CN104178636A - 一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti, V, Mo, Si的方法 - Google Patents

一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti, V, Mo, Si的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti,V,Mo,Si的方法，包括如下步骤：(1)SCR废旧催化剂的预处理；(2)高温煅烧活化；(3)酸性浸出；得到白色TiO2粉末；(4)浸出液蒸发浓缩，得到白色沉淀H2MoO4；(5)浸出液加NH3•H2O调节pH至8.0~9.0，得到NH4VO3沉淀；(6)浸出液加氨水调节pH至8.0~9.0，再加入MgCl2得到MgSiO3；滤液进入废水回收系统。本发明工艺回收得到H2MoO4、NH4VO3、TiO2以及MgSiO3。本发明的方法无有害的二次污染物排放，工艺简单，回收成本低，具有很高的经济、社会效益和可实施性。

Description

一种活化煅烧结合酸性浸出回收 SCR 废旧催化 剂中 Ti, V, Mo, Si 的 方法
技术领域
本发明属于化工技术、固体污染物处理技术领域，具体涉及一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti, V, Mo, Si的方法。
背景技术
电厂烟气中氮氧化物(NOX)的排放控制是我国“十二五”的重点工作之一。选择性催化还原脱硝(SCR)是目前应用最为广泛的脱硝技术。催化剂是SCR系统中最关键的部件。然而，催化剂具有一定的使用寿命，一般为3年。因此，我国在控制NOX排放的同时会产生大量的SCR废旧催化剂。目前。对于废旧催化剂主要有两种处置方式：填埋和资源化利用。由于催化剂中含有重金属，我国已将其定义为危险固体废物。填埋不仅成本较高，而且不能有效利用其中的有价金属，是资源的巨大浪费。资源化利用使得催化剂中的成分得以循环利用，收到了国家政策的大力支持。
目前，研究最为广泛的SCR废旧催化剂回收技术是碳酸钠活化煅烧湿法工艺。该方法虽然具有浸出率高，回收的TiO2纯度高等特点，但是，其工艺复杂，碳酸钠消耗量大，产生的废液量大，能耗高，需经多步煅烧才能够得到TiO2产品。由于以上缺点限制了该方法的工业化应用。因此，开发工艺简单，低成本，低污染的SCR废旧催化剂回收技术是工业化应用的前提。
201310085634.7和201310058283.0分别公开了一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钛钨钒的方法。该类方法使用浓硫酸溶解废旧催化剂，高温高压浸出，酸使用量大，处理成本高，同时存在一定的危险，不利于推广应用。与此同时，目前的大部分专利集中于回收蜂窝式废旧催化剂，而对于平板式废旧催化剂的回收少有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti, V, Mo, Si的方法，该方法工艺设计合理、节能环保、可行性高、运行成本低。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是：
一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，包括如下步骤：
1) 将SCR废旧催化剂进行物理破碎，采用二级磁分离回收其中的催化剂粉末；
2) 将步骤1)得到的催化剂粉末与10~30%NaCl固体粉末均匀混合，NaCl用量为NaCl重量：催化剂质量 = 0.1~0.3。在600~800℃下煅烧4~6 h，得到淡黄色固体；
3) 将步骤2)得到的固体加入到弱酸性溶液中搅拌4~7 h，温度为50~80 ℃，每吨废旧催化剂加入到10~20 m3弱酸性溶液中，搅拌结束后过滤得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥后得到白色TiO2粉末；
4) 将步骤3)所得滤液蒸发浓缩至原有体积的1/2~1/3，生成白色沉淀H2MoO4，固液分离得到滤液和H2MoO4；
5）在步骤4)所得滤液中加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，搅拌反应的同时继续加入NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，固液分离得到滤液和NH4VO3沉淀；
6）在步骤5)所得滤液中加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，加入MgCl2搅拌溶解，生成MgSiO3沉淀，固液分离得到滤液和MgSiO3沉淀，滤液进入废水回收系统。
步骤1)中SCR废旧催化剂物理破碎至100目以上。
步骤2)中催化剂粉末与NaCl用量的优选为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2。
步骤3)中弱酸性溶液为浓度1.5~5 wt%H2SO4溶液；或者为浓度1.5~3.5 wt%NH4Cl溶液。
步骤6)中MgCl2用量为：Si : Mg = 1 : 1.5 ~ 1 : 3(摩尔比)。
步骤6)中加入的MgCl2为固体粉末。
步骤(4)中H2MoO4、步骤5）中NH4VO3和步骤6）中MgSiO3沉淀时间为0.5~2 h。
步骤4)中得到的H2MoO4可用于生产(NH4)2MoO4，具体步骤：将H2MoO4在氨水中溶解，过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体；氨水浓度为25~30%，溶解温度为80~90 ℃。
一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，该方法将废旧催化剂粉末与NaCl均匀混合高温煅烧后使用稀硫酸或氯化铵等弱酸性溶液常压浸取，大幅度降低了废旧催化剂回收过程中使用的酸量，有利于降低回收成本，简化了回收工艺，有利于推广应用。该方法包括以下步骤：
(1) 将废旧催化剂进行物理破碎，破碎至100目以上，采用二级磁分离技术回收其中的催化剂粉末，得到的铁屑可作为原材料销售；
(2) 将步骤(1)得到的催化剂粉末与NaCl固体粉末均匀混合，NaCl固体粉末的用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.1~0.3，在600~800℃下煅烧4~6 h，得到易溶于水的盐，主要反应方程式如下：
NaCl + O2 → Na2O + Cl2 ↑
NaCl + H2O → Na2O + HCl ↑
Na2O + V2O5 → NaVO3
Na2O + MoO3 → Na2MoO4
Na2O + SiO2 → Na2SiO3
对反应生成的Cl2和HCl进行收集，用于后续调节pH。
(3) 煅烧后的催化剂与1.5~5 wt%的稀H2SO4溶液或1.5~3.5 wt%的氯化铵溶液混合搅拌反应，液固比为10~20 m3/t，反应温度为30~80℃，反应结束后过滤，得到滤液和滤渣。主要反应方程式如下(以H2SO4为例)：
NaVO3 + H2SO4 → HVO3 + Na2SO4
Na2MoO4 + H2SO4 → H2MoO4 + Na2SO4
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4
HVO3和H2MoO4难溶于水。除以上反应外，残留在催化剂中的V2O5和MoO3均会溶于酸性溶液中，进一步提高了浸出率。与此同时，残留在催化剂中的有色金属氧化物被酸溶解，经过滤得到纯度达93 wt%白色TiO2和滤液。
(4) 将步骤3)所得滤液蒸发浓缩至原有体积的1/2~1/3，生成白色沉淀H2MoO4，固液分离得到滤液和H2MoO4；
(5) 步骤(4)中得到的滤液加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，搅拌反应的同时继续加入NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，固液分离得到滤液和NH4VO3沉淀。
NH3∙H2O + HVO3 → NH4VO3 ↓ + H2O
(6) 步骤(5)中得到的滤液加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，继续加入MgCl2搅拌溶解，MgCl2用量为：Si : Mg = 1 : 1.5 ~ 1 : 3(摩尔比)，固液分离得到滤液和MgSiO3沉淀，滤液进入废水回收系统。
H2SiO3 + NH3∙H2O → (NH4)2SiO3 + H2O
(NH4)2SiO3 + MgCl2 → MgSiO3 ↓ + NH4Cl
(7) 将步骤(4)中得到的H2MoO4在NH3∙H2O中溶解，过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体；NH3∙H2O浓度为25~30 wt%，溶解温度为80~90 ℃，液固比为5~10 m3/t。主要反应式如下：
H2MoO4 + NH3∙H2O → (NH4)2MoO4
本发明与现有技术相比其显著优点是：(1) 本发明所述的废旧催化剂回收技术采用NaCl和催化剂粉末混合煅烧，有利于生成易溶于酸的化合物，缩短了后续酸处理的时间，提高了酸处理的效率；(2) 本发明所述的回收技术使用浓度低至5 wt%的H2SO4或3.5%的NH4Cl作为浸取剂，大大降低了浸取剂的浓度，节约了成本。
附图说明
图1为本发明活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的流程简图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的描述。
本专利中的SCR脱硝催化剂来源于大唐南京环保科技有限责任公司的废旧平板式催化剂。其中含有TiO2质量分数85%以上，MoO3质量分数2~5%，V2O5质量分数1.5~3%，SiO2质量分数4%以上。
实施例1
