CN112939094A - 一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，属于有色金属回收领域。所述回收方法通过预处理、元素分离、钛元素回收、钨元素提纯、钨元素回收等步骤，回收得到高纯度纳米钨酸钴和高品质粗钛渣，回收工艺简单易行，元素回收率高，产品可直接工业应用，实现了废弃SCR脱硝催化剂的合理高效处置。

Description

一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法
技术领域
本发明属于有色金属回收技术领域，具体涉及一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法。
背景技术
固废高效无害化处理已成为近年来环保领域热点问题，随着SCR脱硝催化剂的广泛应用，废弃SCR脱硝催化剂产量亦在逐年上涨，据统计预测，2025年全国将有超过82万吨以上的废弃SCR脱硝催化剂需要处理。大量废弃SCR脱硝催化剂对于环境的潜在危害已经引起了广泛关注，国家环保部对其进行了命名和具体分类，并在贮存、转运、处理等方面专门制定了详细的法令法规。
废弃SCR脱硝催化剂具有危害大、难处理和产量大等特点，但同时还具有富集大量珍贵金属资源的优势。常规SCR脱硝催化剂通常以五氧化二钒为活性成分，以三氧化钨为活性助剂，以二氧化钛为载体，钒、钨和钛元素均为高附加值的金属元素，用途十分广泛且价格较为昂贵。废弃SCR脱硝催化剂中二氧化钛含量可达70％以上，三氧化钨含量可达5％以上，富集程度远远高于钛、钨元素在自然界中的存在形式。因此，用废弃SCR脱硝催化剂制备钛、钨等工业原料，在生产工艺、产品品质以及成本投入等方面都具有十分显著的优势。此外，从废弃SCR脱硝催化剂中回收高附加值金属资源，同时解决了大量废弃SCR脱硝催化剂的处置问题，避免了对环境造成一系列严重污染。由上不难发现，高效回收废弃SCR脱硝催化剂中的金属资源在资源节约和环境保护等方面均具有十分重要的意义。
国内亦针对废弃SCR脱硝催化剂中钛、钨元素的回收工艺进行了相关研究。中国专利申请CN201410291149.X公开了一种从废弃SCR脱硝催化剂中提取金属氧化物的方法，废弃催化剂经过预处理后，通过与NaOH的熔融反应和水浸处理，得到钛酸盐粗品和钒钨溶液，钛酸盐粗品经过酸洗、水洗、煅烧处理后得到TiO2，钒钨溶液依次通过加入铵盐沉钒、加酸沉钨，再分别处理沉淀后回收得到了V2O5和WO3。中国专利申请CN201510814952.1公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的回收利用方法，该方法首先将预处理后的废弃SCR脱硝催化剂通过与强碱的熔盐反应，分离得到钛盐沉淀和钒钨溶液，而后向钒钨溶液中加入铵盐以偏钒酸铵形式回收钒元素，而后通过结晶法直接以钨酸钠形式回收钨元素。
目前钛元素多以二氧化钛形式进行回收，钛元素回收率往往较低，且产品纯度仅为90％左右，无法达到直接使用的纯度标准，回收产品价值较低，经济效益甚至低于成本投入。而钨元素的回收则主要包括三氧化钨和钨酸钠两种形式，同样存在与钛元素回收相同的问题。因此，亟待开发更为高效合理的钛、钨元素回收工艺。
废弃SCR脱硝催化剂中二氧化钛和三氧化钨总含量可达到75％以上，以纳米钨酸钴和粗钛渣形式高效回收钨和钛元素是一种新型的废弃SCR脱硝催化剂回收方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，针对废弃SCR脱硝催化剂中钛、钨元素的存在形式和化学特性，综合工艺整体经济性，通过特定的回收工艺回收得到了高品质的纳米钨酸钴和粗钛渣。
为了解决上述技术问题，本发明采用的一种技术方案是：所述制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，包括以下步骤：
(1)废弃催化剂预处理：
焙烧废弃催化剂，而后使用压缩空气吹去催化剂表面覆盖的积灰，将吹灰后废弃催化剂粉碎至300目以下；
(2)元素分离：
将废弃催化剂粉末与氯化钠均匀混合，在750-850℃下焙烧3-6h，得到烧结块；粉碎烧结块至150目，用体积浓度为5％-10％的氨水溶液反复浸取焙烧后生成的钨酸钠，过滤得到钨酸钠溶液和沉淀；
