FI120527B - Talteenottomenetelmä - Google Patents

Description

T alteenottomenetelmä Tekniikan ala Tämä keksintö liittyy metallien (metal values) talteenottoon käytetyistä katalyyttikoostu-5 muksista ja erityisesti ionisten nesteiden käyttöön mainitussa menetelmässä. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee metallien valikoivaa talteenottoa käytetyistä katalyyttikoostu-muksista, joissa on epäpuhtautena orgaanista ainesta, ja erityisesti koboltin ja jalometallien ja/tai niiden seosten talteenottoa, mainituista käytetyistä katalyyttikoostumuksista.

10 Keksinnön tausta

Metalleja voidaan ottaa talteen erilaisista käytetyistä metallia sisältävistä koostumuksista, joita tulee erilaisten prosessien, kuten tislauksen, uuton, dekantoinnin ja suodatuksen, tähteinä. Käytetyt katalyyttikoostumukset, kuten käytetyt Fischer-Tropsch -, hydraus-, vety-käsittely- tai reformointikatalyytit ovat erityisen kiinnostavia.

15

Siirtymämetalleilla ja niiden koordinaatiokomplekseilla on useita teollisia käyttökohteita heterogeenisinä ja homogeenisinä katalyytteinä petrokemian, lääkekemian ja hienokemian teollisuuden aloilla. Platina-ryhmän metallit (PGM), Au, Ag, Co ja Ni ovat esimerkkejä metalleista, joita käytetään moninaisissa sovelluksissa kuten hydrauksessa, hapetuksessa, 20 hydroformuloinnissa, karbonyloinnissa, jne.

Metallipohjaisten katalyyttien taloudellista käyttöä seuraa aina arvokkaiden metallien tehokas talteenotto ja kierrätys. Tutkimuksessa on paljon panostettu talteenottomenetelmien taloudellisten reittien löytämiseen. Tavallisesti talteenotto perustuu pyrometallurgisiin tai 25 nestemetallurgisiin menetelmiin.

Useimmiten käytetyt katalyytit sisältävät käytöstä johtuvia epäpuhtauksia, mikä tavallisesti aiheuttaa ongelmia perinteisten raffinointimenetelmien sovelluksissa. Nestemetallurgiset menetelmät kärsivät esimerkiksi orgaanisten ainesten jäännöksistä, jotka estävät metallien 30 uuttumisen, vähentämällä aktiivisen metallin pinta-alaa peittämällä.

Vaihtoehtoisesti, hävittämisen jälkeen - tyypillisesti tarkoittaen, että orgaaninen aines poistetaan polttamalla - koksin läsnäolo pinnalla voi estää perinteiset uuttomenetelmät ja 2 vähentää saantoa. Lisäksi orgaanisten ainesten poltto voi merkitä muutoksia materiaalin rakenteessa, kuten liukenevan γ-alumiinioksidin muuttumisen sen liukenemattomaksi a-muodoksi korkeissa lämpötiloissa. Polttaminen voi myös johtaa merkittäviin häviöihin, kuten reniumin tapauksessa sen muodostaessa haihtuvaa Re207:ää.

5

Erityinen käytetty katalyyttikoostumus on se, jota saadaan Fischer-Tropsch -synteeseistä, joita käytetään parafiini-hiilivetyjen tai nestemäisten polttoaineiden valmistukseen syn-teesikaasusta ja vedystä. Katalyytti on impregnoitu katalyytti, joka käsittää alumiinioksidi-kantajan ja katalyyttisesti aktiivisia metalleja pohjautuen kobolttiin ja/tai rautaan ja niiden 10 seoksiin. Katalyytti voi myös käsittää jalometalleja kiihdyttiminä. Jatkuva prosessointi aiheuttaa katalyytin aktiivisuuden tippumisen, pääasiassa johtuen syötössä olevista rikki-epäpuhtauksista, joista muodostuu joko kobolttisulfidia tai jalometallisulfideja katalyytin pinnalle. Saattaa myös esiintyä koksin muodostusta, mistä seuraa katalyytin deaktivoitu-minen.

