KR100615773B1 - 소모된 촉매로부터 알칼리 침출에 의한 몰리브덴 및바나듐 금속의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 금속 설파이드를 함유하는 하나 이상의 촉매를 수집하고; 촉매를 대기중 알칼리 침출 단계로 침출하며; 침출된 슬러리를 제 1 액체 스트림과 제 1 고체로 분리시키며; 제 1 고체를 가성 알칼리 침출 공정으로 침출시키며; 2차 침출 슬러리를 제 2 액체 스트림과 제 2 고체로 분리시키며; 제 1 및 제 2 액체 스트림을 수집하며; 병합 액체 스트림을 산화시키며; 산화된 액체 스트림을 냉각시키며; 산화된 액체 스트림의 pH를 조정하며; 냉각된 산화 액체 스트림을 추출제를 함유하는 유기 용매와 접촉시키며; 유기상으로부터 가용성 금속 종을 스트리핑시키며; 수성상의 pH를 조정하여 금속 염으로서 적어도 하나의 금속을 선택적으로 침전시킨 다음; 수성상으로부터 금속 염을 분리하는 단계를 포함하는, 촉매로부터 몰리브덴, 바나듐 및 기타 수소처리탈황 금속의 재생방법이 제공된다.
알칼리 침출, 금속 재생, 알루미나-함유 캐리어, 금속 설파이드

Description

소모된 촉매로부터 알칼리 침출에 의한 몰리브덴 및 바나듐 금속의 회수방법{PROCESS TO RECOVER MOLYBDENUM AND VANADIUM METALS FROM SPENT CATALYST BY ALKALINE LEACHING}
본 발명은 소모된 촉매로부터 산물의 회수, 특히 석유 프로세싱 촉매로부터 금속, 오일, 및 연료-풍부 알루미나 산물의 회수 및 재생방법에 관한 것이다.
소모된 촉매내 및 이러한 촉매상의 석유 탄화수소(오일)가 금속 재생 경제를 저해하는 것으로 알려져 있다. 촉매상에 존재하는 오일은 촉매 세공을 봉쇄하며 하이드로메탈러지컬 산화를 통해 표면 금속을 산화시키는 데는 더욱 엄격한 조건을 요한다. 아울러, 오일은 침출과정과 회수 산물에서 바람직하지 않은 유기물 오염을 초래한다. 열적 오일제거 또는 로우스팅 같은 촉매의 오일제거에 통상적으로 사용되는 방법은 만족스럽지 않으며, 고온에서 금속과의 알루미나 반응을 초래하여 궁극적으로 금속 수율이 감소된다.
재생을 목적으로 하는 금속은 통상적으로, 사용시 생성된 석유 코크스의 제거 뒤에 회수된다. 수소처리 촉매의 코우킹은 금속 회수를 제한하지는 않지만, 촉매 세공의 막힘으로 해서 프로세싱 동역학에 영향을 줄 수도 있다. 코크스는 촉매 세공의 막힘으로 인한 확산률 저하에 의해 수소처리시 반응 동역학에 영향을 줄 수 도 있다. 코크스의 제거에는 비용이 많이 들고 400 내지 800℃의 고온 처리를 요한다. 좀더 고온에서, 반응은 매우 신속하여, 공정을 점진적이고 조절된 방식으로 수행할 수 없게 한다. 또한, 공정은 촉매 표면에서 발열성이어서, 촉매 표면에 열적으로 스트레스를 주고 금속을 스피넬 같은 덜 가용성인 종으로 전환시킨다. 따라서, 저온의 조절된 공정이 요망된다.
모든 재생업자로서 현행의 표준을 충족시키기 위해서, 오일은 시판제품으로 회수되어야 한다. 오일은 오일제거 공정에서 폐 스트림으로 되어서는 안된다. 통상의 고온 처리에서, 오일은 이산화탄소, 일산화탄소, 및 황과 질소 산화물 부산물을 방출하면서 코크스와 함께 연소된다. 보다 확실한 재생공정은 공기 방출을 최소화하고 부가가치 산물로서 오일의 회수를 제공한다.
