CN111732123B - 一种以废弃scr脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法 - Google Patents
一种以废弃scr脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法。本发明所述偏钒酸镁制备方法主要包括废弃催化剂预处理、镁盐混合焙烧、水浸分离、萃取提纯、浓缩结晶等步骤，通过该制备工艺，可以高效回收废弃SCR脱硝催化剂中钒元素，且同时制得在光电、染料、催化等领域具有极高应用价值的高纯度偏钒酸镁产品。整体工艺简单易行，实现了废弃SCR脱硝催化剂中高附加值钒元素的循环利用。
Description
技术领域
本发明属于有色金属回收领域，具体涉及一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法。
背景技术
废弃SCR脱硝催化剂是一种含有多种剧毒性成分的特殊固体废弃物，国家环境保护部在发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》(环办函[2014]990号)中也将钒钛系废烟气脱硝催化剂纳入危险废物进行管理。但与此同时，废弃催化剂中又含有大量的珍贵资源，从另一个角度看，又具有极高的回收价值。
随着国家在不同行业开始逐步推出氮氧化物排放标准，除电厂外，钢铁、水泥等多个行业也开始安装使用SCR脱硝催化剂治理烟气中的NOx。从而产生了更多的废弃催化剂，至2025年，全国据统计将有82万吨以上的废弃SCR废催化剂需要处理。近年来，从废弃催化剂中回收高附加值元素已经成为处理废弃SCR脱硝催化剂的研究热点，而其中钒元素因为应用广泛、价格昂贵和毒性较强等特点一直是主要回收的目标元素之一。偏钒酸镁是一种重要的钒酸盐，在催化、光电、染料等领域具有十分广泛的应用，因此，以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁不仅循环利用了废弃催化剂中珍贵的钒元素，同时得到了高价值的回收产品，具有十分意义。
国内也有关于废弃SCR脱硝催化剂中钒元素回收和偏钒酸镁制备的相关研究。中国专利申请201510204960.4公开了一种基于废弃SCR脱硝催化剂的含钒溶液的钒回收方法，以还原酸浸法分离废弃SCR脱硝催化剂中钒元素所得含钒溶液为基础，通过萃取法得到含钒反萃液，蒸干含钒反萃液可得到偏钒酸铵，而进一步焙烧偏钒酸铵则可回收得到五氧化二钒。中国专利申请CN201910032343.9公开了一种偏钒酸镁的制备方法，将碳酸镁和钒酸盐浆液混合，经加热处理后，过滤得到含偏钒酸镁溶液，而后通过蒸发结晶回收得到纯度达99.75％的偏钒酸镁。
目前，废弃SCR脱硝催化剂中钒元素的回收产品多为偏钒酸铵或五氧化二钒，在此基础上制备其他钒酸盐还需要额外进行制备，整体工艺较为复杂且需要额外的花费。而制备偏钒酸镁的工艺也多以其他昂贵的钒酸盐为原料，成本往往较高。因此，开发以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的工艺不仅节约了生产成本，还实现了废弃物的循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法。本发明针对废弃SCR脱硝催化剂中钒元素的存在形式和化学特性，通过特定的回收工艺实现了钒的高效回收，并可得到高品质的偏钒酸镁产品。
根据本发明提供的方法，该方法包括以下步骤：
(1)废弃催化剂预处理
对于蜂窝式催化剂，吹去催化剂孔隙及表面累积的飞灰后，粉碎催化剂得到500目以下废弃催化剂粉末；对于平板式催化剂，在吹灰处理后，先将催化剂从金属网板上剥离，而后再粉碎至500目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)镁盐混合焙烧
按照与废弃催化剂粉末中五氧化二钒摩尔比1:1～3:1选取镁盐七水硫酸镁、六水氯化镁或六水硝酸镁中的一种，与废弃催化剂粉末混合均匀并在有氧条件下焙烧得到烧结块；
(3)水浸分离
粉碎烧结块至200目以下，用热水反复浸取粉末烧结块，过滤得到偏钒酸镁水溶液和残渣；
(4)萃取提纯