(3)钛元素回收：
将步骤(2)所得沉淀经过水洗和干燥处理，即可回收得到粗钛渣；
(4)钨元素提纯：
配制萃取剂从步骤(2)所得溶液中萃取钨元素，萃取剂由有效成分、相调节剂和稀释剂组成，其中有效成分为三脂肪胺，相调节剂为异辛醇，稀释剂为磺化煤油，萃取级数为1-3级，每级有机相与水相体积比为1:3-5；使用氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵溶液作为反萃剂从萃取剂中反萃钨元素，得到反萃液，反萃级数为1-3级，每级有机相与水相体积比为1:3-5；
(5)钨元素回收：
配制硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵混合水溶液作为沉淀剂，将沉淀剂加入反萃液中，加热溶液至80-95℃并持续搅拌2-4h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置6-12h；过滤得到钨酸钴沉淀，使用乙醇清洗沉淀，最终干燥后回收得到纳米钨酸钴。
进一步地，所述步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的V2O5-WO3/TiO2型催化剂，组分包括WO3、TiO2、V2O5、Al2O3、SiO2和CaO。
进一步地，所述步骤(1)中焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。
进一步地，所述步骤(2)中氯化钠与废弃催化剂粉末质量比为2-3:1。
进一步地，所述步骤(2)中氨水溶液与烧结块液固质量比为5-10:1，浸取次数为1-3次。
进一步地，所述步骤(4)中萃取剂中有效成分、相调节剂和稀释剂体积分数分别为5％-15％、10％-20％和65％-85％。
进一步地，所述步骤(4)中反萃剂溶液浓度为1-2.5mol/L。
进一步地，所述步骤(5)中沉淀剂各组分浓度：硫酸钴为1-2mol/L、乙二胺四乙酸为0.25-0.75mol/L、十六烷基三甲溴化铵为0.1-0.3mol/L。
进一步地，所述步骤(5)中沉淀剂中硫酸钴与溶液中钨元素摩尔比为1-1.2:1。
本发明的优点具体如下：
(1)钨元素回收产品价值更高。钨酸钴作为重要的催化材料、光电材料和功能材料，被广泛应用于催化剂、微波介电陶瓷、光阳极材料、抗爆和颜料添加剂等领域，具有极高的价值，价格较为昂贵。本发明在沉淀钨元素前通过特定萃取剂、反萃剂以及反应条件对钨元素进行提纯，除去大部分杂质元素，使反萃液中含有较少的杂质，而在沉淀钨酸钴时所使用的沉淀剂中乙二胺四乙酸成分能够与溶液中硅、铝、钙、镁等杂质成分形成稳定的可溶性物质，保证剩余杂质元素不会随着钨元素一同沉淀，最终回收所得钨酸钴纯度可达99％以上，可以直接在工业生产中应用，从而使得回收产品具有极高的价值。此外，沉淀钨酸钴时加入的十六烷基三甲溴化铵可以调控沉淀形貌，控制回收产品形成纳米结构，使得产品在应用中可以展现优越的光、电、磁性质，从而进一步提升了回收产品的价值，也同时提高了回收工艺的经济性。
(2)钨元素回收率更高。钨在废弃SCR脱硝催化剂中含量约为5％，回收过程中元素的转移率对于最终元素回收率和回收工艺的经济性具有极大的影响。本发明针对废弃催化剂中钨元素存在形式以及中间产物的化学特性，采用最优的方式转移钨元素。混合氯化钠焙烧后，为防止部分未与氯化钠反应而仍然以氧化物形式存在的钨元素无法进入溶液，同时综合pH值、溶液成分等条件对后续萃取提纯效率的影响，本发明采用特定浓度的氨水溶液浸取分离钨元素，可以同时溶解钨元素的盐和氧化物，避免了钨元素在分离过程的损失。提纯过程采用最优的萃取剂、反萃剂以及反应条件，保证了钨元素在有机相和水相间高选择性和转移效率，转移率可达到98％以上。而最终沉淀钨元素所使用的沉淀剂中不仅有硫酸钴提供钴离子，更为重要的是使用的乙二胺四乙酸和十六烷基三甲溴化铵组合还具有促进钨酸钴沉淀的作用，也极大的降低了钨元素的损失。在综合影响下，本发明提供的回收工艺可保证钨元素回收率达到95％以上，元素回收率高也保证了回收产品的产量和回收工艺的经济性。