15 Käytettyjen Fischer-Tropsch - katalyyttien kierrätys on suuri haaste kierrätysteollisuudel-le, sillä käytetyissä katalyyteissä on tavallisesti suuria parafiinipitoisuuksia (50 - 90 %) ja katalyyttipartikkelien koko vaihtelee aivan hienoon jauhoon asti. Lisäksi sekä epäjalot metallit että jalometallit täytyy ottaa talteen ja raffinoida.

20

Patenttijulkaisuissa US 2006/0111232, US 6,974,842 ja CN 1563280 kuvataan yrityksiä poistaa tai merkittävästi vähentää parafiinin määrää käytetyissä katalyyteissä, näissä käytetään liuottimia parafiinin uuttamiseksi ja suodatusta kantajalla olevan katalyytin talteen-ottamiseksi, jota katalyyttiä voidaan käyttää arvokkaiden metallien talteenottamiseksi pe- 25 rinteisillä raffinointimenetelmillä. Lisäksi patenttijulkaisu WO 2002/085508 kuvaa talteenotetun katalyyttijauhon juoksevaksi tekemisen ja hapettamisen, pelkistyksen pelkis-tyskaasulla pelkistetyn katalyyttijauhon muodostamiseksi, joka sitten sekoitetaan hiilivetyihin regeneroidun katalyyttisuspension muodostamiseksi.

30 Periaatteessa on olemassa kaksi mahdollista tapaa ottaa talteen metalleja käytetyistä kata-lyyttikoostumuksista, joissa yhä on orgaanisia epäpuhtauksia: 3 1) nestemetallurginen menetelmä, jossa käytetty katalyytti liuotetaan ja metallit saostetaan valikoidusti ja 2) pyrometallurginen menetelmä, jossa käytetty katalyytti poltetaan, metallit sulatetaan ja katalyyttikantaja kuonataan. Ensimmäisen menetelmän suuri haitta on sen suuri herkkyys orgaanisille epäpuhtauksille ja itse asiassa menetelmä tavallisesti vaatii 5 poltto vaiheen epäpuhtauksien poistamiseksi ennen uuttoa. Toinen menetelmä on vähem män herkkä epäpuhtauksille mutta poltto korkeissa lämpötiloissa voi saada aikaan vaikeuksia seuraavissa nestemetallurgisissa vaiheissa, joissa metallit erotetaan toisistaan.

Patenttijulkaisussa CN 1401427 esitetään menetelmä Fischer-Tropsch - synteesissä käyte-10 tyn Co-sisältävän katalyytin talteenottamiseksi, joka menetelmä käsittää pelkistyksen 800-1200 °C:ssa ja 0,1-2 MPA:ssa H2/N2 -seoskaasuvirrassa, laimennetun typpihapon lisäyksen, liuotuksen, suodatuksen, natriumhydroksidiliuoksen lisäyksen kobolttihydroksi-disaostuman aikaansaamiseksi, suodatuksen, laimennetun typpihapon lisäyksen, liuotuksen ja haihdutuskiteytyksen Co(N03)2.6H20:n saamiseksi. Sen eduiksi väitetään korkea 15 koboltin talteenottoaste (yli 91 %), korkea puhtaus (yli 94 %) ja alhaiset kustannukset.