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2，投入回转炉中在700 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂经粉碎后，使用3 wt%的H2SO4溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度80℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达94.10%，重金属含量低于0.58%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表1所示。
表1 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
94.10 / 0.58
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/2，生成白色沉淀H2MoO4，沉淀时间为0.5 h，过滤，过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量10 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，沉淀时间为0.5 h，过滤，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 1.5(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。沉淀时间为0.5 h，过滤，过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例2
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂经粉碎后（因为高温焙烧过程中会有有部分催化剂烧结，需要再次粉碎），使用1.5 wt%的H2SO4溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度80℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达93.60%，重金属含量低于0.23%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表2所示。
表2 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
93.60 / 0.23
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。沉淀时间为1 h，过滤，过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量8 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，沉淀时间为1 h，过滤，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。沉淀时间为1 h，过滤，过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例3
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂经粉碎后（因为高温焙烧过程中会有有部分催化剂烧结，需要再次粉碎），使用2 wt%的NH4Cl溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度50℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达93.29%，重金属含量低于0.26%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表3所示。
表3 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
93.29 / 0.26
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量5 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例4
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂经粉碎后，使用3 wt%的H2SO4溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度50℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达93.04%，重金属含量低于0.27%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表4所示。
表4 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
93.04 / 0.27
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量8 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例5
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.2，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂，有部分催化剂烧结再次经粉碎后，使用2 wt%的NH4Cl溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度80℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达92.61%，重金属含量低于0.44%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表5所示。
表5 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
92.61 / 0.44
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量5 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例6
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.1，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂，有部分催化剂烧结再次经粉碎后，使用2 wt%的NH4Cl溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度80℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达89.25%，重金属含量低于0.44%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表6所示。
表6 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
89.25 0.75 0.93
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量5 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。
实施例7
如图1所示，本实施例一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法按以下步骤进行。
原料粉碎：蜂窝式催化剂直接使用破碎机破碎至100目以上；平板式催化剂先采用破碎机破碎，使催化剂有效成分从钢网上剥离，再采用二级磁分离技术分离催化剂中的铁屑和钢网。
钠化焙烧：取粉碎的催化剂与NaCl均匀混合，NaCl用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.3，投入回转炉中在800 ℃条件下高温焙烧，恒温4 h。高温条件下催化剂中的金属氧化物与NaCl反应生成相应的钠盐。
酸性浸出：高温焙烧后的催化剂，有部分催化剂烧结再次经粉碎后，使用2 wt%的NH4Cl溶液浸出，使反应生成的钠盐充分溶解。液量20 m3/t废旧催化剂，浸出温度80℃，浸出时间6 h。沉淀过滤，最终得到白色的TiO2和滤液。TiO2经洗涤过滤后得到白色成品，TiO2成品纯度高达89.25%，重金属含量低于0.44%，完成TiO2的回收。TiO2产品成分分析如表7所示。
表7 TiO2产品成分分析
TiO2 (%) MoO3 (%) V2O5 (%)
93.01 / 0.35
“/”表示低于仪器检测限
沉淀提钼：将得到的滤液蒸发浓缩至原有溶液体积的1/3，生成白色沉淀H2MoO4。过滤后得到H2MoO4和二次滤液，将过滤得到的H2MoO4洗涤，再投入25%的氨水溶液中充分搅拌，液量5 m3/t H2MoO4。过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体。
沉淀提钒：向二次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，常温搅拌继续加入25 wt%的NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，过滤后得到NH4VO3沉淀和三次滤液。NH4VO3经洗涤干燥后得到成品。
沉淀提硅：向三次滤液中加入25 wt%的NH3∙H2O，调节pH至8.5左右，再加入MgCl2沉硅，加入量Si : Mg = 1 : 3(摩尔比)，生成MgSiO3沉淀。过滤后得到MgSiO3和四次滤液。MgSiO3经洗涤干燥后得到成品。四次滤液进入废水处理系统。从而完成了低成本、高效率、快捷化回收废旧SCR催化剂中的金属氧化物。

