CN111304451B

CN111304451B - 一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法

Info

Publication number: CN111304451B
Application number: CN202010279026.XA
Authority: CN
Inventors: 田坤; 杨胜飞
Original assignee: Guizhou Motoview Catalytic Technology Co ltd
Current assignee: Guizhou Motoview Catalytic Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-10
Filing date: 2020-04-10
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2040-04-10
Also published as: CN111304451A

Abstract

本发明公开了一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，包括：将废钒催化剂与磷酸溶液反应后，过滤分离得到滤液I和滤渣I；滤液I静置过滤得到滤液III和初次沉淀物I，滤液III静置过滤分离得到二次沉淀物II和滤液IV；滤渣I加入草酸钾溶液，充分反应，静置过滤并对固体水洗2~3次得到滤液II和滤渣II；滤液II返回取代草酸钾溶液，当溶液中钒含量超过40 g/L时，停止浸提得到混合液；对混合液处理后分离得到硫酸钾和滤液V；滤液V经处理后得五氧化二钒；初次沉淀物I处理后得到磷酸氧钒钾。滤渣II处理得到硅酸钾。本发明常温下回收率高、工艺简单、能耗低。

Description

一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法。

背景技术

随着硫酸工业的快速发展，我国硫酸的产能约为1亿吨。在硫酸生产过程中会用到催化剂，此催化剂是以硅藻土为载体、五氧化二钒为活性组分、碱金属（Na、K、Cs）硫酸盐为助催化剂共同组成的钒催化体系，其组成为：硅藻土含量为50～70％，碱金属硫酸盐含量为15~28%，活性组分五氧化二钒含量为5～10％。钒催化剂促进了二氧化硫向三氧化硫转化，为硫酸大量生产提供了强有力的保证。然而，催化剂中的活性组分（五价钒）会因催化剂粉化、中毒、老化等原因转变为无催化活性的四价钒，从而导致催化剂失去活性。因此，国内每年会有约10000吨的废催化剂被替换下来，这些被替换下来的废钒催化剂若不进行处理，需要大量土地来堆放，且里面所含的五氧化二钒及相关的化学组分还会造成严重的环境问题，同时还会导致大量的稀土贵金属资源的浪费。因此，从废钒催化剂中回收钒、碱金属盐和硅对资源回收利用、环境保护具有重要的社会意义和巨大的经济价值。

国内在对废钒催化剂的回收利用方面有很多的研究报道，但大多数专利、文献给出的是单方面的回收，其工艺过程涉及到浓缩、高温焙烧等，因而使得回收成本高、过程步骤复杂，工业化困难等。中国专利CN103789550B公开的一种从废钒催化剂中回收钒钾硅的方法，其过程是：首先对废钒催化剂进行粉化、水浸、还原酸浸、过滤分离，碱金属硫酸盐和五氧化二钒转移至浸出液中，硅载体留在浸渣中，然后将浸渣碱溶制备硅酸钠以回收硅；而浸出液经过萃取、反萃、沉淀和焙烧制备五氧化二钒以回收钒，萃余相经蒸发、浓缩和冷却结晶制取碱金属硫酸盐以回收碱金属盐。该专利方案的优点是实现了对废钒催化剂中钒、硅、钾的高效回收，其缺点是工艺过程复杂、成本较高，因有蒸发浓缩、焙烧等步骤存在而导致能耗高。

再如中国专利CN107970910A公开的一种对废钒催化剂回收利用的方法，其方案过程是：首先将废催化剂粉化、硝酸酸浸、过滤分离得到滤液和滤渣。其次是滤液用氢氧化钾调节pH后与硅藻土混合，经成型、干燥和煅烧等过程得到钒催化剂。滤渣经碱溶、过滤分离后获得硅酸盐溶液。该专利方案的优点是步骤少、工艺简单，缺点是废催化剂浸泡液中的钒、钾浓度含量低，直接使用浸泡液制成催化剂会因水分含量过高而对各项性能产生巨大影响，同时采用的是硝酸浸泡，在催化剂制备焙烧过程中会产生大量氮氧化物，从而对人的健康和工作环境造成极大的危害。