Patenttijulkaisussa WO 02/18663 A2 esitetään menetelmä alumiinin, koboltin ja platinan valikoivaan talteenottoon käytetyistä Fischer-Tropsch -katalyyteistä, ensin kalsinoimalla käytetyn katalyytin ja natriumkarbonaatin seos tai käytetty katalyytti eri lämpötiloissa il-20 man läsnä ollessa orgaanisen aineen hapettamiseksi.. Kalsinoinnin jälkeen muodostuu metallioksideja, kuten CoO ja Co304, Co2A104 ja Na2Al204. Natriumhydroksidiliuosta käytetään alumiinioksidin valikoivaan ja tehokkaaseen liuotukseen olennaisesti liuottamatta kobolttia ja platinaa käytetystä katalyytistä. Koboltti ja platina jäävät uutettuun jäännökseen. Uutettu jäännös liuotetaan typpihappoliuokseenkobolttinitraatin muodostamiseksi, 25 platinan jäädessä happojäännökseen, joka lopulta liuotetaan kuningasveteen klooripla- tinahapon muodostamiseksi.

Nyt on yllättäen havaittu, että metallit voidaan valikoivasti uuttaa käytetyistä katalyytti-koostumuksista, poistamatta orgaanista epäpuhtautta polttamalla tai muilla menetelmillä, 30 käsittelemällä käytetty katalyytti ionisilla nesteillä, jotka on muodostettu ammonium-yhdisteistä ja valikoimasta vetysidoksen luovuttajia. Ioninen neste, joka sisältää metallin voidaan erottaa orgaanisesta epäpuhtaudesta erottamalla mainittu orgaaninen epäpuhtaus käyttämällä antiliuotinta.

4

Ionisten nesteiden on enenevässä määrin arvioitu olevan ympäristöystävällisiä tai ’’vihreitä” vaihtoehtoja perinteisille orgaanisille liuottimille laajalla sovellusten alueella. Ionisia nesteitä on tunnettu jo yli 50 vuoden ajan ja ne kehitettiin alun perin neste-elektrolyyttisovelluksiin elektrokemian alalla. Ne ovat sulatettuja suoloja sulamispisteen 5 ollessa tavallisesti alle 100 °C. Ioniset nesteet koostuvat suurista orgaanisista kationeista ja anioneista ja erotuksena ioniliuokseen ne koostuvat ainoastaan ioneista. On olemassa suuri määrä saatavilla olevia anioneja ja kationeja, joilla on potentiaalia aikaansaada laaja valikoima ionisia nesteitä, jotka ovat nestemäisiä alle 100 °C:n lämpötiloissa.

10 Ioniset nesteet ovat erittäin potentiaalisia korvaamaan perinteiset orgaaniset liuottimet, sillä esimerkiksi sekoitettavuus, hydrofiilisyys ja polaarisuus voidaan sovittaa reaktion mukaan helposti ionipareja muuntamalla. Lisäksi monilla ionisilla nesteillä ei ole havaittavissa olevaa (tai hyvin pieni) höyrynpainetta eivätkä ne emittoi haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (volatile organic compounds, VOC’s), tehden niistä ympäristöystävällisiä liuotti-15 mia.

Ionisten nesteiden valmistusta ja niiden käyttöä on kuvattu useissa julkaisuissa ja patenteissa. Äskettäin BASF esitteli Basil-prosessin - Biphasic Acid Scavenging Utilizing Ionic Liquids - maailman ensimmäisenä isona ionisia nesteitä käyttävänä teollisena prosessina 20 (EP 1 472 201). Tällä menetelmällä hapot voidaan poistaa nopeasti ja yksinkertaisesti re-aktioliuottimista. Hapon ja emäksen välinen reaktio saa aikaan nestesuolan ennemmin kuin kiinteitä kiteitä, mikä täyden mittakaavan tuotannossa voisi aiheuttaa ongelmia. Luottamus ionisiin nesteisiin eliminoi aikaa vievän ja kalliin suodatuksen. Nämä nesteet voidaan helposti erottaa halutuista tuotteista dekantoimalla.

