CN1190266C - 一种用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成的含钴废催化剂中钴的回收方法是将废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H2/N2混合气流速为1000～5000h-1的条件下还原4～16小时，然后加入稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O，钴回收率达91%以上，回收纯度大于94%。该工艺过程容易实现，且成本低廉，经济效益好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于费托合成的含钴废催化剂中钴的回收方法。
背景技术：
合成气在钴基催化剂上经F-T反应最大程度上合成重质烃是天然气及煤转化为优质环保型柴油和航空煤油的关键步骤，但是由于钴昂贵的价格限制了这一过程的经济效益。从废催化剂中回收钴物种，不但能减少废弃物对环境的污染，而且可以降低钴催化剂的使用成本，具有广泛的应用前景。
中国专利CN1184858A给出了羰基合成钴废催化剂中钴的回收方法，将双氧水和过量稀硫酸加入羰基合成含钴废催化剂中，加热搅拌进行脱钴，其中的钴物种以羰基钴形式存在。中国专利CN1072730C钴-钼系废催化剂中钴的回收方法，用氨水溶解废催化剂中的钴物种，过滤，在滤液中加入锌粉置换出钴，得到钴粉，其中的钴物种以硫化物形式存在。中国专利CN1293260A给出了对苯二甲酸氧化残渣中钴锰复合催化剂的回收方法，钴物种以离子形式与其它金属离子共存，对钴金属的回收主要采用阳离子交换树脂法。(上述回收方法存在回收成本高的缺点)
发明内容：
本发明的目的是提供一种工艺过程简单，成本低廉的用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法
本发明的目的是这样实现的：用于费托合成的钴催化剂由于钴物种与载体之间的相互作用，在工业还原条件下只有一部分钴物种被还原为金属钴，另一部分以氧化物形式与载体相互作用。由于金属钴很容易用稀硝酸回收，所以将废催化剂在高温下用H2/N2混合气还原，使难溶解于酸的氧化物还原为易溶于稀硝酸的金属钴。
本发明包括如下步骤：
1)用二甲苯用于费托合成的含钴废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10-50小时，然后用乙醇洗涤；
2)将抽提后的废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H2/N2混合气流速为1000～5000h-1的条件下还原4～16小时，然后加入0.1～3mol/L的稀硝酸溶解，过滤；
3)在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O。
如上所述的用于费托合成的含钴废催化剂包括Co/ZrO2-SiO2催化剂、Co/SiO2催化剂、Co/硅藻土和Co/ZrO2催化剂。
如上所述的H2∶N2的体积比为60-400∶100
本发明所用的工艺过程简单，成本低廉，回收钴后的废液少，适用可种载体的含钴废催化剂，适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴18.7％，含锆5.0％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为20小时。将抽提后的废催化剂在1200℃、0.1MPa、H2/N2混合气(60％H2)流速为4000h-1的条件下还原4小时，然后加入1000L浓度为2mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入14L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O晶体为18.5kg，纯度为94.3％，钴回收率为94.6％。
实例2：取废Co/SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴15.3％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为30小时。将抽提后的废催化剂在800℃、2MPa、H2/N2混合气(50％H2)流速为2000h-1的条件下还原16小时，然后加入1000L浓度为1mol/L稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入12L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O晶体为14.8kg，纯度为95.1％，钴回收率为93.5％。
实例3：取废Co/ZrO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴8.5％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为50小时。将抽提后的废催化剂在1100℃，、1MPa、H2/N2混合气(40％H2)流速为3000h-1的条件下还原8小时，然后加入1000L浓度为0.1mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入6L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O晶体为8.0kg，纯度为96.0％，钴回收率为91.3％。
实例4：取废Co/ZrO2-SiO2催化剂20kg，元素分析结果为：含钴32.6％，含锆11.8％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为40小时。将抽提后的废催化剂在900℃、1.5MPa、H2/N2混合气(80％H2)流速为5000h-1的条件下还原10小时，然后加入1000L浓度为3mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入24L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O晶体为31.3kg，纯度为94.5％，钴回收率为91.8％。
实例5：取废Co/硅藻土催化剂20kg，元素分析结果为：含钴9.2％，含锆2.0％。用二甲苯对废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10小时。将抽提后的废催化剂在950℃、0.5MPa、H2/N2混合气(70％H2)流速为1000h-1的条件下还原12小时，然后加入1000L浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶解，过滤。在滤液中加入8L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀刚好溶解，将溶液蒸发结晶，得Co(NO3)2·6H2O晶体为8.8kg，纯度为95.8％，钴回收率为92.7％。
Claims (2)
1、一种用于费托合成的含钴废催化剂的回收方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)用二甲苯用于费托合成的含钴废催化剂表面存在的烃类产物进行抽提，抽提时间为10-50小时，然后用乙醇洗涤；
2)将抽提后的废催化剂在800～1200℃、0.1～2MPa、H2/N2混合气流速为1000～5000h-1的条件下还原4～16小时，然后加入0.1～3mol/L的稀硝酸溶解，过滤；
3)在滤液中加入氢氧化钠溶液，得到氢氧化钴沉淀，过滤，加入稀硝酸使沉淀溶解，将溶液蒸发结晶，得
Co(NO3)2·6H2O；
所述的含钴废催化剂选自Co/ZrO2-SiO2催化剂、Co/SiO2催化剂、Co/硅藻土或Co/ZrO2催化剂。
2、权利要求1所述的回收方法，其特征在于所述的H2∶N2的体积比为60-400∶100。
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