촉매상에 존재하는 금속은 다양한 표면 지형에 위치한 소정 범위의 설파이드로 존재한다. 금속 설파이드의 일부는 공기중 주변온도에서 용이하게 산화되지만, 다른 금속 설파이드는 산화에 높은 온도와 산소 압력을 요할 수도 있다.
발명의 개설
본 발명은 알루미나-함유 캐리어 및 금속을 포함하고, 오일을 함유하는 촉매로부터 금속을 회수하기 위한 통합된 처리방법에 관한 것으로,
a)금속 설파이드로서 둘 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 수집하고(여기에서, 둘 이상의 금속 설파이드 중 적어도 둘은 몰리브덴 설파이드와 바나듐 설파이드, 또는 텅스텐 설파이드와 바나듐 설파이드이다);
b)촉매에서 오일을 제거하며;
c)하나 이상의 오일제거된 촉매를 가성 알칼리와 공기 또는 산소의 존재하, 대기압, 100℃ 이하 바람직하게는 60℃ 이하의 온도, 및 9 이상 바람직하게는 10 내지 13의 pH 범위에서 적어도 두 금속 설파이드의 50 내지 70% 범위를 가용성 금속 종 및 가용성 황 종으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 침출시켜, 가용성 금속 종 및 가용성 황 종을 함유하는 제 1 액체 스트림과 제 1 고체를 포함하는 1차 침출 슬러리를 형성시키며;
d)1차 침출 슬러리를 제 1 액체 스트림과 제 1 고체로 분리시키며;
e)제 1 고체를 가성 알칼리와 공기 또는 산소의 존재하, 69 kPa(10 psia) 이상의 산소 분압, 70℃ 이상의 온도, 및 10 이상의 pH에서 단계 (c) 전에 하나 이상의 촉매상에 존재하는 금속 설파이드를 기준으로 적어도 두 금속 설파이드의 90% 이상을 가용성 금속 종 및 가용성 황 종으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 침출시켜, 가용성 금속 종 및 가용성 황 종을 함유하는 제 2 액체 스트림과 제 2 고체를 포함하는 2차 침출 슬러리를 형성시키며;
f)2차 침출 슬러리를 제 2 액체 스트림과 제 2 고체로 분리시키며;
g)제 1 액체 스트림과 제 2 액체 스트림을 수집하여 병합 액체 스트림을 형성시키며;
h)병합 액체 스트림을 산화시켜, 산화된 액체 스트림을 형성시키며;
i)산화된 액체 스트림을 냉각시키고 산화된 액체 스트림의 pH를 6.5로 조정하여, 용해된 알루미나를 침전시킨 다음, 산화된 액체 스트림으로부터 알루미나를 분리시키며;
j)산화된 액체 스트림의 pH를 2.5의 pH로 조정하며;
k)산화된 액체 스트림을, 가용성 금속 종을 유기물 중으로 전달하기에 효과적인 추출제를 함유하는 유기 용매와 접촉시켜, 적어도 하나의 가용성 금속 종을 함유하는 유기상과 설페이트를 함유하는 실질적인 금소-비함유 수성액을 생성시키며;
l)설페이트를 함유하는 실질적인 금속-비함유 수성액을 회수하며;
m)암모니아 수용액의 존재하에 유기상에서 가용성 금속 종을 스트리핑시켜, 금속 종을 함유하는 수성상을 형성시키며;
n)수성상의 pH를 조정하여 적어도 하나의 금속을 적어도 하나의 암모늄 금속 염으로서 선택적으로 침전시킨 다음;
o)수성상으로부터 적어도 하나의 암모늄 금속 염을 분리하여 적어도 하나의 암모늄 금속 염을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 상당량의 촉매 매트릭스를 용해시킴이 없이 소모된 석유 정제 촉매로부터 금속의 회수방법에 관한 것이다. 각종 촉매원이 공정에 사용될 수 있으며; 통상의 촉매는 알루미나, 알루미나-실리카 또는 실리카-알루미나 캐리어로부터 제조된다. 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 공정은 석유 프로세싱 촉매 및, 단순화를 위해, 특히 잔여물/HDS 공급원료와 같은 알루미나계 석유 촉매(수소처리 촉매), 금속 설파이드로서 존재하는 주 금속으로서 바나듐(V), 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)의 블렌드를 예로 설명될 것이다. 본 발명의 공정은 알루미나의 대부분을 고체상태로 유지하면서 금속 설파이드를 용액 중으로 가용화시킨다.