25

Kaupallisesti saatavilla olevat ioniset nesteet perustuvat useimmiten imidatsoleihin, pyri-diineihin tai ammonium-yhdisteisiin. Erityisen kiinnostavia ovat koliinikloridiin perustuvat ioniset nesteet, joka koliinikloridi on ei-haitallista ja jota yleisesti käytetään lisäaineena kanan ruokaan. Patenttijulkaisut EP 1 324 979, EP 1 165 486 ja EP 1 322 591 kuvaavat 30 koliinikloridiin perustuvien ionisten nesteiden valmistuksen ja niiden käytön. Koliiniklori-din ionisia nesteitä käytetään peptidien liuotuksessa liuottimina, luonnossa esiintyvien tuotteiden erotuksessa ja uutossa, liuottimena erilaisissa katalysoiduissa reaktioissa, platinaryhmän metallien (PGM’s), sinkin, kuparin ja lyijyn talteenotossa, elektrolyyttinä pa- 5 ristoteollisuudessa, aurinkokennoissa ja sähköväreissä, metallien, kuten sinkin, koboltin, kuparin, kromin, galvanoinnissa, sähkökiillotuksessa jne. Erityisesti metallioksidien liukeneminen kuten ruteniumoksidin, kupari(II)oksidin, kromi(VI)oksidin, vanadiumpentoksi-din, lyijy(VI)oksidin, mangaani(IV)oksidin ja sinkkioksidin havaittiin olevan liukoisia 5 valmistettuihin ionisiin nesteisiin. Jalometallien, erityisesti platinan ja palladiumin, talteenotto materiaaleista, joissa ne ovat oksideina, on myös kuvattu. Esimerkkejä materiaaleista ovat esimerkiksi käytetyt autojen katalysaattorit.

Ioniset nesteet eivät ole ’’yksi sopii kaikille” (’’one size fits all”) tuotteita. Jokainen kemial-10 linen reaktio on erilainen ja sen vuoksi jokainen prosessi voi vaatia ionisen nesteen, joka on erityisesti räätälöity tehtävään.

Keksinnön kuvaus 15 On kehitetty uusi menetelmä metallien talteenottoon käytetyistä katalyyttikoostumuksista. Keksinnön mukainen talteenottomenetelmä on erityisen sopiva käytetyille Fischer-Tropsch - katalyyteille. Menetelmää voidaan myös käyttää metallien talteenottoon käytetyistä hydraus- vetykäsittely- ja reformointikatalyyteistä kuten myös tislaus-, suodatus- ja dekantointitähteistä tai vastaavista. Talteen otetut metallit ovat tyypillisesti koboltti, nikke-20 li, molybdeeni, renium tai jalometallit tai näiden seokset.

Tämä uusi talteenottomenetelmä perustuu ionisiin nesteisiin. Verrattuna tunnettuihin menetelmiin keksinnön mukainen menetelmä on taloudellinen ja ympäristöystävällinen.

25 Keksinnön mukainen menetelmä metallien talteen ottamiseksi käytetystä katalyyttikoos-tumuksesta käsittää vaiheet: a) valinnaisesti käytetyn katalyyttikoostumuksen, joka sisältää orgaanisen epäpuhtauden ja katalyyttisesti aktiivisia metalleja katalyyttikantajalla, lämmittäminen 30 b) metallien uuttaminen käytetystä katalyyttikoostumuksesta lisäämällä ioninen neste samalla sekoittaen c) ionisen nesteen, joka sisältää uutetut metallit, erottaminen orgaanisesta epäpuhtaudesta ja katalyyttikantajasta, lisäämällä antiliuotinta samalla sekoittaen 6 d) orgaanisen epäpuhtauden ja katalyyttikantajan poistaminen e) uutettujen metallien erottaminen ionisesta nesteestä.

