回收的油再循环至上游加氢处理装置。
参照图2
然后用水将除油的、废的非负载型催化剂浆态化。浆化的废催化剂的连续流被泵送到(管线1)氨充压的浸取高压釜10中。该高压釜为多室、带搅拌的容器,其中提供了氨(管线2)和氧气(管线41)以引发浸取反应。这些反应可在不同温度下发生,优选约20-约315℃,更优选约35-约250℃,最优选约90-约200℃。高压釜的容器压力优选约0-约1200psig,更优选约100-约900psig,最优选约300-约700psig,该压力足以抑制容器内的闪蒸。过程的pH值为约7-约12,更优选约8-约11,最优选约9-约10。发生以如下公式所表示的浸取反应:
MoS2+4.5O2+6NH3+3H2O→(NH4)2MoO4+2(NH4)2SO4
V2S3+7O2+8NH3+4H2O→2NH4VO3+3(NH4)2SO4
NiS+2O2+6NH3→Ni(NH3)6SO4
萃取钒
参照图2
在浸取浆中,钼酸铵和硫酸铵镍留在溶液中,而偏钒酸铵以固体形式沉淀出来。浸取后的浆料从高压釜10中泵出并输送到高压釜排料罐(未表示)中。尾气在管线43中离开高压釜。冷却浆料并将其泵(管线3)送到浸取残渣压滤机中(过滤区20),在那里将液体和固体分开。在管线4中向过滤区20加入额外的水。含不纯的偏钒酸铵沉淀的固体滤饼(管线5)进入钒溶解罐30。向溶解罐中添加额外的氨和水(管线7)用来调节pH值以溶解偏钒酸铵。溶解罐温度优选为约0-约90℃,更优选约5-约65℃,最优选约25-约45℃。该过程的pH值优选为2-7,更优选3-7,最优选4-6。
浆料溶液(管线8)被泵送到残渣压滤机(过滤区60)中以除去焦炭杂质,焦炭杂质形成固体滤饼,它被输送到装置外(管线14)进行处理或与石油焦炭混合用做燃料。压滤机滤液(管线9)被泵送到酸化容器(结晶区70的一部分),在那里硫酸(管线11)与滤液混合直至达到预期的pH值。预期的pH值优选为约6-10,更优选为约6-9,最优选为约6-8。调节pH值后的滤液输送到3个间歇操作的钒结晶容器(也是结晶区70的一部分)之一中,在那里提纯的偏钒酸铵以固体形式结晶。钒结晶器温度优选为约10-约40℃,更优选约15-约35℃,最优选约20-约30℃。
结晶器流出物进入(管线13)压滤机(过滤区80)中,在那里回收公称纯(nominally pure)的偏钒酸铵固体。含约10-20%残留偏钒酸铵的滤液(液体)与硫酸铵盐一起再循环返回至钒结晶器(管线12)以回收更多的偏钒酸铵。经由管线61除去任何未再循环的滤液。
偏钒酸铵固体通过管线15从压滤机(过滤区80)输送到钒酸盐干燥器50中,在那里偏钒酸铵在热空气中干燥。在管线51中除去尾气。然后将干燥的偏钒酸盐送到(通过线16)钒酸盐煅烧炉90中。在管线52中排出来自煅烧炉的尾气。在煅烧炉90中,加热偏钒酸铵至发生以下所示的分解反应的温度。
2NH4VO3→V2O5+2NH3+H2O
来自干燥器和煅烧炉的尾气(管线51和52)被输送到氨回收装置中以清除,而五氧化二钒产物(管线17)被制成片状用于出售。
萃取镍
参照图2
含钼和镍的金属价态(metal value)的氨浸取液输送(经由管线6)到混合-沉降器溶剂萃取回路的第一阶段(Ni萃取110)。任选地,在将该液体输送到混合-沉降器溶剂萃取回路的第一阶段(Ni萃取110)之前,通过使用牺牲溶剂(优选煤油稀释剂)预处理该液体以进一步除去有机碳。通过使用叶轮混合水溶液和有机溶液以实现液体的充分混合,混合沉降得以起作用。该液体混合物穿过堰并分成水相和有机相。每一个混合-沉降器充作萃取(Ni萃取110)、洗涤(Ni洗涤130)或反萃取阶段(Ni反萃取塔140)。通常需要多阶段以实现预期的结果。液体混合物经由管线23从Ni萃取段流到Ni洗涤段,和经由管线25从Ni洗涤段流到Ni反萃取段。
Ni溶剂萃取回路温度为约20-约50℃,优选约30-约45℃,最优选约35-约40℃。预期的pH值优选为约7-约12,更优选约7.5-约11,最优选约8.5-约10。
在镍萃取区110中,所述液体与含有肟和煤油的贫有机溶液(管线28)逆流接触。所述肟优选为酮肟,例如2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。酮肟溶液通常在商业上作为LIX-84-I而已知。可替换为羟基肟,例如可使用美国专利No.4,432,949中公开的并作为参考引用的那些。肟类大体上公开于美国专利No.4,514,369中。贫溶液将镍吸收到有机相中,而钼留在水相中。在回收Mo(Mo结晶区120)之前,将含钼的液体泵送到中间储罐(管线22)中。