각각의 촉매원에서 금속 설파이드로서 금속의 양은 손쉽게 측정된다. 수소처리 촉매에 존재하는 공통 금속은 Mo 또는 W, Co, V 및 Ni를 포함한다. 공급물은 Mo+V 또는 V/Mo 비와 같이 예정된 금속 믹스로 블렌딩될 수 있다.
수소처리탈황(HDS) 촉매 같은 특정 촉매는 공기 중에 노출시 산화반응을 겪는다. HDS 촉매가 프로세싱될 경우, 초기 공정 단계 전과 도중에 취급을 보조하도록 보호성 오일 코팅을 제공하기 위하여 잔류 촉매와 같이 중질유를 함유하는 촉매와 혼합시켜야 한다. 75:25 내지 50:50 잔여물:HDS의 전체 블렌드가 공정에 잘 작용하는 것으로 판명되었다. 바람직한 블렌드는 75:25이다.
전술한 바와 같이, 잔류 촉매는 통상적으로 유리 오일을 함유하지만, HDS는 통상 오일을 더 적게 함유한다. 초기 공정 단계 중 하나로서 오일을 제거하는 것이 요망된다. HDS 촉매는 오일제거 공정에 앞서 건조상태로 잔류하여야 하며, 여기에서 사용되는 건조상태란 무수상태를 함유한다. 오일제거의 일 수단은 용매 오일제거로서, 이는 코크스 제거 없이 공급물에 존재하는 석유 탄화수소(오일)를 제거한다. 98% 이상의 심층적인 오일제거는 톨루엔이나 자일렌 같은 유기 용매의 존재하에 공급물의 오일제거에 의해 실현된다. 촉매는 오일제거시 매우 반응성이 될 수 있으므로, 질소와 같은 불활성 대기하에서 오일을 제거하는 것이 바람직하다. 오일제거는 온도를 증가시킴으로써 촉진될 수 있지만, 가압용기의 사용이 필수적으로 됨에 따라 비용을 증가시킨다. 따라서, 오일제거는 시간 대 비용을 고려하게 되며, 바람직한 오일제거 시간은 12 시간 이하이다. 오일제거 뒤에 , 용매는 여전히 질소 블랭킷하에서 공급물로부터 스트리핑되며, 오일은 용매로부터 분리되어 추가 용도를 위해 회수된다. 본 발명의 오일제거 단계는 촉매 매트릭스의 용해를 바람직하게 최소화하고 코크스를 제거하지 않는다.
오일제거 및 용매 스트리핑된 공급원료는 산화를 최소화하는 조건에서 나트륨 하이드록사이드 같은 마일드한 가성 알칼리로 슬러리화시킬 수 있으며, 이에 따라 1차 슬러리가 형성된다. 1차 슬러리는 약 10 내지 12의 바람직한 pH를 갖는다. 슬러리화 중의 온도는 물의 비점 이하로 유지된다.
용해 동역학을 촉진하기 위하여, 촉매는 고체/액체 분리단계에서 공정 경제를 향상시키고 산화단계에서 공정 제어를 증가시키기 위하여 오일제거 및/또는 슬러리화 전이나 후에 분쇄시킬 수 있다. 오일제거된 촉매는 고도로 반응성이고 통상은 분쇄를 위하여 주위온도나 이 온도 부근으로 냉각된다. 오일제거된 촉매를 분쇄할 경우, 질소 같은 불활성 가스로 오일제거된 촉매를 켄칭시키고(quenching), 이어서 분쇄 전에 마일드한 가성 알칼리로 슬러리화함으로써 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
분쇄 여부와 분쇄정도의 선택은 공정과 관계가 있고 사용 장비에 따라 결정된다. 촉매 입자가 지나치게 클 경우, 장비에 침강할 수 있고/있거나 장비를 통해 유동함에 따라 부식 문제를 일으킬 수 있다. 지나치게 작게 분쇄될 경우, 입자는 하류에 더욱 정교한 고체/액체 분리기술을 요할 수 있다.