Tässä valikoivassa talteenottomenetelmässä metallit uutetaan käytetystä katalyyttikoosta-5 muksesta, edullisesti ilman lisäesikäsittelyitä, sekoittamalla käytetty katalyyttikoostumus ionisen nesteen kanssa, joka ioninen neste käsittää ammonium-yhdisteen (I) ja vetysidok-sen luovuttajan (II), joka pystyy muodostamaan vetysidoksen ammonium-yhdisteen (I) kanssa. Yhdiste (I) on edullisesti trimetyyliglysiini tai koliinikloridi ja yhdiste (Π) on yhdiste, joka on kaavan RCOOH, R2R3NH2, RSO3H tai RÖH mukainen, jossa kaavassa R, 10 R2, R3 on mahdollisesti H, Cl - C16 alkyyliryhmiä, aryyliryhmiä tai C7-C16 alkaryyli- ryhmiä valinnaisesti substituoituna 0-6 ryhmällä valiten seuraavista OH, NH2, CN, N02, COOH tai vastaavasta.

Edullisesti yhdiste (Π) on muurahaishappo, etikkahappo tai metaanisulfonihappo. Tarvit-15 taessa voidaan lisätä lisäaineita vauhdittamaan metallien uuttamista esimerkiksi hapettavilla vaikutuksilla.

Valinnaisesti käytetty katalyyttikoostumus lämmitetään vaadittuun lämpötilaan alueella 50 - 150 °C orgaanisen epäpuhtauden sulattamiseksi ja tämä lämpötila tavallisesti ylläpide-20 tään uuttovaiheen ajan. Tapauksessa, jossa käytetyn katalyytin orgaaninen epäpuhtaus on jo nestemäisessä tilassa, lämmitystä ei ehkä tarvita.

Käytetty katalyyttikoostumus ja ioninen neste (yhdessä kutsuttuna prosessineste) sekoitetaan suhteessa välillä 1:0,25 ja 1:10, edullisesti suhteessa välillä 1:0,25 ja 1:2 lämpötilassa 25 välillä 20 - 150 °C ja sekoitetaan noin 1-10 tuntia metallien liuottamiseksi käytetystä katalyytistä. Uutettujen metallien määrää voidaan analysoida ajan funktiona sopivan mittaajan määrittämiseksi.

Ioninen neste erotetaan orgaanisesta epäpuhtaudesta ja katalyyttikantajasta lisäämällä sa-30 maila sekoittaen, kylmää (edullisesti < 10 °C) orgaanisen epäpuhtauden antiliuotinta, kuten vettä, hapotettaa vettä, etanolia tai vastaavaa, orgaanisen epäpuhtauden ja katalyytti-kantajan erottamiseksi esimerkiksi saostamalla. Antiliuottimen ja prosessinesteen suhde voi vaihdella välillä 1:0,5 ja 1:10, edullisesti suhde on välillä 1:1 ja 1:1,5.

7

Orgaaninen epäpuhtaus yhdessä katalyyttikantajan kanssa voidaan poistaa ionisesta neste-liuoksesta, joka sisältää uutetut metallit, esimerkiksi suodattamalla tai dekantoimalla.

Esillä olevan keksinnön mukainen talteenottomenetelmä voi tarvittaessa käsittää ylimää-5 räisiä suodatus-, tislaus- ja flokkausvaiheita tai vastaavia. Näiden lisävaiheiden tarve riippuu useista prosessitekijöistä ja selvää alan ammattimiehelle.

Arvokkaat metallit voidaan erottaa ionisesta nesteestä sähkösaostamalla, valikoivalla saostuksella, liuotinuutolla, ionivaihdolla tai kromatografisilla tai pyrometallurgisilla mene-10 telmillä, jotka erotusmenetelmät ovat alan ammattimiehen tuntemia.

Vaihtoehtoisesti liuotetut metallit sisältävä ioninen neste voidaan lisäprosessoida sellaisenaan lisättyä arvoa omaavien tuotteiden, kuten metallisuolojen ja katalyyttien, valmistamiseksi tai käyttää sellaisenaan, esimerkiksi elektrokemiallisia menetelmiä käyttäen, päällys-15 tettyj en tuotteiden valmistamiseksi.