Claims (10)

1.一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于包括如下步骤：
1) 将SCR废旧催化剂进行物理破碎，采用二级磁分离回收其中的催化剂粉末；
2) 将步骤1)得到的催化剂粉末与NaCl固体粉末均匀混合，NaCl固体粉末的用量为NaCl质量：催化剂质量 = 0.1~0.3，在600~800℃下煅烧4~6 h，得到淡黄色固体；
3) 将步骤2)得到的固体加入到弱酸性溶液中搅拌4~7 h，温度为50~80 ℃，每吨废旧催化剂加入到10~20 m3弱酸性溶液中，搅拌结束后过滤得到滤液和滤渣，滤渣经洗涤干燥后得到白色TiO2粉末；
4) 将步骤3)所得滤液蒸发浓缩至原有体积的1/2~1/3，生成白色沉淀H2MoO4，固液分离得到滤液和H2MoO4；
5）在步骤4)所得滤液中加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，搅拌反应的同时继续加入NH3∙H2O，生成NH4VO3沉淀，固液分离得到滤液和NH4VO3沉淀；
6）在步骤5)所得滤液中加入NH3∙H2O调节pH至8.0~9.0，加入MgCl2搅拌溶解，生成MgSiO3沉淀，固液分离得到滤液和MgSiO3沉淀，滤液进入废水回收系统。
2.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤1)中SCR废旧催化剂物理破碎至100目以上。
3.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤2)中NaCl质量：催化剂质量为0.2。
4.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤4)中滤液浓缩至原有体积的1/2。
5.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤3)中弱酸性溶液为浓度1.5~5 wt%H2SO4溶液。
6.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤3)中弱酸性溶液为浓度1.5~3.5 wt%NH4Cl溶液。
7.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤6)中MgCl2用量为：Si : Mg = 1 : 1.5 ~ 1 : 3(摩尔比)。
8.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤6)中加入的MgCl2为固体粉末。
9.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：步骤4)中H2MoO4、步骤5）中NH4VO3和步骤6）中MgSiO3沉淀时间为0.5~2 h。
10.根据权利要求1所述的一种活化煅烧结合酸性浸出回收SCR废旧催化剂中Ti，V，Mo，Si的方法，其特征在于：将步骤4)中得到的H2MoO4在氨水中溶解，过滤，滤液蒸发结晶得到(NH4)2MoO4晶体；氨水浓度为25~30wt%，溶解温度为80~90 ℃。
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