촉매상에 존재하는 금속은 금속 설파이드 계통(예를 들면, NiS, V2S3, MoS2, CoS)으로 존재한다. 본 발명 공정에 대한 핵심은 설파이드(S2-)에서 가용성 티오설페이트(S2O3 2-)로의 반응을 조절하는 것이다. 불용성 설파이드에서 가용성 티오설페이트로의 산화는 마일드한 가성 알칼리 산화를 이용하여 정량적으로 조절된다. 나트륨 티오설페이트는 40℃(105℉) 이하, 103 kPa(15 psia) O2 및 pH 12-13 조건에서 동역학적으로 안정한 산화물이다. 설파이드는 온도가 40 내지 66℃(105 내지 150℉), pH 11 내지 12 및 207 kPa(30 psig) 이상의 O2일 때 비교적 저속으로 설페이트로 산화될 것이다. 티오설페이트는 148℃(300℉) 이상의 온도, 414 kPa(60 psia) 이상의 O2, 및 10.5 이하의 pH에서 매우 불안정해지고, 설파이드는 이러한 조건하에서 설페이트로 완전히 전환될 것이다. 티오설페이트는 9 이하의 pH, 90℃(194℉) 이상의 온도 및/또는 207 kPa(30 psia) 이상의 O2 분압에서 정량적으로 분해되고/되거나 불균화를 일으켜 황, 설파이트, 설파이드, 또는 설페이트와 같은 산물을 생성하게 된다.
오일제거되고, 스트리핑되며 혹은 분쇄되고 슬러리화된 공급원료는 대기중 침출로 침출된다. 티오설페이트 조절을 유지하기 위하여, 침출 pH는 침출대기 도입에 앞서 9 이상으로 조정되어야 한다. 바람직하게는, 침출과정은 가성 알칼리 및 공기나 산소의 존재하에 60℃ 이하의 온도에서의 대기압 및 약 10 내지 13 범위의 pH에서 수행된다. pH는 너무 낮게 내려갈 경우 침출반응의 조절이 상실되므로 엄격 히 조절되어야 한다. 조절의 상실은 다음과 같이 일어나는 것으로 추측된다: 티오설페이트가 설페이트로 산화함에 따라, 산이 형성되어, pH를 강하시키고 가성 알칼리 침출에 요구되는 pH를 유지하기 위하여 가성 알칼리의 지속적인 첨가를 요하게 된다. 촉매 입자의 세공에 형성된 산은 세공 화학이 벌크와는 매우 상이한 양식을 생성할 수 있다. 알루미나 캐리어는 상태가 더욱 산성으로 됨에 따라 가용화되기 시작할 것이다. 가용화된 알루미나는 이어서 침전되어 세공을 봉쇄하거나, 액체에 존재하는 가용성 바나듐 종과 공침된다. 알루미나와 공침된 바나듐 중 일부는 알루미나가 재가용화되지 않으면 회수되지 못한다. 티오설페이트의 조절은 이러한 전 공정을 서행시켜, 첨가되는 가성 알칼리의 필요를 감소시킨다.
대기중 가성 알칼리 침출은 설파이드의 약 50 내지 70% 범위를 가용성 티오설페이트 및 설페이트 종으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 수행되며, 이에 따라 1차 침출 슬러리가 형성된다. pH는 이상적으로 약 10 내지 12로 유지된다. 이러한 pH 범위의 일 장점은 존재할 수는 있지만 이 공정 단계에서 회수되지는 않는 특정 금속, 예를 들면, Fe, Ni, 또는 Co가 이러한 pH에서 가용성이 아니라는 점이다. 비록 대기중 침출공정이 1 단계로 수행될 수 있지만, 2 내지 3 단계가 바람직하며, 각 단계 당 체류시간은 1일이다. 하나 이상의 대기중 침출단계의 사용은 침출 및 산화 반응의 최적 조절을 위해 각 단계별로 침출조건을 변화시키는 것을 허용한다. 체류시간이 지나치게 길 경우, 티오설페이트가 설페이트로 산화될 수도 있으므로 체류시간 선택에 신중하여야 한다. 대기압만이 요망되므로 개방 탱크가 사용될 수 있다.