来自Ni萃取区110的流出物进入洗涤区130,在那里它与浓的(10%)硫酸溶液(管线24)逆流接触。洗涤区130的流出物进入Ni反萃取区140(经由管线25),并再次与浓的(10%)硫酸溶液(管线26)逆流接触。在130和140两个区中,硫酸起到再生有机溶剂和将镍转移至水相的双重作用。在Ni洗涤器130中和Ni反萃取塔140中都发生混合和沉降。管线29表示离开Ni洗涤器的废硫酸。回收再生的贫有机溶剂(管线28),并在将其再循环至萃取混合-沉降器(Ni萃取110)中之前,将其送到中间储罐。任何所需的补充溶液在此点加入。含硫酸镍溶液的水相是预期回收的镍产物(管线27)。可进一步使用本领域中众所周知的硫酸镍精炼方法将镍还原至其它想要的价态。
移出钼
最初参照图2。图2阐明了通过萃取技术移出钼。
可任选地预处理含水性钼的液体(管线22)(Mo结晶120的一部分,没有示出),以通过调节pH值至8.5和使含水液体与MgSO4(管线31)接触以除去砷和磷(管线34),其中砷以砷酸铵镁形式沉淀,磷以磷酸铵镁的形式沉淀。在高体积的废催化剂的回收过程中,可能会使用预处理方法。
将含水性钼的液体(管线22)泵送至酸化容器中(Mo结晶区120的一部分,没有单独示出),在那里硫酸与含水性钼的液体混合直至得到预期的pH值。预期的pH值优选约2-约7,更优选约2.5-约6,最优选约3-约5。调节pH值后的液体被输送到三个间歇操作的钼结晶器(Mo结晶120的一部分)之一中,在那里提纯的钼酸铵以固体形式结晶。钼结晶器温度优选为约10-约40℃,更优选约15-约35℃,最优选约20-约30℃。
来自Mo结晶器的含钼液体(经由管线63)进料到过滤区72中,经由管线66从中除去钼酸铵水溶液。管线66中的钼酸铵溶液并入管线35。仍然含有钼的溶剂在过滤(经由线64)后,进入钼混合-沉降器溶剂萃取回路步骤(Mo萃取160)的第一阶段,在这里它与混有异癸醇(管线36)和煤油(管线32)的水溶性的、饱和的、直链氨溶剂的贫溶液逆流接触。所述直链氨溶剂优选工业上制备的 336。所述溶剂的直链烷基组为C8和C10氨的混合物,而C8碳链以2:1的比例占主导。钼被萃取到有机相中,而未吸收的组分留在水相中。萃取区的水性萃余液被送到装置外的废水处理装置(管线37)。
Mo溶剂萃取回路温度优选为约20-约50℃,更优选约30-约45℃,最优选约35-约40℃。期望的pH值优选为约7-12,更优选7.5-11,最优选8.5-10。
将含Alamine 336溶剂和钼的有机溶液输送(管线33)到反萃取混合沉降器150的第一阶段。有机溶液与浓氨溶液(管线38)逆流接触,将钼有效地反萃取到纯的浓的钼酸铵水溶液中(管线35)。反萃取过的有机物再循环返回至第一阶段萃取中(管线36),在那里它通过酸化的钼进料(管线64)得以再生。含钼酸铵(管线35与管线66合并)的反萃取溶液是预期回收的钼产物。
图3与图2的不同之处仅在于图3介绍了通过H2S沉淀而非通过溶剂萃取来移出钼。含水性钼的液体被输送(经由管线22)到Mo结晶步骤120。在这里可用MgSO4(管线31)预处理该液体,如图2中讨论的,以使砷以砷酸铵镁形式沉淀出来和磷以磷酸铵镁形式沉淀出来。经由管线34除去这些沉淀。
来自Mo结晶器的含钼液体(经由管线41)进料到过滤区200,经由管线42从中除去含钼酸铵的水溶液。该溶液与H2S(管线43)在Mo沉淀区210接触,生成二硫化钼沉淀。含沉淀的溶液通过管线45进入过滤区220。经由管线46除去固体形式的二硫化钼。剩余的仍然含钼的溶液经由管线47进入氧化区230。在那里溶液与氧气(管线48)和氨(管线49)接触。然后,该溶液经由管线51进入钼再混合阶段240,在那里,溶液与来自管线52的氨和水以及来自管线44的滤液接触。经由管线62回收钼酸铵产物。沉淀技术在美国专利No.3,357,821和3,455,677中有进一步的讨论。
Claims (21)
1.从已经在加氢处理工艺中使用过的废的、非负载型催化剂中回收钒、镍和钼的方法,所述催化剂已经用含水的流体浆态化,所述方法包括:
a)在浸取区在浸取条件下用含水的溶剂和氧化剂处理所述浆态化的废催化剂;
b)将步骤(a)的包含液体和固体物质的流出物送到过滤区,从中以滤饼的形式回收固体物质;
c)将步骤(b)的包含偏钒酸铵的滤饼送到溶解区,在溶解条件下向所述溶解区加入氨;
d)将步骤(c)的流出物送到第一过滤区以除去焦炭杂质;
e)将步骤(d)的流出物送到结晶区,其中调节流出物的pH值,偏钼酸铵以固体形式结晶;
f)将步骤(e)的流出物送到第二过滤区以移出偏钒酸铵固体;
g)干燥偏钒酸铵固体;
h)煅烧干燥后的偏钒酸铵固体以生产五氧化二钒,五氧化二钒作为产物而移出;
i)将步骤(b)的包含水相和有机相的液体物质送到混合沉降区;
k)将步骤(i)的含钼的水相与含镍的有机相分开;
l)在将硫酸镍溶液作为产物移出之前,使留在所述混合沉降区的步骤(k)的有机相经过至少一个萃取、洗涤和反萃取的循环;
m)通过溶剂萃取或沉淀从步骤(j)的水相中移出钼化合物。
2.权利要求1的方法,其中在权利要求1的金属回收方法前对所述非负载型催化剂进行洗涤或除油以除去烃原料和产物油。
3.权利要求2的方法,其中使用有机溶剂在惰性气氛中除油。
4.权利要求3的方法,其中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯和煤油。
5.权利要求1的方法,其中所述浸取区为高压釜,所述含水溶剂包含氨,和所述氧化剂包含氧。
6.权利要求1的方法,其中所述浸取反应在20-315℃的温度、0-1200psig的压力和7-12的pH值下进行。
7.权利要求1的方法,其中在步骤(i)之前可使用煤油稀释剂处理步骤(b)的液体物质以除去有机碳。
8.权利要求1的方法,其中步骤(1)的条件包括:温度为约20-约50℃,pH值为7-12。
9.权利要求1的方法,其中步骤(b)的液体物质与包含肟和煤油的贫有机溶液接触。
10.权利要求8的方法,其中所述肟为酮肟。
11.权利要求9的方法,其中所述酮肟为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
12.权利要求8的方法,其中步骤(b)的液体物质与贫有机溶液接触。
13.权利要求11的方法,其中步骤(b)的液体物质与贫有机溶液逆流接触。
14.权利要求1的方法,其中在混合沉降区洗涤和反萃取过程中,步骤(k)的有机相与硫酸流动接触。
15.权利要求1的方法,其中通过调节至碱性pH值对步骤(j)的水相进行预处理,然后使其与硫酸镁接触以除去镁和磷,然后溶剂萃取钼。
16.权利要求14的方法,其中砷以砷酸铵镁(magnesiumammonia arsenic oxide)的形式除去,磷以磷酸铵镁的形式除去。
17.权利要求1的方法,其中通过溶剂萃取从步骤(j)的水相中移出钼的操作还包括:
(a)使步骤(j)的水相与硫酸混合以使得pH值为约2-约7;
(b)从步骤(j)的水相中结晶出钼酸铵并将其与剩余的液体分离;
(c)使剩余的液体与水溶性的、饱和的直链胺溶剂与异癸醇和煤油相混合的贫溶液逆流接触,从而生成水相和有机相,钼被萃取到有机相中;
(d)将所述水相和所述有机相分开;
(e)使所述有机溶液与浓氨溶液在至少一个混合沉降区逆流接触;
(f)回收产物钼酸铵。
18.权利要求16的方法,其中所述溶剂的直链烷基为C8和C10胺的混合物,而C8碳链以2:1的比例占主导。
19.权利要求1的方法,其中通过沉淀从步骤(j)的水相中移出钼的操作还包括:
(a)将步骤(j)的水相送到结晶区,通过沉淀除去一种或多种杂质;
(b)将步骤(a)的流出物送到过滤区,在那里回收含钼酸铵的水溶液以及滤液;
(c)将含钼酸铵的水溶液与H2S在钼沉淀区接触,从而获得二硫化钼(molysulfide)沉淀物和上层清液;
(d)将步骤(c)的沉淀物和上层清液送到过滤区,在那里除去固体沉淀物。
(e)将步骤(d)的上层清液送到氧化区,在那里它与氧气和氨接触;
(f)将步骤(e)的流出物送到钼再混合区,在那里它与步骤(b)的滤液混合,混合物与氨和水接触以生成含钼酸铵的产物。
20.权利要求19的方法,其中所述杂质选自砷和磷。
21.权利要求18的方法,其中所述钼酸盐产物包括八钼酸盐。
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