配制萃取剂从步骤(3)所得溶液中萃取偏钒酸镁，而后再通过反萃得到偏钒酸镁反萃液；
(5)浓缩结晶
浓缩偏钒酸镁反萃液体积至初始体积的10～20％，而后在5～15℃条件下冷却降温使偏钒酸镁从溶液中析出，经过滤、乙醇清洗、干燥后回收得到偏钒酸镁固体。
优选的，所述的步骤(1)中，废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的钒钛系催化剂，主要成分包括V2O5、WO3、MoO3、TiO2、Al2O3、SiO2、CaO等；
优选的，所述的步骤(2)中，焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～5h。
优选的，所述的步骤(3)中，热水温度为50～70℃。
优选的，所述的步骤(3)中，溶解次数为2～3次，每次液固质量比为3～6。
优选的，所述的步骤(4)中，萃取剂中有效成分体积分数为10～30％，相调节剂体积分数为10～30％，稀释剂体积分数为40～80％，其中有效成分为磷酸三丁酯、8-羟基喹啉、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯(P507)、三辛癸烷基叔胺(N235)、苯甲酰基代吡唑酮(PMBP)中的至少一种，相调节剂为仲辛醇、异辛醇、癸醇中的至少一种，稀释剂为磺化煤油。
优选的，所述的步骤(4)中，萃取级数为2～4级，每级萃取剂与溶液体积比为1:5～1:3。
优选的，所述的步骤(4)中，反萃剂为0.2～0.5mol/L的稀硫酸溶液。
优选的，所述的步骤(4)中，反萃级数为2～4级，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:5～1:3。
优选的，所述的步骤(5)中，干燥温度为45～70℃，干燥时间为12～36h。
本发明的有益效果：
本发明以废弃的钒钛系SCR脱硝催化剂为原料，对钒元素进行了高效回收，并制备得到了偏钒酸镁，钒元素回收率达到了95％以上，制备的偏钒酸镁纯度达到了98％以上。主要通过以下几个方面来实现：
(1)通过镁盐与500目以下的废弃催化剂粉末混合焙烧，可以使催化剂中五氧化二钒高效转化为偏钒酸镁，从而提高了钒元素的回收率；而在有氧条件下焙烧，则可以使废弃催化剂中低价钒氧化物和其他种类钒盐在焙烧过程中转化为五氧化二钒而与镁盐发生反应，进一步提升了最终钒元素的回收率；同时催化剂中其他珍贵的三氧化钨、三氧化钼和二氧化钛成分与镁盐反应生成物均为不溶物质，在后续水浸步骤分离钒时不进入溶液而存在于残渣中，过滤所得残渣可继续用于钨、钼和钛几种高附加值元素的回收。
(2)废弃催化剂的成分较为复杂，在水浸分离过程中其他可溶性物质会与偏钒酸镁一同进入溶液，直接蒸发结晶回收所得偏钒酸镁产品纯度往往较低。因此本发明采用萃取提纯的方式将溶液中偏钒酸镁转移至反萃液，在此过程中除去其他杂质元素，提高回收产品纯度。本发明所选萃取剂由有效成分、相调节剂和稀释剂组成，每一种成分均为针对水浸分离所得偏钒酸镁溶液组成、pH值等物化条件而选定和组合，在三种成分的协同作用下高选择性的萃取偏钒酸镁；而使用的反萃剂亦是根据萃取剂和偏钒酸镁的性质而选定，在反萃过程中高选择性反萃偏钒酸镁，进一步提升了提纯效果，使所得反萃液中杂质元素含量极低，最终通过蒸发结晶回收得到的偏钒酸镁纯度可达到98％以上。
(3)本发明无需以常规五氧化二钒或偏钒酸铵形式先回收废弃SCR脱硝催化剂中钒元素，再进一步制备偏钒酸镁，而是直接以偏钒酸镁的形式从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒元素，工艺简单易实现，成本较低，易于工业化推广。
具体实施方式
本发明提供了一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
实施例1描述了一种以蜂窝式V2O5-WO3/TiO2废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，具体的步骤包括：