1차 침출 슬러리는 가용화된 금속 및 황 종을 함유하는 제 1 액체 스트림과, 제 1 고체로 분리된다. 제 1 고체는 전과 같이 미사용의 마일드한 가성 알칼리로 슬러리화시켜 제 2 슬러리를 형성시킬 수 있다.
제 1 고체를 가압침출용 가압용기로 이동시키며, 여기에서 공기나 산소 압력과 온도는 덜 가용성인 화학물질 형태로 존재하거나 입자 형태로 인해 덜 접근가능한 잔류 금속 설파이드를 가용화시키도록 증가된다. 비록, 70℃ 이상의 온도와 69 kPa(10 psia) 이상의 산소 분압을 사용하는 하나의 가압 침출단계가 사용될 수 있지만, 두 가압 침출단계가 효과적인 것으로 판명되었다.
1차 가압침출에서, 1차 침출로부터의 제 1 고체는 약 75℃의 온도 및 10 psia 산소에 투입한다. 티오설페이트는 산 또는 온도나 산소 압력에 따라 설페이트쪽으로 반응하므로, 체류시간은 최소로 유지된다. 1차 가압 침출 용기내 전체 체류시간은 약 90분이다.
1차 가압침출 후에 슬러리는 고체/액체 분리단계로 보내진다. 제거액은 가용성 Mo, V, 및 약간의 S2O3 2-를 함유하고 있으며 2차 가압침출을 하지 않는다. 미사용 가성 알칼리를 고체에 첨가할 수 있고 고체는 첨가될 경우 미사용 가성 알칼리와 제 2 가압침출 용기로 보내진다. 2차 가압침출은 약 120℃ 및 241 kPa(35 psia) O2에서 수행된다. pH는 약 11에서 유지된다. 체류시간은 약 90분이다. 2차 고체/액체 분리 공정 후에 회수된 고체는 실질적으로 S, Mo 및 V를 함유하지 않으며, 여기에서 본 단계에 사용되는 "실질적으로 함유하지 않는"이란 황 약 98%, 몰리브덴 약 97%, 및 바나듐 약 92% 정도의 제거율을 의미한다.
대기중 가압 침출 단계 동안 고체로부터 제거된 금속(Mo와 V) 및 가용성 황 종은 액체에 함유된다. 각종 분리단계로부터의 액체를 수집하여 병합 액체 스트림을 형성시킨다. 이러한 액체 스트림은 완전 산화된 금속(MoVI 및 VV) 및 VIV 같은 가용성 환원 금속 종을 함유한다. 병합 액체 스트림은 바람직하게는 산소 또는 공기 또는 이들 둘 모두에 의해 산화된다. 버블 칼럼이 산화 용기로서 잘 작동하는 것으로 판명되었지만, 표준 오토클레이브도 사용될 수 있다. 용액 산화 단계는 가용성 금속을 이의 최대 산화상태로 완전히 산화시키고 티오설페이트를 설페이트로 전환시킨다.
산화는 10 이하의 pH, 150℃ 이상의 온도 및 약 345 kPa(50 psia) 이상의 O2/공기압에서 일어난다. 이 단계에서, 바람직하게는 액체의 pH를 낮추도록 티오설페이트가 설페이트로 산화되게 허용하는 것이 바람직해진다. 용액 산화 공정에 대한 액체 스트림은 산화대를 가로질러 6.5 이상의 표적 pH 및 약 6.5의 배출구 pH로 조절된다. S2O3 2- → SO4 2- 반응이 pH를 충분히 강하시키지 않으면, 황산(H2SO4) 같은 산이 목적하는 배출구 pH에 도달하도록 첨가될 수 있다.