(3)钛元素回收更为经济高效。钛元素在废弃SCR脱硝催化剂中含量最高，而常规的回收形式为二氧化钛，二氧化钛虽然较粗钛渣具有更高的价格，但以二氧化钛形式回收钛元素时，往往需要较为复杂的回收工艺，投入成本也随着工艺的复杂而升高，但最终回收产品纯度无法达到直接使用的标准，且工艺复杂也会导致钛元素流失量的增长，使得钛元素回收经济价值较低。本发明工艺在通过混合氯化钠焙烧分离钨元素后，直接以粗钛渣形式回收钛元素，工艺极为简单且不需要额外成本投入，亦无相关污水处理问题，钛元素回收率可达97.5％以上，回收所得粗钛渣中二氧化钛含量亦可达到80％以上，是一种高品质钛渣，可以作为原料生产各种钛产品，具有较高的应用价值和经济价值。综合成本投入、污水处理、回收产品价值等方面，本发明提供的钛元素回收工艺更为经济高效。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施例，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1：一种以V2O5-WO3/TiO2型废弃SCR脱硝催化剂为原料制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，具体的步骤包括：
(1)废弃催化剂预处理
将废弃催化剂550℃焙烧6h，吹灰处理后粉碎至300目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)元素分离
将预处理后所得废弃催化剂粉末与2倍质量的氯化钠均匀混合，在750℃下焙烧6h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目，用体积浓度为5％的氨水溶液以液固比5:1反复浸取3次，而后过滤得到钨酸钠溶液和钛盐沉淀；
(3)钛元素回收
水洗和干燥处理步骤(2)所得沉淀得到粗钛渣，完成钛元素的回收；
(4)钨元素提纯
按照体积分数配制由5％三脂肪胺、10％异辛醇和85％磺化煤油组成的萃取剂，对钨酸钠溶液中钨元素进行3级萃取，每级有机相与水相体积比为1:3；配制浓度为1mol/L的氯化铵溶液，对进入有机相的钨元素进行3级反萃，每级有机相与水相体积比为1:3；
(5)钨元素回收
配制沉淀剂，沉淀剂中硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵浓度分别为1mol/L、0.25mol/L、0.1mol/L；按照摩尔比硫酸钴/钨元素为1将沉淀剂加入反萃液，加热溶液至80℃并持续搅拌2h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置6h；过滤得到钨酸钴沉淀，经过乙醇清洗、干燥后回收得到纳米钨酸钴，完成钨元素的回收。
通过实施例1，钨元素回收率为95.06％，钛元素回收率为98.03％；回收所得纳米钨酸钴纯度为99.16％，回收所得粗钛渣中二氧化钛含量为82.79％。
实施例2：一种以V2O5-WO3/TiO2型废弃SCR脱硝催化剂为原料制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，具体的步骤包括：
(1)废弃催化剂预处理
将废弃催化剂650℃焙烧4h，吹灰处理后粉碎至300目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)元素分离
将预处理后所得废弃催化剂粉末与2.5倍质量的氯化钠均匀混合，在800℃下焙烧5h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目，用体积浓度为7％的氨水溶液以液固比6:1反复浸取2次，而后过滤得到钨酸钠溶液和钛盐沉淀；
(3)钛元素回收
水洗和干燥处理步骤(2)所得沉淀得到粗钛渣，完成钛元素的回收；
(4)钨元素提纯
按照体积分数配制由10％三脂肪胺、10％异辛醇和80％磺化煤油组成的萃取剂，对钨酸钠溶液中钨元素进行2级萃取，每级有机相与水相体积比为1:4；配制浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液，对进入有机相的钨元素进行3级反萃，每级有机相与水相体积比为1:4；