Tyypillisesti yksi osa käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä, joka sisältää kobolttia ja reniumia alumiinikantajalla ja parafiinia, sekoitetaan 0,25 - 2 osan ionista nestettä kanssa 80 °C:ssa yhden tunnin ajan. Ioninen neste voi sisältää esimerkiksi trimetyyliglysiiniä ja 20 etikkahappoa moolisuhteessa 1:2. Tunnin jälkeen 1-10 osaa etanolia lisätään liuokseen voimakkaasti sekoittaen, jolloin lämpötila laskee huoneen lämpötilaan ja parafiini saostuu hienoksi jauheeksi. Uutetut metallit sisältävä ioninen neste pysyy liuoksena ja voidaan erottaa saostuneesta parafiinista ja katalyyttikantajasta suodattamalla. Uutettu koboltti erotetaan ionisesta nesteestä esimerkiksi saostamalla oksaalihapolla ja uutettu renium ero-25 tetaan ionivaihdolla tai liuotinuutolla.

Keksintöä kuvataan viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin, joiden ei ole tarkoitettu rajoittavan keksinnön laajuutta.

30 Esimerkit

Ionisten nesteiden valmistus noudattaa esimerkeissä 1, 2, 5 ja 7 kuvattuja yleisiä valmistustapoja.

8

Esimerkki 1

Koliinikloridiin perustuvia ionisia nesteitä valmistettiin sekoittamalla 1 mooli koliiniklori-dia ja 2 moolia joko etikkahappoa, dietyleeniglykolia, karboksietyyli-isotioroniumbetaiinia, muurahaishappoa, maitohappoa, metaanisulfonijhappoa, ureaa tai 5 metaanisulfonihapon ja steariinihapon seosta lasipullossa ja lämmittämällä 100 °C:een 30 minuutin ajan, jona aikana seos tuli kirkkaaksi nesteeksi. Pulloa ravisteltiin kuumennuksen aikana komponenttien perinpohjaisen sekoittumisen varmistamiseksi.

Esimerkki 2 10 Trimetyyliglysiiniin perustuvat ioniset nesteet valmistettiin, kuten on kuvattu esimerkissä 1, mutta käyttäen trimetyyliglysiiniä koliinikloridin sijasta. Ioniset nesteet valmistettiin täten sekoittamalla yksi mooli trimetyyliglysiiniä ja kaksi moolia joko etikkahappoa, dietyleeniglykolia, muurahaishappoa, maitohappoa, ureaa, metaanisulfonihappoa tai karbok-sietyyli-isotioronium betaiinia.

15

Esimerkki 3 2 g käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä, joka sisältää 96 - 98 % vahaa ja 2 - 4 % katalyyttiä, arvioidun koostumuksen ollessa 14 paino-% Co ja 0,3 % Re alumiinioksidilla, annettiin sulaa dekantterilasissa samalla sekoittaen ja 4 g esimerkissä 1 valmistettua ionis-20 ta nestettä lisättiin ja seosta sekoitettiin tunnin ajan 80 - 100 °C:ssa.

Uutetun koboltin määrä analysoitiin ionisesta nesteestä käyttäen atomi absorptio spektroskopia (AAS) tekniikoita. Uuttoprosentit tulostettiin ja esitetään taulukossa 1.

25 Taulukko 1.

Ioninen nestekoostumus Koboltin talteenotto

Ammonium-yhdiste Vetysidoksen luovuttaja %

Koliinikloridi Etikkahappo 51

Koliinikloridi Dietyleeniglykoli 1

Koliinikloridi Karboksietyyli-isotioronium betaiini 2

Koliinikloridi Muurahaishappo 31

Koliinikloridi Maitohappo 21

Koliinikloridi Metaanisulfonihappo (MSA) 57 9

Koliinikloridi Metaanisulfonihappo + steariinihappo 69

Koliinikloridi Urea 5

Paras talteenotto saavutetaan käyttäen metaanisulfonihapon ja steariinihapon seosta ve-tysidoksen luovuttajina ja huono talteenotto saavutetaan käyttäen dietyleeniglykolia. Täten ionisen nesteen räätälöinti on tarpeen koboltin hyvän talteenoton saavuttamiseksi.