再如中国专利CN107416903A公开的一种处理废钒催化剂的方法，其方案过程是：首先将废钒催化剂粉化、水浸、过滤获得滤液I和滤渣I。然后将滤渣I再次浸泡并通入还原性SO₂气体，过滤获得滤液II和滤渣II，此时的滤渣的主要成分是SiO₂，可用于混凝土制作。最后将滤液I与滤液II混合加碱、沉降、过滤获得钾盐和滤液III，滤液III经除杂、沉钒、过滤、焙烧得到五氧化二钒。该方案的优点是实现了钾、钒的高效回收且纯度较高，缺点是工艺过程长、步骤多、成本高，同时在二次浸泡时需要通入SO₂气体，不便控制，增加了吸收装置和回收成本，而且在获得五氧化二钒的过程中需要高温煅烧，也增加了能耗。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种常温下回收率高、工艺简单、能耗低的用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法。

本发明的一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将废钒催化剂粉化至20~200目过筛后，加入其质量3~6倍10~30 wt%的磷酸溶液，搅拌3~5 min后，过滤分离得到滤液I和滤渣I；

（2）滤液I静置1~3 h，过滤得到滤液III和初次沉淀物I，滤液III静置12~48 h，过滤分离得到二次沉淀物II和滤液IV；

（3）按滤渣I质量的2~4倍加入10~20 wt%草酸钾溶液，搅拌20~30 min使其充分反应，静置2h后，过滤并对固体水洗2~3次得到滤液II和滤渣II；

（4）滤液II返回步骤（3）取代草酸钾溶液，按渣质量的2~4倍对滤渣I进行浸取，并对溶液中的草酸钾和钒含量进行监控，当草酸含量低于10 wt%时，加入固体草酸钾使其维持在10~20 wt%范围内；当溶液中钒（以五氧化二钒计）含量超过40 g/L时，停止浸提得到混合液；

（5）将混合液加热至60~80℃，加入硫酸调节pH为3~6，使未完全反应的草酸钾转化为草酸移除后，再加入氢氧化钾调节pH至中性，维持70~80℃浓缩至有固体析出时，停止加热，冷却至室温、静置3~5 h后，分离得到硫酸钾和滤液V；

（6）向滤液V中加入硫酸调节pH至3~4，加入滤液V质量0.1~0.5倍的 NH₄Cl固体，静置1~2 h后过滤得到偏钒酸铵，550~ 640℃条件下焙烧30 min得到五氧化二钒；

（7）初次沉淀物I用质量（按初次沉淀物）的2~3倍10 wt%氢氧化钾碱洗、2~3倍6wt%的硝酸酸洗和3~6倍的水洗后得到磷酸氧钒钾黄色固体；

（8）按滤渣II质量2~3倍加入50 wt %的氢氧化钾溶液，升温至70~80 ℃，搅拌30min、得到硅酸钾。

上述的一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，其中：滤液IV与浓度为10 wt%磷酸溶液按照体积比为10:1进行混合返回步骤（1）继续用于废钒催化剂的浸取。

上述的一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，其中：重复步骤（3）-（4）。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用磷酸液将废钒催化剂中的钒和碱金属盐转移至溶液中，通过过滤、沉淀、净化得到磷酸氧钒钾，其滤液可实现循环利用；磷酸浸后的滤渣含有少量的不溶性钒，采用草酸钾为还原剂将其转移至溶液中，过滤后的滤渣碱溶制备硅酸钾，滤液实现了循环利用；待滤液在循环过程中浓度变高时加入硫酸调节pH，进一步进行沉钒、焙烧制备五氧化二钒。本发明有效避免了废钒催化剂回收过程中的萃取、反萃、浓缩等复杂工序，有效地降低了能耗、回收成本和废弃物的排放。同时对废钒催化剂中的钒、钾、钠、硅回收可到达95%。