(5)钨元素回收
配制沉淀剂，沉淀剂中硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵浓度分别为1.5mol/L、0.55mol/L、0.15mol/L；按照摩尔比硫酸钴/钨元素为1.1将沉淀剂加入反萃液，加热溶液至90℃并持续搅拌2.5h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置8h；过滤得到钨酸钴沉淀，经过乙醇清洗、干燥后回收得到纳米钨酸钴，完成钨元素的回收。
通过实施例2，钨元素回收率为95.76％，钛元素回收率为98.45％；回收所得纳米钨酸钴纯度为99.27％，回收所得粗钛渣中二氧化钛含量为80.87％。
实施例3：一种以V2O5-WO3/TiO2型废弃SCR脱硝催化剂为原料制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，具体的步骤包括：
(1)废弃催化剂预处理
将废弃催化剂750℃焙烧3h，吹灰处理后粉碎至300目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)元素分离
将预处理后所得废弃催化剂粉末与3倍质量的氯化钠均匀混合，在850℃下焙烧3h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目，用体积浓度为10％的氨水溶液以液固比10:1反复浸取1次，而后过滤得到钨酸钠溶液和钛盐沉淀；
(3)钛元素回收
水洗和干燥处理步骤(2)所得沉淀得到粗钛渣，完成钛元素的回收；
(4)钨元素提纯
按照体积分数配制由10％三脂肪胺、15％异辛醇和75％磺化煤油组成的萃取剂，对钨酸钠溶液中钨元素进行1级萃取，有机相与水相体积比为1:5；配制浓度为2.5mol/L的碳酸铵溶液，对进入有机相的钨元素进行1级反萃，有机相与水相体积比为1:5；
(5)钨元素回收
配制沉淀剂，沉淀剂中硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵浓度分别为2mol/L、0.75mol/L、0.3mol/L；按照摩尔比硫酸钴/钨元素为1.2将沉淀剂加入反萃液，加热溶液至95℃并持续搅拌4h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置12h；过滤得到钨酸钴沉淀，经过乙醇清洗、干燥后回收得到纳米钨酸钴，完成钨元素的回收。
通过实施例3，钨元素回收率为96.21％，钛元素回收率为97.53％；回收所得纳米钨酸钴纯度为99.28％，回收所得粗钛渣中二氧化钛含量为80.17％。
实施例4：一种以V2O5-WO3/TiO2型废弃SCR脱硝催化剂为原料制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，具体的步骤包括：
(1)废弃催化剂预处理
将废弃催化剂670℃焙烧3.5h，吹灰处理后粉碎至300目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)元素分离
将预处理后所得废弃催化剂粉末与2倍质量的氯化钠均匀混合，在820℃下焙烧3.5h；将焙烧后所得烧结块粉碎至150目，用体积浓度为8％的氨水溶液以液固比7:1反复浸取2次，而后过滤得到钨酸钠溶液和钛盐沉淀；
(3)钛元素回收
水洗和干燥处理步骤(2)所得沉淀得到粗钛渣，完成钛元素的回收；
(4)钨元素提纯
按照体积分数配制由13％三脂肪胺、15％异辛醇和72％磺化煤油组成的萃取剂，对钨酸钠溶液中钨元素进行3级萃取，每级有机相与水相体积比为1:4；配制浓度为1.5mol/L的氯化铵溶液，对进入有机相的钨元素进行2级反萃，每级有机相与水相体积比为1:4；
(5)钨元素回收
配制沉淀剂，沉淀剂中硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵浓度分别为1.6mol/L、0.65mol/L、0.25mol/L；按照摩尔比硫酸钴/钨元素为1.05沉淀剂加入反萃液，加热溶液至85℃并持续搅拌3.5h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置10h；过滤得到钨酸钴沉淀，经过乙醇清洗、干燥后回收得到纳米钨酸钴，完成钨元素的回收。