5

Esimerkki 4 2 g käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä, joka sisältää 96-98 % vahaa ja 2-4 % katalyyttiä arvioidun koostumuksen ollessa 14 paino-% Co ja 0,3 % Re alumiinioksidilla, annettiin sulaa dekantterilasissa samalla sekoittaen ja 4 g esimerkissä 2 valmistettua ionista nestettä 10 lisättiin ja seosta sekoitettiin tunnin ajan 80 - 100 °C:ssa.

Uutetun koboltin määrä analysoitiin ionisesta nesteestä käyttäen atomi absorptio spektroskopia (AAS) menetelmiä. Uuttoprosentit tulostettiin ja esitetään taulukossa 2.

15 Taulukko 2.

Ioninen nestekoostumus Koboltin talteenotto

Ammonium-yhdiste Yetysidoksen luovuttaja %

Trimetyyliglysiini Etikkahappo 99

Trimetyyliglysiini Dietyleeniglykoli 1

Trimetyyliglysiini Karboksietyyli-isotioronium betaiini 70

Trimetyyliglysiini Muurahaishappo 89

Trimetyyliglysiini Maitohappo 71

Trimetyyliglysiini Metaanisulfonihappo (MSA) 59

Trimetyyliglysiini Urea 4

Taulukon 1 tuloksiin verrattuna trimetyyliglysiiniin ja etikkahappoon perustuva ioninen neste antaa loistavan koboltin talteenoton, mikä on lisäosoitus käytetyn ionisen nesteen räätälöinnin tärkeydestä koboltin hyvän talteenoton saavuttamiseksi.

20 10

Esimerkki 5

Ioninen neste valmistettiin sekoittamalla 1 mol trimetyyliglysiiniä ja 2 mol etikkahappoa lasipullossa ja lämmittämällä 100 °C:ssa 30 minuuttia, jona aikana seos tuli kirkkaaksi 5 nesteeksi.

Pulloa sekoitettiin kuumennuksen aikana komponenttien kunnollisen sekoittumisen varmistamiseksi.

2 g esimerkissä 3 kuvattua käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä sulatettiin dekantterila-10 sissa sekoittaen ja 4 g valmistettua ionista nestettä lisättiin. Seosta sekoitettiin 1 tunnin ajan ja uuttotehokkuutta seurattiin lämpötilan funktiona. Uuttoprosentit merkittiin lämpötilan funktiona ja on esitetty taulukossa 3. Paras tulos saavutetaan noin 80 °C:ssa.

Taulukko 3.

Lämpötila Koboltin talteenotto °C % 6Ö 78 8Ö 99 lÖÖ 90 12Ö 70 15

Esimerkki 6 2 g esimerkissä 3 kuvattua sulatettua käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä sekoitettiin 1 tunnin ajan 80 - 100 °C:ssa 0,5, 1, 2 tai 4 gramman kanssa esimerkin 5 mukaisesti valmis-20 tettua ionista nestettä. Uuttoprosentit merkittiin ionisen nestemäärän funktiona ja esitetään taulukossa 4.

Taulukko 4.

Koboltin talteenotto

Suhde( % T2 99 ΓΠ 79 11 ΪΤθ^5 64 1:0,25 46 ’ käytetty katalyytti : ioninen neste

Paras tulos saavutetaan ionisen nesteen kaksinkertaisella ylimäärällä suhteessa käsiteltävän käytetyn katalyytin määrään.

5

Esimerkki 7

Laboratoriomittakaavan käsittelymenetelmä suurennettiin 210 kg eräkokoon talteenoton testaamiseksi suuremmassa mittakaavassa ja reniumin talteenoton määrittämiseksi. Ensin valmistettiin ioninen neste sekoittamalla 69 kg ammonium-suolaa, trimetyyliglysiiniä, ja 10 71 kg etikkahappoa sekoittavassa reaktorissa, joka oli lämmitetty 80 °C:een, 60 minuutin ajan, jona aikana seos tuli kirkkaaksi nesteeksi.