具体实施方式

实施例1

一种用磷酸液回收利用废钒催化剂方法，包括以下步骤：

（1）将500 g废催化剂粉化50目过筛后，加入1500 g 30 wt%的磷酸溶液，搅拌5min，过滤分离得到深绿色滤液I和滤渣I。

（2）滤液I静置3小时后，过滤分离得到深绿色初次沉淀物I固体（五氧化二钒含量为49.42 %）和滤液III，滤液III静置12 h，过滤得到二次沉淀物II（黄色固体，磷酸氧钒钾）和滤液IV，滤液IV与10 wt%的磷酸按照10:1的比例混合返回步骤（1）可以继续用于废催化剂浸泡。

（3）将滤渣I倒入1000 g 10 wt%草酸钾溶液中，搅拌20 min使其充分反应，静置2h后过滤，并对固体水洗3次得到滤液II和滤渣II。

（4）滤液II返回步骤（3）中取代草酸钾溶液，加入1000 g对滤渣I浸取，并对溶液中的草酸钾和钒含量进行监控，当草酸含量低于10 wt%时，加入固体草酸钾固体使其维持在10 ~20 wt%范围内；当溶液中钒（以五氧化二钒计）含量超过40 g/L时，停止浸取得到混合液；重复（3）-（4）；

（5）混合液加热至70~80℃，加入硫酸调节pH为3，使未完全反应的草酸钾转化为草酸移除后，再加入氢氧化钾调节pH至中性，维持70~80 ℃浓缩至有固体析出时，停止加热，冷却至室温、静置 3 h后，分离得到硫酸钾和滤液V；

（6）向500 g滤液V中加入硫酸调节pH至3，加入50 g NH₄Cl固体，静置1 h后过滤得到偏钒酸铵，580 ℃条件下焙烧30 min得到纯度为98.34%的五氧化二钒；

（7）称取50 g初次沉淀物I经100 g 10 wt%氢氧化钾碱洗、100 g 6 wt%的硝酸酸洗和300 g水洗后得到40.98 g磷酸氧钒钾黄色固体，经测定黄色固体中钒（以五氧化二钒计）含量为52.61 wt%；

（8）将滤渣II加入1000 g 50 wt%的氢氧化钾溶液中，升温至70℃加热30 min，滤渣全部溶解转化为硅酸钾。

废钒催化剂中钒的回收率为92.14 wt%，钾的回收率为87.64 wt%，硅的回收率为91.37 wt%。

实施例2

一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将500 g废催化剂粉化200目过筛后，加入3000 g 10 wt%的磷酸溶液，搅拌3min，过滤得到深绿色滤液I和滤渣I。

（2）滤液I静置3小时后，过滤分离得到绿色初次沉淀物固体（五氧化二钒含量为48.7 wt%）和滤液III，滤液III静置24 h，过滤得到二次沉淀物II(黄色固体，磷酸氧钒钾）和滤液IV，滤液IV与10 wt%的磷酸按照10:1的比例混合返回步骤（1）可以继续用于废催化剂浸泡。

（3）将滤渣I倒入2000 g 10 wt%草酸钾溶液中，搅拌30 min使其充分反应，静置2h后过滤，并对固体水洗3次得到滤液II和滤渣II。

（4）滤液II返回步骤（3）中取代草酸钾溶液，加入2000 g对滤渣I进行浸取，并对溶液中的草酸钾和钒含量进行监控，当草酸含量低于10 wt%时，加入固体草酸钾固体使其维持在10~20 wt%范围内；当溶液中钒（以五氧化二钒计）含量超过40 g/L时，停止浸取得到混合溶液；重复步骤（3）-（4）；

（5）混合液加热至70~80 ℃，加入硫酸调节pH至6，使未完全反应的草酸钾转化为草酸移除后，再加入氢氧化钾调节pH至中性，维持70~80 ℃浓缩至有固体析出时，停止加热，冷却至室温、静置3 h后，分离得到硫酸钾和滤液V；

（6）向500 g滤液V中加入硫酸调节pH至4，加入250 g NH₄Cl固体，静置1 h后过滤得到偏钒酸铵，580 ℃条件下焙烧30 min得到纯度为98.62 wt%的五氧化二钒；

（7）50g初次沉淀物I经150g 10 wt%氢氧化钾碱洗、150g 6 wt%的硝酸酸洗和300g水洗后得到41.2 g磷酸氧钒钾黄色固体，经测定黄色固体中钒（以五氧化二钒计）含量为53.44 wt%；