通过实施例4，钨元素回收率为97.01％，钛元素回收率为97.81％；回收所得纳米钨酸钴纯度为99.11％，回收所得粗钛渣中二氧化钛含量为81.34％。
以上实施例，可以看出，本发明对废弃SCR脱硝催化剂中钛、钨元素进行了高效回收，得到了高品质的纳米钨酸钴和粗钛渣。其中钨酸钴纯度在99％以上，粗钛渣中二氧化钛含量可达到80％以上，且钨和钛元素回收率分别达到了95％和97.5％以上。
以上对本申请所提供的一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (9)

1.一种制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)废弃催化剂预处理：
焙烧废弃催化剂，而后使用压缩空气吹去催化剂表面覆盖的积灰，将吹灰后废弃催化剂粉碎至300目以下；
(2)元素分离：
将废弃催化剂粉末与氯化钠均匀混合，在750-850℃下焙烧3-6h，得到烧结块；粉碎烧结块至150目，用体积浓度为5％-10％的氨水溶液反复浸取焙烧后生成的钨酸钠，过滤得到钨酸钠溶液和沉淀；
(3)钛元素回收：
将步骤(2)所得沉淀经过水洗和干燥处理，即可回收得到粗钛渣；
(4)钨元素提纯：
配制萃取剂从步骤(2)所得溶液中萃取钨元素，萃取剂由有效成分、相调节剂和稀释剂组成，其中有效成分为三脂肪胺，相调节剂为异辛醇，稀释剂为磺化煤油，萃取级数为1-3级，每级有机相与水相体积比为1:3-5；使用氯化铵、碳酸氢铵或碳酸铵溶液作为反萃剂从萃取剂中反萃钨元素，得到反萃液，反萃级数为1-3级，每级有机相与水相体积比为1:3-5；
(5)钨元素回收：
配制硫酸钴、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲溴化铵混合水溶液作为沉淀剂，将沉淀剂加入反萃液中，加热溶液至80-95℃并持续搅拌2-4h，而后将溶液置于室温环境下冷却静置6-12h；过滤得到钨酸钴沉淀，使用乙醇清洗沉淀，最终干燥后回收得到纳米钨酸钴。
2.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的V2O5-WO3/TiO2型催化剂，组分包括WO3、TiO2、V2O5、Al2O3、SiO2和CaO。
3.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(1)中焙烧温度为550-750℃，焙烧时间为3-6h。
4.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(2)中氯化钠与废弃催化剂粉末质量比为2-3:1。
5.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨水溶液与烧结块液固质量比为5-10:1，浸取次数为1-3次。
6.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(4)中萃取剂中有效成分、相调节剂和稀释剂体积分数分别为5％-15％、10％-20％和65％-85％。
7.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(4)中反萃剂溶液浓度为1-2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(5)中沉淀剂各组分浓度：硫酸钴为1-2mol/L、乙二胺四乙酸为0.25-0.75mol/L、十六烷基三甲溴化铵为0.1-0.3mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备纳米钨酸钴和回收粗钛渣的方法，其特征在于：所述步骤(5)中沉淀剂中硫酸钴与溶液中钨元素摩尔比为1-1.2:1。
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