Sitten 70 kg käytettyä Fischer-Tropsch - katalyyttiä, joka sisältää 96 - 98 % vahaa ja 2-4 % katalyyttiä, jonka arvioitu koostumus on 14 paino-% Co ja 0,3 % Re alumiinioksidilla, 15 lisättiin valmistettuun ioniseen nesteeseen ja seosta sekoitettiin 22 tunnin ajan 85 °C:ssa.

140 kg seosta pumpattiin reaktorista sekoittavaan tankkiin, joka sisälsi 140 kg etanolia parafiinin saostamiseksi. Suspension annettiin jäähtyä ja parafiini suodatettiin pois liuoksesta. Liuoksen analysoitiin sisältävän noin 1470 mg/1 kobolttia ja 30 mg/1 reniumia. Teo-20 reettisiksi pitoisuuksiksi laskettiin 1420 mg/1 Co ja 30,5 mg/1 renium, mikä osoittaa, että kaikki metallit on uutettu pois kantajasta.

Claims (12)

1. Menetelmä metallien talteenottamiseksi käytetystä katalyyttikoostumuksesta käsittäen 5 vaiheet: a) valinnaisesti käytetyn katalyyttikoostumuksen, joka sisältää orgaanisen epäpuhtauden ja katalyyttisesti aktiivisia metalleja katalyyttikantajalla, lämmittäminen 10 b) metallien uuttaminen käytetystä katalyyttikoostumuksesta lisäämällä ioninen neste samalla sekoittaen c) ionisen nesteen, joka sisältää uutetut metallit, erottaminen orgaanisesta epäpuhtaudesta ja katalyyttikantajasta, lisäämällä anti-liuotinta samalla sekoittaen d) orgaanisen epäpuhtauden ja katalyyttikantajan poistaminen 15 e) uutettujen metallien erottaminen ionisesta nesteestä.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa käytetty katalyyttikoostumus on käytetty Fischer-Tropsch -katalyytti, käytetty hydrauskatalyytti, käytetty vetykäsittelykatalyytti tai käytetty reformointikatalyytti. 20

3. Vaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa uutetut metallit ovat koboltti, nikkeli, molybdeeni, renium tai jalometalleja tai niiden seoksia.

4. Minkä tahansa vaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa lämmityslämpötila on 25 alueella 50- 150 °C.

5. Minkä tahansa vaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa ioninen neste on ioninen seos käsittäen ammonium-yhdisteen ja vetysidoksen luovuttajan.

6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa ammonium-yhdiste on trimetyyliglysiini.

7. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa ammonium-yhdiste on koliinikloridi.

8. Minkä tahansa vaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, jossa vetysidoksen luovuttaja on muurahaishappo, etikkahappo tai metaanisulfonihappo.

9. Minkä tahansa edellä esitetyn vaatimuksen mukainen menetelmä, jossa anti-liuotin on 5 etanoli, vesi tai hapotettu vesi.

10. Minkä tahansa edellä esitetyn vaatimuksen mukainen menetelmä, jossa ioninen neste erotetaan orgaanisesta epäpuhtaudesta ja katalyyttikantajasta saostamalla.

11. Minkä tahansa edellä esitetyn vaatimuksen mukainen menetelmä, jossa orgaaninen epäpuhtaus ja katalyyttikantaja poistetaan uutetut metallit sisältävästä ionisesta nesteestä suodattamalla tai dekantoimalla.

12. Minkä tahansa edellä esitetyn vaatimuksen mukainen menetelmä, jossa uutetut metallit 15 erotetaan ionisesta nesteestä valikoivalla saostamisella, ionivaihdolla, liuotinuutolla, sähkösaostamalla, kromatografisilla tai pyrometallurgisilla menetelmillä.