생성되는 산화 용액은 가성 알칼리 침출 공정단계 동안 용액에 용해된 미량의 알루미나가 침전되도록 냉각시키면서 약 6.5의 pH에서 유지된다. 부가의 이점은 알루미나가 침전함에 따라, 비소 및 인 같은 오염물을 공침시킨다는 점이다. 본질적으로, 이러한 유지 및 냉각 단계는 하류 금속 회수단계를 개선하고 목적 최종 금속 산물에서 오염물이 보고되는 것을 방지하기 위한 정제단계이다.
냉각 뒤에, 침전 고체는 제거되고 pH는 예를 들면 황산 첨가에 의해 약 2.5로 조정된다.
가용성 금속 즉, 바나듐 및 몰리브덴 종은 액체-액체 이온 교환 공정으로 회수되어질 수 있다. 액체 스트림은 아민과 같은 추출제를 함유하는 유기 용매와 접촉된다. 금속은 유기상 아민과 결합한다. 액체-액체 이온 교환은 일 단계로 수행될 수 있지만; 둘 내지 세 단계가 금속을 실질적으로 함유하지 않는 최종 수성 라피네이트를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 역류의 이용은 추출공정에 효과적이다.
금속-함유 유기물은 스트리핑 회로로 보내지며, 여기에서, 유기상은 예들들어, 약 6의 pH에서 암모늄 몰리브데이트 수용액과 접촉되며 몰리브덴과 바나듐은 암모늄 몰리브데이트 수용액 중으로 추출된다. 바나듐은 pH를 증가시키고 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 침전시키기에 충분한 양의 암모늄 하이드록사이드 첨가에 의해 고 몰리브덴 수용액으로부터 회수된다. 침전물의 제거 후에 액체 스트림의 일부를 증기 스트리핑하여 암모니아를 제거한다. 생성 용액의 pH는, 몰리브덴을 암모늄 몰리브데이트((NH4)4Mo8O26·4H2O, 또는 유사종)로서 침전시키기에 충분한 약 2.5로 낮춘다. 이어서, 암모늄 메타바나데이트를 세척하고 하소시켜 V2O5 및/또는 V2O3로 전환시키며, 암모늄 몰리브데이트를 하소시켜 MoO3를 생성시킨다. 암모니아를 하소 중에 회수한다.
본원에 기술되는 예에서, 가압 침출 고체/액체 분리 단계 후에 회수된 고체는 Ni 및/또는 Co를 함유한다. 전술한 조절된 산화 공정은 V, Mo, 및 Co와 같은 다 른 촉매 금속에 의한 오염이 실질적으로 없는 Ni의 선택적 침출을 위한 회수된 고체의 제조에 효과적이다. Ni는 암모니아 침출 공정을 이용하여 가용화시킬 수 있다. 환원된 금속 광석으로부터 Ni의 암모니아 침출은 오토클레이브내 9 내지 10의 pH에서 통상적으로 행해지는 통상의 실행이다. 니켈을 회수하기 위하여, 암모니아와 CO2 일부를 침출용액으로부터 스트리핑시켜 pH를 약 7로 감소시키고 니켈을 염기성 니켈 카보네이트로서 침전시킨다. 이러한 공정은 좀더 낮은 산화 상태의 환원된 코발트 및 니켈에 대해 잘 작동하지만, 존재하는 코발트로부터 분리된 니켈을 회수하기란 매우 어렵다. 비록, 환원된 금속 광석내 니켈 또는 코발트 회수에 통상적으로 사용되는 통상의 암모니아/암모늄 카보네이트 침출 공정이 사용될 수도 있지만, 가성 알칼리 산화 침출 공정에서 생성된 고체로부터 코발트 함량이 낮은 니켈의 회수를 허용하는 별법이 발견되었다.