（8）将滤渣II加入1500 g 50 wt%的氢氧化钾溶液中，升温至70℃加热30 min，滤渣全部溶解转化为硅酸钾。

废钒催化剂中钒的回收率为94.03 wt%，钾的回收率为88.56 wt%，硅的回收率为90.05 wt%。

实施例3

一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将500 g废催化剂粉化20目过筛后，加入3000g 20 wt%的磷酸溶液，搅拌5min，过滤得到深绿色滤液I和滤渣I。

（2）滤液I静置3小时后，过滤分离得到绿色初次沉淀物I固体（五氧化二钒含量为49.35 wt%）和滤液III，滤液III静置48 h，过滤得到二次沉淀物II（黄色固体，磷酸氧钒钾）和滤液IV，滤液IV与10 wt%的磷酸按照10:1的比例混合返回步骤（1）可以继续用于废催化剂浸泡。

（3）将滤渣I倒入2000 g 10 wt%草酸钾溶液中，搅拌20 min使其充分反应，静置2h后过滤，并对固体水洗3次得到滤液II和滤渣II。

（4）滤液II返回步骤（3）中取代草酸钾溶液，加入1500g对滤渣I进行浸取，并对溶液中的草酸钾和钒含量进行监控，当草酸含量低于10 wt%时，加入草酸钾固体使其维持在10~20 wt%范围内；当溶液中钒（以五氧化二钒计）含量超过40 g/L时，停止浸取得到混合液；重复步骤（3）-（4）；

（5）混合液加热至70~80 ℃，加入硫酸调节pH为3，使未完全反应的草酸钾转化为草酸移除后，再加入氢氧化钾调节pH至中性，维持70~80 ℃浓缩至有固体析出时，停止加热，冷却至室温、静置5 h后，分离得到硫酸钾和滤液V；

（6）向500g滤液V中加入硫酸调节pH至4，加入250 g NH₄Cl固体，静置2 h后过滤得到偏钒酸铵，580 ℃条件下焙烧30 min得到纯度为98.68 wt%的五氧化二钒；

（7）称取50 g初次沉淀物I经150 g 10 wt%氢氧化钾碱洗、150 g 6 wt%的硝酸酸洗和300g水洗后得到40.18 g磷酸氧钒钾黄色固体，经测定黄色固体中钒（以五氧化二钒计）含量为52.96 wt%；

（8）将滤渣II加入500 g 50 wt%的氢氧化钾溶液中，升温至80℃加热30 min，滤渣全部溶解转化为硅酸钾。

废钒催化剂中钒的回收率为91.88 wt%，钾的回收率为88.42 wt%，硅的回收率为99.15 wt%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，包括以下步骤：

（4）滤液II返回步骤（3）取代草酸钾溶液，按渣质量的2~4倍对滤渣I进行浸取，并对溶液中的草酸钾和钒含量进行监控，当草酸含量低于10 wt%时，加入固体草酸钾使其维持在10~20 wt%范围内；当溶液中以五氧化二钒计含量超过40 g/L时，停止浸提得到混合液；

（6）向滤液V中加入硫酸调节pH至3~4，加入滤液V质量0.1~0.5倍的 NH₄Cl固体，静置1~2h后过滤得到偏钒酸铵，550~ 640℃条件下焙烧30 min得到五氧化二钒；

（7）初次沉淀物I用初次沉淀物质量的2~3倍10 wt%氢氧化钾碱洗、2~3倍6 wt%的硝酸酸洗和3~6倍的水洗后得到磷酸氧钒钾黄色固体；

（8）按滤渣II质量2~3倍加入50 wt %的氢氧化钾溶液，升温至70~80 ℃，搅拌30 min、得到硅酸钾。

2.如权利要求1所述的一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，其中：滤液IV与浓度为10 wt%磷酸溶液按照体积比为10:1进行混合返回步骤（1）继续用于废钒催化剂的浸取。

3.如权利要求1或2所述的一种用磷酸液回收利用废钒催化剂的方法，其中：重复步骤（3）-（4）。