以某电厂淘汰的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2为原料，首先除去催化剂孔隙和表面飞灰，而后粉碎至500目以下；测得废弃催化剂粉末中V2O5含量为0.637％，将1kg废弃催化剂粉末与25.83g七水硫酸镁混合均匀，在450℃条件下焙烧2h，得到烧结块；将烧结块粉碎至200目以下，用70℃热水反复浸取3次，每次液固质量比为3:1，得到偏钒酸镁溶液；配制10％P204+10％仲辛醇+80％磺化煤油萃取剂，4级萃取偏钒酸镁，每级萃取剂与溶液体积比为1:5，而后用0.2mol/L硫酸溶液进行2级反萃，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:5，得到含钒反萃液；将含钒反萃液体积浓缩至10％后置于15℃环境下充分冷却，过滤得到析出的偏钒酸镁并用乙醇清洗，最后在45℃下干燥36h得到偏钒酸镁固体。
通过实施例1，共回收得到偏钒酸镁7.61g，纯度为98.87％，钒元素总回收率为96.89％。
实施例2
实施例2描述了一种以平板式V2O5-MoO3/TiO2废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，具体的步骤包括：
以某电厂淘汰的平板式V2O5-MoO3/TiO2为原料，首先除去催化剂孔隙和表面飞灰，将催化剂从金属网板上剥离，而后粉碎至500目以下；测得废弃催化剂粉末中V2O5含量为0.957％，将1kg废弃催化剂粉末与10.67g六水氯化镁混合均匀，在300℃条件下焙烧5h，得到烧结块；将烧结块粉碎至200目以下，用50℃热水反复浸取2次，每次液固质量比为6:1，得到偏钒酸镁溶液；配制30％磷酸三丁酯+10％癸醇+60％磺化煤油萃取剂，2级萃取偏钒酸镁，每级萃取剂与溶液体积比为1:3，而后用0.5mol/L硫酸溶液进行4级反萃，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:3，得到含钒反萃液；将含钒反萃液体积浓缩至20％后置于5℃环境下充分冷却，过滤得到析出的偏钒酸镁并用乙醇清洗，最后在70℃下干燥12h得到偏钒酸镁固体。
通过实施例2，共回收得到偏钒酸镁11.23g，纯度为99.07％，钒元素总回收率为95.78％。
实施例3
实施例3描述了另一种以蜂窝式V2O5-MoO3/TiO2废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，具体的步骤包括：
以某电厂淘汰的蜂窝式V2O5-MoO3/TiO2为原料，首先除去催化剂孔隙和表面飞灰，而后粉碎至500目以下；测得废弃催化剂粉末中V2O5含量为1.236％，将1kg废弃催化剂粉末与34.77g六水硝酸镁混合均匀，在350℃条件下焙烧3h，得到烧结块；将烧结块粉碎至200目以下，用60℃热水反复浸取2次，每次液固质量比为4:1，得到偏钒酸镁溶液；配制10％P507+30％异辛醇+60％磺化煤油萃取剂，3级萃取偏钒酸镁，每级萃取剂与溶液体积比为1:4，而后用0.4mol/L硫酸溶液进行4级反萃，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:4，得到含钒反萃液；将含钒反萃液体积浓缩至15％后置于10℃环境下充分冷却，过滤得到析出的偏钒酸镁并用乙醇清洗，最后在60℃下干燥24h得到偏钒酸镁固体。
通过实施例3，共回收得到偏钒酸镁14.82g，纯度为98.31％，钒元素总回收率为96.65％。
实施例4
实施例4描述了又一种以平板式V2O5-WO3/TiO2废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，具体的步骤包括：
以某电厂淘汰的平板式V2O5-WO3/TiO2为原料，首先除去催化剂孔隙和表面飞灰，将催化剂从金属网板上剥离，而后粉碎至500目以下；测得废弃催化剂粉末中V2O5含量为1.345％，将1kg废弃催化剂粉末与37.51g六水氯化镁混合均匀，在400℃条件下焙烧4h，得到烧结块；将烧结块粉碎至200目以下，用55℃热水反复浸取3次，每次液固质量比为5:1，得到偏钒酸镁溶液；配制15％PMBP+17％仲辛醇+68％磺化煤油萃取剂，3级萃取偏钒酸镁，每级萃取剂与溶液体积比为1:3，而后用0.25mol/L硫酸溶液进行4级反萃，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:4，得到含钒反萃液；将含钒反萃液体积浓缩至10％后置于5℃环境下充分冷却，过滤得到析出的偏钒酸镁并用乙醇清洗，最后在50℃下干燥24h得到偏钒酸镁固体。