본 발명에서, 초기 프로세싱 단계에서 가성 알칼리 산화 공정은 다른 니켈 회수 공정에서 통상적으로 발견되는 것보다 더 고도로 산화되고 덜 불용성인 니켈 및 코발트 종을 잔류 고체에 생성시킨다. 이러한 공정은 코발트를 니켈보다 더 산화되고 덜 가용성인 상태로 남기는 것으로 추측된다. 본 발명에서, 니켈 침출은 약 40 내지 80℃ 범위 온도의 암모니아/암모늄 카보네이트(NH4OH/(NH4)2CO 3) 수용액 중 약 10.5 내지 12의 pH 범위에서 실행된다. 이러한 pH 범위에서, 산화된 니켈 종의 가용화를 허용하고 고체에 존재하는 더 고도로 산화된 코발트 종의 가용화를 최소화하는, 암모늄 하이드로카보네이트의 완충능력 이상의 유리 암모니아가 생성된다.
이어서, 가용화된 니켈 아민 착체를 함유하는 암모니아 침출 용액을 열 스트리핑하여 암모니아를 제거한다. 암모니아가 제거됨에 따라, pH는 약 10 내지 10.5로 감소되고 염기성 니켈 카보네이트가 침전된다. 염기성 니켈 카보네이트는 또한 초기 가성 알칼리 산화 단계에서 가용화되지 않은 잔류 바나듐 종을 함유한다. 침전물을 스트리핑된 액체로부터 분리하고 4 이하의 pH와 80℃ 이하의 온도에서 황산처리하여 염기성 니켈 카보네이트를 용해시킴으로써 추가 정제할 수 있다. 황산 용액을 여과하여 불용성 금속 불순물을 제거한 후, 가용성 니켈을 함유하는 황산 용액을 나트륨 하이드록사이드 또는 나트륨 카보네이트로 처리하여 pH를 8 이상으로 증가시키고 니켈 하이드록사이드(Ni(OH)2) 또는 니켈 카보네이트(NiCO3) 산물을 침전시킨다.
잔류하는 침출된 고체를 건조시켜 잔류 암모니아를 제거한다. 침출된 고체는 금속과 황을 거의 함유하지 않지만, 본 발명의 공정으로 제거되지 않는 코크스는 함유한다. 알루미나 촉매 상의 잔류 코크스는 이들 고체를 시멘트로 같은 타 공정에 대한 공급원료로서 사용하기 위한 연료-풍부 알루미나 산물로서 매력있게 만든다. 또한, 기술된 침출 공정 후에 고체상에 잔류하는 잔류 금속은 고체를 현행 법규에 따른 위험 폐기물로서 분류에서 배제시키는 불용성 형태로 존재한다.
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Claims (10)

  1. a)금속 설파이드로서 둘 이상의 금속을 함유하는 하나 이상의 촉매를 수집하고(여기에서, 둘 이상의 금속 설파이드 중 적어도 둘은 몰리브덴 설파이드와 바나듐 설파이드, 또는 텅스텐 설파이드와 바나듐 설파이드이다);
    b)촉매에서 오일을 제거하며;
    c)하나 이상의 오일제거된 촉매를 가성 알칼리와 공기 또는 산소의 존재하, 대기압, 100℃ 이하의 온도, 및 9 이상의 pH 범위에서 적어도 두 금속 설파이드의 50 내지 70% 범위를 가용성 금속 종 및 가용성 황 종으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 침출시켜, 가용성 금속 종 및 가용성 황 종을 함유하는 제 1 액체 스트림과 제 1 고체를 포함하는 1차 침출 슬러리를 형성시키며;
    d)1차 침출 슬러리를 제 1 액체 스트림과 제 1 고체로 분리시키며;
    e)제 1 고체를 가성 알칼리와 공기 또는 산소의 존재하, 69 kPa(10 psia) 내지 241 kPa(35 psia)의 산소 분압, 70℃ 내지 120℃의 온도, 및 10 이상의 pH에서 단계(c) 전에 하나 이상의 촉매상에 존재하는 금속 설파이드를 기준으로 적어도 두 금속 설파이드의 90% 이상을 가용성 금속 종 및 가용성 황 종으로 전환시키기에 충분한 시간 동안 침출시켜, 가용성 금속 종 및 가용성 황 종을 함유하는 제 2 액체 스트림과 제 2 고체를 포함하는 2차 침출 슬러리를 형성시키며;
    f)2차 침출 슬러리를 제 2 액체 스트림과 제 2 고체로 분리시키며;
    g)제 1 액체 스트림과 제 2 액체 스트림을 수집하여 병합 액체 스트림을 형성시키며;
    h)병합 액체 스트림을 산소 또는 공기 또는 양자 모두의 존재하에 산화시켜, 산화된 액체 스트림을 형성시키며;
    i)산화된 액체 스트림을 냉각시키고 산화된 액체 스트림의 pH를 6.5로 조정하여, 용해된 알루미나를 침전시킨 다음, 산화된 액체 스트림으로부터 알루미나를 분리시키며;