通过实施例4，共回收得到偏钒酸镁16.10g，纯度为98.56％，钒元素总回收率为96.70％。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明权利要求范围中。
Claims (5)
1.一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)废弃催化剂预处理
首先吹去废弃催化剂孔隙及表面累积的飞灰，吹灰后将催化剂粉碎至500目以下，得到废弃催化剂粉末；
(2)镁盐混合焙烧
选取镁盐七水硫酸镁、六水氯化镁或六水硝酸镁中的一种与所述步骤(1)所得的废弃催化剂粉末混合均匀，其中镁盐与废弃催化剂粉末中五氧化二钒摩尔比为1:1～3:1；在有氧条件下焙烧混合粉末得到烧结块；
(3)水浸分离
将所述步骤(2)焙烧所得的烧结块粉碎至200目以下，用热水反复溶解，过滤得到偏钒酸镁水溶液和残渣，溶解次数为2～3次，每次液固质量比为3～6；
(4)萃取提纯
配制萃取剂从所述步骤(3)所得的偏钒酸镁水溶液中萃取偏钒酸镁，萃取剂由体积含量为10～30％有效成分、10～30％相调节剂和40～80％稀释剂组成，其中有效成分为磷酸三丁酯、8-羟基喹啉、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯、三辛癸烷基叔胺、苯甲酰基代吡唑酮中的至少一种，相调节剂为仲辛醇、异辛醇、癸醇中的至少一种，稀释剂为磺化煤油，萃取级数为2～4级，每级萃取剂与溶液体积比为1:5～1:3；而后用浓度为0.2～0.5mol/L的稀硫酸溶液从萃取剂中反萃偏钒酸镁，反萃级数为2～4级，每级萃取剂与反萃剂体积比为1:5～1:3；
(5)浓缩结晶
加热所述步骤(4)所得的偏钒酸镁反萃液使溶液中水分挥发，待溶液体积减小至原来的10～20％时停止加热；将剩余溶液置于5～15℃条件下冷却降温，使偏钒酸镁从溶液中析出；过滤得到偏钒酸镁固体，经过乙醇清洗、干燥后，获得成品偏钒酸镁固体。
2.根据权利要求1所述的一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，其特征在于，所述步骤(1)中废弃SCR脱硝催化剂为工业烟气脱硝淘汰的钒钛系催化剂，组分包括V2O5、WO3、MoO3、TiO2、Al2O3、SiO2、CaO。
3.根据权利要求1所述的一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～5h。
4.根据权利要求1所述的一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，其特征在于，所述步骤(3)中热水温度为50～70℃。
5.根据权利要求1所述的一种以废弃SCR脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为45～70℃，干燥时间为12～36h。
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Denomination of invention: A method for preparing magnesium metavanadate from waste SCR denitration catalyst Effective date of registration: 20230117 Granted publication date: 20220301 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING HUADIAN GUANGDA ENVIRONMENT CO.,LTD. Registration number: Y2023110000033 |
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