    j)산화된 액체 스트림의 pH를 2.5의 pH로 조정하며;
    k)산화된 액체 스트림을, 가용성 금속 종을 유기물 중으로 전달하기에 효과적인 추출제를 함유하는 유기 용매와 접촉시켜, 적어도 하나의 가용성 금속 종을 함유하는 유기상과 설페이트를 함유하는 실질적인 금소-비함유 수성액을 생성시키며;
    l)설페이트를 함유하는 실질적인 금속-비함유 수성액을 회수하며;
    m)암모니아 수용액의 존재하에 유기상에서 가용성 금속 종을 스트리핑시켜, 금속 종을 함유하는 수성상을 형성시키며;
    n)수성상의 pH를 조정하여 적어도 하나의 금속을 적어도 하나의 암모늄 금속 염으로서 선택적으로 침전시킨 다음;
    o)수성상으로부터 적어도 하나의 암모늄 금속 염을 분리하여 적어도 하나의 암모늄 금속 염을 회수하는 단계를 포함하는, 알루미나-함유 캐리어 및 금속을 포함하고, 오일을 함유하는 촉매로부터 금속의 재생방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c)의 침출이 60℃ 이하의 온도 및 10 내지 13의 pH 범위에서 수행되는, 금속의 재생방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 암모니아 수용액에서 제 2 고체를 침출시켜 적어도 하나의 금속을 용액에 넣어, 금속-함유 용액과 침출된 제 2 고체를 형성시킨 다음; 적어도 하나의 금속을 적어도 하나의 금속 염으로 침전시키기에 충분한 조건에 금속-함유 용액을 투입하는 단계를 추가로 포함하는, 금속의 재생방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바나듐이 단계(m)에서 제 1 암모늄 금속 염으로 침전되고, 단계(n)의 수성상으로부터 유리 암모니아를 제거하고; 제 2 금속을 제 2 암모늄 금속 염으로서 침전시키기에 유효한 pH에 수성상을 투입하며; 제 2 암모늄 금속 염을 수성상으로부터 분리한 다음; 제 2 암모늄 금속 염을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 금속의 재생방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 단계(b) 전에 블렌딩되고; 하나 이상의 촉매가 단계(c) 전에 가성 알칼리로 슬러리화되며; 제 1 고체가 단계(e) 전에 미사용 가성 알칼리로 슬러리화되는, 금속의 재생방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 오일과 코크스를 함유하고; 오일제거가 적어도 하나의 유기 용매의 존재하에 일어나며, 이에 따라 코크스의 제거 없이 존재하는 오일의 적어도 95%를 제거하며; 단계(c) 전에 오일제거된 공급원료로부터 용매를 스트리핑하는 단계를 추가로 포함하는, 금속의 재생방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 코발트, 니켈, 및 이들의 배합물의 설파이드로부터 선택된 금속 설파이드를 함유하는 석유 정제 촉매인, 금속의 재생방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 단계(c) 전에 가성 알칼리로 슬러리화되고 제 1 고체가 단계(e) 전에 미사용 가성 알칼리로 슬러리화되며, 슬러리화 단계가 각각 10 내지 12 범위의 pH 및 산화 조절 조건에서 수행되는, 금속의 재생방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 산화 단계가 150℃ 이상의 온도에서 수행되고 산화된 액체 스트림의 pH가 6.5 내지 10이도록 조절되는, 금속의 재생방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 침출된 제 2 고체로부터 비말동반된 암모니아를 제거하여 알루미나 잔사를 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 금속의 재생방법.
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